JP6841369B2 - 射出成形方法 - Google Patents

Description

本開示は、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の射出成形方法に関する。

特許文献１では、正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池が記載されている。また、特許文献１には、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるＰＦＡ樹脂をガスケット材料に用いることで、射出成型を行った場合においても、ガスケットの表面剥離やガスケットの形状ばらつきを抑制できることが記載されている。

特開２０１０−５６０７９号公報

本開示では、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体の射出成形方法であって、金型の腐食を抑制できる射出成形方法を提供することを目的とする。

本開示によれば、射出成形機を用いて、溶融した共重合体を、前記射出成形機のノズルから金型の金型キャビティに充填することにより、射出成形品を得る射出成形方法であって、前記金型キャビティの最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、前記金型の投影面積の合計が、１ｃｍ^２以上であり、前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体であって、前記共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数が、１００個以下である射出成形方法が提供される。

本開示の射出成形方法において、前記金型の投影面積の合計が、４００ｃｍ^２以下であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記射出成形機の前記ノズルでの前記共重合体の温度が、３７０℃以上であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記射出成形機のシリンダ温度が３５０℃以上であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記共重合体の融点が、２９５〜３２０℃であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記共重合体のメルトフローレートが、５〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記射出成形品の製品最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、前記射出成形品の製品投影面積が１〜３６ｃｍ^２であることが好ましい。
本開示の射出成形方法において、前記射出成形品が、封止部材または絶縁部材であることが好ましい。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体の射出成形方法であって、金型の腐食を抑制できる射出成形方法を提供することができる。

図１は、実施例１および比較例１における金属腐食試験前後の金属柱の写真である。 図２Ａは、実施例２で用いた金型の概略正面図である。 図２Ｂは、実施例２で用いた金型の概略平面図である。 図３Ａは、実施例３で用いた金型の概略正面図である。 図３Ｂは、実施例３で用いた金型の概略平面図である。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体）を溶融させ、射出成形機を用いて、溶融した共重合体を金型の金型キャビティに充填することにより、射出成形品を得る射出成形方法に関する。

本開示の射出成形方法においては、たとえば、射出成形機のシリンダ内で共重合体がその融点以上に加熱され、溶融した共重合体が射出成形機のノズルから金型の金型キャビティに射出充填される。この際、金型キャビティの最小厚みが小さいほど、共重合体充填時の流動抵抗が高くなり、冷却固化速度も高くなるので、高温で高流動性の共重合体を充填する必要がある。また、金型の投影面積が大きくなるほど、射出成形機のノズルから金型キャビティの末端までの距離が長くなるので、高温で高流動性の共重合体を充填する必要がある。

本開示の射出成形方法においては、金型キャビティの最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、前記金型の投影面積の合計が、１ｃｍ^２以上である金型を用いる。したがって、本開示の射出成形方法においては、溶融した高温の共重合体を金型キャビティに充填する必要がある。

たとえば、本開示の射出成形方法における射出成形機のノズルでの共重合体の温度は、好ましくは３７０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、さらに好ましくは３９０℃以上であり、特に好ましくは４００℃以上であり、上限は特に限定されないが、４２０℃以下である。

また、キャビティ部の金型の温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上であり、上限は特に限定されないが、２３０℃以下である。金型の温調は、ヒーター、熱媒などにより行われる。

射出成形機のシリンダ温度は、好ましくは３５０℃以上である。また射出成形機のシリンダの最高温度は、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは３８５℃以上である。シリンダ温度を適切に調整することによって、射出成形機のノズルでの共重合体の温度を上述した範囲に調整することができる。

溶融した高温のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体からは、金属を腐食させる腐食性ガスが発生しやすい。ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の射出成形機の金型は、耐食性のコーティングが形成されていることも多いが、耐食性コーティングを形成した金型を用いた場合であっても、腐食性ガスにより腐食することがあるので、金型の腐食を抑制する技術が求められる。

このような状況のもと、本発明者らが鋭意検討したところ、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数を１００個以下とすることによって、金型の腐食が見事に抑制できることが、明らかになった。

本開示の射出成形方法で用いる共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、１００個以下である。本開示の射出成形方法では、主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数が１００個以下である共重合体を用いることから、多数の薄肉の射出成形品を成形するための多数個取り金型を用いる場合であっても、薄肉で大型の射出成形品を成形するための１個取りの金型を用いる場合であっても、金型の腐食を抑制できる。

共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、１００個以下であり、金型の腐食を一層抑制できることから、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下である。

上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。

なお、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２およびＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。

このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の射出成形方法において用いる共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示の射出成形方法において用いる共重合体は、−ＣＦ_３末端基を有することも好ましい。

上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

本開示の射出成形方法で用いる共重合体は、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する。本開示の射出成形方法で用いる共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。

上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。

共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。

共重合体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９９．０〜９０．０質量％であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．０質量％以下であり、尚さらに好ましくは９６．５質量％以下であり、特に好ましくは９６．０質量％以下であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、特に好ましくは９３．５質量％以上であり、最も好ましくは９４．０質量％以上である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。

本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。

共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。

ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｎＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ^４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^１（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。

共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。

共重合体の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３１５℃以下であり、特に好ましくは３１０℃以下である。融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。

共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上であり、尚さらに好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは９５℃以上であり、最も好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。

共重合体のメルトフローレートは、好ましくは５〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上あり、より好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３０ｇ／１０分以下である。共重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあることにより、高い生産性で、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。

本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

共重合体は、例えば、その構成単位となる単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

本開示の射出成形方法において、射出成形機に供給する共重合体の形状は、特に限定されず、粉体、ペレットなどの形状の共重合体を用いることができる。

本開示の射出成形方法において、共重合体とともに、共重合体以外のその他の成分を射出成形機に供給して、共重合体およびその他の成分を含有する射出成形品を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。

上記その他の成分としては、なかでも、充填剤が好ましい。充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。

共重合体およびその他の成分を射出成形機に供給する場合、射出成形機に供給する前に、共重合体およびその他の成分を含有する組成物を予め調製して、得られた組成物を射出成形機に供給してもよい。上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体およびその他の成分を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

本開示の射出成形方法においては、上述のとおり、金型キャビティの最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、金型の投影面積の合計が、１ｃｍ^２以上である金型を用いる。金型の投影面積の合計としては、好ましくは４ｃｍ^２以上であり、より好ましくは８ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１６ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは３６ｃｍ^２以上である。金型の投影面積の合計としては、１００００ｃｍ^２以下であってよく、４００ｃｍ^２以下であってよい。本開示の射出成形方法において用いる金型は、１個取り金型であっても、多数個取り金型であってもよい。

射出成形機のノズルから射出された共重合体は、通常、スプルーおよびランナーを通って、ゲートを経て金型キャビティに流入し、金型キャビティに充填される。多くの金型では、金型の開閉方向と垂直方向（パーティング平面の方向）に沿って、ランナーとゲートが形成されており、射出成形品を形成するための金型キャビティが形成されている。

金型キャビティとは、共重合体を充填して射出成形品を形成するための金型内の空間のことである。金型キャビティの最小厚みとは、得られる射出成形品の最も肉厚の薄い部分を形成することとなる金型キャビティの壁面間の最小距離である。金型キャビティの最小厚みは、０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．６ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上であってよい。

本開示において、金型の投影面積とは、金型の開閉方向から見た金型キャビティの投影面積であり、金型にランナーまたはゲートが形成されている場合は、これらの投影面積を含む。本開示において、金型の投影面積の合計とは、金型キャビティ、ランナーおよびゲートの投影面積の合計であり、金型キャビティ、ランナーおよびゲートが複数存在する場合は、複数の金型キャビティ、複数のランナーおよび複数のゲートの投影面積の合計である。

このような金型を用いることによって、製品最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、製品投影面積が１〜３６ｃｍ^２である、薄肉部分を有する小型の射出成形品を、同時に多数製造することができる。また、このような金型を用いることによって、製品最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、製品投影面積が３６ｃｍ^２超、好ましくは４００ｃｍ^２以上である、薄肉部分を有する大型の射出成形品を製造することもできる。本開示において、製品最小厚みとは、射出成形品の最も肉厚の薄い部分の厚みをいう。また、本開示において、製品投影面積とは、金型の開閉方向から見た射出成形品の投影面積をいう。

スプルーの断面積は、好ましくは１〜６０ｍｍ^２である。スプルーの形状は、特に限定されず、円形、矩形、台形などであってよい。

ランナーの断面積は、好ましくは１〜６０ｍｍ^２である。ランナーの形状は、特に限定されず、円形、矩形、台形などであってよい。ランナー方式は、特に限定されず、コールドランナーまたはホットランナーであってよい。

ゲートの断面積は、好ましくは０．１〜３０ｍｍ^２である。ゲート方式は、特に限定されず、ダイレクトゲート、サイドゲート、サブマリンゲートなどであってよい。各金型キャビティに対するゲート数は、特に限定されない。すなわち、金型としては、１点ゲート構造を有する金型であってもよいし、多点ゲート構造を有する金型であってもよい。

１個の射出成形品を形成するための金型キャビティ１個当たりの投影面積は、好ましくは１〜３６ｃｍ^２である。１個の射出成形品を形成するための金型キャビティ１個当たりの流動方向の幅は、好ましくは０．５〜６ｃｍである。１個の射出成形品を形成するための金型キャビティ１個当たりの流動垂直方向の幅は、好ましくは０．５〜６ｃｍである。１個の射出成形品を形成するための金型キャビティ１個当たりの厚みは、好ましくは０．４〜５ｍｍである。また、１個の射出成形品を形成するための金型キャビティ１個の投影面積に占める、金型キャビティの厚み１ｍｍ以下の部分の投影面積の割合は、好ましくは５０％以上である。１個の金型キャビティにより形成される射出成形品１個あたりの重量は、好ましくは０．５〜１００ｇである。

金型の金型キャビティ数（取り個数）は、好ましくは１〜６４である。

金型キャビティから射出成形品を取り出す方式としては、特に限定されず、エジェクタピン、スリーブなどを用いて射出成形品を取り出す方式があげられる。

本開示の射出成形方法において用いる金型の材質としては、特に限定されず、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の射出成形機に通常用いられる金属、たとえば、プリハードン鋼、焼入れ焼戻し鋼、時効処理鋼、鉄系の合金などがあげられる。本開示の射出成形方法では、金型の腐食が高度に抑制されることから、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）といったＮｉ合金などの高価な耐食性合金の金型を用いる必要はなく、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の射出成形機に通常用いられる金属の金型であっても、腐食を抑制することができる。

プリハードン鋼としては、ＳＣ系、ＳＣＭ系、ＳＵＳ系などがあげられる。
ＳＣ系としては、ＰＸＺなどがあげられる。
ＳＣＭ系としては、ＨＰＭ２、ＨＰＭ７、ＰＸ５、ＩＭＰＡＸなどがあげられる。
ＳＵＳ系としては、ＨＰＭ３８、ＨＰＭ７７、Ｓ−ＳＴＡＲ、Ｇ−ＳＴＡＲ、ＳＴＡＶＡＸ、ＲＡＭＡＸ−Ｓ、ＰＳＬなどがあげられる。
鉄系の合金としては、特開２００５−１１３１６１号公報、特開２００５−２０６９１３号公報などに記載された合金があげられる。

また、金型として、少なくとも金型キャビティの表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｉ合金などの耐食性のコーティングが形成された金型を用いることもできる。

本開示の射出成形方法により得られる射出成形品は、多様な用途に用いることができる。たとえば、二次電池においては、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために、封止ガスケット、封止パッキンなどの、小型で薄肉の封止部材が用いられている。また、二次電池においては、電気を絶縁するために、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの、小型で薄肉の絶縁部材が用いられている。本開示の射出成形方法では、金型の腐食を抑制しながら、多数の薄肉の射出成形品を得ることができる。したがって、本開示の射出成形方法では、射出成形品として、封止部材、絶縁部材などを好適に製造することができる。

また、本開示の射出成形方法では、金型の腐食を抑制しながら、大型の薄肉の射出成形品を得ることができる。したがって、本開示の射出成形方法では、半導体製造装置または基板洗浄処理装置用の部材またはそれらのハウジングなどを好適に製造することできる。本開示の射出成形方法では、金型の腐食を抑制しながら、これらの部材およびハウジングとして、射出方向の投影面積が４００ｃｍ^２以上のものを製造することもできる。

また、本開示の射出成形方法は、インサート成形、多色成形、異材成形、加飾成形（フィルムインサート成形、フィルムインモールド成形）、射出圧縮成形、急速加熱急速冷却成形などにも適用することができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）により測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ−０１（東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。

（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。

（官能基数）
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出した。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。

＜金属含有量＞
共重合体中の金属含有量総量を測定するために、ペレットを白金るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化した。灰化物を硝酸で加熱分解し、希硝酸で処理して定容とした。希硝酸で白金皿を洗浄し、洗浄液をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ質量分析装置 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００）にて分析した。なお、金属含有量の測定では、金属成分毎に検出限界値が存在する。金属含有量が検出限界値未満である金属成分については、その検出限界値を金属含有量の総量に加算した。

このような低金属含有量の共重合体は、たとえば、本出願人による日本国特許出願（特願２０１９−３０４２８号）に記載の製造方法により、製造することができる。

（金属腐食試験）
下記共重合体２０ｇをガラス容器（５０ｍｌスクリュー管）に入れ、ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき）またはＨＰＭ３８（Ｎｉめっき）により形成された金属柱（５ｍｍ四方の四角形状、長さ３０ｍｍ）を、ガラス容器に共重合体に触れないようにぶら下げた。そして、ガラス容器にアルミホイルで蓋をした。ガラス容器をこの状態のままオーブンに入れ、３８０℃で３時間加熱した。その後、加熱したガラス容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却を行い、金属柱表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。
○：腐食が観察されない
△：わずかに腐食が観察される
×：腐食が観察される

実施例１
共重合体（Ｉ）を用いて、金属腐食試験を行った。結果を表３に示す。
共重合体（Ｉ）：テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（ｗｔ％）、官能基数：４個／１０^６Ｃ、融点：３０３℃、ＭＦＲ：３０．９ｇ／１０分、金属含有量：７９ｎｇ／１ｇ未満

比較例１
共重合体（ＩＩ）を用いて、金属腐食試験を行った。結果を表３に示す。
共重合体（ＩＩ）：テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．４／５．６（ｗｔ％）、官能基数：３０３個／１０^６Ｃ、融点：３０３℃、ＭＦＲ：２６．１ｇ／１０分）、金属含有量：７５ｎｇ／１ｇ未満

また、金属腐食試験前後の金属柱の写真を図１に示す。図１における写真は、それぞれ、以下の金属柱の写真である。
（ａ１）金属腐食試験前の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき））の写真である。
（ａ２）金属腐食試験前の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｎｉめっき））の写真である。
（ｂ１）比較例１において実施した金属腐食試験後の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき））の写真である。
（ｂ２）比較例１において実施した金属腐食試験後の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｎｉめっき））の写真である。
（ｃ１）実施例１において実施した金属腐食試験後の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき））の写真である。
（ｃ２）実施例１において実施した金属腐食試験後の金属柱（ＨＰＭ３８（Ｎｉめっき））の写真である。

実施例２
射出成形機（ニイガタマシンテクノ社製、ＭＤ７５ＸＡ）を使用し、シリンダ温度を３５０〜３８５℃、金型温度を１６０〜２００℃として、共重合体（Ｉ）を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（最小厚み０．８ｍｍ、投影面積６３ｃｍ^２）を用いた。図２Ａに、用いた金型の概略正面図を示し、図２Ｂに、金型の概略平面図を示す。
その結果、外観が美麗な射出成形品を得ることができた。また、用いた金型には腐食が観られなかった。

実施例３
共重合体（ＩＩＩ）を用いた。
共重合体（ＩＩＩ）：テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．０／７．０（ｗｔ％）、官能基数：０個／１０^６Ｃ、融点：３００℃、ＭＦＲ：７２．８ｇ／１０分、金属含有量：７９ｎｇ／１ｇ未満

射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ−Ａ）を使用し、シリンダ温度を３５０〜３８５℃、金型温度を１５０〜２００℃として、共重合体共重合体（ＩＩＩ）を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（最小厚み０．４ｍｍ、投影面積７４．５ｃｍ^２）を用いた。図３Ａに、用いた金型の概略正面図を示し、図３Ｂに、金型の概略平面図を示す。
その結果、外観が美麗な射出成形品を得ることができた。また、用いた金型には腐食が観られなかった。

Claims (10)

1. 射出成形機を用いて、溶融した共重合体を、前記射出成形機のノズルから金型の金型キャビティに充填することにより、射出成形品を得る射出成形方法であって、
   前記金型キャビティの最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、前記金型の投影面積の合計が、１ｃｍ^２以上であり、
   前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体であって、前記共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数が、１００個以下であり、前記共重合体のメルトフローレートが、２０ｇ／１０分以上である
   射出成形方法。
2. 前記金型の投影面積の合計が、４００ｃｍ^２以下である請求項１に記載の射出成形方法。
3. 前記射出成形機の前記ノズルでの前記共重合体の温度が、３７０℃以上である請求項１または２に記載の射出成形方法。
4. 前記射出成形機のシリンダ温度が３５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形方法。
5. 前記共重合体の融点が、２９５〜３２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形方法。
6. 前記共重合体のメルトフローレートが、２０〜８０ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形方法。
7. 前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０〜１０．０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形方法。
8. 前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形方法。
9. 前記射出成形品の製品最小厚みが０．８ｍｍ以下であり、前記射出成形品の製品投影面積が１〜３６ｃｍ^２である請求項１〜８のいずれかに記載の射出成形方法。
10. 前記射出成形品が、封止部材または絶縁部材である請求項１〜９のいずれかに記載の射出成形方法。