JP5338660B2 - フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
(i)耐圧反応容器の昇温に数時間、降温に数時間かかる。
(ii)溶融してフッ素化する場合、溶融されたポリマーシートが厚い場合には、中心までフッ素化するために数時間かかる。
(ii)ペレットを用いた場合も同様にフッ素ガス拡散に時間がかかる。
(iv)フッ素化処理の時間を短縮するためにポリマーシートの厚さを薄くした場合には、1回の処理で製造できるパーフルオロポリマーの量が少なくなる。
(v)パーフルオロポリマーを耐圧反応容器から取り出すためには、フッ素ガスを完全に抜き出す必要があるが、耐圧反応容器からフッ素ガスを抜き出し、耐圧反応容器内を窒素ガスで置換するために長時間(1日程度)かかる。
(vi)バッチ式のため、連続してフッ素化処理を行えない。
[1]熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融してダイからストランド状に、下方に向けて押し出し、該ストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させることを特徴とするフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[2]ストランドの直径が0.01〜5mmである、前記[1]に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[3]ストランド状のポリマーを150〜380℃の温度でフッ素ガスと接触させる、前記[1]又は[2]に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[5]ストランド状のポリマーを溶融状態でフッ素ガスと接触させる、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[6]ダイから鉛直方向にストランドを下方に押し出す、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[7]パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)とのコポリマーである、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの処理方法。
[8]パーフルオロポリマーが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
[9]主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、下式(1)で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーである、前記[8]に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
CF2=CR8−Q−CR9=CF2 (1)
(式(1)においてR8及びR9は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Qは2価の基を表す。)
[10]先端にダイを有する溶融・押出手段によりパーフルオロポリマーを連続したストランド状とし、引き続き該連続したストランド状のポリマーをフッ素ガスと接触させる、前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
押し出された溶融ポリマーを連続したストランド状にするダイ、及び、
前記連続したストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させるフッ素化槽、
を具備する製造装置を用いる、前記[10]に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
10:フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
11:溶融・押出手段
12:ダイ
13:フッ素化槽
20:フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
30:フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
40:フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
Rfの具体例としては、CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2、CF3OCF2、CF3OCF2CF2、CF3CF2OCF2、CF3OCF2OCF2、CF3CF2OCF2CF2、CF3CF2OCF(CF3)CF2、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2等が挙げられる。
環状モノマーの例としては以下の化学式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
CF2=CR8−Q−CR9=CF2 (4)
式(4)においてR8及びR9は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Qは2価の基を表す。R8及びR9は、それぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。Qはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基(片末端が酸素原子であるパーフルオロアルキレン基)又はパーフルオロジオキシアルキレン基(両末端が酸素原子であるパーフルオロアルキレン基)が好ましく、それらの側鎖を除いた炭素原子と酸素原子の数(前記2つの重合性二重結合の間の距離に相当する原子の数)は2又は3であることが好ましい。側鎖はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、側鎖を含めたQの炭素数は2〜6が好ましい。また、Qのフッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよく、その数はフッ素原子の数より少ないことが好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、上記式(4)で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。
上記式(4)で表されるパーフルオロジエンが環化重合した場合、下記式(4−1)〜式(4−3)で表される繰り返し単位が生成すると考えられる。
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2、
CF2=CFOCF2CFClCF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2、
CF2=CFOCF2CF=CF2、
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFOCF2OCF=CF2、
CF2=CClOCF2OCCl=CF2、
CF2=CFOCCl2OCF=CF2、
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)CF2=CFOCF2CF2CF=CF2を環化重合して得られるポリマーであるのが特に好ましい。
(製造装置)
図1は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の一例を示す概略構成図である。製造装置10は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13とを具備するものである。図1の溶融・押出手段11は単軸押出機の例である。
製造装置10を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)パーフルオロポリマーを溶融・押出手段11にて溶融し、ダイ12へ押し出す。
(ii)押し出された溶融ポリマーをダイ12に通してストランド1とする。
(iii)ストランド1をフッ素化槽13内で降下させながら、該ストランド1にフッ素ガスを接触させる。
(iv)フッ素化槽13の底部に溜まった溶融状態のフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2をポリマー取り出し口16から取り出す。
該(i)から(iv)工程は、図1に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12及びフッ素化槽13が連なって一体に設けられた製造装置10によって、連続的に行われる。
(製造装置)
図2は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置20は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、フッ素化槽13のポリマー取り出し口に接続された取り出し管21と、取り出し管21の途中に設けられたポンプ22とを具備するものである。溶融・押出手段11、ダイ12、及びフッ素化槽13としては、形態例1と同様のものを用いる。
ポンプ22としては、ギアポンプ、単軸押出機等が挙げられる。
製造装置20を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iii)は、形態例1と同様に行う。
(iv)取り出し管21がフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2で充分にマテリアルシールされた状態で、ポンプ22の運転を開始し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー2を取り出し管21から連続的に取り出す。
該(i)から(iv)工程は、図2に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段11、ダイ12、フッ素化槽13、取り出し管21及びポンプ22が連なって一体に設けられた製造装置20によって、連続的に行われる。
(製造装置)
図3は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置30は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、脱気槽31と、一端がフッ素化槽13内に位置し、他端が脱気槽31に接続する取り出し管32とを具備するものである。
溶融・押出手段11、ダイ12、及びフッ素化槽13としては、形態例1と同様のものを用いる。
取り出し管32は、一端にポリマー受け36が形成された管であり、フッ素化槽13内のフッ素ガスが取り出し管32を通って脱気槽31に漏れ出さないように、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーでシール(マテリアルシール)されている状態にある。
製造装置30を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iii)は、形態例1と同様に行う。
(iv)取り出し管32がフッ素化処理されたパーフルオロポリマーで充分にマテリアルシールされた状態で、脱気口34から脱気槽31内のガスの脱気を行う。フッ素化槽13と脱気槽31との差圧によってフッ素化処理されたパーフルオロポリマーを脱気槽31に導入する。
(v)フッ素化処理されたパーフルオロポリマーをダイ33に通してストランド3とする。
(vi)ストランド3を脱気槽31内で降下させながら、該ストランド3内に残存するフッ素ガスを脱気する。
(vii)脱気槽31の底部に溜まったフッ素化処理されたパーフルオロポリマー4をポリマー取り出し口35から取り出す。
脱気槽31内の圧力は、フッ素化槽13内の圧力よりも0.1〜0.6MPa(ゲージ圧力)低くすることが好ましい。
フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの粘度が高く、差圧によってフッ素化処理されたパーフルオロポリマーを脱気槽31に導入できない場合は、取り出し管32にポンプを設けてもよい。
(製造装置)
図4は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置40は、溶融・押出手段11と、該溶融・押出手段11の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ12と、該ダイ12が頭部に取り付けられたフッ素化槽13と、二軸押出機41と、一端がフッ素化槽13のポリマー取り出し口に接続され、他端が二軸押出機41のポリマー供給口に接続された取り出し管42と、二軸押出機41の先端に取り付けられたダイ43と、ペレタイザ44とを具備するものである。
溶融・押出手段11、ダイ12、及びフッ素化槽13としては、形態例1と同様のものを用いる。
取り出し管42は、フッ素化槽13内のフッ素ガスが取り出し管42を通って二軸押出機41に漏れ出さないように、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー2でシール(マテリアルシール)されている状態にある。
ダイ43は、二軸押出機41から押し出されたフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2をストランド5にするものである。
ペレタイザ44は、ストランド5を切断してフッ素化処理されたパーフルオロポリマーのペレットを作製するものである。
製造装置40を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
(i)〜(iii)は、形態例1と同様に行う。
(iv)取り出し管42がフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2で充分にマテリアルシールされた状態で、二軸押出機41の運転を開始し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー2を二軸押出機41に導入する。
(v)二軸押出機41にてフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2を溶融しながら、該フッ素化処理されたパーフルオロポリマー2内に残存するガスを脱気する。
(vi)二軸押出機41から押し出されたフッ素化処理されたパーフルオロポリマー2をダイ43に通してストランド5とする。
(vii)ペレタイザ44にてストランド5を切断し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーのペレットを得る。
フッ素化処理されたパーフルオロポリマー2の溶融温度(二軸押出機41の温度)は、溶融・押出手段11内における重合体の溶融温度と同程度でよい。
溶融粘度を目安として、容量流速を採用した。測定方法は、島津製作所製高下式フローテスターを用い、コポリマーを内径11.3mmのシリンダーに入れ、温度380℃で5分間保った後、7kgのピストン荷重下に内径2.1mm、長さ8mmのオリフィスを通して押し出し、このときの押し出し速度(mm3/sec)を容量流速とした。容量流速が大きいほど、溶融粘度が低い。
末端基の分析は、特開昭62−104822号公報に記述されている方法を用いて実施した。
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のコポリマー(以下、コポリマー(A−1)という)を用意した。このコポリマーの組成は、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)=98.5/1.5(モル比)であり、容量流速は17.0である。
コポリマー(A−1)をフッ素化処理するための装置としては、図1に示す構成のものを用いた。
押出速度を5.6g/分に変更した以外は、例1と同様にしてコポリマー(A−1)のフッ素化処理を行い、フッ素化処理コポリマー(A−1)を得た。ストランド径は、最も細いところでφ0.6mmであった。
得られたフッ素化処理コポリマー(A−1)について、例1と同様にして末端基数を分析したところ、末端基−CH2OHの数は0個であり、−COFは1個以下であった。
フッ素化処理前のコポリマー(A−1)における末端基は−CH2OH及び−COFであり、炭素数106個あたりの個数は、それぞれ220個及び2個であった。
パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)[PBVE]の35g、イオン交換水の150g及び重合開始剤として((CH3)2CHOCOO)2の90mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を3回窒素で置換した後、40℃で22時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約1.5×105の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーであるポリパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(以下、ポリマー(B−1)という)30gを得た。
図1に示す構成の製造装置を用いて、ポリマー(B−1)をフッ素化処理した。
ポリマー(B−1)を単軸押出機(Randcastle社製、φ12.7mm)にて250℃で溶融し、押出速度2.7g/分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は250℃とした。押し出された溶融ポリマー(B−1)をダイの3つの孔(φ3mm)に通してストランドとした。ストランドを15Lのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は250℃とし、圧力は0.2MPaとした。フッ素化槽には、フッ素ガス20体積%と窒素ガス80体積%との混合ガスを連続的に300ml/分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ0.3mmであった。フッ素化処理ポリマー(B−1)の圧縮成形フィルム(厚さ200μm)の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−COF基に由来する1883cm-1の特性吸収が認めらなかった。
図1に示す構成の装置を用いた。
ポリマー(B−1)を単軸押出機(Randcastle社製、φ12.7mm)にて250℃で溶融し、押出速度0.5g/分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は250℃とした。押し出された溶融ポリマー(B−1)をダイの3つの孔(φ1mm)に通してストランドとした。ストランドを15Lのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は250℃とし、圧力は0.2MPaとした。フッ素化槽には、フッ素ガス10体積%と窒素ガス90体積%との混合ガスを連続的に300ml/分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ0.1mmであった。フッ素化処理ポリマー(B−1)の圧縮成形フィルム(厚さ200μm)の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−COF基に由来する1883cm-1の特性吸収が認めらなかった。
図1に示す構成の装置を用いた。
ポリマー(B−1)を単軸押出機(Randcastle社製、φ12.7mm)にて250℃で溶融し、押出速度1.0g/分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は200℃とした。押し出された溶融ポリマー(B−1)をダイの3つの孔(φ3mm)に通してストランドとした。ストランドを15Lのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は200℃とし、圧力は0.2MPaとした。フッ素化槽には、フッ素ガス20体積%と窒素ガス80体積%との混合ガスを連続的に300ml/分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ0.1mmであった。フッ素化処理ポリマー(B−1)の圧縮成形フィルム(厚さ200μm)の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−COF基に由来する1883cm-1の特性吸収が認めらなかった。
なお、2007年5月16日に出願された日本特許出願2007−130610号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融してダイからストランド状に、下方に向けて押し出し、該ストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させることを特徴とするフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- ストランドの直径が0.01〜5mmである、請求項1に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- ストランド状のポリマーを150〜380℃の温度でフッ素ガスと接触させる、請求項1又は2に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- 不活性ガスで濃度1〜50体積%に希釈されたフッ素ガスをストランドに接触させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- ストランド状のポリマーを溶融状態でフッ素ガスと接触させる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- ダイから鉛直方向にストランドを下方に押し出す、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)とのコポリマーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- パーフルオロポリマーが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、下式(1)で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーである、請求項8に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
CF2=CR8−Q−CR9=CF2 (1)
(式(1)においてR8及びR9は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Qは2価の基を表す。) - 先端にダイを有する溶融・押出手段によりパーフルオロポリマーを連続したストランド状とし、引き続き該連続したストランド状のポリマーをフッ素ガスと接触させる、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
- 熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融して押し出す溶融・押出手段、
押し出された溶融ポリマーを連続したストランド状にするダイ、及び、
前記連続したストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させるフッ素化槽、
を具備する製造装置を用いる、請求項10に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
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