CN107223139B - 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 - Google Patents

包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由下式独立地表示的单元，
Figure DDA0001376436830000011
由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总重量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个‑O‑基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，n为1至6，并且m为0或1。所述共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且具有最多50个不稳定端基/106个碳原子。所述共聚物可挤压以制备制品，诸如绝缘线缆。本发明还公开了一种制备所述共聚物的方法。

Description

包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其 制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月12日提交的美国临时申请62/115,456的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
以名称FEP已知的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的可熔融加工的共聚物(即，氟化乙烯-丙烯共聚物)具有有用的特性，诸如耐化学品性、耐候性、低易燃性、热稳定性和优异的电特性。此类有益特性使得这些含氟聚合物例如可用于诸如管道、导管、箔和膜的制品中。还已经报道FEP共聚物的各种实施方案可用作电线和线缆的涂层。参见例如，各自授予Blair的美国专利5,677,404和5,703,185；6,541,588(Kaulbach)；各自授予Kono的6,743,508和7,923,519；各自授予Earnest的7,122,609和7,126,056。
将全氟烷氧基烷基乙烯基醚用作与四氟乙烯的共聚单体已经在美国专利7,060,772(Hintzer)中报道。
发明内容
本公开提供了可用于例如电线涂层的氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物。在熔体流动指数(MFI)为30±5的情况下，共聚物通常可以高速挤压。在一些实施方案中，与某些市售FEP共聚物相比，该共聚物在更高的剪切速率下表现出熔体开始断裂。在最多50个不稳定端基/106个碳原子的情况下，可在处理这些聚合物期间避免由热降解引起的任何变色或冒泡。
在一个方面，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
Figure BDA0001376436820000021
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总重量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，n为1至6，并且m为0或1。共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且具有最多50个不稳定端基/106个碳原子。不稳定端基通常包括下列中的至少一种：-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在另一方面，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
Figure BDA0001376436820000022
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总重量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，n为1至6，并且m为0或1。共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且包含至少25ppm的碱金属阳离子。
在另一方面，本公开提供了一种制备挤压制品的方法。所述方法包括挤压熔融组合物，所述熔融组合物包含上述任一种共聚物。在一些实施方案中，熔融组合物由上述任一种共聚物组成。在一些实施方案中，挤压制品为膜、管道(tube)、导管(pipe)或软管(hose)。在一些实施方案中，所述熔融组合物被挤压到导体上。在一些实施方案中，所述熔融组合物被挤压到线缆上。
在另一方面，本公开提供了包含上述任一种共聚物的挤压制品。在一些实施方案中，挤压制品为膜、管道、导管或软管。在一些实施方案中，挤压制品为具有挤压于其上的共聚物的导体。在一些实施方案中，挤压制品为具有挤压于其上的共聚物的线缆。
在另一方面，本公开提供了一种制备上述共聚物的方法。所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)mO(CF2)nORf独立地表示的化合物的组分共聚。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，n为1至6，并且m为0或1。可在包含碱金属阳离子的引发剂或缓冲剂存在下例如通过水性乳液聚合或悬浮聚合来进行共聚。
在另一方面，本公开提供了一种制备共聚物的方法。所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)x(OCyF2y)zORf’独立地表示的化合物的组分共聚。Rf’为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为1或2，y为1至6，并且x为0或1。在包含碱金属阳离子的引发剂或缓冲剂存在下进行共聚。
一般来讲，全氟化聚合物具有由聚合过程产生的不稳定端基(例如-COOH和-COF)。在处理这些聚合物期间，这些不稳定端基可导致变色或冒泡。因此，这些聚合物通常通过后氟化或通过在高温下脱羧移除不稳定端基而稳定化。此类过程昂贵且耗时。现已意料不到地发现，在聚合物中存在至少25ppm的碱金属阳离子的情况下，不稳定的端基可在较低的温度下被移除。可在干燥全氟化聚合物期间移除不稳定的端基，例如以实现低水平的不稳定端基(例如最多或少于50个不稳定端基/106个碳原子)。因此，可加速后氟化步骤或完全避免后氟化步骤。
在本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
例如，相对于全氟烷基或全氟亚烷基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在所述-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟亚烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟亚烷基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
根据本公开的共聚物可用于各种应用。例如，根据本公开的共聚物可用于绝缘线缆或电线。此类绝缘线缆可例如用作通信线缆(例如，数据传输线缆，诸如“局域网”(LAN)线缆)。一般来讲，绝缘线缆可通过以管的形状挤压涂覆熔融聚合物并且然后通过将芯线沿其轴向通过树脂管的中心部分***使共聚物拉伸来制造。如本文所用，术语“拉伸”是指将从具有相对大横截面的开口的模具挤压的熔融树脂延伸至其最终预期尺寸。拉伸由拉伸比(DDR)来表征，其是模具开口的横截面积与最终产品的绝缘材料的横截面积的比率。一般来讲，拉伸比适宜地为50至150。
根据本公开的共聚物包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。根据本公开的共聚物是至少部分结晶的氟塑料。本领域技术人员可选择共聚物中包含的HFP的量以制备至少部分结晶的FEP。在一些实施方案中，FEP以基于共聚物的总重量计5重量％(重量百分比)至22重量％的范围，10重量％至17重量％的范围，11重量％至16重量％的范围，或11.5重量％至15.8重量％的范围存在。
根据本公开的共聚物还包含由下式独立地表示的共聚单元：
Figure BDA0001376436820000051
其中m为0或1，n为1至6，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。在一些实施方案中，Rf为任选地被最多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的直链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，-O(CF2)nORf由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-4-O-(CF2)0-2CF3表示，具有最多12个总碳原子。在一些实施方案中，m为0。在m为0的一些实施方案中，共聚物通过使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CFO(CF2)nORf独立地表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的组分共聚来制备，其中n和Rf如上文在其实施方案中的任一个中所定义的。合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括：CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。这些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。应当理解，当m为0时，与四氟乙烯单元和六氟丙烯单元共聚的单元由下式表示：
Figure BDA0001376436820000061
在一些实施方案中，m为1。在m为1的一些实施方案中，共聚物通过使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CFCF2O(CF2)nORf独立地表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的组分共聚来制备，其中n和Rf如上文在其实施方案中的任一个中所定义的。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法来制备。
由下式：
Figure BDA0001376436820000071
独立地表示的共聚单元以基于所述共聚物的总量计0.02摩尔％至2摩尔％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，共聚单元以最多1.5摩尔％或最多1.0摩尔％存在于共聚物中。在一些实施方案中，由该式表示的共聚单元以至少0.03摩尔％或0.05摩尔％的量存在于共聚物中。所述共聚单元可以0.02摩尔％至2摩尔％，0.05摩尔％至1.5摩尔％，或0.1摩尔％至1.0摩尔％的范围存在于共聚物中。根据本公开的共聚物可包含这些共聚单元的一个或多个任何以上实施方案的任意组合。
在一些实施方案中，根据本公开的FEP共聚物可包含其它共聚单元。例如，共聚物可包含最多3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的由式
Figure BDA0001376436820000081
表示的共聚单元，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf1为具有1至6个、1至5个、1至4个、或1至3个碳原子的全氟烷基基团。这些单元通常通过在共聚的组分中包含全氟烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF3)和全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)]来结合到共聚物中。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物基本上不含此类全氟烷基乙烯基醚衍生的单元。例如，共聚物可包含最多0.05摩尔％、0.02摩尔％或0.01摩尔％的此类全氟烷基乙烯基醚衍生的单元。术语“基本上不含”还包括不包含这些全氟烷基乙烯基醚衍生的单元中任何一种的共聚物。
根据本公开的共聚物的熔点通常在220℃至285℃，在一些实施方案中，235℃至275℃、240℃至270℃、或245℃至265℃范围内。
FEP共聚物的分子量通常由熔体粘度或熔体流动指数(MFI)来表征。根据本公开的共聚物的MFI为30±5克/10分钟。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的MFI为30±4克/10分钟或30±3克/10分钟。当MFI为30±5克/10分钟时，高速挤压是可能的，挤压的聚合物可容易地拉伸，并且使熔体断裂(即，挤压聚合物的不正常流动和表面粗糙度)最小化。如果MFI小于25克/10分钟，则难以实现高挤压速率。另外，由于在高温下较低的流动趋势，具有最高约35的MFI的FEP通常比具有较高MFI的FEP共聚物在线缆燃烧性能评估下表现更好。可通过调节在聚合期间使用的引发剂和/或链转移剂的量(所述两者均影响共聚物的分子量和分子量分布)，将根据本公开的共聚物的MFI调节成30±5克/10分钟。MFI还可通过引发剂加入聚合中的速率来控制。单体组合物的变型形式也可影响MFI。为了本公开的目的，根据以下实施例中描述的测试方法来测量MFI。
在给定MFI下，即使相对低含量的具有如本文所述的全氟烷氧基烷基侧基的共聚单体也可改善FEP共聚物的特性。如以下实施例所示，在一些实施方案中，与不包含含氧基团或者包含全氟烷氧基而非全氟烷氧基烷基侧基的某些市售FEP共聚物相比，根据本公开的共聚物在更高的剪切速率下开始发生熔体断裂。因此，与比较FEP共聚物(具有能与之相比水平的全氟烷基乙烯基醚改性)相比，根据本公开的共聚物可在更高的剪切速率下使用。我们还观察到，即使在较低水平下，具有全氟烷氧基烷基侧基的共聚单体也可增大FEP共聚物的伸长粘度，并且可对FEP共聚物的破裂耐久性和线缆燃烧性能具有积极效果。
发泡绝缘线缆的生产不同于实心绝缘电线的高线速生产，并且较少MFI可用于发泡绝缘线缆的生产。因此，在一些实施方案中，不形成根据本公开的共聚物。在这些实施方案中，共聚物一般不包含泡沫孔成核剂(例如，F(CF2)xCH2CH2-磺酸或膦酸或盐，其中x为6、8、10或12，或者其可以或可以不与氮化硼混合的混合物)。同样，在根据本公开和/或根据本公开制得的挤压制品的一些实施方案中，挤压制品不发泡或不包含泡沫孔成核剂。在这些实施方案的一些中，挤压制品不是发泡绝缘线缆。
然而，可能期望在一些应用中，根据本公开的共聚物是发泡的。在这些实施方案中，共聚物可包含如上所述的泡沫孔成核剂。同样，在根据本公开和/或根据本公开制得的挤压制品的一些实施方案中，挤压制品发泡或包含泡沫孔成核剂。在这些实施方案的一些中，挤压制品是泡沫绝缘线缆。
美国专利4,552,925(Nakagawa等人)中已经报道，例如当共聚物的分子量分布非常宽时，可实现FEP共聚物的高挤压速度。为实现宽分子量分布，可使用具有较大不同的分子量(例如，如由MFI测量的)的至少两种FEP共聚物的混合物。通常通过将组分分别聚合并且在熔融造粒之前将其以乳胶、反应器珠或绒毛形式混合来制备期望的混合物。因此，这些混合物的制造是麻烦且昂贵的过程。
相比之下，在一些实施方案中，根据本公开的共聚物具有相对低的多分散度。多分散度(其为共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)可以为最高约2.5、2.3、2.2或2.0。多分散度可以低至1.5。多分散度根据由W.H.Tuminello在1986年的《聚合物工程与科学》第26期第1339页中(W.H.Tuminello in Polym.Eng.Sci.26,1339(1986))公布的方法的修改版本来测量，描述于下面实施例中。
根据本公开的共聚物可以多种方式制备。便利地，制备根据本公开的共聚物的方法包括自由基水性乳液聚合。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。适宜乳化剂的示例包括式[Rf-O-L-COO-]iXi+所示的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或者脂族烃基，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者直链的部分或完全氟化的、被一个或多个氧原子间断的脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利7,671,112)。适宜乳化剂的附加示例还包括具有下列式的全氟化聚醚乳化剂，式CF3-(OCF2)x-O-CF2-X，其中x具有值1至6，并且X表示羧酸基团或其盐；以及式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y，其中y具有值0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015865)。其它适宜乳化剂包括具有式Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化聚醚乳化剂，其中Rf为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见，例如授予Funaki等人的美国专利公布2006/0199898)。适宜的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见，例如授予Funaki等人的美国专利公布2007/0117915)。适宜的乳化剂还包括如授予Morgan等人的美国专利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，和全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子，或7至12个碳原子。(参见，例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。适宜的乳化剂还包括式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+所示的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf表示部分或完全氟化的、任选地被一个或多个氧原子间断的全氟化脂族基团，t为0或1并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0142541)。适宜的乳化剂还包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513(各自授予Tsuda等人)以及2006/0281946(Morita等人)中所述。氟烷基，例如具有6-20个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，诸如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵(参见，例如授予Berry的美国专利2,559,752)也可以是有用的。
如果需要，乳化剂可以从含氟聚合物胶乳中去除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予Obermeier等人)、6,613,941(授予Felix等人)、6,794,550(授予Hintzer等人)、6,706,193(授予Burkard等人)以及7,018,541(授予Hintzer等人)中所述。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，可在不具有乳化剂或不具有氟化乳化剂的情况下进行聚合过程。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，水溶性引发剂可用于开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸如过硫酸铵或过硫酸钾通常单独地应用，或有时在还原剂存在下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚磺酸盐(例如，美国专利5,285,002和5,378,782(均授予Grootaert)中)或羟基甲烷亚硫酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company，New Jersey，USA)出售)。还可使用如美国专利5,182,342(Feiring等人)中所公开的有机引发剂。这些引发剂和乳化剂中的多种都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐(例如，(NH4)2CO3或NaHCO3)缓冲剂或任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。在根据本公开方法的一些实施方案中，缓冲剂包含碱金属阳离子。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚物包含至少25ppm的碱金属阳离子，在一些实施方案中，至少50ppm、60ppm或至少75ppm的碱金属阳离子。当碱金属盐或碱用作引发剂或缓冲剂时，根据本公开的共聚物通常包含至少25ppm或50ppm的碱金属阳离子。在一些实施方案中，聚合物中碱金属阳离子来源于缓冲剂(例如NaHCO3或碱金属氢氧化物)。共聚物中存在的碱金属阳离子使不稳定羧酸端基在以下所述干燥步骤期间的分解率增大，并因此使后续后氟化步骤(如果需要的话)更容易、更快速并且更廉价。另外，消除-CF2H和-CFH-CF3端基所需的氟气的量更低。
根据下文实施例中所述的方法，共聚物的碱金属离子含量可通过在共聚物燃烧并且将残余物溶解在酸性水溶液中之后通过火焰原子吸收光谱法测量。就钾作为分析物而言，检测下限小于1ppm。
典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制备根据本公开的共聚物。主要通过链转移的终止导致约2或更小的多分散度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，聚合在没有任何链转移剂的情况下进行。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。就小转化率而言，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度的范围可为40℃至120℃。通常，聚合在40℃至100℃或50℃至80℃范围内的温度下实现。聚合压力通常在0.8MPa至2.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。HFP可预装入并给料于反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，威利父子公司，1997，第241页(Modern Fluoropolymers,ed.JohnScheirs,Wiley&Sons,1997,p.241)中所述的。由式CF2＝CFO(CF2)nORf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式CF2＝CFCF2O(CF2)nORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚通常呈液体，并且可喷雾到反应器中或者直接添加、气化或雾化。还可将由式CF2＝CFO(CF2)nORf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式CF2＝CFCF2O(CF2)nORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚在与其它组分混合之前(例如在添加气态氟烯烃之前)用乳化剂进行预乳化。
在水乳液聚合之后获得的聚合物分散体可原样使用，或如果期望更高固体，则可浓缩。为了使获得的含氟聚合物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或附加地，含氟聚合物乳胶可例如利用均化器冷冻用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021((Beyer等人)中所述的。
凝固的共聚物可以通过过滤并用水洗涤来收集。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到共聚物上的乳化剂的量。
凝固的共聚物可凝聚以制备呈凝聚物形式的聚合物。凝聚物通常是平均尺寸(即直径)为1mm至5mm的自由流动的球形珠粒。如果由凝聚凝固的共聚物获得凝聚物太小，则可能期望压实凝聚物以产生将通常具有1mm至10mm平均尺寸的压实凝聚物。在一些实施方案中，凝固的共聚物利用水不混溶的有机液体如汽油来凝聚，如《现代含氟聚合物》，JohnScheirs编辑，威利父子公司，1997，第227页(Modern Fluoropolymers,ed.by JohnScheirs,Wiley&Sons,1997,p.227)中所述。凝聚物可例如通过在适度真空下于最高250℃、200℃、190℃、150℃或130℃的温度下加热来进行干燥。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，自由基聚合可通过悬浮聚合来进行。悬浮聚合将通常产生最多数毫米的粒度。
在一些实施方案中，可将共聚物熔融、挤压并切割成期望粒度的粒料，其可被称为熔融粒料。
氟化热塑性塑料趋于在处理时热降解。热降解主要经由聚合期间形成的热不稳定端基(即来自于链端)发生。利用无机引发剂(例如过硫酸盐、KMnO4等)通过水乳液聚合获得的FEP共聚物通常具有高数量的不稳定碳基端基(例如，超过200个-COOM端基/106个碳原子)。在FEP共聚物后处理和熔融造粒期间，共聚物因热降解而呈现出褐色外观。在这些情况下，不稳定端基的数量对于进一步高速加工可以是不可接受的。热不稳定端基的降解机理已经在一些细节上描述于《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，约翰·威利父子公司，1997，K.Hintzer和G.Lohr，“可熔融加工的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)”，第227f页(Modern Fluoropolymers,ed.John Scheirs,John Wiley&Sons,1997,inK.Hintzer and G.Lohr,“Melt Processable Tetrafluoroethylene-Perfluoropropylvinyl Ether Copolymers(PFA)”,page227f)中。在热降解期间，产生腐蚀性气体，并通过金属污染或气泡形成严重影响最终产品的质量，并可腐蚀工具和加工机械。所述作用自然随分子量减小和熔体流动指数增加而增加。
根据本公开共聚物中的不稳定端基包括-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，不稳定端基为-COOM和-COF基团。
已经提出了熔融或非熔融含氟聚合物的各种处理以减少不稳定端基的量，从而导致热降解的显著抑制。当不稳定端基为酸性端基、-COF或-COOH时，含氟聚合物可用氨处理以形成更稳定的酰胺端基-CONH2，或用伯胺或仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺或丙基胺)处理以形成酰胺端基-CONRH或-CONR2，其中R为胺的烷基基团，并且其中对于R2，烷基基团相同或不同。当不稳定端基是酸性端基、-COF或-COOH时，含氟聚合物可利用醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或含氟醇处理以形成更稳定的酯端基-COOR'，其中R’为由醇提供的烷基基团。当端基为-COOH、酰胺、氢化物、-COF及其它非全氟化端基或-CF＝CF2时，可利用对含氟聚合物后氟化将端基转化为-CF3端基。当不稳定端基为-COF或-COOM时，可使含氟聚合物脱羧以分别形成更稳定的-CF2H和-CFH-CF3端基。例如，在高温(例如400℃)下用水蒸气处理含氟聚合物已示出减少了不稳定端基的数量，其通常形成-CF2H和-CFH-CF3端基(参见例如美国专利3,085,083(Schreyer))。如果M为碱金属阳离子(例如，钠、钾或它们的组合)，则脱羧大大加速并且可发生于干燥步骤期间。这使得任何移除其余部分不稳定端基的后续后氟化步骤更容易、更快速并且更廉价。通过凝聚物或熔融颗粒的后氟化将热不稳定的端基转换成稳定的-CF3端基已经例如描述于美国专利4,743,658(Imbalzano等人)和1970年10月28日公布的英国专利GB1210794中。凝聚物的固定床也可如美国专利6,693,164(Blong)中所述的氟化。制备根据本公开的共聚物的方法可包括以上方法中的任一种。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚物包含-CF2H和/或-CFH-CF3端基。在根据本公开的方法的一些实施方案中(例如，当存在碱金属阳离子时)，干燥的共聚物主要包含-CF2H和-CFH-CF3端基。-CF2H和-CFH-CF3端基对于某些应用而言足够稳定。然而，如果期望后氟化使-CF2H和-CFH-CF3端基转化为-CF3和-CF2CF3端基，则后氟化通常比存在许多-COOH端基时更容易且更快，原因是相比于-COOH端基而言转化-CF2H和-CFH-CF3端基所需的氟化循环次数更少。
不稳定端基的数量可通过傅里叶变换红外光谱来测定，如下文实施例所述。
因为上述优点，本公开提供在包含碱金属阳离子的引发剂或缓冲剂中至少一个存在下制备共聚物的方法。所述方法包括在包含碱金属阳离子的引发剂或缓冲剂中至少一个存在下使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)x(OCyF2y)zORf’独立地表示的化合物的组分共聚。Rf’为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为1或2，y为1至6，并且x为0或1。在一些实施方案中，y为1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些实施方案中，y为1或3。在一些实施方案中，y为3。当z为2时，可独立地选择两个CyF2y基团中的y。然而，在CyF2y基团内，本领域技术人员将理解不独立地选择y。CyF2y可为直链或支链的。在一些实施方案中，CyF2y可写作(CF2)y，其是指直链的全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，CyF2y为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CyF2y是支链的，例如-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf’为任选地被最多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf’为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。可实施该方法，并且可使用上述任何技术和试剂对聚合物进行分离。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
Figure BDA0001376436820000171
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内，其中n为1至6，m为0或1，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，其中在372℃的温度和5.0kg的承重下测量，共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且其中共聚物具有不超过50个不稳定端基/106个碳原子，其中不稳定端基选自-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，并且其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的共聚物，其中共聚物包含至少百万分之25(ppm)的碱金属阳离子。
在第三实施方案中，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
Figure BDA0001376436820000172
表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内，其中n为1至6，m为0或1，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，其中共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且其中共聚物包含至少百万分之25(ppm)的碱金属阳离子。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的共聚物，其中共聚物具有不超过50个不稳定端基/106个碳原子。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的共聚物，其中m为0。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的共聚物，其中Rf为-CF3，并且其中n为1或3。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的共聚物，其中n为3。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有不超过40个不稳定端基/106个碳原子。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有不超过25个不稳定端基/106个碳原子。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物包含至少50ppm的碱金属阳离子。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物的多分散度小于或等于2.5。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一项所述的共聚物，其中六氟丙烯单元以基于所述共聚物的总重量计10重量％至17重量％存在于共聚物中。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物的熔点在220℃至285℃范围内。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物是不发泡的。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物是发泡的。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物的熔体流动指数在27克/10分钟至33/10分钟范围内。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第十六实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物还包含由式
Figure BDA0001376436820000191
表示的单元，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种制备挤压制品的方法，所述方法包括挤压包含(或包括)根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物的熔融组合物。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十八或第十九实施方案所述的方法，其中将熔融组合物挤压到导体上。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中将熔融组合物挤压到线缆或电线上。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种挤压制品，所述挤压制品包含根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的挤压制品，其中挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十二或第二十三实施方案所述的挤压制品，其中挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的导体。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十四实施方案中任一项所述的挤压制品，其中挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的缆线或电线。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十一实施方案中任一项所述的方法或根据第二十二至第二十五实施方案中任一项所述的挤压制品，其中挤压制品是不发泡的。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十一实施方案中任一项所述的方法或根据第二十二至第二十五实施方案中任一项所述的挤压制品，其中挤压制品是发泡的。
在第二十八实施方案中，本公开提供了一种制备根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)mO(CF2)nORf独立地表示的化合物的组分共聚，其中n为1至6，m为0或1，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的全氟烷基基团。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中通过水性乳液聚合进行共聚。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中通过悬浮聚合进行共聚。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九或第三十实施方案所述的方法，其中水性乳液聚合或悬浮聚合在包含碱金属阳离子的缓冲剂存在下进行。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十八至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中组分还包括包含碱金属阳离子的引发剂。
在第三十三实施方案中，本公开提供了一种制备共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)x(OCyF2y)zORf’独立地表示的化合物的组分共聚，其中y独立地为1至6，z为0或1，x为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的全氟烷基基团，并且其中在包含碱金属阳离子的引发剂或包含碱金属阳离子的缓冲剂中至少一个存在下进行共聚。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的方法，其中通过水乳液聚合进行共聚。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的方法，其中通过悬浮聚合进行共聚。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十四或第三十五实施方案所述的方法，其中水性乳液聚合或悬浮聚合在包含碱金属阳离子的缓冲剂存在下进行。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第三十四或第三十五实施方案所述的方法，其中水性乳液聚合或悬浮聚合在包含碱金属阳离子的引发剂存在下进行。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第三十三至第三十七实施方案中任一项所述的方法，其中m为0。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第三十三至第三十八实施方案中任一项所述的方法，其中Rf为-CF3，并且其中n为1或3。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十九实施方案所述的方法，其中n为3，并且z为1。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第三十三至第四十实施方案中任一项所述的方法，其中组分还包含全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟丁基乙烯基醚中的至少一种。
以下特定而非限制性实施例将用于示出本公开。在这些实施例中，缩写包括g为克，kg为千克，m为质量，min为分钟，hrs为小时，rpm为每分钟转数。
实施例：
测试方法：
MFI
熔体流动指数(MFI)按照DIN EN ISO 1133-1:2012-03中所述的类似程序，在5.0kg的承重和372℃的温度下，利用Goettfert MPX 62.92熔体指数仪(德国的布亨(Buchen,Germany))测量，以g/10min为单位记录。MFI利用2.1mm直径和8.0mm长度的标准挤压模头获得。
熔点
含氟热塑性聚合物的熔点按照ASTM D4591-07(2012)中所述的类似程序，使用差示扫描量热仪来测定，其使用PerkinElmer Pyris 1 DSC(美国马萨诸塞州的沃尔瑟姆(Waltham,Mass.,USA))在氮气流下以10℃/min的加热速率进行。所记录的熔点指熔融峰的最大值。
粒度
胶乳粒度测定根据DIN ISO 13321:2004-10中所述的类似程序，使用马尔文粒度分析仪1000HSA(Malvern Zetasizer 1000HSA(英国伍斯特郡的马尔文(Malvern,Worcestershire,UK))通过动态光散射来进行。所记录的平均粒度为Z均粒度。在测量之前，如由聚合反应获得的聚合物胶乳用0.001mol/L的KCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为20℃。
单体单元含量
共聚物中CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3(MA-31)、CF2＝CF-CF2-O-C3F7(MA-3)、CF2＝CF-O-(CF2)3-OCF3(MV-31)、CF2＝CF-O-C3F7(PPVE-1)和CF2＝CF-CF3(HFP)的含量通过傅里叶变换红外光谱测定。约0.1mm厚度的薄膜通过使用热板压机在350℃下模塑聚合物来制备。然后，使用Nicolet DX 510 FT-IR光谱仪于氮气气氛中扫描所述膜。将OMNIC软件(赛默飞世尔科技公司，美国马萨诸塞州的沃尔瑟姆(ThermoFisher Scientific,Waltham,Mass.,USA))用于数据分析。在单体特异性波长νM下从IR带测定MA-31、MA-3、MV-31、PPVE-1、PSEPVE和HFP的含量，以m/m％为单位记录，并且计算为单体特定性因子εrel和νM下IR峰的吸光度A(νM)与2365cm-1下IR峰的吸光度A(2365cm-1)的乘积，这是指εrel×A(νM)/A(2365cm-1)。波数νM和因子εrel在下表中给出：
单体 波数ν<sub>M</sub>[1/cm] 因子ε<sub>rel</sub>
CF<sub>2</sub>＝CF-CF<sub>2</sub>-O-(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-OCF<sub>3</sub> 892 3.81
CF<sub>2</sub>＝CF-CF<sub>2</sub>-O-C<sub>3</sub>F<sub>7</sub> 995 61
CF<sub>2</sub>＝CF-O-(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-OCF<sub>3</sub> 893 3.24
CF<sub>2</sub>＝CF-O-C<sub>3</sub>F<sub>7</sub> 993 0.95
CF<sub>2</sub>＝CF-CF<sub>3</sub> 983 3.2
在同时存在PPVE-1和HFP的情况下，使用得自AISN软件公司(AISN SoftwareInc.)的去卷积软件，版本4.06来测定νM下IR-峰的单体-特异性吸光度。施用自动峰值测定和拟合方法II，二阶导数法。
对于以下实施例，CF2＝CFO(CF2)3OCF3根据美国专利6,255,536(Worm等人)中所述的方法进行制备。
端基分析
类似于美国专利4,743,658(Imbalzano等人)中所述的方法进行聚合物端基检测。在相同的Nicolet 510型傅里叶变换红外光谱仪上扫描约0.50mm的薄膜。在进行变换之间，收集16次扫描，所有使用的其它操作设置均按Nicolet控制软件中的默认设置提供。类似地，对已知不具有待分析端基中任一种的参考材料的膜进行模制并且扫描。使用软件的交互式减法模式，从样品吸光度中减去参考吸光度光谱。2365个波数处的CF2泛音谱带用于补偿交互式减法期间样品和参考之间的厚度差。差示光谱表示由于非全氟化聚合物端基的吸光度。通过以下公式：端基/1e6碳原子＝吸光度×CF/膜厚度(以mm为单位)来测定每百万个碳原子的端基数。用于计算每百万个碳原子的端基数的校准因子(CF)概述于下表：
端基 波数[1/cm] 校准因子(CF)
-COF 1885 1020
-CONH<sub>2</sub> 3438 1105
-COOH，分离的 1814 740
-COOH，缔合的 1775 112
-CF<sub>2</sub>H 2950-3050(整合的) 846
-CF(CF<sub>3</sub>)H 2820-3000(整合的) 224
-CF＝CF<sub>2</sub> 1784 532
-SO<sub>2</sub>F 1467 400
-SO<sub>3</sub>H 1063 3030
在交互式减法之后，不使用Nicolet 510型傅里叶变换红外光谱仪的OMNIC软件对-SO3H峰的吸光度进行定量，因为弱的-SO3H峰与1063 1/cm的直接邻域中的其它峰部分重叠，并且其作为1050 1/cm左右的峰肩部的部分出现。在这种情况下，使用AISN软件公司(AISN Software Inc.)，版本4.06的去卷积软件“峰值拟合”来确定-SO3H峰的吸光度。施用自动峰值测定和拟合方法II，二阶导数法，其中对1020至1075 1/cm的波数区通常进行约22％的平滑。通常将相同宽度的四个Pearson VII振幅峰值和线性2点基线施用于拟合该区域。-SO3H峰是位于最高波数处的基团，相应的吸光度是从峰值拟合总结中获取的参数a0。
-CF2H峰可在3009 1/cm左右的峰处识别，所述峰具有在约2983 1/cm处的肩部。如上所述在介于2900和31001/cm之间的区域中施用得自AISN软件公司(AISN SoftwareInc.)的峰值去卷积程序“峰值拟合”软件示出位于约2936、2960、3032和3059 1/cm处的附加峰。将这些峰整合并且经由以下公式由总峰面积测定每百万碳原子的端基数：端基/1e6碳＝面积×CF/膜厚度(以mm为单位)，其中施用的校准因子为846。
-CF(CF3)H基团示出主峰在2973、2930和2858 1/cm左右的宽峰带。在介于2820和3000 1/cm之间的区域中施用得自AISN软件公司(AISN Software Inc.)的峰值去卷积程序“峰值拟合”软件可示出位于约2830、2845、2871、2885、2900、2916、2943和22581/cm处的附加峰。将这些峰整合并且经由以下公式由总峰面积测定每百万碳原子的端基数：端基/1e6碳＝面积×CF/膜厚度(以mm为单位)，其中施用的校准因子为224。当一次存在-CF2H基团和-CF(CF3)H基团时，需要将峰值去卷积程序施用于介于2820和3050 1/cm之间的波数区。然后，需要将两个基团对宽峰的贡献彼此分离，并考虑独立地使用上文给出的公式。
熔体流变学的多分散度测定
利用配备有力范围最多为200g的FRT 200传感器的得自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA)的应变控制型ARES流变仪(3ARES-13；固件版本4.04.00)，对含氟聚合物熔体进行振荡剪切流动特性测量。在频率扫描实验中于氮气气氛中采用25mm平行板记录动态力学数据并且实现通常为1.8mm的板间距离。在372℃、340℃、300℃、280℃的温度下和260℃的超冷却熔体中记录单独的频率扫描。使用样品/工具热元件操作烘箱的热控制。通常施加从1％上升至20％的应变，然而剪切速率从100rad/s下降至通常0.1rad/s。使用由orchestrator软件(版本7.0.8.13)提供的时间-温度-叠加(TTS)工具，将这些单独的频率扫描组合成一条主曲线，其中选择T＝372℃作为参考温度。使用由orchestrator软件提供的4参数Carreau拟合函数，从所得的动态力学主曲线的粘度函数η*(ω)外推零剪切粘度η0，以Pa×s为单位记录。通过由W.H.Tuminello在1986年的《聚合物工程科学》，第26期，第1339-1347页(Polym.Engineering Sci.,26,1339-1347(1986))和《流体力学大全》，第9卷，聚合物流体工程，第209页(Encyclopedia ofFluid Mechanics,Vol.9,Polymer Flow Engineering,209)中所述的程序，从如此获得的动态力学数据中提取含氟聚合物熔体的分子量分布。所述方法包括将频率转换成分子量。在本发明的情况下，使用公式
1/ω＝7.63e-22×M3.6。
以如由Tuminello所述相同的方式，通过形成如下公式来评价累积分子量分布(CMWD)：
CMWD＝100×{1-[G'(ω)/GN 0]0.5}。
本文中，使用GN 0＝1.1e6Pa的平台区模量。在对由Tuminello所述的方法的修改中，反曲的CMWD由Weibull型函数来近似：
CMWD＝100*(1-exp(-((x+d*(b-x0))/b)^c))，其中x＝logM，
d＝((c-1)/c)^(1/c)；c＝3.376+2.305*b；b＝1.8+9.154e-4*600.95^chi
将软件SigmaPlot 12.5(Systat软件有限公司；美国加州圣荷西(SystatSoftware,Inc.；San Jose/CA,USA))下操作的使用者定义的拟合程序用于确定两个拟合参数x0和chi。拟合函数的一阶导数通过由SigmaPlot 12.5软件提供的宏“计算一阶导数”来评价。拟合函数的一阶导数表示由Auhl等人在《大分子2006》，第39卷，第6期，第2316-2324页(Auhl et al.,Macromolecules 2006,Vol.39,6,p.2316-2324)中的公式(6)所述的Schulz-Zimm分布。该分布的最大值由数均分子量MN给出并且其宽度由耦合度k控制。然后，根据5阶多项式将耦合度k转换成多分散度指数MW/MN：
k＝d0+d1×U+d2×U^2+d3×U^3+d4×U^4+d5×U^5；其中U＝MW/MN
d0＝183.3296154186 d1＝-445.7760158725
d2＝443.8169326941 d3＝-223.4535380971
d4＝56.6264675389 d5＝-5.7637913869
最后，通过将该Schulz-Zimm分布的质均分子量MW与通过零剪切粘度获得的质均分子量进行比较来探测所得结果的一致性：
η0(372℃)＝9.36e-17×MW 3.6。
在两个MW值彼此偏离小于±5％的情况下，从流变学数据中正确地提取分子量分布。本文记录的结果满足该一致性标准。
碱离子含量
为测定碱离子含量，将1g聚合物在马弗炉(Linn High Term公司，德国的Eschenfelden；VMK39μP(Linn High Term；Eschenfelden，Germany；VMK39μP))中燃烧10小时(在550℃下空气)。将焚烧残余物溶于50mL的4体积％的HCl/HF(5:1)水溶液中(HCl：30％水溶液，以商品名“SUPRAPUR”购自德国达姆施塔特默克(Merck,Darmstadt/Germany)；HF：40％水溶液，以商品名“SUPRAPUR”购自德国达姆施塔特默克(Merck,Darmstadt/Germany))。通过“AANALYST 200”Perkin Elmer火焰原子吸收光谱仪(美国马塞诸塞州的沃尔瑟姆(Waltham，Massachusetts/USA))进一步分析酸性溶液。仪器用0.500ppm和1.000ppm的钾标准水溶液(德国达姆施塔特的默克公司；“CERTIPUR”元素标准溶液(Merck；Darmstadt/Germany；“CERTIPUR”Element Standard Solution))进行校准。使用766.5nm波长下的峰高来评价钾含量。使用589nm波长下的峰高来评价钠含量。
毛细管流变仪
稳定的剪切流行为使用Rosand RH7型毛细管流变仪(具有1mm直径平坦进入模头且L/D＝16)来测量。在各个情况下，将圆筒加热至375℃并装入60g的材料，然后在375℃下通过一系列的剪切速率将其挤压。在测试之前，使压力增至0.5MPa，然后保持6min的保压时间，接着再增至0.5MPa后保持3min的保压时间。将400/s的初始剪切速率用作调节步骤，之后在10、15、25、40、60、100、150、250、400、600、1000/s或40、60、100、150、200、300、400、600、1000、1500/s下进行顺序步骤。使压力在各个步骤平衡，然后记录压力。重复该顺序直至流变仪圆筒变空，此时停止测试。计算各个挤压条件的表观剪切速率和表观剪切应力。没有进行校正。参见F.N.Cogswell，“聚合物熔体流变学”，约翰·威利父子公司出版，纽约(F.N.Cogswell,“Polymer Melt Rheology”,Ed.John Wiley&Sons,New-York)。根据F.N.Cogswell，Rabinovich校正为至多15％。末端校正在5％的数量级(L/D＝40)。两者均很好地处于此处所用技术的实验误差之内。在各个剪切速率下收集挤压物股线并在反射显微镜(放大倍数10至35X)下检查以评估股线外观。在视觉上确定熔体断裂开始发生时的剪切速率。
实施例1a和1b(Ex.1a和1b)
部分A
如下制备TFE(四氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)和MV-31(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)的共聚物：
向具有叶轮搅拌器的52-L-聚合釜中填充30L的去离子水，48g的25重量％氨水溶液和438g的30重量％4,8-二氧杂-3-H-全氟壬酸铵水溶液(CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4，如美国专利7,671,112中的“化合物11的制备”(“Preparation of Compound 11”)中所述的那样制备)。该无氧釜随后被加热至70℃，搅拌***被设置为240rpm。添加MV-31(31g)并以41/59摩尔％的比率添加TFE/HFP直至达到17.0巴(1700kPa)的最终压力。通过加入溶于500mL H2O中的65g过氧二硫酸铵(APS)来引发聚合。使聚合温度维持于70℃并使压力保持于17巴(1700kPa)。单体进料是恒定的；进料总共12.4kg TFE、1.12kg HFP和161gMV-31。总工作时间为5小时。所获得的胶乳的固体含量为31.1重量％，并且平均粒度为79nm。通过添加35重量％HCl水溶液使胶乳积聚，利用汽油凝聚，用去离子H2O洗涤并在190℃下干燥16小时，以提供聚合物。MFI(372℃/5kg)为27g/10min，熔点为247℃，测定的MV-31-含量为0.64重量％，并且测定的HFP-含量为11重量％。碱离子含量<1ppm。测定的多分散度MW/MN为1.72。
部分B
将得自A部分的分散体部分(1312g)用去离子H2O稀释至22.86重量％的固体含量，过滤，并添加到3-L烧杯中。在轻轻搅拌下，添加3克的10重量％KOH，并将所得混合物搅拌5min。通过添加35重量％HCl水溶液使胶乳积聚，利用汽油凝聚，用去离子水洗涤并在190℃下干燥16小时，以提供聚合物。测定的钾含量为270ppm。
部分C
对得自B部分的聚合物进行后氟化。将10-L-后氟化反应器装入100g的干燥聚合物。然后将无氧反应器加热至最高200℃。然后将反应器抽真空至0.250巴绝对压力(25kPa)。用氟气/氮气混合物(10体积％/90体积％，N50，液化空气集团；慕尼黑/德国(AirLiquide；München/Germany))将真空打破至0.99巴绝对压力(99kPa)。在30分钟反应时间之后，将氟/氮混合物抽真空至0.250巴绝对压力(25kPa)。该过程对于实施例1a重复两次，对于实施例1b重复4次(如下表1所示)。然后将反应器放空并用N2吹扫三十次。
表1
Figure BDA0001376436820000311
说明例1至6以及实施例2
根据具有以下修改的实施例1a和1b的方法来制备说明例1至6和实施例2。对于说明例1至3和实施例2，不添加KOH，并且使用不同的氟化循环次数(如下表2所示)。对于说明例4至6，使用不同量的KOH(如表1所示)，但不实施后氟化循环。表1和2的比较示出，-CF2H和-CFH-CF3端基相比于-COOH端基高效的消除。
表2
Ill.Ex.1 Ill.Ex.2 Ill.Ex.3 Ex.2
-COOH，分离的，1814[1/10<sup>6</sup>C-原子] 496 145 15 <1
-COOH，缔合的，1795[1/10<sup>6</sup>C-原子] 178 48 5 2
-CONH<sub>2</sub>[1/10<sup>6</sup>C-原子] 7 13 <1 <1
-CF<sub>2</sub>H[1/10<sup>6</sup>C-原子] <1 <1 <1 <1
-COF[1/10<sup>6</sup>C-原子] 10 22 111 1
-CF＝CF<sub>2</sub>[1/10<sup>6</sup>C-原子] <1 <1 <1 <1
总计[1/10<sup>6</sup>C-原子] 691 228 131 3
MFI(372/5)[g/10min] 27 27 27 27
后氟化循环 0 2 4 14
膜厚度[mm] 0.32 0.31 0.59 0.46
说明例7(Ill.Ex.7)以及实施例3
如在实施例1所述的那样制备TFE(四氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)和MV-31(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)的共聚物，不同的是使用不同的釜。起始物质和试剂的量按釜的尺寸成比例确定。另外，代替于氨溶液，将氢氧化钾以一定量添加到预先装入的水中，以实现2g/L的浓度。绝对反应压力为17.0巴(1700kPa)，HFP分压为10.0巴(1000kPa)。将单体进料摩尔份数调节至xTFE＝0.942，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.002。采用这些单体摩尔份数使聚合持续330分钟，直至实现固体含量为33质量％的聚合物分散体。胶乳粒子的直径为95nm，如由动态光散射所测量。
将凝聚和洗涤的聚合物的一部分在190℃下干燥16小时，以提供实施例3。使用上述方法分析端基，并且结果示于下表3中。
将凝聚和洗涤的聚合物的一部分在130℃下干燥16小时，以提供说明例7。使用上述方法分析端基，并且结果示于下表3中。
表3：
Figure BDA0001376436820000321
实施例3的干燥聚合物的附加特性示于下表4中。
实施例4(Ex.4)
实施例4的共聚物按与说明例7和实施例3相同的方式制备，不同的是将单体进料摩尔份数调节至xTFE＝0.943，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.001。胶乳粒子的直径为97nm，如由动态光散射所测量。将聚合物于190℃干燥16小时。干燥聚合物凝聚物的特性示出于下表4中。
实施例5(Ex.5)
实施例5的共聚物按与说明例7和实施例3相同的方式制备，不同的是将单体进料摩尔份数调节至xTFE＝0.940，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.004。胶乳粒子的直径为94nm，如由动态光散射所测量。将聚合物于190℃干燥16小时。干燥聚合物凝聚物的特性示出于下表4中。
表4
Ex.3 Ex.4 Ex.5
熔点(最大值)(℃) 252 263 252
MFI(372℃/5kg)/(g/10min) 32 29 32
CF<sub>2</sub>＝CFO(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OCF<sub>3</sub>含量(重量％) 0.63 0.30 0.94
实施例6(Ex 6)
对得自实施例3的共聚物进行熔融造粒并将熔融粒料转换到购自OHLApparatebau(林堡拉恩市/德国(Limburg a.d.Lahn/Germany))的转鼓干燥器中，从而实现70％的体积填充水平。将无氧转鼓干燥器抽空并随后装入稀释的元素氟气(10体积％F2，90体积％氮气中；N50，液化空气集团；慕尼黑/德国(Air Liquide；München/Germany))。将转鼓干燥器的反应器壁加热至200℃，一旦达到目标温度，就使反应器缓慢旋转30分钟。在将反应器放空并用氮气吹扫三次之后，收集聚合物样品并进行端基分析。然后使反应器不含氧，填充稀释的氟气，在200℃的夹套温度下再旋转30分钟，并且采取另一聚合物样品。使该过程重复数次直至10次氟化循环，以实现聚合物熔融粒料。所得聚合物的特性汇总于下表5中。
实施例7和8(Ex 7，Ex 8)
按照如实施例6所述相同的方式对得自实施例4的共聚物进行熔融造粒和后氟化，以得到实施例7。将相同的过程应用于得自实施例5的聚合物，以得到实施例8，更改的是仅应用9次氟化循环。所得聚合物的特性汇总于下表5中。
表5
Figure BDA0001376436820000341
使用上述测试方法测量实施例6、7和8的稳定的剪切流行为。在视觉上确定熔体断裂开始发生时的剪切速率(测量开始剪切速率)。结果报告于下表6中。实施例6和7之间的表观等效性是由于该测试中选择的剪切速率。已知实际临界剪切速率条件大于开始之前测量的最高剪切速率且小于或等于对各个材料所测的开始剪切速率。这也适用于临界剪切应力。
表6：鲨皮状熔体断裂开始条件下的剪切速率和剪切应力
Figure BDA0001376436820000342
“FEP 6322Z”和“FEP 6338Z”是得自明尼苏达州圣保罗市(St.Paul,MN.)3M公司的商业“3M DYNEON”氟塑料FEP共聚物的商品名。
“DUPONT FEP 9494X”是得自特拉华州威明顿市杜邦(DuPont,Wilmington,Delaware)的商业FEP共聚物的商品名。其包含1重量％的全氟乙基乙烯基醚，如根据美国专利5,677,404(Blair)所述的方法所测量。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (14)

1.一种共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
Figure FDA0002379796900000011
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内，其中n为1至6，m为0或1，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，其中所述共聚物在372℃的温度和5.0kg的承重下测量的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，其中所述共聚物具有不超过50个不稳定端基/106个碳原子，其中所述不稳定端基选自-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子，并且其中所述共聚物包含至少百万分之25的碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中m为0。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中Rf为-CF3，并且其中n为1或3。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少百万分之50的碱金属阳离子。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散度小于或等于2。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述六氟丙烯单元以基于所述共聚物的总重量计10重量％至17重量％存在于所述共聚物中。
7.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的熔点在235℃至275℃范围内。
8.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物还包含由式
Figure FDA0002379796900000021
表示的单元，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
9.一种制备挤压制品的方法，所述方法包括挤压包含根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物的熔融组合物。
10.一种挤压制品，所述挤压制品包含根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物。
11.根据权利要求10所述的挤压制品，其中所述挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的挤压制品，其中所述挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的导体。
13.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)mO(CF2)nORf独立地表示的化合物的组分共聚，其中n为1至6，m为0或1，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的全氟烷基基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在包含碱金属阳离子的缓冲剂存在下通过水性乳液聚合进行共聚。
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