JP5338660B2 - フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素ガスでフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法に関する。

パーフルオロポリマーは、化学プラントや半導体製造装置等のコーティング、電線や光ファイバ等の被覆、自動車部品等様々な分野で用いられている。

パーフルオロカーボン等のパーフルオロモノマーを重合して得られた直後のパーフルオロポリマーは、分子鎖末端の一部に−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ₂基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ₂Ｈ基、−ＣＨ₂ＯＨ等の不安定な官能基（以下、不安定末端基と記す。）を有する。これらの末端基が多量に存在するポリマーは、熱的に不安定であるために成形時の発泡やフッ酸の発生原因となり、成形の失敗や成型機の金型腐食などを生起することが知られている。

そこで従来より、これらの不安定末端基を安定化する技術が検討され、いくつかの提案がなされている。例えば、フッ素ガス処理により末端が安定化されたＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー）のペレットが知られている（特許文献１）。このペレットの場合、他材料との組成物を作製しようとした場合には、ペレットは溶融するまでその形状を保持するため、他材料との混合が不十分になることがある。

また、主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマーをフッ素ガス処理により末端安定化することが知られている（特許文献２）。すなわち、ガラス転移点以上の高温で、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤に由来する不安定末端基を有する含フッ素脂肪族環構造含有ポリマーを直接フッ素ガスと接触させ、前記不安定末端基を安定末端基に変換させる手法である。しかし、この方法では、ポリマー粒子の溶融が起こり、得られたポリマーが硬い板状でその後の取り扱いが困難になるという問題点がある。

また、シート状のパーフルオロポリマーをフッ素ガス処理により末端安定化することも知られている（特許文献３）。

これら固体状のパーフルオロポリマーをフッ素ガスで処理する方法では、以下の問題点についても挙げることができる。
（ｉ）耐圧反応容器の昇温に数時間、降温に数時間かかる。
（ii）溶融してフッ素化する場合、溶融されたポリマーシートが厚い場合には、中心までフッ素化するために数時間かかる。
（ii)ペレットを用いた場合も同様にフッ素ガス拡散に時間がかかる。
（iv）フッ素化処理の時間を短縮するためにポリマーシートの厚さを薄くした場合には、１回の処理で製造できるパーフルオロポリマーの量が少なくなる。
（ｖ）パーフルオロポリマーを耐圧反応容器から取り出すためには、フッ素ガスを完全に抜き出す必要があるが、耐圧反応容器からフッ素ガスを抜き出し、耐圧反応容器内を窒素ガスで置換するために長時間（１日程度）かかる。
（vi）バッチ式のため、連続してフッ素化処理を行えない。

さらに、溶媒溶解性の主鎖に脂肪族環構造を有するパーフルオロポリマーでは、不活性溶媒に溶解したポリマーをフッ素ガスでフッ素化することも知られている（特許文献４、特許文献５）。しかしこの方法は、不活性溶媒溶解性ではないパーフルオロポリマーには適用できない、固体ポリマーを得るには、溶媒への溶解とフッ素化後の溶媒除去が必要であり、工程が煩雑で高い処理コストを有する、連続処理が困難で生産性を高めることが困難である、などの問題点がある。

特開昭６２−１０４８２２号公報 特開平４−１８９８０２号公報 国際公開第２００４／１０２７１４号パンフレット（第９頁の例１） 特開平１１−１５２３１０号公報 特開２００２−３４８３１５号公報

本発明は、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造するためのフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決した以下の発明である。
［１］熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融してダイからストランド状に、下方に向けて押し出し、該ストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させることを特徴とするフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［２］ストランドの直径が０．０１〜５ｍｍである、前記［１］に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［３］ストランド状のポリマーを１５０〜３８０℃の温度でフッ素ガスと接触させる、前記［１］又は［２］に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。

［４］不活性ガスで濃度１〜５０体積％に希釈されたフッ素ガスをストランドに接触させる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［５］ストランド状のポリマーを溶融状態でフッ素ガスと接触させる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［６］ダイから鉛直方向にストランドを下方に押し出す、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［７］パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの処理方法。
［８］パーフルオロポリマーが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
［９］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、下式(１)で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーである、前記［８］に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＲ^８−Ｑ−ＣＲ^９＝ＣＦ_２ （１）
（式（１）においてＲ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の基を表す。）
［１０］先端にダイを有する溶融・押出手段によりパーフルオロポリマーを連続したストランド状とし、引き続き該連続したストランド状のポリマーをフッ素ガスと接触させる、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。

［１１］熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融して押し出す溶融・押出手段、
押し出された溶融ポリマーを連続したストランド状にするダイ、及び、
前記連続したストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させるフッ素化槽、
を具備する製造装置を用いる、前記［１０］に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。

本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法においては、熱可塑性のパーフルオロポリマーを押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを接触させるため、従来の塊状ポリマーやシート状ポリマーにフッ素ガスを接触させる方法に比べ、短時間でフッ素化処理を行うことができる。また、ストランドは連続的に供給できるため、連続してフッ素化処理を行うことができる。その結果、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。また、フッ素化処理によって不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーをフッ素化処理装置（フッ素化槽）から連続的に取り出せば、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーをさらに効率よく製造できる。

また、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマー製造方法においては、熱可塑性のパーフルオロポリマーを押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを接触させるため、ストランドとフッ素ガスとの接触時において、機械的な摺動部を伴わない。つまり、腐食環境における機械的な摺動による反応器材質からのコンタミを抑制する効果を有する。

本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。

符号の説明

１：ストランド
１０：フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
１１：溶融・押出手段
１２：ダイ
１３：フッ素化槽
２０：フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
３０：フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置
４０：フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置

本明細書において、パーフルオロポリマーとは、炭素原子に結合した水素原子を実質的に含有せず、その水素原子の代わりにフッ素原子を有し、主鎖が炭素原子の連鎖からなるポリマーをいう。パーフルオロポリマーの側鎖には炭素原子以外の多価原子を有していてもよく、その多価原子としては酸素原子が好ましい。また、フッ素原子に置換されるべき上記水素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。フッ素原子と塩素原子の合計数に対する塩素原子の数の割合は３０％以下、特に１５％以下が好ましい。さらに、側鎖にはフッ素化に対して不活性な官能基を有していてもよい。

上記パーフルオロポリマーは、パーフルオロモノエンの少なくとも１種のホモポリマーやコポリマー、環化重合しうるパーフルオロジエンの少なくとも１種が環化重合したホモポリマーやコポリマー、又は該パーフルオロジエンとパーフルオロモノエンとのコポリマーなどがある。これらパーフルオロモノエンとパーフルオロジエンを以下パーフルオロモノマーともいう。パーフルオロモノマーは水素原子を有しないモノマーであり、酸素原子などの多価原子や塩素原子を有していてもよい。

本明細書において、「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子又はフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環は炭素原子と少なくとも１個の酸素原子からなる４〜７員環であることが好ましく、さらに１又は２個の酸素原子を有する５又は６員環であることが好ましい。なお、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子は、モノエンの繰り返し単位にあってはモノエンの不飽和基を構成する２つの炭素原子からなり、環化重合しうるジエンの繰り返し単位にあってはジエンの２つ不飽和基を構成する４つの炭素原子からなる。

本発明におけるパーフルオロポリマーは熱可塑性を有する必要がある。熱可塑性とは、加熱により溶融して流動化する状態になり、ストランド状等に成形することができる性質をいう。熱可塑性を有するパーフルオロポリマーは通常線状のポリマーであるが、熱可塑性を有する限り、少数の架橋を有していてもよい。なお、テトラフルオロエチレンのホモポリマーは通常熱可塑性を有しない。

パーフルオロモノエンのホモポリマーやコポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーが好ましく、特にＰＦＡと呼ばれるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーやＦＥＰと呼ばれるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとのコポリマーが好ましい。特に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが好ましい。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーにおいて、モノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：Ｒ^ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（Ｒ^ｆは炭素数２〜８のパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。Ｒ^ｆの炭素数としては、３〜５がより好ましい。
Ｒ^ｆの具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２等が挙げられる。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーにおいて、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外の、その他のパーフルオロモノマーを少量共重合してもよい。その他のパーフルオロモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等があげられる。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合比率は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位のモル比で、９９．９／０．１〜９５／５が好ましく、９９．７／０．３〜９７／３がより好ましい。

本発明におけるパーフルオロポリマーとして、また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するホモポリマーやコポリマーが好ましい。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、脂肪族環に重合性不飽和基を有する環状のパーフルオロモノエン（以下、環状モノマーという）の重合により、又は、環化重合しうるジエンの環化重合により、形成される。環状モノマーにおいて「脂肪族環に重合性不飽和基を有する」とは、重合性不飽和基が脂肪族環を構成する２つの炭素原子で構成されているか、又は、重合性不飽和基が脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環を構成しない炭素原子とで構成されていることを意味する。

環状モノマーから得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、例えば、前記特許文献２、同４、同５、特公昭６３−１８９６４号公報、特開平０７−３１６２３５号公報などに開示されている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の環状モノマーを単独重合することにより得られる。また、これらのモノマーとテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの共重合性モノマーとを共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するコポリマーが得られる。コポリマー中の環状モノマーの繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して３０モル％以上、特に５０モル％以上が好ましい。
環状モノマーの例としては以下の化学式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。

式（１）〜（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基、又は炭素数４以下のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５及びＲ^６とＲ^７は連結して炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を形成してもよい。

Ｒ^１はフッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。

また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、環化重合しうるパーフルオロジエンの環化重合によっても得られる。環化重合しうるジエンは、通常、線状化合物の分子両末端のそれぞれに重合性二重結合を有し、該２つの重合性二重結合の間が適切な距離（炭素原子や酸素原子などからなる原子の数で表される距離）を有する構造からなる。その距離は原子数で２〜５が適当で、特に２又は３であることが好ましい。なお、この距離を表す原子の数は側鎖原子を含まない数である。２つの重合性二重結合の間の原子としては、炭素原子と酸素原子からなることが好ましい。

環化重合しうるジエンやそのポリマーとしては、例えば、前記特許文献２、同４、同５、特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１５号公報などに開示されている。環化重合しうるジエンとしては、例えば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などがある。そのポリマーとしては、それらのホモポリマーやコポリマー、それらジエンの１種以上と他の共重合性モノマーともコポリマーが挙げられる。共重合性のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの線状モノエン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の前記環状モノマー等が挙げられる。コポリマーにおける環化重合しうるジエンが環化重合した繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して３０モル％以上が適当であり、５０モル％以上が好ましい。

環化重合しうるパーフルオロジエンとしては、下記化学式（４）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＲ^８−Ｑ−ＣＲ^９＝ＣＦ_２ （４）
式（４）においてＲ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の基を表す。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。Ｑはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基（片末端が酸素原子であるパーフルオロアルキレン基）又はパーフルオロジオキシアルキレン基（両末端が酸素原子であるパーフルオロアルキレン基）が好ましく、それらの側鎖を除いた炭素原子と酸素原子の数（前記２つの重合性二重結合の間の距離に相当する原子の数）は２又は３であることが好ましい。側鎖はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、側鎖を含めたＱの炭素数は２〜６が好ましい。また、Ｑのフッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよく、その数はフッ素原子の数より少ないことが好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、上記式（４）で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。
上記式（４）で表されるパーフルオロジエンが環化重合した場合、下記式（４−１）〜式（４−３）で表される繰り返し単位が生成すると考えられる。

上記式（４）で表されるパーフルオロジエンの具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＣｌ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＣｌＯＣＦ₂ＯＣＣｌ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＣｌ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ（ＣＦ₃）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂を環化重合して得られるポリマーであるのが特に好ましい。

本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法は、前記熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融してストランド状にし、該ストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させて、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーを製造する方法である。ストランド状のポリマーは溶融状態でフッ素ガスを接触させることが好ましいが、これに限られるものではない。溶融紡糸法などで固体のストランドを製造し、その製造に引き続き、又は、いったん固体のストランドを製造した後その製造とは別個に、ストランドのフッ素化を行うこともできる。本発明においては、先端にダイを有する溶融・押出手段によりパーフルオロポリマーを連続したストランド状とし、引き続き該連続したストランド状のポリマーをフッ素ガスと接触させることが好ましい。

本発明においては、溶融したパーフルオロポリマーを溶融状態のままストランド状に流下させ、ストランド状で流下しつつある溶融ポリマーをフッ素ガスと接触させることが好ましい。ダイの孔から下方に向けて押出された溶融ポリマーは、通常、ストランド状となってその自重による張力で径が縮小しつつ落下する。ストランド状の溶融ポリマーは、フッ素化処理が終了した後も溶融状態を保っていてもよい。その場合、フッ素化処理が終了した溶融ポリマーはフッ素化処理装置の底に溶融状態のまま堆積する。従って、この場合には、堆積した溶融ポリマーをフッ素化処理装置から取出すことが容易となる。ポリマーを溶融状態に保ったままフッ素化処理を行うために、フッ素化処理装置の内部雰囲気はポリマーの融点（又はガラス転移温度）以上の温度に保っておくことが好ましい。このような雰囲気温度でフッ素化を行うことは、また、フッ素化反応も充分速く進むことより、好ましい。フッ素化処理後、溶融状態のポリマーは引き続きペレット状や粒状に成形することができる。また、いったん固化させた後再溶融して成形を行うこともできる。

本発明においては、溶融状態にない固体のストランド状パーフルオロポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化処理を行うことができる。パーフルオロポリマーの融点（又はガラス転移温度）が高く、フッ素化処理装置の内部雰囲気がポリマーの融点（又はガラス転移温度）以下である場合、ダイから押出されたストランド状ポリマーはフッ素化処理装置内で固化しつつフッ素ガスと接触すると考えられる。また、ダイから押出されたポリマーは直ちに固体のストランド状ポリマーとなることもあると考えられる。このような場合には、溶融紡糸方法と同様にストランドに張力をかけて引き取りつつフッ素化処理を行うことができる。本発明はストランド状のポリマー製品を製造することを主たる目的とするものではないので、フッ素化処理後のパーフルオロポリマーの形状はストランド状でなくてもよい。例えば、フッ素化処理後のストランドは再溶融して処理装置から取出すことができる。また、フッ素化処理されたストランドを引き続いて再溶融し、種々の形状に成形することができる。

ストランドの直径は、最も細いところ（通常フッ素化処理装置内部の底部近傍）で、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。最も好ましくは、０．１〜０．３ｍｍである。ストランドの径をこれよりも細くするとストランドが処理の途中で切れるおそれが大きくなる。また、ストランドの径をこれよりも太くすると、不安定末端基を充分に減少させるためにはフッ素ガスとの接触時間を長くする必要が生じ、生産効率が低下するおそれがある。ストランドの直径を上記範囲とすることにより、フッ素ガスの拡散距離が充分に短くなり、不安定末端基を短時間で充分にフッ素化できる。

上記のような径のストランドを得るためには、ダイの孔径は、０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。孔径を０．５ｍｍ以上とすることにより、ストランドが切れにくくなる。孔径を５ｍｍ以下とすることにより、ストランドが太くなりすぎない。ダイから押出された溶融ポリマーのストランドはその径が縮小しつつ流下する。また、下流域で固体となっているストランドは張力をかけて引き取ることによりその径を縮小することができる。

ダイにおける孔の数は１個であってもよいが、複数であるほうが好ましい。孔の数が多いほどパーフルオロポリマーを効率よく処理できる。同じ処理量でも、ダイの孔径を大きくするよりはストランドの数を増やしてストランドの径を小さくすることにより、効率よく処理できる。しかし、孔の密度が高すぎるとストランドが接触するおそれが生じ、また、フッ素ガスとの接触に支障をきたすおそれがある。孔の間隔（外径間の距離）は、孔の内径以上であることが好ましい。従って、ダイの孔の数は、フッ素化槽の内径等に応じて適宜設定すればよいが、通常は２〜１０個程度であることが好ましい。ダイ１２の口径は、好ましくは、φ０．５ｍｍ〜φ５ｍｍであり、より好ましくは、φ１ｍｍ〜φ４ｍｍであり、最も好ましくは、φ１ｍｍ〜φ３．５ｍｍである。この範囲にあると、ストランドを安定して形成することができ、ストランドのフッ素化処理装置への供給を安定に行うことができる。

フッ素化の効率を高めるためには、ダイを通過する温度におけるポリマーの溶融粘度を適宜調整することが好ましい。該溶融粘度は、１０００〜７０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。溶融粘度が高すぎると、ポリマーの押し出しが困難になるおそれがある。溶融粘度が低すぎると、ストランドが速く落下し、フッ素ガスとの接触時間が短くなって不安定末端基のフッ素化が不充分となるおそれがある。

形成したストランドをフッ素化処理装置内でフッ素ガスと接触させる。フッ素化処理装置はほぼ鉛直に立てられた筒状の装置であることが好ましい。ダイより押し出されたストランドを引き続き連続的にフッ素化するためには、この筒状フッ素化処理装置をダイの先端に取り付け、ダイより出たストランドが引き続きこの筒内を移動するようにすることが好ましい。すなわち、ダイより鉛直方向にストランドを下方に押し出し、押し出されたストランドがこの筒内を流下し、その筒内でフッ素ガスと接触させることが好ましい。この筒状のフッ素化処理装置を以下フッ素化槽ともいう。

ストランドにフッ素ガスを接触させる際の温度（フッ素化装置内の温度）は、１２０〜４５０℃であってパーフルオロポリマーの分解温度以下の温度が適当である。特に、通常の熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを使用する場合は、その温度は１５０〜３８０℃が好ましい。この温度が低すぎると反応速度が不充分となるおそれがあり、高すぎるとパーフルオロポリマーの変質等が生じるおそれがある。

フッ素ガスは不希釈のまま使用することができるが、高濃度のフッ素ガスの取扱いは困難であり、装置の腐食やパーフルオロポリマーの変質等が生じるおそれがある。そのため、フッ素ガスは窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。希釈フッ素ガス中のフッ素濃度は、１〜５０体積％が好ましい。より好ましくは、３〜３５体積％であり、最も好ましくは、３〜２５体積％である。フッ素ガス濃度があまりに低いと不安定末端基のフッ素化が十分に進行しない可能性がある。一方、フッ素ガス濃度があまりに高いとフッ素化工程でポリマーが分解する可能性があり、また、フッ素ガスの利用効率が低下する。この範囲にあれば、不安定末端基が効率よくフッ素化され、安定末端基に変換できる。また、フッ素化処理雰囲気の圧力は、１ＭＰａ（ゲージ圧力）以下が好ましく、０〜０．５ＭＰａがより好ましい。

フッ素ガスは、ストランド状のパーフルオロポリマーに吸収され拡散することで不安定末端基と反応する。希釈ガスとして用いられている窒素ガスなどの不活性ガスも該ポリマー中に溶解するが、反応を阻害することはないと考えられる。また、不活性ガスが該ストランド中に気泡として残存し、脱ガスの効率を低下させるおそれもないと考えられる。一方、例えば押出機中でポリマーにガスを接触させたり、ポリマーに圧力を加えながらガスと接触させる場合は気泡が細かく分散してしまい、脱ガス処理に時間を要するおそれが生じる。

ストランド状のパーフルオロポリマーとフッ素ガスとの接触時間は、１〜１５分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。接触時間が短すぎると不安定末端基を充分にフッ素化することが困難になりやすい。接触時間は１５分を超えても問題はないが、処理効率の観点から１５分以下が好ましい。接触時間は、処理量（ｍｌ／分）をダイの孔の総面積で除することでダイの線速度（ｍ／秒）を求め、フッ素ガスと接触する距離（フッ素化装置内部のストランドの長さ方向の距離）を線速度で除することにより求められる。

本発明はまた前記のようなフッ素化処理を行うに適した、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造装置を用いる、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法である。すなわち、本発明は、熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融して押し出す溶融・押出手段、押し出された溶融ポリマーを連続したストランド状にするダイ、及び、前記連続したストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させるフッ素化槽、を具備する製造装置を用いる、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法である。この製造装置について、前記製造方法の具体的説明を含めて、以下に説明する。

溶融・押出手段としては、単軸押出機、二軸押出機、コニカルフィーダ、ギアポンプ等が挙げられ、安定して溶融ポリマーを押し出せる点で、単軸押出機が好ましい。

フッ素化槽とは前記フッ素化処理装置の一例である。フッ素化槽はほぼ垂直に立てられた円筒管であることが好ましい。この円筒管はダイに直結し、ダイからこの円筒管内にストランドが押し出されることが好ましい。円筒管にはガスの入口と出口を有し、この出入り口に取り付けられた供給管と排出管からフッ素ガスが供給され、排出される。フッ素化処理されたパーフルオロポリマーは円筒管の底部に堆積するので、このポリマーを間欠的に又は連続的に取り取り出すためのポリマー排出装置を円筒管底部に設けることが好ましい。また、場合によっては、ストランド状のポリマーをそのまま円筒管から連続的に取り出すこともできる。このためには、通常円筒管底部はフッ素ガスの漏出を防ぐシール手段を必要とする。

上記円筒管の口径は、好ましくは、φ５０ｍｍ〜φ３００ｍｍであり、より好ましくは、φ１００ｍｍ〜φ２５０ｍｍであり、最も好ましくは、φ１５０ｍｍ〜φ２５０ｍｍである。この範囲にあると、ストランドとフッ素ガスとの接触効率に優れ、フッ素化が効率的に行うことができる。また、フッ素化槽は耐圧容器の観点から円筒状が好ましいが、この形状に限定されるものではない。また、円筒管の長さは、好ましくは、３００ｍｍ〜１７００ｍｍであり、より好ましくは、５００ｍｍ〜１５００ｍｍであり、最も好ましくは、５００ｍｍ〜１２００ｍｍである。この範囲にあると溶融状態のポリマーにおいて、ストランドが途中で切れることなく垂下することができる。なお、フッ素ガスの出入口の位置を調整して、フッ素ガスの接触域の長さを円筒管の長さよりも短くすることもできる。この場合のフッ素ガスの接触域の長さは上記円筒管の長さに相当する長さであることが好ましい。

〔形態例１〕
（製造装置）
図１は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の一例を示す概略構成図である。製造装置１０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３とを具備するものである。図１の溶融・押出手段１１は単軸押出機の例である。

フッ素化槽１３としては、頭部にダイ１２の取り付け口、側面にガス供給口１４及びガス排気口１５、底部にポリマー取り出し口１６を有する縦型の円筒管１７と、該円筒管１７の周囲に取り付けられたヒータ１８とを有するものである。円筒管の材料としては、ニッケルが好ましい。なお、図１ではガス供給口１４をフッ素化槽１３の上方部に、ガス排気口１５を下方部に配置しているが、これらの位置は逆であってもよい。すなわち、ガス供給口１４をフッ素化槽１３の下方部に、ガス排気口１５を上方部に配置してもよい。

（製造方法）
製造装置１０を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（i）パーフルオロポリマーを溶融・押出手段１１にて溶融し、ダイ１２へ押し出す。
（ii)押し出された溶融ポリマーをダイ１２に通してストランド１とする。
（iii）ストランド１をフッ素化槽１３内で降下させながら、該ストランド１にフッ素ガスを接触させる。
（iｖ）フッ素化槽１３の底部に溜まった溶融状態のフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２をポリマー取り出し口１６から取り出す。
該（i）から（iｖ）工程は、図１に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２及びフッ素化槽１３が連なって一体に設けられた製造装置１０によって、連続的に行われる。

〔形態例２〕
（製造装置）
図２は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置２０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、フッ素化槽１３のポリマー取り出し口に接続された取り出し管２１と、取り出し管２１の途中に設けられたポンプ２２とを具備するものである。溶融・押出手段１１、ダイ１２、及びフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。

取り出し管２１は、内部がフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２で充填されており、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管２１を通って外部に漏れ出さないように、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２でシール（マテリアルシール）されている状態にある。
ポンプ２２としては、ギアポンプ、単軸押出機等が挙げられる。

（製造方法）
製造装置２０を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iii）は、形態例１と同様に行う。
（iｖ）取り出し管２１がフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２で充分にマテリアルシールされた状態で、ポンプ２２の運転を開始し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２を取り出し管２１から連続的に取り出す。
該（i）から（iｖ）工程は、図２に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管２１及びポンプ２２が連なって一体に設けられた製造装置２０によって、連続的に行われる。

〔形態例３〕
（製造装置）
図３は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置３０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、脱気槽３１と、一端がフッ素化槽１３内に位置し、他端が脱気槽３１に接続する取り出し管３２とを具備するものである。
溶融・押出手段１１、ダイ１２、及びフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。

脱気槽３１は、頭部に複数の孔が形成されたダイ３３、側面に脱気口３４、底部にポリマー取り出し口３５を有するものである。
取り出し管３２は、一端にポリマー受け３６が形成された管であり、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管３２を通って脱気槽３１に漏れ出さないように、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーでシール（マテリアルシール）されている状態にある。

（製造方法）
製造装置３０を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iii）は、形態例１と同様に行う。
（iｖ）取り出し管３２がフッ素化処理されたパーフルオロポリマーで充分にマテリアルシールされた状態で、脱気口３４から脱気槽３１内のガスの脱気を行う。フッ素化槽１３と脱気槽３１との差圧によってフッ素化処理されたパーフルオロポリマーを脱気槽３１に導入する。
（v）フッ素化処理されたパーフルオロポリマーをダイ３３に通してストランド３とする。
（vi)ストランド３を脱気槽３１内で降下させながら、該ストランド３内に残存するフッ素ガスを脱気する。
（vii）脱気槽３１の底部に溜まったフッ素化処理されたパーフルオロポリマー４をポリマー取り出し口３５から取り出す。

該（i）から（vii）工程は、図３に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管３２及び脱気槽３１が連なって一体に設けられた製造装置３０によって、連続的に行われる。
脱気槽３１内の圧力は、フッ素化槽１３内の圧力よりも０．１〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）低くすることが好ましい。
フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの粘度が高く、差圧によってフッ素化処理されたパーフルオロポリマーを脱気槽３１に導入できない場合は、取り出し管３２にポンプを設けてもよい。

〔形態例４〕
（製造装置）
図４は、本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造に用いる製造装置の他の例を示す概略構成図である。製造装置４０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、二軸押出機４１と、一端がフッ素化槽１３のポリマー取り出し口に接続され、他端が二軸押出機４１のポリマー供給口に接続された取り出し管４２と、二軸押出機４１の先端に取り付けられたダイ４３と、ペレタイザ４４とを具備するものである。
溶融・押出手段１１、ダイ１２、及びフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。

二軸押出機４１は、ベントポート４５を有するものであり、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２の脱気を行うものである。
取り出し管４２は、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管４２を通って二軸押出機４１に漏れ出さないように、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２でシール（マテリアルシール）されている状態にある。
ダイ４３は、二軸押出機４１から押し出されたフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２をストランド５にするものである。
ペレタイザ４４は、ストランド５を切断してフッ素化処理されたパーフルオロポリマーのペレットを作製するものである。

（製造方法）
製造装置４０を用いた、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iii）は、形態例１と同様に行う。
（iｖ）取り出し管４２がフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２で充分にマテリアルシールされた状態で、二軸押出機４１の運転を開始し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２を二軸押出機４１に導入する。
（v）二軸押出機４１にてフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２を溶融しながら、該フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２内に残存するガスを脱気する。
（vi)二軸押出機４１から押し出されたフッ素化処理されたパーフルオロポリマー２をダイ４３に通してストランド５とする。
（vii）ペレタイザ４４にてストランド５を切断し、フッ素化処理されたパーフルオロポリマーのペレットを得る。

該（i）から（vii）工程は、図３に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管４２、二軸押出機４１及びペレタイザ４４が連なって設けられた製造装置４０によって、連続的に行われる。
フッ素化処理されたパーフルオロポリマー２の溶融温度（二軸押出機４１の温度）は、溶融・押出手段１１内における重合体の溶融温度と同程度でよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、容量流速の測定方法及び末端基分析方法は以下の方法を用いた。

「容量流速の測定方法」
溶融粘度を目安として、容量流速を採用した。測定方法は、島津製作所製高下式フローテスターを用い、コポリマーを内径１１．３ｍｍのシリンダーに入れ、温度３８０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、このときの押し出し速度（ｍｍ^３／sec）を容量流速とした。容量流速が大きいほど、溶融粘度が低い。

「末端基分析方法」
末端基の分析は、特開昭６２−１０４８２２号公報に記述されている方法を用いて実施した。

〔例１〕ＰＦＡ
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のコポリマー（以下、コポリマー（Ａ−１）という）を用意した。このコポリマーの組成は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９８．５／１．５（モル比）であり、容量流速は１７．０である。
コポリマー（Ａ−１）をフッ素化処理するための装置としては、図１に示す構成のものを用いた。

コポリマー（Ａ−１）を単軸押出機（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ社製、φ１２．７ｍｍ）にて３７０℃で溶融し、押出速度２．７ｇ／分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は３７０℃とした。押し出された溶融コポリマー（Ａ−１）をダイの３つの孔（φ３ｍｍ）に通してストランドとした。ストランドを１５Ｌのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は３００℃とし、圧力は０．２ＭＰａとした。フッ素化槽には、フッ素ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％との混合ガスを連続的に３００ｍｌ／分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ０．３ｍｍであった。

フッ素化槽にコポリマー（Ａ−１）を３０分間供給した後、フッ素化槽内のガスを抜き出し、フッ素化槽内のガスを窒素ガスに置換した。フッ素化槽内の温度が室温まで下がった後、フッ素化槽の底部に溜まった、フッ素化処理コポリマー（Ａ−１）を取り出した。フッ素化処理コポリマー（Ａ−１）をホットプレスを用いて、３５０℃で２５０μｍのフィルムに成形した。そのフィルムを「末端基分析」方法にて末端基数を測定した結果、炭素数１０^６個あたりの個数は、末端基−ＣＨ_２ＯＨが０個であり、−ＣＯＦが１個以下であった。

〔例２〕ＰＦＡ
押出速度を５．６ｇ／分に変更した以外は、例１と同様にしてコポリマー（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、フッ素化処理コポリマー（Ａ−１）を得た。ストランド径は、最も細いところでφ０．６ｍｍであった。
得られたフッ素化処理コポリマー（Ａ−１）について、例１と同様にして末端基数を分析したところ、末端基−ＣＨ_２ＯＨの数は０個であり、−ＣＯＦは１個以下であった。

〔例３（比較例）〕ＰＦＡ
フッ素化処理前のコポリマー（Ａ−１）における末端基は−ＣＨ_２ＯＨ及び−ＣＯＦであり、炭素数１０^６個あたりの個数は、それぞれ２２０個及び２個であった。

〔例４（比較例）〕
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］の３５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ及び重合開始剤として（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯＣＯＯ）₂の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果、数平均分子量約１．５×１０⁵の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーであるポリパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ポリマー（Ｂ−１）という）３０ｇを得た。

ポリマー（Ｂ−１）の固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［ＰＢＴＨＦ］中３０℃で０．５０であった。ポリマー（Ｂ−１）のガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状のポリマーであった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、屈折率は１．３４であった。ポリマー（Ｂ−１）の圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ^-1の特性吸収が認められた。ポリマー（Ｂ−１）は、２５０℃での溶融粘度は、５０００Ｐａ・ｓであった。

〔例５〕ポリＰＢＶＥ
図１に示す構成の製造装置を用いて、ポリマー（Ｂ−１）をフッ素化処理した。
ポリマー（Ｂ−１）を単軸押出機（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ社製、φ１２．７ｍｍ）にて２５０℃で溶融し、押出速度２．７ｇ／分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は２５０℃とした。押し出された溶融ポリマー（Ｂ−１）をダイの３つの孔（φ３ｍｍ）に通してストランドとした。ストランドを１５Ｌのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は２５０℃とし、圧力は０．２ＭＰａとした。フッ素化槽には、フッ素ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％との混合ガスを連続的に３００ｍｌ／分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ０．３ｍｍであった。フッ素化処理ポリマー（Ｂ−１）の圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ^-1の特性吸収が認めらなかった。

〔例６〕ポリＰＢＶＥ
図１に示す構成の装置を用いた。
ポリマー（Ｂ−１）を単軸押出機（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ社製、φ１２．７ｍｍ）にて２５０℃で溶融し、押出速度０．５ｇ／分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は２５０℃とした。押し出された溶融ポリマー（Ｂ−１）をダイの３つの孔（φ１ｍｍ）に通してストランドとした。ストランドを１５Ｌのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は２５０℃とし、圧力は０．２ＭＰａとした。フッ素化槽には、フッ素ガス１０体積％と窒素ガス９０体積％との混合ガスを連続的に３００ｍｌ／分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ０．１ｍｍであった。フッ素化処理ポリマー（Ｂ−１）の圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ^-1の特性吸収が認めらなかった。

〔例７〕ポリＰＢＶＥ
図１に示す構成の装置を用いた。
ポリマー（Ｂ−１）を単軸押出機（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ社製、φ１２．７ｍｍ）にて２５０℃で溶融し、押出速度１．０ｇ／分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は２００℃とした。押し出された溶融ポリマー（Ｂ−１）をダイの３つの孔（φ３ｍｍ）に通してストランドとした。ストランドを１５Ｌのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は２００℃とし、圧力は０．２ＭＰａとした。フッ素化槽には、フッ素ガス２０体積％と窒素ガス８０体積％との混合ガスを連続的に３００ｍｌ／分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ０．１ｍｍであった。フッ素化処理ポリマー（Ｂ−１）の圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＦ基に由来する１８８３ｃｍ^-1の特性吸収が認めらなかった。

本発明のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法で得られたパーフルオロポリマーは、不安定末端基が低減されており、熱安定性に優れ、基材からの剥離性や光線透過率に優れる樹脂として有用である。本発明の方法で得られたパーフルオロポリマーは、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング；電線、光ファイバ等の被覆；自動車部品；光ファイバ、レンズ、光学セル等の光学用部品、半導体リソグラフィー用ペリクル等に用いられる。

なお、２００７年５月１６日に出願された日本特許出願２００７−１３０６１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融してダイからストランド状に、下方に向けて押し出し、該ストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させることを特徴とするフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
2. ストランドの直径が０．０１〜５ｍｍである、請求項１に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
3. ストランド状のポリマーを１５０〜３８０℃の温度でフッ素ガスと接触させる、請求項１又は２に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
4. 不活性ガスで濃度１〜５０体積％に希釈されたフッ素ガスをストランドに接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
5. ストランド状のポリマーを溶融状態でフッ素ガスと接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
6. ダイから鉛直方向にストランドを下方に押し出す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
7. パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
8. パーフルオロポリマーが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
9. 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが、下式(１)で表されるパーフルオロジエンを環化重合して得られるポリマーである、請求項８に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＲ^８−Ｑ−ＣＲ^９＝ＣＦ_２ （１）
   （式（１）においてＲ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の基を表す。）
10. 先端にダイを有する溶融・押出手段によりパーフルオロポリマーを連続したストランド状とし、引き続き該連続したストランド状のポリマーをフッ素ガスと接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。
11. 熱可塑性を有するパーフルオロポリマーを溶融して押し出す溶融・押出手段、
    押し出された溶融ポリマーを連続したストランド状にするダイ、及び、
    前記連続したストランド状のポリマーにフッ素ガスを接触させるフッ素化槽、
    を具備する製造装置を用いる、請求項１０に記載のフッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法。

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