KR940001852B1 - 플루오로중합체의 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

플루오로중합체의 안정화 방법

[도면의 간단한 설명]

도면은 X-선 형광에 의해 측정된 TFE와의 이원 공중합체 내에서의 PDD의 몰 분율과 Tg간의 관계를 도시한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 예컨대, 전자장치 및 광섬유와 같은 많은 고기술 적응에 특히 유용한, 특정의 플루오로중합체의 안정화 방법에 관한 것이다.

많은 플루오로중합체가 당 분야에 공지되어 있다. 그들은 특별히, 예를들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)과 같은 두 개 이상의 공단량체로 구성된 다양한 공중합체를 포함한다.

이러한 공중합체는 종종 용융-가공성이므로 고온에서 이차 가공될 수 있다. 그러나, 종종 고온 가공동안 그들은 약간 열화(劣化)되므로 예를들면, 우수한 광 투명도와 같은 그들의 바람직한 특성을 잃게된다. 이열 열화로 예컨대, 카르복실(-COOH) 및 플루오로카르보닐(-COF)과 같은 여러 불안정한 말단기가 미량으로 존재할 수 있다. 전자는 고온에서 이산화탄소를 제거하는 경향이 있는 반면, 후자는 더 열에 안정함에도 불구하고, 수분이 존재하는 가운데 가수분해되는 경향이 있어서, 대개는 완전히 피해질 수 없으며 카르복실기로 전환된다. 그러한 가수분해는 또한 많은 금속, 유리 및 석영을 포함한, 산업상 중요성을 갖는 대부분의 물질을 부식시키는 히드로플루오로산의 방출을 야기한다.

불안정한 말단기의 제거는 오랫동안 TFE의 퍼플루오르화된 용융-가용성 공중합체 기술의 중요한 부분이 되어 왔다. 스크레이어(Schreyer)의 미합중국 특허 제3,085,083호에서는 바람직하게, 200-400℃의 온도에서, 안정한 염기와 같은, 적어도 pH 7을 갖는 무기화합물이 존재하는 가운데 그러한 중합체를 물과 처리해주고 모든 말단기중 적어도 반이 디플루오로 메틸기의 형태로 있는 탄화 플루오로 중합체를 회수했다. 그러나, 디플루오르 메틸 말단기(-CF₂H)를 갖는 중합체는 특정 파장에서 그들의 광선의 흡수 때문에 광섬유내에 사용하기에는 부족하다. 부크 마스터(Buc㎞aster) 일동의 미합중국 특허 제4,675,380호는 무기산 및 물과 섞일 수 없는 액체가 존재하는 가운데, 휘저어 섞어줌으로써 응고된 다음 단리되는 용융-가공성 TFE 공중합체의 플루오르화를 공개한다. 불안정한 말단기의 총수는 10⁶탄소원자 당 80이하로 감소되었다.

듀폰사의 영국 특허 제1,210,794호에는 불안정한 말단기의 수를 감소시키기위한 탄화플루오로 공중합체의 플루오르화가 공개되어 있다. 본 발명에서 관심있는 공중합체를 사용하였을 때, 이 특허의 방법은 모든 불안정한 말단기를 제거시키기 위해 플루오르화 온도 적어도 225℃를 사용했다. 이 특허는 가장 플루오르화시키기 어려운 기 인 것으로 알려져온 -COF 말단기에 대해 특별한 언급을 하지 않았다.

앤더슨(Anderson) 일동의 미합중국 특허 제4,594,399호에는 퍼플루오로(2-메틸-1,3-디옥솔) 및 그의 공중합체가 공개되어 있다.

스콰이어(Squire)의 미합중국 특허 제4,399,264호에는 퍼플루오로디옥솔 및 그의 공중합체가 공개되어 있다.

스콰이어(Squire)의 미합중국 특허 제4,350,569호에는 PDD의 무정형 공중합체 및 이들 공중합체와의 광섬유 크래드(clad)가 공개되어 있다.

미합중국 특허 제4,530,569호에 기술된 코어/크래드 광섬유는 우수한 내열성을 갖는다. 이 특허의 실시예 11은 광 감쇠 113㏈/㎞를 갖는 무정한 PDD/TFE 공중합체와의 용융 실리카 광섬유에대해 기술한다. 어떤 용도에는 적합하지만, 광 시그널의 원거리 투과에는 적합치 않다. 대개, 어떤 경우에는 20㏈/㎞ 이상이 감량이 바람직하다. 그러므로 20㏈/㎞의 감쇠를 갖는 섬유가 약 1000m 이하의 거리에 대해 사용될 수 있는 반면, 113㏈/㎞의 감쇠를 갖는 섬유는 약 180m 이하의 거리에 대해 유용하며 2000KB/㎞의 감쇠를 갖는 섬유는 약 10m 이하의 거리에 대해 유용하다. 광/전기 스위치 센서에 대한 다양한 적용은, 예컨대, 마이크로파오븐, 복사기, 화학반응기, 및 노 내의 10m 이하의 거리를 포함하나, 더 낮은 감쇠는 더 광범위하게 유용한 광섬유를 만든다. 다중 결합 예컨대, 카르보닐기를 함유한 용융-가공성 공중합체는 다중결합이 특정파장의 광선을 흡수하기 때문에, 광섬유로는 부적합하다. 퍼할로겐화 중합체내의 다중결합은 200℃ 이상에서 플루오르화에 의해 파괴될 수 있다.

플루오로 중합체의 플루오르화는 다중결합과 불안정한 말단기의 농도를 감소시키지만, 사실상 모든 -COF기를 제거시키기 위한 완전한 플루오르화는 고온, 대개 200℃ 이상을 필요로 한다. 그러나, 중합체가 플루오르화 온도에서 연화되고 용융되기 시작할 때, 그러한 공정은 중합체 입자의 응집을 야기시키며, 그것은 그들의 계속되는 조작과 가공에 있어 어려움을 초래한다.

더우기, 고온 플루오르화는 기구 부식을 일으킬 수 있다.

그러므로, 200℃를 넘지 않는 온도에서, 어떤 경우에는 플루오로중합체가 용융되거나 상당히 연화되는 온도 이하에서 플루오로중합체의 플루오르화를 가능하게 만드는 것이 바람직하다.

[발명의 요약]

본 발명에 따라서, 적어도 한 사이클의 하기 a)-b)의 연속 단계로 구성된 방법으로 테트라플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; R_fCF=CF₂(여기서 R_f는 C₁-C₅를 갖는 일차 플루오로알킬기임); R_gOCF-CF₂(여기서 R_g는 R_f또는 에테르 산소 및 C₄-C₁₂를 함유한 일차 플루오로알킬기임); 및

(여기서 R 및 R'중 하나는 각각 독립적으로 플루오르 또는 트리플루오로메틸기임)를 갖는 플루오로디옥솔로 구성된 군중에서 선택된 적어도 두 개의 공단량체의 용융-가공성 공중합체의 고온 안전성을 향상시키는 방법이 제공된다:

a) 약 25℃-200℃의 온도에서, 적어도 약 15분이 경과하는 동안, 공중합체내에 존재하는 임의의 -COOH 및 -COF기의 농도를 기준으로, 적어도 화학양론적량의, (1) 최대한 130℃의 표준압력에서 비점을 갖는 유기아민 및 암모니아로 구성된 군중에서 선택된 염기 및 (2) C₈이하의 3차 알콜로 구성된 군중에서 선택된 무수 또는 함수 안정화제와 상기 공중합체를 접촉시켜 중간체를 제조하는 단계;

b) 약 70℃-150℃의 온도에서 중간체를 단리해내어 건조시키는 단계;

c) 20℃ 내지 공중합체가 1차 또는 2차의 고체 상태 전이를 나타내는 최저 온도 사이의 온도에서 중간체을 플루오르와 접촉시킴으로써, 건조된 중간체를 향상된 열안정성을 갖는 공중합체로 전환시키는 단계; 및

d) 반응 생성물로 부터 과량의 플루오르 및 휘발성 부산물을 제거시키고 공중합체를 회수하는 단계.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 방법에서 관심있는 플루오르화 공중합체는 주로 결정성, 주로 무정형, 또는 완전히 무정형일 수 있다. 많은 그러한 공중합체는 기술 또는 특허 문헌으로부터 공지되어 있다. 상당한 결정성 특성을 갖는 공중합체는 명확한 용융 온도를 나타내며, 그것은 종종 "일차 전이"로 언급된다. 상당한 무정형 특성을 갖는 공중합체는 대개 Tg로 표시되는 적어도 하나의 유리전이 온도를 나타내며, 그것은 종종 "이차 전이"로 언급된다. 무정형 공중합체는 여러개의 유리전이 온도를 나타내나, 본 발명의 상세한 설명과 특허청구의 범위의 목적을 위해서는, 그러한 온도의 최저값이 주로 관심있는 것이다. 비슷하게 중요한 결정성 특성을 갖는 공중합체는, 용융온도 이외에, 또한 하나이상의 유리전이 온도로 갖는다. 본 발명의 상세한 설명과 특허 청구의 범위의 목적을 위해, 용융 또는 유리전이 온도 어느것이든, 그러한 온도의 최저값이 주요 관심사이다. 본 발명의 무정형 공중합체는 단일한 Tg만을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 모든 공중합체는 용융-가공성이다. 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위의 목적을 위해, "용융-가공성"이란 용어는 중합체가 예컨대, 압출기 또는 사출 성형기구와 같은 용융 가공기구내에서 필름 또는 섬유와 같은 조형품으로 이차 가공될 수 있는 것을 의미한다.

바람직한 R_fCF=CF₂공단량체에 있어서, R_f는 퍼플루오로알킬기, 특히 CF₃이다. 바람직한 RgOCF=CF₂공단량체에 있어서, 바람직한 Rg기는 퍼플루오로알킬기, 특히 -CF₃또는 -CF₂CF₂CF₃또는 산소-함유 퍼플루오로알킬기이다. PDD는 바람직한 공단량체이다. TFE와의 무정형 공단량체는 다수의 적용, 특히 광섬유를 위한 클레딩으로 유용하다. 1986년 9월 4일 출원된 동시계류중인 이.엔.스콰이어(E.N.Squire)의 출원 일련번호 제904,095호는 높은 Tg을 갖는 특히 바람직한 무정형 PDD 공중합체의 부류를 공개한다. 이들 무정형 PDD 공중합체는 실온에서 상표명 FC-75로 3M 컴파니로 부터 입수가능한 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내에 용해가능하고, 높은 탄성율, 높은 강도, 용융이차가공성, 약 1.29-1.40의 낮은 굴절율, 뛰어난 유전성, 높은 화학적 안정성, 및 낮은 무흡수를 비롯한 다수의 여러 우수한 특성을 갖는다.

더욱이, 광섬유에 있어 이들 PDD 공중합체의 가장 중요한 성질은 투과되는 대개의 광선의 파장에서의 그들의 투명도이다.

동시계류중인 출원 일련번호 제904,095호에서 논의된 대로, 이들 무정형 PDD 공중합체는 또한, 광학렌즈, 예컨대 회로판같은 전자부품, 열적층판, 파이프, 튜브 및 피팅등을 포함한 다수의 다른 적용에 적합하다.

또한 출원번호 제904,095호에는 TFE와의 무정형 공중합체내의 PDD의 양이 증가함에 따라, 비록 필수적으로 일차 선형관계는 아니지만, Tg도 또한 증가함이 보여졌다. 본 발명의 방법 내에 사용된 무정형 공중합체는 적어도 125℃의 Tg를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 안정화된 무정형 공중합체, 특히 무정형 PDD 공중합체에 대한 가장 중요한 용도중 하나는 크래딩과 같은 광섬유에 있다. 플라스틱 코어와 플라스틱 크래딩과의 광섬유는 우수한 유연성을 가지며, 이유형의 광섬유는 현재 예를 들면 자동차와 같은 차량내의 근-거리 통신 및 공장 자동화 및 큰-규모 표시 장치내의 광 정보 매체로 광통신분야에 광범위하게 사용된다.

코어로서 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트와, 크래딩으로서 비닐리덴 불화물/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체로 구성된 광섬유가 상기와 같은 목적을 위해 이제까지 사용되어 왔다. 그러나, 이들 광섬유는 내열성 및 내굽힘성이 좋지 않다. 다른 한편, 본 발명의 특정한 안정화된 퍼할로 공중합체는 특히 고온에서 조작가능함을 비롯한 우수한 성질을 갖는 광섬유를 만드는데 적합하다. 본 발명의 방법은 실제로 200℃ 이하에서 연화되는 퍼할로 카르 본 중합체내의 -COF 및 다른 다중결합을 실질적으로 제거시키는데 유용하다.

본 발명의 방법에 의해 안정화되는 출발 공중합체는 -COF 말단기를 가지며 또한 -COF 말단기보다는 더 쉽게 제거될 수 있는 -COOH 말단기를 또한 함유할 수 있다. 특히, 공중합 온도 이상의 Tg를 갖는 TFE/PDD 공중합체는 중합동안 또는 그후에 생길 수 있는 -COF 말단기를 갖는 경향이 있다.

본 발명자는 임의의 말단기 화학의 이론적 해석에 구애되길 바라지는 않지만, -COF기와 아민 또는 암모니아의 반응은 -COF기보다 더 쉽게 플루오르화되는 아민염 또는 아미드를 유도하는 것으로 믿는다. 아민염이 더 쉽게 플루오르화된다. 이들 조건이 염형성을 증진 시키므로 물의 존재 및 2차 또는 3차 아민의 사용이 바람직하다. 3차 알콜로의 처리후 몇몇 카르복실 말단기가 발견되기는 하지만, 3차 아민이 -COF 말단기와 반응하여 어떻게 이들 말단기를 제거시키는지는 알려져 있지 않다. 아마도 그것은 t-알킬에스테르가 만들어지고 난 다음 올레핀과 CO₂를 잃으면서 열분해되는 것일 것이다.

적합한 단량체의 본 발명의 방법에 따라 안정화되는 출발물질 공중합체에로의 공중합은 일반적으로 공지 방법으로 수행된다.

개시제는 비-텔로젠이며, 그것은 바라는 바의 수준 이하로 공중합체의 분자량의 감소를 일으키지 않는 것을 위미한다. 암모늄 퍼술페이트/SO₃=, BrO₃-/S₂O₅=, HOCL/SO₃= 및 다른 것과 같은 산화환원 개시제가 사용될 수 있다. 이들 개시제는 두 성분이 반응할 때 자유라디칼의 발생이 일어나므로, 임의의 편리한 온도에서 사용될 수 있다.

예를 들면, 암모늄 퍼술페이트 및 칼륨 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트; 예를 들면, 디숙시닐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 및 퍼술페이트 및 퍼옥사이드의 혼합물도 또한 개시제로 사용될 수 있다. 비수성 공중합의 경우, 유기용매에 용해될 수 있는 개시제가 사용될 수 있다.

각 개시제는 그의 분해가 편리한 속도로 자유라디칼의 형성을 야기시키는 그러한 온도에서 사용된다. 이들 온도는 당 분야에 공지되어 있다.

반응 매질은 바람직하게 물이다. 중합동안 분산액내에 공중합체를 유지시키기 위해 비-텔로젠 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 분산제는 당 분야에 공지되어 있으며; 전형적인 것은 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로노난산의 암모늄염이다. 개시제 및 분산제의 선택은 상기된 것을 제외하고는 중요하지 않다.

특히 반-뱃치식 방법에서 광학적으로 균질의 공중합체를 얻기 위해서, 존재하는 단량체의 비율 및 자유 라디칼의 농도가 실질적으로 일정한 것이 바람직하다. 이것은 실질적으로 일정한 조성을 갖는 공중합체가 만들어지는 것을 가능케 한다. 일정 조성을 얻기 위한 다른 방법은 특히, 비교적 큰 규모로 조작될 때, 연속 중합을 사용하는 것이다.

실질적으로 일정한 자유 라디칼 농도를 얻기 위한 한가지 방법은, 그들이 함께 혼합되는 것만큼 빠르게 자유라디칼을 제조해내는 산화환원 개시제를 사용하는 것이다. 충분히 균일한 자유 라디칼 농도를 얻기 위한 다른 방법은 개시제 반감기가 짧은 온도에서 중합시키면서 연속적으로 개시제를 첨가시키는 것이다.

반응기로 충전되는 공단량체의 초기 비율은 바라는 유리 전이온도 및 그럼으로써 선결된 공단량체 함량을 갖는 공중합체를 제공하도록 선택된다. 이 초기 비율은 공단량체의 각각의 반응성으로부터 쉽게 계산될 수 있다.

반-뱃치식 중합 반응이 진행됨에 있어, 실질적으로 일정한 반응 환경을 유지시키기 위해 부가적인 단량체가 첨가된다. 이들 첨가는 연속적으로 또는 종종 뱃치식 첨가로 이루어질 것이다.

이들 단량체 및 개시제의 첨가는 중합이 적어도 60% 완료, 바람직하게 적어도 80% 완료 및 이상적으로 그것이 완료될 때까지 계속 되어야 한다. 만일 공단량체의 첨가가 중합이 약 80% 완료될 때까지 계속된다면, 더 이상의 중합은 존재하는 공단량체의 비율을 크게 변화시키지 않을 것이다. 당업자는 일정 조성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있도록 첨가 조건 및 속도를 조절할 수 있을 것이다.

중합화 압력은 결정하지 않으며, 온도, 생성물내에서 바라는 반응성이 적은 공단량체의 양 및 바라는 중합 속도에 따라 결정된다.

공중합체는 공중합동안 사용된 것 보다 더 강하게 휘저어 섞어 분산액을 응고시킴으로써 수성 공중합 후에 단리될 수 있다. 응고제는 일반적으로 카와치(kawachi) 일동의 미합중국 특허 제4,451,616호 및 쿠홀(kuhls) 일동의 미합중국 특허 제4,368,296호에 기술된 방법에 사용될 수 있다. 또는 부크마스터 일동의 미합중국 특허 제4,675,380호에 사용된 응고 방법이 사용되어, 그레인 또는 작은 펠렛과 같은 작은 입자의 형태로 비-수성-습윤 공중합체를 얻을 수 있다.

대개, 물과 섞일 수 없는 액체가 겔에 첨가된다면, 물과 섞일 수 없는 액체의 양은 건조 중량을 기준으로 공중합체 부당 0.25-3.0부이다.

바람직하게, 물에 섞일 수 없는 액체는 25℃에서 35다인/㎝ 이하의 표면장력을 가지며 30°-150℃의 표준 비점을 가져야 한다.

본 발명의 방법에 적합한 섞일 수 없는 전형적인 예들은 헥산, 헵탄, 가솔린 및 케로센 또는 그들의 혼합물과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 카르본 테트라클로라이드, 모노클로로벤젠, 트리클로로트리플루오로에탄, 디플루오로테트라클로로에탄, 및 클로로트리플루오로에틸렌의 액체 올리고머와 같은 할로겐화 탄화수소이다. 상기 유기 액체중 하나와 함께 휘저어 섞어준 결과 공중합체 입자가 형성됨에 따라, 가열 및/또는 감압을 적용시켜 유기액체를 제거시킨다. 이 단계에서, 공중합체 입자는 근본적으로 더 이상 물-습윤성이 아니다. 입자크기는 어느 정도까지는 사용된 특정 유기 액체 및 공중합체에 대한 그것의 중량 비율에 따라 달라진다.

비수성 중합은 또한 일정 환경내에서 수행되어, 일정 조성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 비수성 매질내에서 제조된 어떤 공중합체는 또한 -COF 말단기를 함유하며 그들도 역시 본 발명의 방법에 의해 안정화 될 수 있다.

[공중합체 안정화]

[염기 선택]

염기 선택에 있어서, 수성 분산액은 아민 또는 수산화암모늄 또는 진한 질산 또는 어떤 다른 전해질의 첨가로 응고되거나, 임의로 겔화되며 물고 섞일 수 없는 액체는 계속 휘저어 섞어 주면서 겔에 첨가될 것이다. 겔은 파괴되어 물과 비-수성-습윤 공중합체 입자로 분리된다.

이후의 플루오르화 단계를 용이하게 하기 위한 염기와 공중합체 -COF기의 기본 반응은 여과되고 건조된 공중합체 또는 직접 중합단계에서 얻어진 공중합체-물 혼합물 상에서 수행될 수 있다. 암모니아 이외에 적합한 염기는 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에틸아민, 2-에틸부틸아민, 피페리딘, 모르폴린 및 피리딘을 포함한다. 모든 이들 유기아민은 응고동안 그들의 너무 이른 소실을 막기 위해 적합한 높은 비점 및 우수한 수용성 갖는다. 아민의 낮은 분자량 및 높은 수용성은 공중합체와 그들의 반응 속도(또는 공중합체 내로의 확산 속도)를 증가시킨다. 피리딘, 트리에틸아민, 및 피페리딘은 더 느리게 반응하는 반면, 암모니아, 디에틸아민 및 부틸 아민은 더 빠른 반응을 제공한다. 반응 속도는 또한 온도에 따라 증가되며, 이러한 증가되는 온도는 바람직하게는 무정형 공중합체의 Tg를 넘지 않아야 한다. 아민은 -COF기와 아민 염 또는 아미드를 형성할 수 있으나, 물의 존재가 염의 형성을 증진시킨다.

염과의 반응이 완결된 후, 바람직하게는 75-150℃에서, 공중합체 입자는 수성상으로부터 분리되고, 과량의 염기를 제거시키기 위해 임의로 세척되고 약 70-150℃이나, 무정형 공중합체의 Tg 이하, 바람직하게, 감압에서 그리고 예컨대, 질소와 같은 불활성 기체의 퍼어징으로 건조된다.

공중합체의 분해에 의해 독성이 있는 헥사플루오로아세톤 및 퍼플루오로이소부틸렌이 형성될 수 있으므로 발생-기체는 조심스럽게 취급되어야 한다.

또 다른 방법에 있어서, 공중합체가 응고되고 건조된 후 염기와의 반응은 별개의 단계로 수행될 수 있다. 그 경우에, 그것은 압축성형 공중합체 필름의 포리어(Fourier) 변환 적외 분광 분석 스캔에 있어 1883㎝^-1에서의 어떠한 흡광도 없음이 명백해질 때까지 약 75-150℃에서 바람직하게 행해진다. 염기의 양은 -COF 및 -COOH기의 양을 기준으로 적어도 화학양론적 양이어야 하나, 더 큰양이 더 편리하다. 반응 속도는 과량의 염기의 증가에 따라 증가한다. 이 과량에 있어 결정적인 상부 한계는 없다.

염기와의 반응에 있어서, 예컨대 여과 원심분리, 염기의 증발등과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 공중합체는 염기로 부터 분리되며 70-150℃이나 무정형 공중합체의 Tg를 넘지 않는 온도에서 건조된다. 수산화 암모늄이 염기일 때, 150℃를 넘는 건조 온도는 산 플루오르화물기의 재발생을 초래할 수도 있다.

[3차 알콜 선택]

중합단계에서 제조된 수성 분산액은 교반으로 응고되거나 전해질과 함게 교반됨으로써 겔화된 다음, 단리되고 건조된다. 아민 선택에 있어서, 물과 섞일 수 없는 액체는 단리 단계에서 겔에 첨가될 수 있다.

다음 단계는, 바람직하게 미분된 상태로 건조 공중합체를 3차 알콜과 접촉시키는 것이다. 수용성 3차 알콜은 세척 및 건조에 의해 제거가 용이한점에서 바람직하다. 3차 부틸 알콜이 가장 바람직하다.

3차 알콜의 양은 COOH 및 COF기를 기준으로, 적어도 화학 양론적이어야 하며, 알콜은 전형적으로 과량으로 존재한다. 과량인 양은 결정적이지 않으며 공중합체를 슬러리화 시키기에 충분한 알콜을 사용하는 것이 편리하다.

반응은 25-200℃, 바람직하게 공중합체의 Tg 이하 40℃-Tg 이상 50℃의 온도이나, 알콜의 분해 온도 이하에서 수행된다. Tg에서 너무 멀리있는 온도의 사용은 공중합체의 팽윤 및 3차 알콜에 의한 침투를 억제할 것이다. 이 반응의 목적을 위해 ClF₂C-CCl₂F와 같은 가소제를 첨가시킴으로써 Tg는 낮아질 수 있다. 소량으로 사용될 때, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 또는 비슷한 퍼플루오르화된 용매는 같은 효과를 발생시킬 것이다.

Tg 이상의 온도의 사용은 공중합체 입자가 함께 덩어리로 되게할 것이므로, Tg가 가장 바람직한 상부온도 한계이다.

반응시간은 선택된 온도에 따라 달라지며 공중합체 내에서 -COF기의 농도를 원하는 수준, 바람직하게 0으로 감소시킬 만큼 충분히 길어야 한다. 전형적으로, 6-8시간이 적합하다. 압력은 결정적이지 않으며 대기압 또는 자가발생 압력일 수 있다.

이어서 알콜은 임의의 편리한 방식, 예컨대, 알콜에 대해 휘발성인 용매로 세척시키고, 여과시키고, 일정중량으로 건조시킴으로써 제거된다. 용매는 극성 유기 용매 일 것이다. t-부틸알콜인 경우 용매는 물일 수 있다. 건조 조건은 결정 적이지는 않으나; 100℃에서 밤새 건조시키는 것이 전형적이다.

[플루오르화]

온도 범위의 하부 말단에서의 플루오르화는 더긴 시간을 요하나, 원하는 관능기의 제거가 성취될때까지 선택된 온도에서 반응은 계속되어야 한다. 플루오르화는 색을 제거시킬뿐만 아니라, 잔류 -COOH, -H, -COF(고온에서), CF=CF₂, 및 -SO₃H기, 전단계에서 제조된 3차 알콜의 에스테르, 아민염 및 아미드를 파괴시키는 것으로 보인다. 디옥솔 공중합체, 특히 TFE/PDD의 경우, -COF 말단기를 공중합체 ㎏당 5 이하, 바람직하게 2meq로 감소시키는 것이 바람직하다. 만일 바람직하지 않은 말단기가 본 발명의 한 사이클후에도 남아있다면, 다른 사이클이 수행될 수 있다.

본 발명의 중요한 잇점은 -COF기의 제거 및 200℃ 이하의 Tg를 갖는 무정형 공중합체의 안정화를 허용하는 것이다.

반응기에 대한 플루오르 기체 공급물의 농도는 결정적이지 않다. 질소와 같은 불활성 기체내의 10-25%(부피로) 농도가 적합하며 아민염의 플루오르화에 대해서는 15-25% V/V 범위의 농도가 바람직하다. 불활성 기체의 존재는 과도하게 빠른 반응에 의해 과도한 온도가 유도되는 것을 억제한다.

[광섬유]

PDD 공중합체(클래드)와의 본 발명에 따른 광섬유에 있어서, 코어 성분으로, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 보르닐 메타크릴레이트 중합체, 폴리카르보네이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체, 플루오로스티렌 중합체, 알파-플루오로아크릴레이트 중합체, 일반식:

(여기서 R은 저급알킬, 시클로알킬, 또는 페닐을 표시함)에 의해 표시되는 글루타릭 이미드를 갖는 중합체; 가교결합된 실리콘 중합체, 가교결합된 아크릴레이트 중합체, 폴리-4-메틸펜텐-1, 가교결합된 플루오르 중합체, 폴리알릴디카르보네이트, 플루오르화 실리콘 중합체, 석영 유리 및 실리카 유리를 사용하는 것이 가능하다. 글루타릭 이미드 중합체의 제조는 사사키(Sasaki)일등의 미합중국 특허 제4,693,553호에 기술되어 있다.

본 발명의 코어/클래딩 광섬유는 코어를 클래딩 공중합체로 코우팅시키거나 공압출 방법에 의해 제조된다.

특히 공압출 방법에 의해 본 발명의 광섬유 플라스틱 코어 광섬유를 제조함에 있어, 무정형 PDD 공중합체는 250℃에서 측정될 때 100sec^-1의 전단속도에서 30,000이하(바람직하게 20,000이하, 더욱 바람직하게는 10,000)포아즈 이하의 용융점도를 가져야 한다. 코어성분 및 클래딩 성분은 적하량 4㎏/㎠ 하에서 측정시, 코어 성분의 용융 유동 속도가 클래딩 성분이 용융유동 속도 이하가 되도록 선택되어야 한다. 이들 조건하에서, 진정한 원형 횡 단면을 갖고 뛰어난 광선 투과성을 갖는 코오/클래딩 광섬유가 얻어질 수 있다. 클래딩 공중합체는 바람직하게 적어도 125℃(특히, 적어도 135℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃)의 Tg를 가져야 한다. 이러한 높은 Tg의 클래딩 공중합체가 내열 코어와 함께 광섬유에 사용될 때, 결과로 생성된 클래딩 광섬유는 예를들면, 자동차 엔진 구획내의 모니터 장치로 부터의 계기판으로의 정보를 전달하는 것과 같은 고온 적용에 적합하다.

[시험방법]

공중합체내의 TFE 및 PDD의 반복단위의 중량%는 X-선 형광(XRF)에 의해 측정될 수 있다. 이것은 PDD/TFE 공중합체에 대한 도면에 있어서, 몰%의 PDD대 Tg의 플롯을 그리는데 사용되는 기술이며, 플롯은 후에 Tg로 부터 PDD 함량을 평가하는데 사용된다. 필립스 전자기기(philips Electronic Instruments) 1404 XRF 분광계상에서 측정은 이루어졌다. 샘플은 대략 1㎜ 두께를 갖는 50㎜ 직경 디스크 형태였다. 산소 및 플루오르의 중량%의 함수로서 X-선 형광 강도의 검정은, 미지의 PDD-TFE 공중합체의 기대되는 플루오르 및 산소 함량을 일괄하는 공기 조성의 세 개의 공중합체 샘플을 사용하여 수행되었다. 이들 표준은 PDD 단독 중합체, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 40중량%와 테트라플루오로에틸렌 60중량%의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌 96.1중량%와 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 3.9중량%의 공중합체였다. 후자의 두 공중합체의 조성은 중합동안의 발생기체의 정확한 측정에 의한 검정으로 적외 분광분석법에 의해 측정된다.

사용된 분석 결정은 약 5.0㎚의 효과적인 d 간격을 가졌다. 플루오르 형광 강도 최대는 43.5°=2θ에서 였고, 산소 강도 최대는 57.1°=2θ에서 였다. 약 20-90몰%의 PDD의 조성범위에 걸친 미지 조성의 다섯 개의 TFE/PDD 공중합체에 대해 XRF의 분석이 행하여졌다. 63.7중량%의 플루오르와 11.2중량%의 산소(71.9몰% PDD, 28.1% 및 TFE에 상응하는)를 함유한 샘플을 열번 반복적으로 측정함으로써, 플루오르에 대해서는 0.34%의 값을, 산소에 대해서는 1.9%의 제곱 평균 제곱근 분산값을 얻었다.

PDD/TFE 공중합 이외의 공중합체에 대해서는 이들의 기대되는 공중합체 구조를 확인할 수 있는 적외선 분광분석법에 의해 고찰되었다.

1차 전이(결정성 용융점) 및 2차 전이(유리 전이온도)는 ASTM D 3418-82에 따른 시차주사열량계에 의해 측정되었다. 몇몇 Tg값은 모델 910 또는 912 DSC 모듀물를 지닌 듀폰사의 열 분석기, 모뎀 1090를 사용하여 측정하였다. 또 다른 Tg 값은 모델 910 또는 912 DSC 모듀울을 지닌 듀폰사의 모델 990 열 분석기를 사용하여 측정되었다. 온도는 표준으로서 납과 인듐을 사용하는 이-점 방법에 의해 결정되었다. 샘플은 10-20㎎의 샘플 크기를 사용하여 20℃분에서 시행되었다. Tg는 기울기 변화의 개시점으로 취해졌다(ASTM D 3418-82의 제2도내의 Tf). 용융온도(Tm)은 ASTM D 3418-82의 제1도에서 피이크온도로 취해졌다.

TFE/PDD 공중합체내의 산 플루오르화물기 농도는 포우리어 변환 적외선 분광분석법(FTIR)에 의해 측정되었다. 측정을 위해, 공중합체의 Tg이상 약 100℃ 이상의 온도에서 51-255 마이크로미터 두께의 압축 성형필름으로 공중합체 샘플을 준비했다. 성형 필름을 고정시키고 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 1750 또는 니콜렛(Nicolet) 모델 5DX FTIR 분광계내에 놓고 분해능 2㎝^-1에서 4000-4500㎝^-1의 다중 스캔으로 스캐닝시켰다. 이어서 결과로 생긴 스펙트럼을 흡광 모우드에서 가로 좌표로 플롯팅시켰다. 1929㎝^-1에서의 밴드를 내부 두께 밴드로 사용했다. 약 1980㎝^-1-1890㎝^-1에 도시된 기선을 사용하여 이 밴드에 대한 흡광을 측정했다. 플루오르화물은 1883±2㎝^-1에서의 흡광으로 부터 측정되며, 이 밴드에 대한 기선은 약 1890㎝^-1-1858㎝^-1에서 도시되었다. 1883㎝^-1에서의 흡광 : 1929㎝^-1에서의 흡광의 비율을 "산 플루오르화물지수"(AFI):

AFI=A₁₈₈₃/A₁₉₂₉

(여기서 A₁₈₈₃=1883㎝^-1에서의 흡광이고, A₁₉₂₉=1929㎝^-1에서의 흡광임)로 정의했다.

1883㎝^-1에서의 산 플루오르화물 밴드를, 모델 화합물로서 퍼플루오르(2,2-디메틸-4-플루오로포르밀-1,3-디옥솔란)을 사용하여 검정했다. 퍼플루오로(1-부틸테트라히드로푸란)의 킬로그람당 산 플루오르화물 10-250 밀리당량 범위의 기지 농도를 갖는 5개의 용액을 만들어 1887㎝^-1에서 산 플루오르화물 밴드를 사용하여 퍼킨-엘머 1750 FTIR 분광계로 흡광을 측정했다. 두께 51-510 마이크로미터를 갖는 공중합체 샘플에 대한 필름 두께의 함수로 흡광을 측정함으로써 1929㎝^-1에서의 두께 밴드를 결정했다. 이들 검정으로부터 C=12.3×AFI(여기서 C는 공중합체 킬로그람당 산 플루오르화물(-COF)기의 밀리당량 농도이고 AFI는 상기 산 플루오르화물 지수임)임을 알았다.

TFE/PDD 공중합체에서의 카르복실산기 농도의 상대적인 측정치를(FTIR)에 의해 얻었다. 공중합체 샘플을 전술된대로 제조하고 동일 기구 및 동일 방식으로 스캐닝시켰다. 이어서 결과의 스펙트럼을 흡광 모우드에 플롯팅시켰다. 1929㎝^-1에서의 밴드를 내부 두께 밴드로 사용하였고 이 밴드에 대한 흡광을 전술된대로 측정했다. 카르복실산을 1810±2㎝에서의 흡광으로 부터 측정하며, 이 밴드에 대한 기선은 약 1830㎝^-1-1800㎝^-1에서 도시되었다. 1810㎝^-1에서의 흡광대 1929㎝^-1에서의 흡광의 비율을 "카르복실산 지수"(CAI) CAI=A₁₈₁₀/A₁₉₂₉(여기서 A₁₈₁₀=1810㎝^-1에서의 흡광이고 A₁₉₂₉=1929㎝^-1에서의 흡광임)로 정의했다.

디옥솔 고리를 함유하지 않은 플루오르 중합체에 대한 말단기 분석은 부크마스터 일동의 미합중국 특허 제4,675,380호에 공개된대로 행했다.

Dealy, "Rheometers for Molten Plastics" Van Nostrand Reinhold, N. Y.(1982)에 요약된 원리에 따른 인스트론 일정속도 모세관 유동계로 용융 점도를 측정했다. 장치는 인스트론 1123 시험 프레임, 적하셀 및 유동계 배럴로 구성되었다. 적하셀은 원통형 구멍을 통해 용융 공중합체에 힘을 가하는 피스톤에 의해 발생되는 적하량을 읽는다. 4.45-8900 N의 정확한 측정값을 만들 수 있으나; 실제로, 측정의 정확성을 감소시키는 배럴 벽상에서의 피스톤의 끌림과 같은 변칙요인에 기인하여 45N 이하의 값은 계산에 사용되지 않았다. 시험 프레임은 피스톤 속도를 0.0025-50㎝/분으로 발생시킬 수 있었다. 적하량 및 피스톤 속도 모두는 IBM PCXT 퍼스널 컴퓨터에 의해 자동적으로 기록되었다. 유동계 배럴은 스텔라이트 합금으로 부터 주조되나 다른 것들은 표준 디자인이었다. 그것의 직경은 0.953㎝이고 길이는 40.6㎝이며, 전기적으로 250±0.5℃로 가열되었다. 피스톤의 꼭지를 정밀하게 기계에 걸어 배럴로 부터 13 마이크로미터의 클리어런스(Clearance)를 얻었다. 0.079㎝ 직경 및 1.27㎝ 길이를 갖는 모세관 구멍을 유동계 배럴에 밀접하게 부착시켜 그것과 열 평형되게 했다. 모세관을 암코(Armco) 17-4 스테인레스강으로 부터 록크웰(Rockwell) 경도 38-40으로 이차 가공시켰다. 직경을 시험핀으로 크기를 제어 그의 측정을 13 마이크로미터 내로 만들었다. 만일 완전한 유동 곡선이 바람직하다면(약 1-10,000sec^-1의 전단속도 범위에 걸쳐 측정된 점도), 샘플 약 10g을 배럴에 충전시키고 손으로 압축시켰다. 피스톤을 시험 프레임에 부착시키고 샘플을 열 평형되게 하면서 공중합체 표면상에서 5분간 정치시켰다. 이때, 피스톤 속도를 지속적으로 증가시킴으로써 배럴로 부터 공중합체에 힘을 가하기 보다는, 일정치 않은 진행속도를 선택했다. 이것은 측정시 시험속도와 시간의 잠재적인 효과를 분리시키기 위한 것이다.

모세관벽에서의 전단응력, 겉보기 속도, 및 겉보기 전단속도를 피스톤상의 적하량, 피스톤 속도, 모세관 길이 및 직경과 배럴 직경으로부터 계산했다. 이들 계산을 위한 방정식은 J.M. Dealy, Reometers for Molten Plastics, Van Nostrand-Reinhold, New York(1982)과 같은 표준 교재에서 볼 수 있다. 대부분의 경우, 100sec^-1에서의 속도만이 필요하다. 이 경우에 있어서, 공중합체 5g만을 배럴내에 적하시키고 피스톤 속도 0.0401, 0.401, 4.01 및 0.0401㎝/분을 선택하여, 그 순서로 10, 100, 1000, 및 10sec^-1에서 각각 측정 값을 얻었다. 이 방식에서 요구되는 전단속도를 일괄하는 것은 측정의 유효성을 평가하는 것을 돕는다. 공정의 다른 모든 부분은 상기 요약된 대로 였다.

ASTM D 1238에 따라 용융 지수를 측정했다.

ASTM D-542-50(굴절계 방법)에 따라 굴절율을 측정했다.

방출된 광선량 보유 비율은 굽혔을 때 광섬유의 성능의 측정치이다. 광선은 섬유의 한 말단에서 다른 말단으로 통과되며 방출된 광선량 AO를 측정한다. 이어서 섬유를 10㎜ 봉 주위를 100회 감싸주고 방출된 광선량 A를 측정한다. A/AO 비율은 방출된 광선량 보유 비율이다.

본 발명은 하기 바람직한 대표 실시예를 참조로 상세히 기술될 것이며, 이 실시예에서 모든 부, 비율 및 백분율은 다른 명시가 없는 한 중량에 의한 것이다. 약자 "maq"는 "밀리당량"을 나타낸다.

[실시예 1]

패들 유형 교반기가 장치된 36 리터 수평 중합 케틀에 탈이온수 21.8㎏을 충전시키고 60℃로 가열시켰다. 중합 케틀을 배기시키고 TFE로 약간의 양의 압력으로 가압시켰다. 배기와 그후으 TFE 첨가 절차를 두번 반복시킨다음, 중합 케틀을 세번 배기시켰다. 배기된 중합 케틀에 탈이온수 1000㎖내에 용해된 아황산암모늄 35g 및 아사히 그래스 "술프론" S111S 플루오르 계면활성제 80g(실제로 암모늄 퍼플루오로노나노에이트)을 첨가시켰다.

교반기 60rpm에서, 액체 PDD 757g을 중합 케틀내로 가압시켜 압력 55kPa를 얻었다. 이어서, TFE를 첨가시켜 압력을 131kPa가 되게 하였다. 두 단량체 모두를 첨가시킨후, 과황산암모늄(APS)용액(70g/ℓ) 100㎖를 빠르게 첨가시킨다음 중합을 통해 2㎖/분의 속도로 첨가를 계속했다. 41분후, 34kPa의 압력 강하가 일어나며, 그것은 중합이 시작됨을 표시한다. 이때로 부터, 초기 압력강하 후 총 PDD 4080g이 첨가될 때까지, PDD 단량체를 1665g/시간의 균일한 연속속도로 그리고 TFE를 353g/시간의 속도로 첨가시킨 다음; 두단량체 모두의 첨가를 종료시켰다. 20kPa 압력강하가 더 일어난 후, 과황산암모늄의 첨가를 중단시키고; 중합 케틀을 비워 내용물을 회수했다.

탈이온수 4.5㎏과 함께 공중합체 고형분 15.3%를 함유한 냉각된 생성물 분산액 26.1㎏을 23㎝(꼭지에서 꼭지까지)거리, 45°각도, 네개의 날개가 달린 터빈 교반기가 장치된 106 리터 증기-쟈켓화된 스테인레스-강 응고기내로 옮겼다. 교반기를 350rpm으로 회전시키고 디에틸아민 57g을 첨가시켰다. 분산액은 점차로 겔로 두껍게 되었다. 30분후, CFCl₂-CF₂Cl(듀폰사 프레온(Freon)113 플루오르카르본)를 응고기내로 서서히 부었다. 겔은 즉시 공중합체와 물상으로 분리되었다. 교반기를 끄고난후 정치시켜, 물을 빼내고 250rpm에서 교반해 주면서 공중합체을 신선한 물 22.7㎏으로 10분간 두번 세척해 주었다. 두번째 세척수를 제거시킨 후, 신선한 탈이온수 34㎏을 첨가시키고 반응기 내용물을 55℃로 서서히 가열시켜 프레온113을 비등시켰다. 프레온113 방출이 범춰졌을 때, 공중합체와 물을 응고기 하부로 부터 배출시켜 여과시켰다. 회수된 공중합체를 120℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 공중합체는 공중합체 A로 표시되며, 166℃의 Tg를 가진다.

공중합체 A의 일부를 배기되고 질소로 퍼어징된 챔버내에 놓은 다음 160℃로 가열시켰다. 어어서 25/75v/v 플루오르/질소 혼합물을 160℃ 온도를 유지시키면서 6.5시간동안 공중합체상에 통과시켰다. 기체 유동은 공중합체 1부당 플루오르 0.027부에 달했다. 이어서 챔버를 질소로 퍼어징시키고 냉각시키고, 공중합체 입자를 챔버로 부터 분리시켰다. 분석하여 공중합체 1㎏당 산 플루오르화물의 함랴 12.9meq인 공중합체가 산출되었음을 알게 되었다.

상기 플루오르-처리된 공중합체 약 1100부를, 20℃에서 약 16시간 동안 이어서 약 80℃에서 4시간 동안 탈이온수 2500부 및 디에틸아민 30부와 접촉시켰다. 공중합체를 수질하여 120℃ 진공 오븐에서 3일간 건조시켰다. 결과의 생성물을 분석함으로써 어떠한 감지할 수 있는 산 플루오르화물이 없음을 알게 되었다. 이어서, 이 공중합체를 상기된 공정에서와 같이 다시 플루오르에 노출시켰다. 임의의 잔류 플루오르를 완전히 제거시키기 위해 플루오르화 챔버로 부터 제거후 4시간 동안 공중합체를 진공하에서 130℃로 가열시켰다.

단리시킨 공중합체의 분석으로 부터, 산 플루오르화물 함량 3.9meq/㎏ 공중합체 및 내부 점도 0.65㎗/g을 가짐을 알 수 있었다. 이 공중합체를 공중합체 B로 표시했다.

[실시예 2]

제1차의 플루오르화후 공중합체 A의 일부를 습한 공기내 325℃에서 66시간 동안 열처리시키고, 용융 지수를 윤활제로서 소량의 물을 사용하여 브렌더내에서 분쇄시켰다. 질소 퍼어지하에서 50℃에서 공중합체를 일정 중량으로 건조시켰다. 이 수지를 상기된 공정을 사용하여 160℃에서 6.5시간 동안 기체 플루오르에 노출시켰다. 반응기를 통과하는 플루오르의 양은 수지 부당 0.053부 였다. 단리시킨 공중합체는 공중합체 ㎏당 산 플루오르화물 5.0meq를 함유하는 것으로 나타났다.

샘플을 대략 50℃에서 증류된 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(2.5-3.5% 고체)내에 용해시키고 거친 유리 원료로 된 유리 깔대기를 사용하여 실온에서 여과시킴으로써 더 정제시켰다. 이어서 용액을 회전증발기를 사용하여 점성용액(20%-50%)으로 농축시켰다. 회전 증발기로 부터 회수된 용매를 부가적인 양의 공중합체를 용해시키는데 다시 사용하였다. 점성용액을 여러개의 알루미늄 트레이에 붓고 양의 압력하에서 여과공기가 공급되는 "크린 룸"내에서 2-3일에 걸쳐 잔류 용매를 증발시켰다. 공중합체를 트레이로 부터 꺼내어 질소로 퍼어지하면서 약 100℃에서 진공 건조시키고 과립형태로 갈아주었다. 이 공중합체를 C로 표시했다.

[실시예 3]

동일한 중합 케틀, 물 장입량, 온도, 교반기 rpm/, 및 배기 및 TFE 퍼어지 공정을 실시예1에서 같이 사용했다. 배기 빛 퍼어지 후, 연쇄 전달제로서 시클로헥산 5㎖ 및 탈이온수 1000㎖내의 아사히 그래스 "술프론" S111S 계면활성재 80g과 아황산암모늄 35g을 첨가시켰다. PDD 단량체(660g) 및 APS(70g/ℓ) 50㎖를 첨가시키고, 34kPa 압력 강하에 의해 중합의 개시가 표시될 때까지, APS 첨가를 6.5㎖/분으로 계속 해주었다. 중합이 개시된 후, APS 첨가속도를 2㎖/분으로 감소시키고, PDD 단량체를 1815g/시간의 속도로, 그리고 TFE를 405g/시간의 속도로 첨가시켰다. 중합개시후 PD D 총 3795g이 첨가되었을 때 두 단량체 모두의 첨가를 중단시켰다. 20kPa 압력강하가 더 일어난 후, 중합 케틀을 비우고 생성물을 분리해 내었다.

이 공중합체 분산액을 응고시키고, 디에틸아민 겔화제를 진한 질산(0.022부/공중합체부)으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예1에서 기술된대로 공중합체를 단리시켰다. 건조 공중합체는 Tg 162℃를 가졌다. 이어서 이 공중합체의 일부를 상기된 바와같이 160℃에서 6시간 동안 플루오르 및 질소의 25/75 v/v 혼합물과 접촉시켰다. 이 플루오르화로 부터의 생성물은 산 플루오르화물 함량 200meq/㎏ 공중합체를 가졌다. 이어서 이 수지를 중합체/물/디에틸아미노 비율 1/4.5/0.06에서 약 80℃에서 24시간 동안, 이어서 20℃에서 24시간 동안 물 및 디에틸아민과 접촉시켰다. 공중합체를 여과기 상에서 수집하여 탈이온수로 세척해주고 120℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다.

이 수지의 필름은 산 플루오르화물에 기인한 1883㎝^-1에서의 어떠한 적외선 흡광도 보이지 않으나, 카르복실산의 아민염에 기인한 것으로 믿어지는 1690㎝^-1에서의 큰 흡광을 보였다. 이어서 이 수지를 150℃에서 5시간 동안 25/75 v/v 플루오르/질소 혼합물로 처리시켰다. 최종수지는 내부점도 0.41 ㎗/g 및 산 플루오르물 함량 3.8meq/㎏ 공중합체를 가졌다.

광학적으로 순수한 공중합체를 제공하기 위해, 샘플을 처음에 실시예2에서와 같이 서로 다른 최종단계로 처리시켰다. 감압하에서 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 공중합체 용액을 약 20% 고체로 농축시킨 후, 석유 에테르(비점 30-60℃)를 사용하여 공중합체를 침전시켰다. 농축된 공중합체 현탁액(약 500㎖)을 약하게 휘저어 섞으면서 약 3리터의 석유 에테르를 함유한 5리터 스테인레스강 블렌더내로 서서히 부었다. 공중합체를 검상 고체로 침전화시키고, 용매를 따라내었다. 용매를 더 첨가시키고 더 휘저어 섞은 후, 검상 고체를 과립물질로 분쇄시키기 시작했다. 이어서 이 공중합체 샘플을 50% 수성메탄올로 세척시켰다. 진공여과로 액체를 제거시킨후, 공중합체 샘플을 여러개의 알루미늄 트레이에 놓고 공기오븐 내 105℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서 샘플을 질소 퍼이지하 105℃에서 작동되는 깨끗한 진공오븐으로 옮기고 일정 중량으로 건조시켰다. 이 샘플을 공중합체 D로 표시했다.

[실시예 4]

산 플루오르화물기를 함유한 것으로 알려지고 3% PPVE를 함유한 TFE와 퍼플루오로(프로필 비닐에테르)(PPVE)의 용융-가공성 공중합체의 분말화된 샘플을 0.25-0.3㎜ 두께의 필름으로 압축성형시켰다. 이들 필름중 하나를 20℃에서 25시간 동안 디에틸아민과 접촉시키고 다른 필름을 140-150℃에서 34시간 동안 물내의 7% t-부틸알콜 용액과 접촉시켰다. 이어서 이들 필름과 처리되지 않은 필름 대조표준을 50℃에서 1시간 동안, 그리고 100℃에서 2시간 동안, 이어서 145℃에서 3시간 동안 질소내의 25부피%의 플루오르에 노출시켰다. 필름을 산 플루오르화물 작용성에 대해 FTIR에 의해 분석시켰다. 대조 표준이 공중합체 ㎏당 6.25meg-COF기의 존재를 보이는 반면, 디에틸아민-처리된 필름은 산 플루오르화물기를 전혀 볼수 없었고, t-부틸알콜-처리된 필름은 공중합체 ㎏당 단지 1.75meg-COF기만을 보였다. 이 실험은 TFE/PPVE 공중합체에 적용된, 본 발명의 방법의 잇점을 보여주는 것이다.

[비교실시예 1]

PDD 및 TFE의 공중합체를 실시예3의 일반적 방법에 따라 제조했다. 질산으로 겔화시키고 프레온113으로 펠렛화시킴으로써 공중합체를 단리시켰다. 단리된 조 공중합체는 68.8몰%의 PDD를 함유하였으며; 또한 공중합체 ㎏당 11.7meg-COF를 함유했다. 카르복실산 지수는 0.12이고; Tg는 175℃이고, 내부 점도는 1.27㎗/g 이었다. 이 대조 표준 실험은 낮은 함량의 -COF 말단기를 보이지 않았다.

[실시예 5]

비교실시예1의 공중합체 5g을 240㎖ 강 진탕기 튜브내의 150℃에서 6시간 동안 100㎖ t-부틸알콜과 반응시켰다. 반응후, 공중합체를 여과로 단리시키고, 물로 세척시키고, 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 단리시킨 공중합체를 분석하여 -COF 및 에스테르기를 전혀 함유치 않음을 알았다. 카르복실산 지수는 0.29였다. 이것은 -COF기의 제거는 완결되나, -COOH기는 남아있음을 보인다.

상기 공중합체 4g을 320㎖ 하스텔로이(Hastelloy) 진탕기 튜브내의 플루오르/질소 25/75 v/v 혼합물과 반응시켰다. -30℃에서의 플루오르/질소 혼합물의 압력은 517kPa였다. 반응용기를 100℃에서 1시간 동안, 이어서 150℃에서 8시간 동안 가열해주었다. 반응후, 공중합체를 퍼어징시켜 플루오르를 제거시켜 공중합체 ㎏당 2.46meg-COF를 함유함을 알았다. 카르복실산 지수는 0.0이었다. 이 실시예는 비교실시예1의 공중합체가 t-부틸 알콜로 처리시킨다음 플루오르화시킴으로써 -COOH 및 -COF기 함량에 있어 상당히 개선됨을 보인다.

하기 실시예들은 본 발명의 임의의 중합체로 제조된 광섬유에 관한 것이다.

[실시예 6]

실시예1에서 제조된 공중합체 B를 클래딩 공중합체로 사용했다. 이 공중합체는 단일 Tg 161℃를 갖고 결정성 상의 존재로 인해 1차 전이점을 전혀 갖지 않았다. 클래딩 공중합체는 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 용액에 대해 25℃에서 측정될 때 내부 점도 0.67㎗/g, 250℃ 및 100sec^-1의 전단속도에서 용융점도 16,800 포아즈, 및 굴절률 1.3045를 가졌다.

공중합체 B를 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내에 용해시켜 공중합체 농도 15%를 갖는 용액을 얻었다.

코어 공중합체로 사용된 폴리메틸 메타크릴레이트를 하기대로 제조했다.

나사형 리본 교반기가 장치된 반응 용기를 직접 2축-스크루우 벤트식 압출기에 연결시켜 연속 중합장치를 형성시킨다. 메틸메타크릴레이트 100부, t-부틸멀캅탄 0.40부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.0015부로 구성된 단량체 혼합물을 연속적으로 반응용기에 공급해주고 평균 체류시간 40시간 동안 155℃의 온도에서 반응시켜 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조했다.

휘발성 성분이 용융 공중합체로 부터 나가도록, 벤트식 배럴온고가 240℃이고; 압출 대역 온도가 230℃이고; 벤트 대역내의 압력은 0.5kPa(절대)에서 유지되는 압축기내로 상기에서 산출된 폴리메틸 메타크릴레이드를 도입시켰다. 공중합체를 봉으로 압출시키고, 냉각시키고, 펠렛화시킨다음 230℃로 유지된 두번째 벤트식 압출기내로 도입시키고, 기어 펌프로 운반하여 230℃로 유지된 방사구금(Spinneret)이 장치되고 3㎜ 직경의 구멍이 있는 스피닝 헤드로 개량했다.

방사구금을 나가는 압출된 폴리메틸 메타크릴레이트를 냉각시키고 고체화시킨다음 속도 5m/분에서 권취시키고, 연속적으로 느린 닢롤(niproll)과 빠른 닢롤간에 있는 135℃ 오븐을 통과시켜 연신비율 2.0에서 압출물을 연신시켜, 직경 980 마이크로미터를 갖는 코어 섬유를 만들었다.

코어 섬유의 표면을 침지에 의해 상기된 공중합체 B의 15% 용액으로 코우팅시키고 코우팅 섬유를 뜨거운 공기로 건조시켜 외부직경 1,000 마이크로미터를 갖는 크래드 광섬유를 얻었다.

광섬유의 광선투과 감쇠는 파장 650㎚에서 313㏈/㎞였다. 광섬유를 직경 10㎜를 갖는 봉위에 100회 감았을 때 방출된 광선량 보유 비율은 60%였다. 광섬유를 감지않았을 때, 방출된 광선량 보유 비율은 91%였다. 따라서, 광섬유가 굽힘에 대해 매우 높은 내성을 갖는 것으로 여겨지며, 이것은 섬유가 급격하게 굽어야하는 한정된 공간, 예를들면, 복사기 및 표시장치에 사용될 수 있음을 의미한다.

[실시예 7]

실시예6에서 기술된 것과 같은 장치 및 같은 조건하에서 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하여 압축시키거나, 이 경우 첫번째 벤트식 압출기를 떠나는 공중합체가 냉각되지 않고 펠렛화되지 않고, 직접 기어 펌프에 충전되고 방사구금이 장치된 스피닝 헤드로 계량된다는 점은 상이했다. 이렇게 얻은 폴리메틸 메타크릴레이트를 직경 980 마이크로미터를 갖는 코어섬유로 압출시켰다.

코어섬유를 바닥에 구멍이 있는 컵내의 용액을 통해 하향으로 통과시킴으로써 코어섬유의 표면을 피플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 공중합체 B의 15% 크래딩 용액으로 코우팅시켰다. 섬유를 0.1㎜ 클리어런스를 갖는 구멍을 통과시킨 후 100℃의 뜨거운 공기오븐을 통해 하향으로 이동시켜 코우팅 섬유를 건조시키고 외부 직경 1,000 마이크로미터를 갖는 크래드 광섬유를 산출시켰다.

650㎚에서 광섬유의 광선투과 감쇠는 상기 실시예의 약반이다. 방출된 광선량 보유 비율은 전술된 실시예에서와 대략 같아, 광섬유는 굽힘에 대해 높은 내성을 가짐을 보인다.

[실시예 8]

실시예1의 공중합체 B의 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 15 % 용액을 직경 200 마이크로미터를 갖는 석영 섬유 표면을 코우팅시키는데 사용했으며, 코우팅된 섬유를 뜨거운 공기로 건조시켜 외부직경 220 마이크로미터를 갖는 석영 코어 공중합체 B-크래드 광섬유를 얻었다. 광섬유의 광선투과 감쇠는 660㎚에서 13㏈/㎞였다. 150℃의 뜨거운 공기 오븐내에서 200시간 동안 광섬유를 가열시키면 16㏈/㎞까지 광선투과의 감쇠는 증가되었다. 이것은 광섬유가 우수한 내열성을 가짐을 보인다.

이 감쇠는 미합중국 특허 제4,530,569호의 실시예 11에서 보여준 113㏈/㎞ 값보다 상당히 낮아진 것이며, 본 실시예의 광섬유가 선행 기술의 섬유보다 월등히 우수하다는 것을 보여준다.

[실시예 9]

실시예3의 생성물 D를 크래딩 공중합체로서 사용했다. 공중합체는 단일 Tg 159℃만을 가지며, 어떠한 1-차 전이점도 갖지 않으므로 결정성상이 없음을 보인다.

크래딩 공중합체는, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 0.1g/㎗ 용액에서 25℃의 온도에서 측정할 때 내부점도 0.485 ㎗/g, 250℃ 및 전단속도 100sec^-1에서 용융점도 9,500 포아즈, 및 굴절율 1.3045를 가졌다.

광섬유를 실시예6에서 기술된대로 제조했다. 광섬유의 광선 투과 감쇠는 파장 650㎚에서 320㏈/㎞였다. 광섬유를 직경10㎜를 갖는 봉위에 100회 감았을 때, 방출된 광선량 보유 비율은 26%였으며, 감긴 섬유를 풀었을 때, 방출된 광선량 보유 비율은 77%였다.

[실시예 10]

실시예3의 공중합체 D가 크래딩 공중합체로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예6에서 기술된대로 광섬유를 제조했다. 파장 650㎚에서 결과의 광섬유의 광선 투과 감쇠는 상술된 실시예의 약반이다. 방출된 광선량 보유 비율은 상술된 실시예에서와 대략 같아서, 광섬유는 높은 내 굽힘성을 가짐을 보여준다.

[실시예 11]

비스페놀 A에서 제조되고 점도 평균 분자량 25,000(태진카재(Teijin Kasei)에 의해 제공된 판라이트(panlite) L-1250W을 갖는 폴리카르보네이트를 270℃로 유지되고 그것의 하향류 말단에서 230℃로 유지된 기어 펌프와 소통되고, 차례로 240℃로 유지된 압출 대역과 소통하는 벤트식 배럴 압출기에 충전시켰다. 이어서 공중합체를 용융시키고 기어 펌프를 통해 압출대역으로 운반시키고 두개의 중심 압출 통로를 갖고 250℃로 유지된 공압출 헤드의 내부 통로에 충전시켰다.

동시에, 실시예3의 용융 공중합체 D를 또 다른 압출기로부터 공압출 헤드의 외부 통로에 공급시켰다.

두 중합체를 각각 4.5㎜ 직경의 구멍이 있는 방사구금을 통해 공압출시켰다. 이렇게 압출된 두-층 압축물을 냉각시키고, 고체화시키고 5m/분의 속도로 권취시키고 직경 980 마이크로미터를 갖는 폴리카르보네이트 코어 및 두께 10 마이크로미터를 갖는 공중합체 D 크래딩을 갖는 광섬유을 얻었다.

이 광섬유의 광선투과 감쇠는 파장 680㎚에서 1,500㏈/㎞였다. 광섬유를 125℃의 공기오븐내에서 100시간 동안 가열시키면 광선 투과 감쇠가 1,700㏈/㎞로 증가된 반면, 85℃ 및 상대 습도 95%에서 광섬유를 100시간동안 가열시키면 광선투과 감쇠는 1,610㏈/㎞로 증가된다. 이것은 광섬유가 우수한 내열성 및 우수한 내 습윤-열성질을 가짐을 보여준다. 이러한 감쇠는 예를들면 기록기 다이알의 일루미네이션과 같은 아주 짧은 길이 적용에 적합하다.

[실시예 12]

실시예11에서 기술된 것과 같은 방법으로 크래딩 성분으로서 공중합체 D와 코어 성분으로서 미합중국 특허 제4,693,553호에 기술된 방법에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트로부터 제조되고 40%의 글루타르이미드화도를 가지며, 용융지수 5.7, 굴절율 1.530, 비중 1.20g/㎤, 및 열 뒤틀림온도 147℃를 갖는 폴리글루타르이미드를 사용하여 권취 속도 10m/분에서 공압출을 수행했다. 결과로 생성된 광섬유를 온도 165℃ 및 연신비율 1.5에서 연신시켜 코어 직경 980 마이크로미터 및 크래딩 두께 10 마이크로미터를 갖는 크래드 광섬유를 얻었다.

광섬유의 광선 투과 감쇠는 파장 660㎚에서 1,920㏈/㎞였다. 광섬유를 135℃로 유지된 일정한 뜨거운 공기 온도 욕내에서 250시간동안 방치시키면 광섬유의 광선투과 감쇠는 1,980㏈/㎞가 된다. 그러므로, 그것은 광섬유가 우수한 열 안정성을 가짐을 보여준다.

[실시예 13]

직경 200 마이크로미터를 갖는 석영섬유의 표면을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)내의 실시예3의 공중합체 D의 20% 용액으로 코우팅시키고, 코우팅된 섬유를 건조시켜 외부직경 215 마이크로미터를 갖는 공중합체 D-크래드, 석영-코어 광섬유를 얻었다.

광섬유의 광선 투과 감쇠는 850㎚에서 7㏈/㎞였다. 광섬유를 150℃로 유지된 공기오븐내에서 200시간 동안 방치시키면, 어떠한 눈에 띄는 변화도 관찰되지 않았으며, 광선투과 감쇠는 8㏈/㎞이 된다.

[비교실시예 2]

2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 100부 및 메타크릴산 1부로 구성된 단량체 혼합물에, n-옥틸멀캅탄 0.01부 및 아조비스 이소부티로니트릴 0.5부를 첨가시키고, 70℃에서 8시간 동안 벌크 중합시켜 굴절율 1.419를 갖는 공중합체를 얻었다.

에틸아세테이트에 용해된 상기 산출된 공중합체의 용액을 코우팅 용액으로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예9에서 기술된 것과 동일한 방법으로 크래드 광섬유를 제조했다.

광섬유를 직경 10㎚를 갖는 봉 위에서 100회 감았을 때, 방출된 광선량 보유 비율은 0%였다. 심지어 광섬유를 풀었을 때에도 회수된 광선량은 단지 10%였다.

[비교실시예 3]

비닐리덴 불화물 80몰% 및 테트라플루오로에틸렌 20몰%로 구성되고, 1차 전이(용융점) 128℃, 결정도(X-선 회절로 측정된)46%, 및 굴절율 1.405를 갖는 공중합체의 40% 용액을 크래딩 공중합체 용액으로 사용하였으며, 그것을 200 마이크로미터 직경의 석영 섬유상에 코우팅시켰다. 외부직경 230 마이크로미터를 갖는 크래드 광섬유를 실시예 13에서 기술된대로 제조했다.

광섬유의 광선 투과 감쇠는 850㎚에서 120㏈/㎞이었으며, 광섬유의 외면으로부터의 광선의 누출은 컸다. 광섬유를 실시예 12에서 기술된 바와같이 150℃로 가열시켰을 때, 크래딩 공중합체의 용융 때문에 섬유들은 서로간에 들러붙으며 광선-투과 능력은 완전히 잃었다.

Claims (27)

1. 한 사이클 이상의 하기 a)-d)의 연속 단계들로 구성된 방법으로, 테트라플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; R_fCF=CF₂(여기서, R_f는 C_1-5를 갖는 1차 플루오르 알킬기 임); RgOCF=CF₂(여기서, Rg는 R_f또는 에테르 산소 및 C₄-C₁₂를 함유한 1차 플루오르 알킬기 임); 및 일반식

   (여기서, R 및 R'중 하나는 각각 독립적으로 플루오르 또는 트리플루오로메틸기 임)을 갖는 플루오로디옥솔로 구성된 군 중에서 선택된 두 개 이상의 공단량체로 구성된 용융-가공성 공중합체의 고온 안정성을 향상시키는 방법.

   a) 약 25℃-200℃에서 적어도 15분 동안, -COOH 및 -COF기의 농도를 기준으로, 적어도 화학양론적량의, (1) 최대한 약 130℃의 표준압력에서 비점을 갖는 유기아민 및 암모니아 중에서 선택된 염기, 및 (2) C₈이하를 갖는 3차 알콜로 구성된 군중에서 선택된 무수 또는 수성 안정화제와 상기 중합체를 접촉시켜 중간체를 제조하는 단계; b) 약 70℃-150℃에서 중간체를 단리시키고 건조시키는 단계; c) 20℃ 내지 공중합체가 1차 또는 2차의 고체상태전이를 나타내는 최저온도사이의 온도에서 상기 중간체를 플루오르와 접촉시킴으로써 건조된 중간체를 향상된 열 안정성을 갖는 공중합체로 전환시키는 단계; 및 d) 반응생성물로부터 과량의 플루오르와 휘발성 부산물을 제거하고 공중합체를 회수하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 단계(c)에서의 플루오르와의 반응이 200℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 공중합체가 1차 전이를 전혀 나타내지 않는 방법.
4. 제3항에 있어서, 공중합체의 최저 유리전이온도가 125℃인 방법.
5. 제4항에 있어서, 공중합체가 하기 일반식의 플루오로디옥솔의 공중합체인 방법:

   상기식에서, R 및 R'중 하나는 각각 독립적으로 플루오르 또는 트리플루오로메틸기이다.
6. 제5항에 있어서, 공중합체가 퍼플루오로 -2,2-디메틸-1,3-디옥솔과 테트라플루오로에틸렌의 이원공중합체인 방법.
7. 제6항에 있어서, 안정화된 공중합체가, 포우리어 변환적외선 분광분석법에 의해 측정시, 공중합체 ㎏당 -COF 5meq 이하를 갖는 방법.
8. 제1항에 있어서, 안정화제가 암모니아 또는 아민인 방법.
9. 제8항에 있어서, 아민이 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에틸아민, 2-에틸부틸아민, 피페리딘, 모르폴린 및 피리딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 안정화제가 3차 알콜인 방법.
11. 제6항에 있어서, 안정화제가 염기이며, 이 안정화제는 70℃ 이상의 온도에서 공중합체와 접촉하는 방법.
12. 제6항에 있어서, 안정화제가 3차 알콜이며, 이 안정화제는 공중합체의 최저 유리전이온도보다 약 40℃ 이하-공중합체의 최저 유리전이온도보다 50℃ 이상의 온도에서 공중합체와 접촉하는 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 공중합체가 수성에멀션에서의 공중합 반응에 의해 먼저 제조되는 방법.
14. 테트라플루오로 에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; R_fOCF=CF₂(여기서, R_f는 C₁-₅를 갖는 1차 플루오로 알킬기 임); RgOCF=CF₂(여기서, Rg는 R_f또는 에테르 산소 및 C_4-12를 함유한 1차 플루오르알킬기 임); 및 일반식:

    (여기서, R 및 R'중 하나는 각각 독립적으로 플루오르 또는 트리플루오로메틸기 임; )을 갖는 플루오로디옥솔로 구성된 군 중에서 선택된 두 개 이상의 공단량체로 구성되고, 제1항의 방법에 적용된 결과 향상된 고온 안정성을 갖는 용융-가공성 공중합체.
15. 제14항에 있어서, 포우리의 변환 적외선 분광분석법에 의해 측정시, ㎏당 20meq 이하의 -COF기농도를 갖는 공중합체.
16. 테트라플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; R_fCF=CF₂(여기서, R_f는 C_1-5를 갖는 1차 퍼플루오로알킬기 임); RgOCF=CF₂(여기서, Rg는 R_f또는 에테르 산소와 C_4-12를 함유한 1차 퍼플루오로알킬기임)로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 일반식:

    (여기서, R 및 R'중 하나는 각각 독립적으로 플루오르 또는 트리플루오로메틸기 임)을 갖는 플루오로디옥솔로 구성되고, 유리전이온도가 125℃ 이상이고, 포우리어 변환 적외선 분광분석법에 의해 측정시, 공중합체 ㎏당 -COF기 함량이 5meq 이하인 무정형, 용융-가공성 공중합체.
17. 제16항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔의 이원공중합체인 공중합체.
18. 코어 및; 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔로 구성되고, 1차 전이를 전혀 나타내지 않으며 제1항의 방법에 따라 안정화된 공중합체인 크래딩(cladding)으로 구성된 광섬유.
19. 코어 및; 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔로 구성되고 1차 전이를 전혀 나타내지 않으며, 제8항의 방법에 따라 안정화된 공중합체인 크래딩으로 구성된 광섬유.
20. 코어 및; 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔로 구성되고 1차 전이를 전혀 나타내지 않으며, 제13항의 방법에 따라 안정화된 공중합체인 크래딩으로 구성된 광섬유.
21. 코어 및; 제16항의 공중합체인 크래딩으로 구성된 광섬유.
22. 코어 및; 제17항의 공중합체인 크래딩으로 구성된 광섬유.
23. 제18항에 있어서, 코어가 유리 또는 석영인 광섬유.
24. 제18항에 있어서, 코어가 합성 유기물질인 광섬유.
25. 제22항에 있어서, 코어가 유리 또는 석영인 광섬유.
26. 제22항에 있어서, 코어가 합성유기물질인 광섬유.
27. 제22항에 있어서, 코어가 폴리(메틸메타크릴레이트)로 부터 유도된 폴리글루타르이미드인 광섬유.