JP2921026B2 - テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好な加工性と熱安定性を有する溶融成形
可能なテトラフルオロエチレン共重合体に関するもので
あり、さらに詳しくは、テトラフルオロエチレン共重合
体の末端に存在する熱的に不安定な基を安定化した共重
合体およびその製法に関する。
可能なテトラフルオロエチレン共重合体に関するもので
あり、さらに詳しくは、テトラフルオロエチレン共重合
体の末端に存在する熱的に不安定な基を安定化した共重
合体およびその製法に関する。
［従来の技術］ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）との共重合体（以下、PFAという）は溶
融成形可能なフッ素樹脂としてよく知られており、チュ
ーブやパイプ、継手、容器、電線被覆などの成形品、あ
るいはコーティング、ライニング、中空成形品を製造す
るための回転成形用として幅広く用いられている。
ニルエーテル）との共重合体（以下、PFAという）は溶
融成形可能なフッ素樹脂としてよく知られており、チュ
ーブやパイプ、継手、容器、電線被覆などの成形品、あ
るいはコーティング、ライニング、中空成形品を製造す
るための回転成形用として幅広く用いられている。
こうしたPFAはその重合機構上、共重合体の末端に−C
OF基が微量生成し、過硫酸アンモニウム（APS）などの
重合開始剤を用いた乳化重合では−COOH末端基が生じ、
あるいは分子量調節剤としてメタノールを使用すると−
CH2OHや−COOCH3などの基が末端に生ずる。これらの末
端基は熱的に不安定であり、成形時の発泡やフッ素酸の
発生の原因となり、成形の失敗や成形機の金型の腐食な
どを生起することが知られている。
OF基が微量生成し、過硫酸アンモニウム（APS）などの
重合開始剤を用いた乳化重合では−COOH末端基が生じ、
あるいは分子量調節剤としてメタノールを使用すると−
CH2OHや−COOCH3などの基が末端に生ずる。これらの末
端基は熱的に不安定であり、成形時の発泡やフッ素酸の
発生の原因となり、成形の失敗や成形機の金型の腐食な
どを生起することが知られている。
そこで従来より、これらの不安定末端基を安定化する
技術が検討され、いくつかの提案がなされている。たと
えば、特開昭61−98709号公報には、末端基として存在
する−CH2OHを熱的に安定化するためにPFA中の−COFお
よび−COOH末端基の少なくとも50％を−CONH2末端基に
転換されるのに充分な時間PFAとアンモニアガスまたは
アンモニアを生成しうるチッ素化合物とを接触させて、
熱的に安定で−CH2OHを炭素数106個あたり少なくとも15
個有するPFAを製造する方法が開示されている。
技術が検討され、いくつかの提案がなされている。たと
えば、特開昭61−98709号公報には、末端基として存在
する−CH2OHを熱的に安定化するためにPFA中の−COFお
よび−COOH末端基の少なくとも50％を−CONH2末端基に
転換されるのに充分な時間PFAとアンモニアガスまたは
アンモニアを生成しうるチッ素化合物とを接触させて、
熱的に安定で−CH2OHを炭素数106個あたり少なくとも15
個有するPFAを製造する方法が開示されている。
また、特開昭62−104822号公報には、炭素数106個あ
たり６個よりも多い−CF2CH2OH、−CONH2および−COF末
端基を含むPFAをこれらの末端基が炭素数106個あたり６
個よりも少なくなるのに充分な温度、時間および圧力条
件下にフッ素含有ガスと接触させる方法が開示されてい
る。
たり６個よりも多い−CF2CH2OH、−CONH2および−COF末
端基を含むPFAをこれらの末端基が炭素数106個あたり６
個よりも少なくなるのに充分な温度、時間および圧力条
件下にフッ素含有ガスと接触させる方法が開示されてい
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これらの提案に基づいて不安定末端基
を安定化させたPFAを製造し、回転成形法で成形したと
ころ、えられた成形品は熱収縮が大きく寸法安定性に問
題があることがわかった。さらに特開昭62−104822号公
報のフッ素化法では、転換効率を高めるために高温で長
時間の反応が要求されるが、そうした条件を少しでも緩
和できれば経済上も安全上も有利である。
を安定化させたPFAを製造し、回転成形法で成形したと
ころ、えられた成形品は熱収縮が大きく寸法安定性に問
題があることがわかった。さらに特開昭62−104822号公
報のフッ素化法では、転換効率を高めるために高温で長
時間の反応が要求されるが、そうした条件を少しでも緩
和できれば経済上も安全上も有利である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは不安定末端基の処理法を種々検討した結
果、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を１〜10
重量％含有しているPFAをフッ素ガスと接触させて−COF
および−COOH末端基の合計数を炭素数106個あたり７〜4
0個にし、ついでアンモニアガスと接触させることによ
り−COFを完全に−CONH2に変換する方法を採用し、−CO
NH2末端基の数が炭素数106個あたり７〜20個であり、−
CH2OHおよび−COFを含まず、372℃における溶融粘度が
0.1×104〜100×104ポイズである安定化されたPFAが上
記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成し
た。
果、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を１〜10
重量％含有しているPFAをフッ素ガスと接触させて−COF
および−COOH末端基の合計数を炭素数106個あたり７〜4
0個にし、ついでアンモニアガスと接触させることによ
り−COFを完全に−CONH2に変換する方法を採用し、−CO
NH2末端基の数が炭素数106個あたり７〜20個であり、−
CH2OHおよび−COFを含まず、372℃における溶融粘度が
0.1×104〜100×104ポイズである安定化されたPFAが上
記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成し
た。
［作用］ PFAの不安定末端基である−CH2OHや−COOH、−COOCH3
はフッ素ガスと接触すると−COFに変化し、最終的に−C
F3になる。この変化の途上、酸素含有末端基が−COFと
−COOHだけになる状態が生ずる。本発明では、その状態
のうち−COFと−COOHの合計数が炭素数106個あたり７〜
40個の段階になったときにフッ素ガスとの接触を中止す
る。したがって、フッ素による処理の時間や温度、圧力
などの条件を緩和でき、経済性と安定性の両方に有利と
なる。
はフッ素ガスと接触すると−COFに変化し、最終的に−C
F3になる。この変化の途上、酸素含有末端基が−COFと
−COOHだけになる状態が生ずる。本発明では、その状態
のうち−COFと−COOHの合計数が炭素数106個あたり７〜
40個の段階になったときにフッ素ガスとの接触を中止す
る。したがって、フッ素による処理の時間や温度、圧力
などの条件を緩和でき、経済性と安定性の両方に有利と
なる。
つぎにアンモニアガスと接触させるのであるが、その
結果、−COFがずべて−CONH2に変換され、PFA中に−COF
と−CH2OH末端基が存在しなくなり、−CONH2末端基も炭
素数106個あたり７〜20個となる。えられたこのPFAはフ
ッ素イオンをフッ化アンモニウムの形で含有しうる。
結果、−COFがずべて−CONH2に変換され、PFA中に−COF
と−CH2OH末端基が存在しなくなり、−CONH2末端基も炭
素数106個あたり７〜20個となる。えられたこのPFAはフ
ッ素イオンをフッ化アンモニウムの形で含有しうる。
後述する実施例からも明らかなように、−CONH2末端
基数が炭素数106個あたり７〜20個の範囲にあるとき、
成形時の発泡が大幅に減少する。また、−CONH2末端基
の数が減少すればえられる成形品の収縮率が大きくな
る。
基数が炭素数106個あたり７〜20個の範囲にあるとき、
成形時の発泡が大幅に減少する。また、−CONH2末端基
の数が減少すればえられる成形品の収縮率が大きくな
る。
［実施例］ 以下、本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明が対象とするPFAは、テトラフルオロエチレン
と式:Rf−Ｏ−CF＝CF2（式中、Rfは炭素数３〜４のパー
フルオロアルキル基）で表わされるパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）の少なくとも１種との共重合体で
あって、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を１
〜10重量％含むものである。パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）としては炭素数３〜４個のパーフルオロ
アルキル基を有するものが好ましく、たとえばパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチ
ルビニルエーテル）などがあげられる。形状は粉末状、
ペレット状、フレーク状などでよい。
と式:Rf−Ｏ−CF＝CF2（式中、Rfは炭素数３〜４のパー
フルオロアルキル基）で表わされるパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）の少なくとも１種との共重合体で
あって、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を１
〜10重量％含むものである。パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）としては炭素数３〜４個のパーフルオロ
アルキル基を有するものが好ましく、たとえばパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチ
ルビニルエーテル）などがあげられる。形状は粉末状、
ペレット状、フレーク状などでよい。
本発明の製法は不安定末端基を含むPFAをフッ素ガス
処理する第１段階とアンモニアガス処理する第２段階と
からなる。
処理する第１段階とアンモニアガス処理する第２段階と
からなる。
第１段階のフッ素ガス処理は、PFAをフッ素ガスと通
常150〜250℃、好ましくは200℃までの温度で１〜10時
間、好ましくは２〜５時間接触させることにより行な
う。圧力は１〜10気圧の範囲でよいが、通常大気圧が採
用される。用いるフッ素ガスは純粋なフッ素を用いても
よいが安全性の点から不活性ガスで５〜25容量％、好ま
しくは７〜15容量％に希釈した希釈フッ素ガスが好まし
い。不活性ガスとしてはチッ素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガスなどがあげられる。この第１段階のフッ素ガ
ス処理でPFA中の−COFおよび−COOH末端基の合計数の炭
素数106個あたり７〜40個とする。したがって、末端基
を殆ど完全にフッ素化する特開昭62−104822号公報記載
の方法に比して、より低温かつ短時間で処理できる。
常150〜250℃、好ましくは200℃までの温度で１〜10時
間、好ましくは２〜５時間接触させることにより行な
う。圧力は１〜10気圧の範囲でよいが、通常大気圧が採
用される。用いるフッ素ガスは純粋なフッ素を用いても
よいが安全性の点から不活性ガスで５〜25容量％、好ま
しくは７〜15容量％に希釈した希釈フッ素ガスが好まし
い。不活性ガスとしてはチッ素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガスなどがあげられる。この第１段階のフッ素ガ
ス処理でPFA中の−COFおよび−COOH末端基の合計数の炭
素数106個あたり７〜40個とする。したがって、末端基
を殆ど完全にフッ素化する特開昭62−104822号公報記載
の方法に比して、より低温かつ短時間で処理できる。
本発明の製法の第２段階では、第１段階でえられたPF
Aをアンモニアガスと接触させて−COFを完全に−CONH2
に変換する。アンモニアガスを通すまえにチッ素ガスな
どの不活性ガスでPFAを洗浄しておくのが好ましい。接
触させるアンモニアガスは100％のもので不活性ガスで
５〜50容量％程度に希釈したものであってもよい。処理
時間に特に制限はないが、通常0.5〜５時間、好ましく
は60〜90分間である。温度も圧力も特に制限されず、そ
れぞれ通常０〜100℃、好ましくは室温、および通常0.5
〜10気圧、好ましくは大気圧である。この第２段階の反
応は速やかに進行し、−COFがすべて−CONH2に変換され
る。その結果、えられるPFAは−COFおよび−CH2OHを全
く含まず、−CONH2が炭素数106個あたり７〜20個とな
る。
Aをアンモニアガスと接触させて−COFを完全に−CONH2
に変換する。アンモニアガスを通すまえにチッ素ガスな
どの不活性ガスでPFAを洗浄しておくのが好ましい。接
触させるアンモニアガスは100％のもので不活性ガスで
５〜50容量％程度に希釈したものであってもよい。処理
時間に特に制限はないが、通常0.5〜５時間、好ましく
は60〜90分間である。温度も圧力も特に制限されず、そ
れぞれ通常０〜100℃、好ましくは室温、および通常0.5
〜10気圧、好ましくは大気圧である。この第２段階の反
応は速やかに進行し、−COFがすべて−CONH2に変換され
る。その結果、えられるPFAは−COFおよび−CH2OHを全
く含まず、−CONH2が炭素数106個あたり７〜20個とな
る。
かくしてえられるPFAは、パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）を１〜10重量％含み、372℃における溶
融粘度が0.1×104〜100×104ポイズであるものである。
このPFAは成形時の発泡が少なくかつ成形品の収縮も小
さく寸法安定性に富むものである。
ニルエーテル）を１〜10重量％含み、372℃における溶
融粘度が0.1×104〜100×104ポイズであるものである。
このPFAは成形時の発泡が少なくかつ成形品の収縮も小
さく寸法安定性に富むものである。
なお、本明細書における末端基の種類と個数の分析お
よび溶融粘度の測定は、以下の方法で行なう。
よび溶融粘度の測定は、以下の方法で行なう。
（末端基の分析） PFA粉末を350℃で30分間圧縮成形して厚さ0.25〜0.3m
mのフィルムを赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィ
ルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、そ
の差スペクトルから次式により個数を算出する。
mのフィルムを赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィ
ルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、そ
の差スペクトルから次式により個数を算出する。
対象となる末端基の補正係数をつぎに示す。
末端基 吸収周波数（cm-1） 補正係数 −COF 1883 440 −COOH 3560 440 −COOCH3 1795 400 −CONH2 3436 460 −CH2OH 3648 2300 この補正係数は炭素数106個あたりの末端基を計算す
るためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定し
た。
るためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定し
た。
赤外吸収スペクトル分析は、パーキンエルマーFTIRス
ペクトロメーター1760Xおよびパーキンエルマー7700プ
ロフェショナルコンピュータ（いずれもパーキンエルマ
ー社製）を用いて100回スキャンして行なった。
ペクトロメーター1760Xおよびパーキンエルマー7700プ
ロフェショナルコンピュータ（いずれもパーキンエルマ
ー社製）を用いて100回スキャンして行なった。
（溶融粘度の測定） （株）島津製作所製高化式フローテスターを用い、共
重合体を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度380℃
で５分間保ったのち、7kgのピストン荷重下に内径2.1m
m、長さ8mmのオリフィスを通して押し出し、このときの
押出速度（g/分）で53150を割った値を溶融粘度として
求める。
重合体を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度380℃
で５分間保ったのち、7kgのピストン荷重下に内径2.1m
m、長さ8mmのオリフィスを通して押し出し、このときの
押出速度（g/分）で53150を割った値を溶融粘度として
求める。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。
はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 水性懸濁重合法によりテトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（重量
比:97/3）を特開昭58−189210号公報の方法に従って製
造した。えられたPFAの末端基は−CH2OH、−COOCH3およ
び−COOHであり、炭素数106個あたりの個数はそれぞれ1
00、43および２個であった。
フルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（重量
比:97/3）を特開昭58−189210号公報の方法に従って製
造した。えられたPFAの末端基は−CH2OH、−COOCH3およ
び−COOHであり、炭素数106個あたりの個数はそれぞれ1
00、43および２個であった。
専用トレイに入れたこのPFA15gを箱型反応オーブンに
入れ密閉し、チッ素ガスで充分置換し、フッ素ガスとチ
ッ素ガスの混合ガス（フッ素ガス濃度10容量％）を1.0l
/分の流速で３時間通した。オーブン内は大気圧とし温
度は、180℃に保った。反応終了後、加熱を中止すると
共にチッ素ガスに切替え約１時間にわたってフッ素ガス
を充分に置換した。そのとき温度は30℃となっていた。
入れ密閉し、チッ素ガスで充分置換し、フッ素ガスとチ
ッ素ガスの混合ガス（フッ素ガス濃度10容量％）を1.0l
/分の流速で３時間通した。オーブン内は大気圧とし温
度は、180℃に保った。反応終了後、加熱を中止すると
共にチッ素ガスに切替え約１時間にわたってフッ素ガス
を充分に置換した。そのとき温度は30℃となっていた。
この段階で末端基の種類と個数を調べたところ、−CO
Fが28個で−COOHが３個（いずれも炭素数106個あたり）
であり、−CH2OHおよび−COOCH3は消滅していた。フッ
素ガス処理したPFAを反応オーブン内で、アンモニアガ
スとチッ素ガスの混合ガス（アンモニアガス濃度50容量
％）を2.0l/分の流速で30分間通すことによりアンモニ
アガス処理した。温度は室温（約30℃）であった。処理
後チッ素ガスを出口ガスが中性になるまで通したのちオ
ーブを大気に開放して中味を取り出し、末端基の分析と
溶融粘度の測定をしたところ、−CONH2の個数は15個
（炭素数106個あたり）であり、溶融粘度は7.5×104ポ
イズであった。
Fが28個で−COOHが３個（いずれも炭素数106個あたり）
であり、−CH2OHおよび−COOCH3は消滅していた。フッ
素ガス処理したPFAを反応オーブン内で、アンモニアガ
スとチッ素ガスの混合ガス（アンモニアガス濃度50容量
％）を2.0l/分の流速で30分間通すことによりアンモニ
アガス処理した。温度は室温（約30℃）であった。処理
後チッ素ガスを出口ガスが中性になるまで通したのちオ
ーブを大気に開放して中味を取り出し、末端基の分析と
溶融粘度の測定をしたところ、−CONH2の個数は15個
（炭素数106個あたり）であり、溶融粘度は7.5×104ポ
イズであった。
同じ原料PFAを用いフッ素ガス処理の条件を第１表に
示すように変更して上記実験を行なった。結果を第１表
に示す。なお、上記実験例は第１表にサンプルNo.4とし
て記載してある。
示すように変更して上記実験を行なった。結果を第１表
に示す。なお、上記実験例は第１表にサンプルNo.4とし
て記載してある。
また、えられたPFAのフッ素イオン抽出量も併記して
ある。フッ素イオン抽出量の測定は、試料（ペレット
状、フィルム状、粉末状など）10gと水5mlとメタノール
5mlと全イオン濃度活性緩衝液10mlとをポリエチレン製
のビンの中で充分混合して24時間放置したのち濾過し、
濾液をフッ素イオンメータ（オリオン社製のパブリケー
ション番号96−90−00）で測定した。
ある。フッ素イオン抽出量の測定は、試料（ペレット
状、フィルム状、粉末状など）10gと水5mlとメタノール
5mlと全イオン濃度活性緩衝液10mlとをポリエチレン製
のビンの中で充分混合して24時間放置したのち濾過し、
濾液をフッ素イオンメータ（オリオン社製のパブリケー
ション番号96−90−00）で測定した。
実施例２ 実施例１でえたサンプルNo.1〜８のPFA粉末および未
処理（原料）PFA（サンプルNo.9）を用いて回転成形を
し、成形品の性状（発泡の数、収縮率、内容積）を調べ
た。結果を第１表に示す。
処理（原料）PFA（サンプルNo.9）を用いて回転成形を
し、成形品の性状（発泡の数、収縮率、内容積）を調べ
た。結果を第１表に示す。
（回転成形） ブラスト処理した内容積3lのボトル成形用回転成形金
型（内径161mm）に離型剤を塗布したのち、各サンプル
を各600g投入し、内温を380℃に設定したオーブン中で
１時間回転成形（回転数：公転9.4rpm、自転23rpm）
し、冷却後金型から均一な2mm厚のボトル成形品を取り
出す。
型（内径161mm）に離型剤を塗布したのち、各サンプル
を各600g投入し、内温を380℃に設定したオーブン中で
１時間回転成形（回転数：公転9.4rpm、自転23rpm）
し、冷却後金型から均一な2mm厚のボトル成形品を取り
出す。
（収縮率） 前記回転成形でえられた成形品ボトルの直径Ｄ（mm）
を測定し、つぎの式により求める。
を測定し、つぎの式により求める。
（内容積） 純水で前記成形品ボトルを満たし、この水の量（ml）
をメスシリンダーで測定する。
をメスシリンダーで測定する。
（発泡の数） 前記成形品ボトルをナイフで縦に切断し、ボトル内面
に存在する気泡の数を目視で全部計数する。
に存在する気泡の数を目視で全部計数する。
第１表から明らかなとおり、−CONH2末端基の個数
（炭素数106個あたり）が７〜20個のもの（サンプルNo.
2、４、５、６）では発泡が少なく、寸法安定性（収縮
率）も許容できる範囲にある。なお、フッ素イオン抽出
量と発泡や収縮率との関係はキレイな相関関係にはない
が、抽出量がある程度ある方が発泡が少ない。
（炭素数106個あたり）が７〜20個のもの（サンプルNo.
2、４、５、６）では発泡が少なく、寸法安定性（収縮
率）も許容できる範囲にある。なお、フッ素イオン抽出
量と発泡や収縮率との関係はキレイな相関関係にはない
が、抽出量がある程度ある方が発泡が少ない。
実施例３ 実施例１でえたサンプルNo.4、８およびサンプルNo.9
（未処理）のPFA粉末をメルトインデクサー（タカラ工
業（株）製のMX−101）で押出成形（372℃で５分間放置
したのちピストンで押出す）してえられたストランドを
2mm毎にカットし、フッ素イオン抽出量と−COF末端基の
個数を調べた（処理１）。
（未処理）のPFA粉末をメルトインデクサー（タカラ工
業（株）製のMX−101）で押出成形（372℃で５分間放置
したのちピストンで押出す）してえられたストランドを
2mm毎にカットし、フッ素イオン抽出量と−COF末端基の
個数を調べた（処理１）。
また、PFAをあらかじめ熱処理（サンプル粉末20gをア
ルミカップに入れ380℃で５時間空気中で加熱する）し
た熱処理サンプルについても同様に押出成形し、フッ素
イオン抽出量および−COF末端基の個数を調べた（処理
２）。
ルミカップに入れ380℃で５時間空気中で加熱する）し
た熱処理サンプルについても同様に押出成形し、フッ素
イオン抽出量および−COF末端基の個数を調べた（処理
２）。
結果を第２表に示す。
第２表から、本発明のPFAは加熱してもフッ素イオン
抽出量および−COF末端基数の増加が少なく、熱的に安
定なことがわかる。
抽出量および−COF末端基数の増加が少なく、熱的に安
定なことがわかる。
［発明の効果］ 本発明によれば、熱的に安定で粉体特性も優れたPFA
を提供することができ、このものを用いてえられる成形
品は発泡が少なく寸法安定性にも優れたものである。
を提供することができ、このものを用いてえられる成形
品は発泡が少なく寸法安定性にも優れたものである。
フロントページの続き (72)発明者 宮谷 敏雄 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 8/22 C08F 8/30
Claims (2)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと式： Rf−Ｏ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数３〜４のパーフルオロアルキル基）
で表わされるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の少なくとも１種との共重合体であって、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）単位を１〜10重量％含み、
−CONH2末端基の数が炭素数106個あたり７〜20個であ
り、−CH2OHおよび−COFを含まず、380℃における溶融
粘度が0.1×104〜100×104ポイズであるテトラフルオロ
エチレン共重合体。 - 【請求項２】テオラフルオロエチレンと式： Rf−Ｏ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数３〜４のパーフルオロアルキル基）
で表わされるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の少なくとも１種とからなり、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）単位を１〜10重量％含む共重合体であ
って、該共重合体をフッ素ガスと接触させて−COFおよ
び−COOH末端基の合計数を炭素数106個あたり７〜40個
にし、ついでアンモニアガスと接触させることにより−
COFを完全に−CONH2に変換する請求項１記載のテトラフ
ルオロエチレン共重合体の製法。
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