JP2020100843A - フッ素樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値、低い加熱重量減値、及び生産性良く製造することを可能とすることに関して、ゼロシェア粘度が低いPFA成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)で、PAVEの含有量が1〜10モル%ある共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が2,000,000回以上であり、ゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sであり、かつ加熱重量減が0.05重量%以下であるPFA成形体を製造する方法。【選択図】図1
Description
本発明は、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値(耐屈曲性)、低い加熱重量減値、及び生産性良く製造することを可能とすることに関して、ゼロシェア粘度が低いテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体成形体を提供すること、並びにその製造方法に関する。
フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特性、機械特性および表面特性を有するので幅広い用途に用いられている。フッ素樹脂のなかでもテトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)は、フッ素樹脂の前記特性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、純粋性(化学的に不活性で添加剤を含まないこと)、耐ストレスクラック性に優れており、溶融流動性を有しているため熱溶融成形できるという特性も兼ね備えている(特許文献1〜3参照)。そのため、半導体や液晶の製造、または化学プラント等において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング、チューブ、フィッティングのための成形材料として利用されている。特に薬液移送(供給)配管においてはPFA製配管が多く使用されている。
樹脂製品製造においては常に存在する課題ではあるが、製造コストを下げるという要請があるので、成形時生産性を上げるため、例えば押出成形において、成形温度を上げチューブを押し出す際の線速を上げるという試みをした場合、熱による樹脂の分解が増大して分解物に起因すると思われる汚染が増大するという問題が生じる。そのため、そのような物質の低減が求められている。特に半導体用途など高純度が求められる用途において好適ではないという事情があった。
また、押出成形時の成形速度(線速)を上げるために、樹脂の溶融粘度を下げる手段として、樹脂の分子量を下げるという方法があることが知られている。しかしながら、PFAの分子量を下げると、線速を上げることができたとしても、成形体の機械的特性、例えばフレックスライフ(MITフレックスライフと呼ばれることもある。以下FLと略すこともある。)に代表される耐繰り返し屈曲性が低下するという問題が生じることがわかった。とくに、チューブ用途として使用するにはフレックスライフの低下は重大でその使用が困難となる場合があるという問題がある。
因みに、特許文献4には、PFAのMITフレックスライフについて、溶融粘度を上げるか、コモノマー含量を上げることによりFL値を上げることができる旨の記載があるが、溶融粘度を上げたときは前記したように成形時の線速が低下して生産性が低下する。しかしながら、PFAのコモノマー含量については、コモノマー含量を上げるに従って融点が低下し、引張強度のような機械的特性が低下する傾向にあるので、安易にコモノマー含量を上げることはできない。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決できるPFA成形体の開発を目指して鋭意研究した結果本発明に到達したものである。
本発明は、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値(耐屈曲性)、低い加熱重量減、及び生産性良く製造することを可能とすることに関して、ゼロシェア粘度が低いテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体成形体を提供すること、並びにその製造方法を提供するものである。
なお、フレックスライフ値とは、繰り返し曲げ応力を受ける用途に重要な物性値であり、耐ストレスクラック性の目安ともなるものである。
なお、フレックスライフ値とは、繰り返し曲げ応力を受ける用途に重要な物性値であり、耐ストレスクラック性の目安ともなるものである。
本発明により、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)で、PAVEの含有量が1〜10モル%である共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が2,000,000回以上であり、ゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sであり、かつ加熱重量減が0.05重量%以下であるPFA成形体が提供される。
前記PFAのASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372±0.1℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である前記したPFA成形体は本発明の好ましい態様である。
前記PAVEが、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)である前記したPFA成形体は本発明の好ましい態様である。
前記成形体が、チューブ、ボトル、フィッティング、バルブ、棒状成形体、シート状成形体から選ばれた成形体である前記したPFA成形体は本発明の好ましい態様である。
半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される部材に用いられる前記したPFA成形体は本発明の好ましい態様である。
前記部材が、チューブ(管)、容器(ボトル)、フィッティング(配管用継ぎ手)、バルブ、搬送用部材(ウエハキャリア)、ポンプおよびフィルターハウジングから選択される部材である前記したPFA成形体は本発明の好ましい態様である。
本発明はまた、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)で、PAVEの含有量が1〜10モル%あり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372±0.1℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である共重合体を、320〜360℃の条件で成形するフレックスライフ値が2,000,000回以上であり、ゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sであり、かつ加熱重量減が0.05重量%以下であるPFA成形体の製造方法は本発明の好ましい態様である。
前記成形が、押出成形である前記PFA成形体の製造方法は本発明の好ましい態様である。
本発明により、優れた機械的特性と、分解物の含有量が少ないPFA成形体であって、生産性良く製造することを可能とするPFA成形体が提供される。
本発明により、機械的特性に関して高いフレックスライフ値を有し、分解物量に関連して低い加熱重量減値を有し、生産性良く製造することを可能とすることに関してゼロシェア粘度が低いPFA成形体が提供される。
本発明により、さらに塩酸透過係数が低いので、成形体にブリスターが発生し難いという特徴を有しており、表面平滑性が長く維持されるという特性も有するPFA成形体が提供される。
本発明により、機械的特性に関して高いフレックスライフ値を有し、分解物量に関連して低い加熱重量減値を有し、生産性良く製造することを可能とすることに関してゼロシェア粘度が低いPFA成形体が提供される。
本発明により、さらに塩酸透過係数が低いので、成形体にブリスターが発生し難いという特徴を有しており、表面平滑性が長く維持されるという特性も有するPFA成形体が提供される。
本発明は、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)で、PAVEの含有量が1〜10モル%ある共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が2,000,000回以上であり、ゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sであり、かつ加熱重量減が0.05重量%以下であるPFA成形体を提供する。
PFAは、主成分であるテトラフルオロエチレン(TFE)と、コモノマーとしてパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合により得られる溶融成形性を有する共重合体である。
コモノマーとして用いられるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)は、下式(1)又は(2)として示すことができる。
PFAは、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第3980649号に記載される重合方法(水性分散重合=乳化重合)にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含有量、乳化安定剤調整等の調整をして使用することができる。
また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術(例えば、米国特許第5,266,639号)を用いて、水性重合媒体からPFAの固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりPFAの固体を得ることができる。PFAの固体を成形してペレット状にして用いるのがよい。
半導体用途においては、フッ素樹脂に由来する汚染物質(不純物)を削減するため、予めフッ素化処理されたPFAを用いることが好ましい。PFAをフッ素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特公平4−83号公報、特公平7−30134号公報、特開平4−20507号公報に記載されたフッ素化法を挙げることができる。
本発明に用いられるPFAは、前記したPFAの内、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)を1〜10mol%、好ましくは1〜8mol%、より好ましくは2〜8mol%、さらに好ましくは2.5〜6mol%含有するTFEとPAVEとの共重合体である。
また、本発明に用いられるPFAは、TFEと炭素数4以下のPAVE、即ちパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)(PBVE)との共重合体であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)またはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)である。PAVEの炭素数が5を超える場合にはポリマー中に取り込まれ難くなり重合上の困難が増すため好ましくない。
PFAは、TFEと共重合可能な追加のコモノマーを更に含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含有量は上記のPAVE含有量より少ないことが好ましい。TFEと共重合可能な追加のコモノマーの例としては、炭素数3〜6のパーフルオロアルケン、炭素数1〜5のPAVE、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有コモノマーが挙げられる。
PFAは、PAVEの種類或いは含有量が異なるPFA及び/またはPTFEを含んでいても良い。PTFEとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、又は1重量%以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性PTFEが挙げられる。
本発明に用いられるPFAのメルトフローレート(MFR)としては、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372±0.1℃で測定したMFRが1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、より好ましくは1〜20g/10分であることが望ましい。
本発明のPFA成形体は溶融成形により得ることが出来、溶融成形方法としては例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法などが挙げられるが、これに限定されるものではなく従来公知の成形方法を挙げることができる。
従来PFAの成形は、線速を上げ生産性を上げるため、PFAの融点以上の380℃かそれ以上の温度で行われていた(特許文献1参照)が、このような高温ではPFAの分解が生じ成形機の腐蝕の原因となる。そして、成形体に分解生成物が残留するために、PFAを用いた装置等に汚染が発生するという不具合を発生させることがあった。
本発明では、比較的低温で成形できるので、従来の成形条件のようなPFAの熱分解による不具合は生じ難いのである。
本発明のPFAの成形は、310℃〜370℃、好ましくは320〜360℃の温度で実施される。その結果、本発明のPFA成形体の加熱重量減が低いものを得ることができる。本発明の成形温度は、樹脂温度を指す。
本発明のPFAの成形は、310℃〜370℃、好ましくは320〜360℃の温度で実施される。その結果、本発明のPFA成形体の加熱重量減が低いものを得ることができる。本発明の成形温度は、樹脂温度を指す。
本発明の前記のごとき比較的低い温度で成形できるPFAを用い、310℃〜370℃の条件で成形した成形体は、後記する方法で促成した加熱重量減は、0.05重量%以下である。加熱重量減が低いということは、成形中にPFAが熱分解した量が少なく、その結果成形体に残留する分解物の残留する量が少ないことを意味している。そのため、本発明のPFA成形体ではそれを使用する装置等の汚染が少ない結果となる。
本発明のPFA成形体は、後記する測定方法で測定したフレックスライフ値(FL値)は、2,000,000回以上、好ましくは3,000,000回以上のものである。FL値がこのように高い値を示す成形体では、耐屈曲性が高いことを意味し、繰り返し曲げ応力を受ける用途に適していることを示している。
本発明のPFA成形体は、後記する測定方法で測定したゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sである。
ゼロシェア粘度がこの範囲にあるということは、成形体製造時に押出線速を高くできることを意味しており、成形体を生産性良く製造することができることを意味する。
ゼロシェア粘度がこの範囲にあるということは、成形体製造時に押出線速を高くできることを意味しており、成形体を生産性良く製造することができることを意味する。
本発明のPFA成形体は、前記のような優れた耐屈曲性を有しており、分解物の含有量が少ないPFA成形体であって、生産性良く製造することを可能とするPFA成形体なのである。
本発明のPFA成形体の好ましい例として中空部を有する成形体を挙げることができる。
中空部を有する成形体とは、成形体中に中空部を有する形状のものであって、具体的な例としては、チューブ状成形体や、所望の中空部を有する成形体、たとえば、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送(供給)用の配管、配管用の継ぎ手(フィッティング)、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジングなどを挙げることができる。このような中空部を有する成形体は、半導体や液晶の製造工程において使用される各種酸系またはアルカリ系の薬液供給装置や、各種の化学反応装置、半導体製造装置などに好適に使用できる。
本発明のPFA成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、前記特性に加えてさらにチューブ表面の平滑性に優れている。チューブ内面の平滑性が高いチューブでは、その表面に汚れが付着し難く、かつ付着物を洗浄し易いという特性を有している。
本発明のPFA成形体であって、押出成形して得られたチューブは、チューブを通過する薬液がチューブを透過し難い性質を有している。薬液透過性は後記する塩酸透過試験にて測定することができる。本発明のチューブは優れた耐塩酸透過を有するものである。
本発明のPFA成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、さらにブリスターが生じ難いものであって、長時間の使用が可能なチューブである。
ブリスターとは、チューブの外表面に生じるフクレ状の構造である。PFAチューブは、半導体や液晶の製造工程、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用される。そのため、ブリスターは、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて生じるものと推定される。ブリスターが発生すると、チューブの外表面に外観異常及び機械強度の低下が生じるので、長期使用が困難になるおそれがある。
また、本発明のPFA成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、薬液透過性が低く、ブリスターが発生し難いチューブであって、長期間の使用を可能とするものである。
ブリスターとは、チューブの外表面に生じるフクレ状の構造である。PFAチューブは、半導体や液晶の製造工程、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用される。そのため、ブリスターは、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて生じるものと推定される。ブリスターが発生すると、チューブの外表面に外観異常及び機械強度の低下が生じるので、長期使用が困難になるおそれがある。
また、本発明のPFA成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、薬液透過性が低く、ブリスターが発生し難いチューブであって、長期間の使用を可能とするものである。
本発明によって、成形性の高い特定のPFAから成形された、耐屈曲性を維持し且つ加熱重量減が低いPFA成形体が得られる。また、溶融成形時の押出速度(線速)を向上させ生産効率を上げることができる。
以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
A.物性の測定
(1)融解温度(℃)
PFAの融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSCを使用した。試料10mgを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後DSC本体に収納し昇温を開始する。200℃から380℃まで10℃/分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融点(℃)として求めた。
(1)融解温度(℃)
PFAの融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSCを使用した。試料10mgを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後DSC本体に収納し昇温を開始する。200℃から380℃まで10℃/分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融点(℃)として求めた。
(2)フレックスライフ値
フレックスライフの測定:JIS P 8115に準じて行った。(株)安田精機製作所製の5連式MIT耐屈折試験機(形式307)を用いて、厚さ0.2mmのフィルムを試験片とし、それが切断されるまでの屈曲回数を求めた。
試験片の作製:測定対象フッ素樹脂成形体を粉砕し、得られた粉砕物を350℃の温度で溶融させて、圧縮成形にてフィルム成形し、厚さ0.2mmのフィルムを作製し所定の形状(15mm幅)にて試験片とした。
フレックスライフの測定:JIS P 8115に準じて行った。(株)安田精機製作所製の5連式MIT耐屈折試験機(形式307)を用いて、厚さ0.2mmのフィルムを試験片とし、それが切断されるまでの屈曲回数を求めた。
試験片の作製:測定対象フッ素樹脂成形体を粉砕し、得られた粉砕物を350℃の温度で溶融させて、圧縮成形にてフィルム成形し、厚さ0.2mmのフィルムを作製し所定の形状(15mm幅)にて試験片とした。
(3)加熱重量減測定
オーブンにて380℃で1時間加熱したアルミカップ(アズワン株式会社製)を3つ用意し、電子天秤にて小数第五位まで重量を測定する。この重量をアルミ重量とする。
測定対象フッ素樹脂成形体を約3mm角に切り出し、アルミカップ3つにそれぞれ約10gずつ入れ電子天秤にて小数第五位までの重量を測定する。この重量を合計重量とする。
3mm角に切り出したフッ素樹脂成形体を入れたアルミカップを金属トレイに入れ、オーブンにて360℃で1時間焼成する。焼成後オーブンから取り出し90分間自然冷却させ、電子天秤にて小数第五位までの重量を記録する。この重量を加熱後重量とする。加熱後重量は、加熱後フッ素樹脂の重量とアルミ重量の合計となる。
加熱重量減(重量%)は次の式で算出した。
加熱重量減(重量%)=(合計重量−加熱後重量)/(合計重量−アルミ重量)×100
オーブンにて380℃で1時間加熱したアルミカップ(アズワン株式会社製)を3つ用意し、電子天秤にて小数第五位まで重量を測定する。この重量をアルミ重量とする。
測定対象フッ素樹脂成形体を約3mm角に切り出し、アルミカップ3つにそれぞれ約10gずつ入れ電子天秤にて小数第五位までの重量を測定する。この重量を合計重量とする。
3mm角に切り出したフッ素樹脂成形体を入れたアルミカップを金属トレイに入れ、オーブンにて360℃で1時間焼成する。焼成後オーブンから取り出し90分間自然冷却させ、電子天秤にて小数第五位までの重量を記録する。この重量を加熱後重量とする。加熱後重量は、加熱後フッ素樹脂の重量とアルミ重量の合計となる。
加熱重量減(重量%)は次の式で算出した。
加熱重量減(重量%)=(合計重量−加熱後重量)/(合計重量−アルミ重量)×100
(4)ゼロシェア粘度
キャピラリーフローテスター(キャピログラフ1D型、東洋精機製)を用い、340℃に昇温したシリンダー内(シリンダー径9.55mm)にフッ素樹脂成形体を約3mm角に切り出したものを30g入れ、5分間保持して樹脂を完全に溶融させた。底部のオリフィス(φ2mm×20mmL)から0.76, 1.140, 1.520, 2.280, 3.040, 4.560, 7.600, 11.40, 22.80, 30.40, 45.60, 76.00, 114.0, 152.0, 228.0, 304.0, 456.0, 760.0の各せん断速度(sec−1)にて溶融樹脂を押出し、その時のせん断粘度(Pa・s)を測定した。
得られたせん断速度とせん断粘度のデータをTA Orchestrator Version7.2.0.4(TA Instruments製)に入力し、Carreau Modelを用いてカーブフィッティングを実施した。ゼロシェア粘度は以下の式を用いたカーブフィッティングより算出される。
式 y=C1(1+(C2x)C3)(C4−1)/C3
C1=ゼロシェア粘度
x=せん断速度(sec−1)
y=せん断粘度(Pa・s)
キャピラリーフローテスター(キャピログラフ1D型、東洋精機製)を用い、340℃に昇温したシリンダー内(シリンダー径9.55mm)にフッ素樹脂成形体を約3mm角に切り出したものを30g入れ、5分間保持して樹脂を完全に溶融させた。底部のオリフィス(φ2mm×20mmL)から0.76, 1.140, 1.520, 2.280, 3.040, 4.560, 7.600, 11.40, 22.80, 30.40, 45.60, 76.00, 114.0, 152.0, 228.0, 304.0, 456.0, 760.0の各せん断速度(sec−1)にて溶融樹脂を押出し、その時のせん断粘度(Pa・s)を測定した。
得られたせん断速度とせん断粘度のデータをTA Orchestrator Version7.2.0.4(TA Instruments製)に入力し、Carreau Modelを用いてカーブフィッティングを実施した。ゼロシェア粘度は以下の式を用いたカーブフィッティングより算出される。
式 y=C1(1+(C2x)C3)(C4−1)/C3
C1=ゼロシェア粘度
x=せん断速度(sec−1)
y=せん断粘度(Pa・s)
(5)表面粗さ測定
得られた無延伸チューブより約5mm角の試料を切り取り、チューブ内面側の表面粗さ(Ra)を走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック株式会社製カラーコンフォーカル顕微鏡OPTELICS C130)により測定した。
得られた無延伸チューブより約5mm角の試料を切り取り、チューブ内面側の表面粗さ(Ra)を走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック株式会社製カラーコンフォーカル顕微鏡OPTELICS C130)により測定した。
(6)塩酸透過試験
12.7mmφ、厚み1.6mmのチューブを分析に用いた。200mm長に切ったPFAチューブ2の片末端をPFA丸棒4にて溶着封止した。片末端はピラースーパー300封止栓1を取り付けた。図1に示す通りチューブにバイトン(登録商標)/PTFE複合冶具5、ガラス容器3及びバイトン(登録商標)栓6を取り付けた。1より質量濃度35%塩酸をバイトン(登録商標)栓上端まで封入し、封止栓を締めた。また、ガラス容器3内部に80gの超純水を入れ、バイトン(登録商標)栓7を嵌めた。接続部分にPTFEシールを巻きつけて密閉した。70℃に加温したオーブン内に静止し、2週間の加温の後、超純水をダイオネクス製イオンクロマトグラフィーIC20/LC25にて塩化物イオンの量を測定し、単位面積あたりの塩化物イオン透過量に換算した。
12.7mmφ、厚み1.6mmのチューブを分析に用いた。200mm長に切ったPFAチューブ2の片末端をPFA丸棒4にて溶着封止した。片末端はピラースーパー300封止栓1を取り付けた。図1に示す通りチューブにバイトン(登録商標)/PTFE複合冶具5、ガラス容器3及びバイトン(登録商標)栓6を取り付けた。1より質量濃度35%塩酸をバイトン(登録商標)栓上端まで封入し、封止栓を締めた。また、ガラス容器3内部に80gの超純水を入れ、バイトン(登録商標)栓7を嵌めた。接続部分にPTFEシールを巻きつけて密閉した。70℃に加温したオーブン内に静止し、2週間の加温の後、超純水をダイオネクス製イオンクロマトグラフィーIC20/LC25にて塩化物イオンの量を測定し、単位面積あたりの塩化物イオン透過量に換算した。
(7)ブリスターの測定
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
(a)ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に35質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと70℃のオーブン内に置く。
この状態で2週間保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で5回洗浄した後、室温にて12時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
(a)ブリスター発生試験
中空部を有する成形体の中空部内に35質量%濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと70℃のオーブン内に置く。
この状態で2週間保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で5回洗浄した後、室温にて12時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
なお配管(例えばチューブ)の場合には、封止の方法として封止栓を用いる他に、成形体の末端を加熱融着処理して、封止することも可能である。
また、貯蔵容器(ボトル)、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手(フィッティング)においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることができる。
また、貯蔵容器(ボトル)、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手(フィッティング)においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることができる。
(b)ブリスター発生個数の測定
1)測定用成形体表面の転写
PFA板(ショアーD硬度 D51、1.5mm厚)を基板とし、基板上にカーボン転写紙(SOL General Carbon paper #1300 pencil use)をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙(厚さ0.09mm)を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重1kgで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦40mm、横20mmの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重1kgで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重1kgで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図2は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図2では幅20mmに切り出したチューブ10を、錘12の荷重1kgで押圧しながら、PFA板14上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙8上のコピー用紙9の上を、長さ40mmまで回転させて転写像を得る。この場合、図2に示すようなガイド部11を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
1)測定用成形体表面の転写
PFA板(ショアーD硬度 D51、1.5mm厚)を基板とし、基板上にカーボン転写紙(SOL General Carbon paper #1300 pencil use)をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙(厚さ0.09mm)を置く。
コピー用紙の上にブリスター測定用成形体を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重1kgで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦40mm、横20mmの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重1kgで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重1kgで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
図2は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図2では幅20mmに切り出したチューブ10を、錘12の荷重1kgで押圧しながら、PFA板14上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙8上のコピー用紙9の上を、長さ40mmまで回転させて転写像を得る。この場合、図2に示すようなガイド部11を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
2)ブリスターの個数測定
得られた転写像のうち縦40mm、横20mmの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が0.1mm以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡(オリンパスBX51)を使用して20倍に拡大して行った。
測定用成形体3個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
得られた転写像のうち縦40mm、横20mmの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が0.1mm以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡(オリンパスBX51)を使用して20倍に拡大して行った。
測定用成形体3個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
3)ブリスター発生度判定
ブリスター発生度を、上記ブリスターの発生個数の測定に基づき、下記基準によってブリスター発生度として判定した。
○: ブリスターの発生個数<5個未満
×: ブリスターの発生個数≧5個以上
ブリスター発生度を、上記ブリスターの発生個数の測定に基づき、下記基準によってブリスター発生度として判定した。
○: ブリスターの発生個数<5個未満
×: ブリスターの発生個数≧5個以上
(8)不安定末端基の個数
特公平4−83に従い、不安定末端基の個数を測定した。
特公平4−83に従い、不安定末端基の個数を測定した。
B.原料
(I)PFA(1)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体[パーフルオロエチルビニルエーテル含有量4.7モル%、融点263℃、不安定末端基(−CH2OH末端基、−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]
(II)PFA(2)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、[パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量1.8モル%、融点303℃、不安定末端基(−CH2OH末端基、−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]。
(III)PFA(3)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、[パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量1.4モル%、融点310℃、不安定末端基(−CH2OH末端基−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]。
(I)PFA(1)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体[パーフルオロエチルビニルエーテル含有量4.7モル%、融点263℃、不安定末端基(−CH2OH末端基、−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]
(II)PFA(2)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、[パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量1.8モル%、融点303℃、不安定末端基(−CH2OH末端基、−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]。
(III)PFA(3)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、[パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量1.4モル%、融点310℃、不安定末端基(−CH2OH末端基−CONH2末端基、−COF末端基)が炭素数106個あたり6個未満]。
(実施例1〜3、比較例1〜3)
PFA(1)〜(3)を用い、φ30mmの押出成形機によって、表1に示す成形温度にて、外径12.7±0.12mm、厚さ1.59±0.10mmの無延伸チューブを得た。得られたチューブについて、フレックスライフ値、加熱重量減、ゼロシェア粘度を測定し、結果を表1に示した。
PFA(1)〜(3)を用い、φ30mmの押出成形機によって、表1に示す成形温度にて、外径12.7±0.12mm、厚さ1.59±0.10mmの無延伸チューブを得た。得られたチューブについて、フレックスライフ値、加熱重量減、ゼロシェア粘度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例3及び比較例2〜3で得られたチューブについて、表面粗さを測定し、実施例3及び比較例3で得られたチューブについて、塩酸透過試験を行なった。結果を各々表2及び表3に示した。
さらに実施例1〜3及び比較例3で得られたチューブについて、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表4に示した。
実施例3と比較例3の転写像を図3及び図4に示した。
実施例3と比較例3の転写像を図3及び図4に示した。
本発明により、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値、低い加熱重量減、及び生産性良く製造することを可能とするPFA成形体が提供される。本発明のPFA成形体は、さらに塩酸透過係数が低いので、成形体にブリスターが発生し難いという特徴を有しており、表面平滑性が長く維持されるという特性も有するPFA成形体である。
1.封止栓
2.PFAチューブ
3.ガラス容器35質量%塩酸
4.PFA丸棒
5.バイトン(登録商標)/PTFE複合冶具
6.バイトン(登録商標)栓
7.バイトン(登録商標)栓
8.カーボン転写紙
9.コピー用紙
10.ブリスター測定用PFAチューブ
11.ガイド部
12.錘
13.PTFE板
14.PFA板
2.PFAチューブ
3.ガラス容器35質量%塩酸
4.PFA丸棒
5.バイトン(登録商標)/PTFE複合冶具
6.バイトン(登録商標)栓
7.バイトン(登録商標)栓
8.カーボン転写紙
9.コピー用紙
10.ブリスター測定用PFAチューブ
11.ガイド部
12.錘
13.PTFE板
14.PFA板
Claims (7)
- テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)との共重合体(PFA)で、PAVEの含有量が1〜10モル%あり、−CH2OH末端基、−CONH2末端基および−COF末端基からなる不安定末端基の合計が炭素数106個あたり6個未満であって、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度372±0.1℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分である共重合体を、320〜360℃の条件で成形するフレックスライフ値が2,000,000回以上であり、ゼロシェア粘度が10,000〜20,000Pa・sであり、かつ加熱重量減が0.05重量%以下であるPFA成形体の製造方法。
- 前記PAVEが、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)である請求項1に記載のPFA成形体の製造方法。
- 前記PFA成形体が、中空部を有する成形体である請求項1または2に記載のPFA成形体の製造方法。
- 前記成形体が、チューブ、ボトル、フィッティング、バルブ、棒状成形体、シート状成形体から選ばれた成形体である請求項1〜3のいずれかに記載のPFA成形体の製造方法。
- 半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される部材に用いられる請求項1〜4のいずれかに記載のPFA成形体の製造方法。
- 前記部材が、チューブ(管)、容器(ボトル)、フィッティング(配管用継ぎ手)、バルブ、搬送用部材(ウエハキャリア)、ポンプおよびフィルターハウジングから選択される部材である請求項5に記載のPFA成形体の製造方法。
- 前記成形が押出成形である請求項1〜6に記載のPFA成形体の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022181221A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線 |
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JP2014005337A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体 |
-
2020
- 2020-03-16 JP JP2020044997A patent/JP2020100843A/ja not_active Withdrawn
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