ITMI20010921A1

ITMI20010921A1 - Polimeri (per)fluorurati amorfi

Info

Publication number: ITMI20010921A1
Application number: IT2001MI000921A
Authority: IT
Inventors: Vito Tortelli; Pierangelo Calini
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2002-11-07
Also published as: JP4996806B2; DE60213503D1; DE60213503T2; KR100904014B1; ES2267889T3; US20020183459A1; EP1256591B1; EP1256591A1; US6828388B2; KR20020085802A; ITMI20010921A0; JP2002348315A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione riguarda polimeri (per)fluorurati amorfi sostanzialmente esenti da terminali ionici instabili, in particolare COF, COOH o loro corrispondenti esteri, sali o derivati ammidici, detti terminali non essendo rilevabili con il metodo sotto riportato.

Più in particolare la presente invenzione riguarda polimeri (per)fluorurati amorfi contenenti strutture perfluorurate cicliche .

Detti polimeri sono caratterizzati da una elevata trasparenza a lunghezze d'onda da 150 a 250 nm e da 1300 a 1700 nm. Pertanto questi prodotti sono utilizzabili per la realizzazione di film protettivi nella produzione di semiconduttori con tecniche microlitografiche a 248 nm, 193 nm e 157 nm.

La trasparenza da 1300 nm a 1700 nm consente l'utilizzazione di questi polimeri per applicazioni ottiche, ad esempio fibre ottiche.

E' noto che i polimeri fluorurati amorfi quando vengono utilizzati per applicazioni microlitografiche devono presentare il minor assorbimento possibile rispetto alle lunghezze d'onda della luce incidente. In questa applicazione si richiedono fluoropolimeri che abbiano trasparenza a lunghezze d'onda sempre più basse, da 248 nm fino a 193 nm e preferibilmente anche fino a 157 nm, per avere chips sempre più piccoli e ve-loci.

I polimeri fluorurati amorfi sono caratterizzati da una elevata trasparenza in un ampio intervallo di lunghezze d'on-da, tuttavia a lunghezze d'onda inferiori a 250 nm la traspa-renza non é elevata. Questo é principalmente dovuto al fatto che i polimeri amorfi, ottenuti con le sintesi convenzionali note nell'arte, contengono terminali ionici polari instabili, principalmente del tipo COF, COOH, che assorbono a lunghezze d'onda minori di 250 nm, riducendo la trasparenza dei film dei polimeri (per)fluorurati amorfi a questi campi di lunghezze d'onda .

Sono noti nell'arte vari processi per diminuire o neutra-lizzare le quantità residue di questi terminali polari, tutta-via i metodi noti non permettono di portare ad una sostanziale eliminazione dei terminali ionici, in particolare i terminali COF e COOH.

Uno dei metodi usati per neutralizzare i terminali acidi nei polimeri é mediante fluorurazione : l'agente fluorurante é generalmente fluoro elementare, ma si impiegano anche altri agenti fluoruranti.

II polimero può essere fluorurato in forma solida come descritto in USP 4.743.658, oppure sciolto in solventi che siano stabili alla fluorurazione, come descritto in EP 919.060. Entrambi i trattamenti vengono effettuati a temperature elevate, particolarmente dell'ordine dei 200°C, con fluoro diluito con gas inerte. Oppure, prima della fluorura-zione può essere effettuato un pre-trattamento dei terminali con ammine o alcooli terziari per favorire la successiva rea-zione di fluorurazione. Le temperature sono comprese tra 75°C e 200°C e devono essere inferiori alla Tg del polimero. Si vedano WO 89/12.240 e USP 4.966.435.

Con questi metodi dell'arte nota si ottiene una riduzione dei terminali polari ma non una loro sostanzialmente completa eliminazione. Inoltre in alcuni casi durante il processo si ha la formazione di altri terminali polari come ad es. COF. Si vedano gli esempi di confronto.

La presenza residua di terminali polari nei polimeri (per )fluorurati amorfi, come detto, peggiora le loro proprietà ottiche e ne pregiudica l'impiego nel campo della microlitografia, in particolare a lunghezze d'onda inferiori a 200 nm, più in particolare inferiori a 180 nm.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato polimeri amorfi (per)fluorurati sostanzialmente esenti da terminali ionici, in particolare COF, COOH, loro esteri, sali o derivati ammidici, in base al metodo di analisi qui sotto riportato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione polimeri (per )fluorurati amorfi sostanzialmente esenti da terminali ionici instabili, in particolare COF, COOH o loro derivati ammidici, esteri o sali, detti terminali non essendo rilevabili con il metodo sotto riportato, vale a dire essendo ciascun terminale in quantità totale inferiore a 0,05 mmoli/Kg di polimero; il metodo di determinazione dei terminali acidi essen-do la spettroscopia IR in trasformata di Fourier su apparecchiatura Nicolet® Nexus FT-IR (256 scansioni, risoluzione 2 cm<'1>), in cui su una compressa di polvere sinterizzata di polimero dal diametro di 5 mm avente spessore da 50 a 300 micron (1,75 - 10,5 mg di polimero) si effettua inizialmente una scansione tra 4000 cm<'1 >e 400 cm<'1>, la compressa essendo poi tenuta per 12 ore in ambiente saturo di vapori di ammoniaca, e registrando alla fine lo spettro IR nelle medesime condizioni dello spettro IR iniziale; elaborando i due spettri sottraendo ai segnali dello spettro relativo al campione non trattato (spettro iniziale) quelli corrispondenti dello spettro del campione dopo esposizione ai vapori di ammoniaca, ricavando lo spettro "differenza", che viene normalizzato mediante la se-guente equazione:

"Spettro differenza"

[peso compressa(g) /area compressa (cm<2>)]

si misurano le densità ottiche relative ai gruppi termi-nali che hanno reagito con i vapori di ammoniaca, che con questo reagente danno luogo a picchi rilevabili, detti gruppi terminali essendo i gruppi COOH e COF; si convertono le densità ottiche in mmoli/Kg di polimero utilizzando i coefficienti di estinzione riportati in Tabella 1, pagina 73 dell'articolo di M. Pianca et Al. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (qui integralmente incorporato per riferimento); i valori trovati esprimono le concentrazioni dei terminali polari residui come mmoli di terminali polari/Kg di polimero: nello spettro dei polimeri (per)fluorurati amorfi non sono rilevabili bande relative a gruppi COOH (3600-3500, 1820-1770 cm<1>) e/o gruppi COF (1900-1830 cm<"1>), essendo il limite di sensibilità del metodo 0,05 mmoli/Kg.

Più in particolare la presente invenzione riguarda polimeri (per)fluorurati amorfi contenenti strutture periluorurate cicliche.

Per polimeri amorfi secondo la presente invenzione si intendono, oltre i polimeri amorfi propriamente detti, anche i polimeri semicristallini purché solubili in solventi perfluorurati, per almeno 1% in peso a temperature comprese fra 0°C e 100°C, preferibilmente tra 20°C e 50°C. I polimeri compietamente amorfi presentano solo temperature di transizione vetrosa ma non temperature di fusione; i polimeri semicristallini presentano una temperatura di transizione vetrosa e temperatu-re di fusione.

Come solventi perfluorurati si possono citare ad esempio perfluoroalcani , perfluoropolieteri, preferibilmente aventi punto di ebollizione inferiore a 200°C come ad esempio Galden® LS165, perfluoroammine terziarie, ecc.

I polimeri amorfi secondo la presente invenzione contengono uno o più dei seguenti comonomeri fluorurati:

le perfluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE) esafluoropropene (HFP);

le cloro-fluoroolef ine C2-C8, quali il clorotrifluoroeti -lene (CTFE);

i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile Ci-C8, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C12, o un ossialchile C1-C12, o un (per)fluoroossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro- 2-propossi -propile ;

monomeri fluorosolf onici , preferibilmente scelti tra i seguenti :

fluorodiossoli , preferibilmente perfluorodiossoli ; dieni non coniugati del tipo:

dove X<1 >e X<2>, uguali o diversi tra loro, sono F, CI o H; X<3 >e X<4>, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3, i quali durante la polimerizzazione ciclopolimerizzano.

Fra i fluorodiossoli si possono citare quelli di formula:

F

in cui R'F è uguale a F, RF o 0RF in cui RF é un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; X3 e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3.

Preferibilmente nella formula (IA) R'F = 0RF, RF preferibilmente é CF3; X3 = X2 = F, ed il composto é qui indicato come TTD.

Quando sono presenti monomeri ciclici o monomeri che in polimerizzazione generano strutture cicliche, la quantità di questi monomeri varia in genere da 15 a 100% in moli; preferibilmente da 25% a 100%.

Quando il monomero ciclico é TTD, la quantità % in moli nel polimero varia fra 40 e 95%.

I comonomeri che possono essere copolimerizzati con i monomeri ciclici o che ciclizzano in polimerizzazione sono .scelti fra uno o più dei seguenti: TFE, clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene (HFP), perfluoroalchilvinileteri o perfluoroossialchilvinileteri come sopra definiti.

I copolimeri preferiti secondo la presente invenzione sono i copolimeri del TTD con tetrafluoroetilene, gli altri comonomeri quando presenti sono in genere in quantità comprese fra 0% in moli e 20% in moli, preferibilmente inferiori a 10% in moli.

I diossoli TTD e i relativi omopolimeri e copolimeri secondo la presente invenzione vengono preparati ad esempio se-condo i brevetti US 5.498.682 e US 5.883.177.

Altri polimeri amorfi che si possono utilizzare secondo la presente invenzione che non contengono strutture cicliche sono a base di TFE e HFP, opzionalmente contenenti i perfluorovinileteri come sopra definiti, preferibilmente perfluorometilviniletere (PMVE), perfluoroetilviniletere (PEVE), perfluoropropilviniletere (PPVE).

I polimeri amorfi della presente invenzione possono essere preparati secondo metodi di polimerizzazione in emulsione, preferibilmente in microemulsione, in sospensione o in massa secondo metodi noti nell'arte. In particolare i polimeri amorfi della presente invenzione possono essere preparati mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa, secondo metodi noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici, ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati. La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a tem-perature comprese tra 25 e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa. La preparazione viene preferibilmente effettuata in mi-croemulsione di (per)fluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006. Opzional-mente in polimerizzazione si possono utilizzare anche trasfe-ritori di catena ben noti nell'arte.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzio-ne un processo per preparare i polimeri (per)fluorurati amorfi della presente invenzione, contenenti quantità ridotte o so-stanzialmente privi di terminali ionici come sopra definiti, mediante trattamento con fluoro elementare, eventualmente in miscela con gas inerti, in un solvente inerte alla fluorura-zione, in presenza di radiazioni ultraviolette aventi lunghez-za d'onda da 200 a 500 nm, operando a temperature inferiori a 100°C.

La radiazione utilizzata ha lunghezza d'onda variabile tra 200 e 500 nm, proveniente ad esempio da una lampada a mercurio Hanau TQ 150.

La temperatura di reazione preferibilmente varia da 0°C a 100°C, preferibilmente da 20°C a 50°C.

Preferibilmente la concentrazione del polimero nel sol-vente periluorurato é compresa tra 1 e 11% in peso.

Alla fine della fluorurazione il solvente può essere recuperato per distillazione e convenientemente riutilizzato. Come detto, la determinazione dei terminali acidi prima e dopo la fluorurazione viene effettuata mediante spettroscopia IR, facendo una scansione tra 4000 cm<'1 >e 400 cm<'1>, su una compressa di polvere sinterizzata di polimero che può avere spessore da 50 a 300 micron. Il processo di fluorurazione termina quando per spettroscopia IR non si rilevano più bande relative a gruppi COOH (3600-3500, 1820-1770 cm<1>) e/o gruppi COF (1900-1830 cm<'1>). Il limite di sensibilità del metodo é 0,05 mmoli/Kg .

Come detto, i polimeri sono caratterizzati da una elevata trasparenza in un ampio intervallo di lunghezze d'onda, in particolare da 150 a 250 nm. Pertanto questi polimeri sono utilizzabili per la realizzazione di film protettivi trasparenti nella produzione di semiconduttori con tecniche microlitografiche nell'intervallo di lunghezza d'onda sopra indicato e in particolare a 248 nm, 193 nm e 157 nm. Inoltre detti polimeri essendo trasparenti anche nel campo da 1500 nm a 1700 nm, sono utilizzabili per applicazioni ottiche, ad esempio fibre ottiche.

I film protettivi vengono applicati per casting, spin coating, o altri metodi convenzionali.

I polimeri secondo la presente invenzione possono essere utilizzati nelle fibre ottiche con processi di filatura e di estrusione -filatura .

I seguenti esempi illustrano l'invenzione e non ne limitano lo scopo.

ESEMPI

Determinazione dei terminali ionici mediante spettroscopia IR Una piccola quantità del campione (3,5 mg) viene messo sotto una pressa (3,5 ton/cm<2>) e si prepara una compressa dal diametro di 5 mm e spessore 100 micron.

Si registra lo spettro da 4000 a 400 cm<'1 >su apparecchiatura Nicolet® Nexus FT-IR (250 scansioni, risoluzione 2 cm<'1>).

La compressa viene trasferita in ambiente saturo di vapori di ammoniaca. Dopo 12 ore il campione viene tolto dall'am-biente saturo di ammoniaca e si registra nuovamente lo spettro IR nelle medesime condizioni.

Sottraendo ai segnali dello spettro relativo al campione tal quale quelli corrispondenti dello spettro del campione dopo esposizione ai vapori di ammoniaca, si ottiene lo spettro "differenza" , che viene normalizzato mediante la seguente equazione :

"Spettro differenza"

[peso compressa(g)/area compressa (cm<2>)]

Si misurano le densità ottiche relative ai gruppi termi-nali che hanno reagito con i vapori di ammoniaca, che general-mente sono gruppi COOH and COF. Le densità ottiche vengono trasformate in mmoli/Kg di polimero utilizzando i coefficienti di estinzione riportati in Tabella 1, pagina 73 dell'articolo di M. Pianca et Al. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84. I valori trovati esprimono le concentrazioni dei terminali polari residui come mmoli di ter-minali polari/Kg di polimero.

ESEMPIO 1 confronto

Procedimento generale di fluorurazione dei terminali a temperatura ambiente in assenza di radiazione UV e di solvente In un reattore da 50 mi di vetro, munito di setto poroso per l'immissione di gas, vengono caricati 14 g di copolimero amorfo TFE-TTD, rapporto TFE/TDD 41/59 moli, preparato secondo l'esempio 2 di USP 5.883.177 ed essiccati in corrente di azoto (1 Nl/h) per un'ora a 100°C. Questo polimero aveva un contenuto iniziale di terminali COOH di 6,1 mmoli/Kg.

Si alimenta quindi a 25°C una miscela 1:1 in moli di azoto/fluoro (1 Nl/h) per un'ora, quindi fluoro puro (1 Nl/h) per 25 h. Alla fine della reazione si invia azoto per lavare il reattore (0,5 h), poi si analizza via IR un campione di polimero .

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 1 mmole/Kg e quelli COF di 3,9 mmoli/Kg. ESEMPIO 2 confronto

Procedimento generale di fluorurazione dei terminali a 80°C in assenza di radiazione UV e di solvente

Si ripete l'esempio 1 tranne che si alimenta fluoro puro per 10 ore nel reattore mantenuto a 80°C.

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 1,1 mmoli/Kg e i terminali COF di 3,3 mmoli/Kg .

ESEMPIO 3 confronto

Procedimento generale di fluorurazione dei terminali a 100°C in assenza di radiazione UV e di solvente

Si ripete l'esempio 1 tranne che si alimenta fluoro puro per 10 ore nel reattore mantenuto a 100°C.

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 0,6 mmoli/Kg e i terminali COF in quantità di 4,3 mmoli/Kg.

ESEMPIO 4 confronto

Procedimento di fluorurazione dei terminali a 25°C in assenza di radiazione UV, in cui si utilizza un solvente

In un reattore di Monel da 100 mi vengono caricati 2 g del copolimero dell'esempio 1 e 40 mi di Galden® LS165 (perfluoropolietere con p. eb. 165°C). Si porta l'autoclave a pressione ridotta e si riporta a pressione atmosferica con azoto. Si ripete una seconda volta l'operazione. Dopo aver di nuovo ridotto la pressione nel reattore, si immette fluoro puro fino a raggiungere 0,3 MPa.

Si lascia l'autoclave sotto agitazione a 25°C per 30 ore. Si elimina il fluoro in eccesso ed il solvente a pressione ridotta.

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 1,1 iranoli/Kg e i terminali COF formatisi di 0,9 mmoli/Kg.

ESEMPIO 5 confronto

Procedimento di fluorurazione dei terminali secondo l'esempio 4 di EP 918.060

In un reattore di Monel da 100 mi vengono caricati 90 g di una soluzione al 6% in peso del copolimero utilizzato nell'esempio 4 in solvente perfluorotributilammina. Si porta l'autoclave a pressione ridotta e poi a pressione atmosferica con azoto. Si ripete una seconda volta l'operazione. Dopo aver di nuovo ridotto la pressione nel reattore, si immette una miscela 5:1 in volume azoto/fluoro fino a raggiungere la pressione di 0,7 MPa.

Si mantiene l'autoclave sotto agitazione a 195°C per 10 ore.

Si elimina il fluoro in eccesso ed il solvente a pressione ridotta.

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 1,4 mmoli/Kg e i terminali COF di 2,5 mmo-li/Kg.

ESEMPIO 6

Procedimento di fluorurazione dei terminali in presenza di luce UV e solvente

In un reattore fotochimico di vetro da 300 mi munito di agitatore meccanico e lampada UV a immersione a vapori di mercurio (Hanau TQ 150), vengono caricati 420 g di soluzione al 6% in peso di copolimero utilizzato nell'es. 1 di confronto in solvente perfluorurato Galden® DI00 (perfluoropolietere avente p. eb. 100°C). Si alimenta azoto nella soluzione per 1 h per eliminare l'ossigeno presente, quindi si alimenta una miscela 1:1 in volume di azoto/fluoro in presenza delle radiazioni UV, per 30 h a 25°C. Dopo reazione si elimina il fluoro residuo e il solvente utilizzando una pressione ridotta.

La quantità totale di terminali residui risulta inferiore al limite di sensibilità del metodo, e pertanto é inferiore a 0,05 mmoli/Kg di polimero.

ESEMPIO 7

Preparazione copolimero TFE/TTD 60/40

In un'autoclave da 51 in AISI 316, munita di agitatore funzionante a 650 rpm, dopo aver creato il vuoto mediante pompa ad olio, vengono introdotti in successione 2790 mi di acqua demineralizzata, 6,67 gr/litro H20 di microemulsione preparata come descritto nel brevetto US 4.864.006. L'autoclave viene scaldata a 75°C e a questa temperatura si aggiungono 33,3 g/litro H20 di TTD. La pressione all'interno dell'autoclave viene portata a 1,4 MPa mediante TFE gas, successivamen-te si introducono 210 cc di una soluzione 0,0925 M di potassio persolfato. Dopo circa 10 minuti la reazione si innesca. La pressione di reazione viene mantenuta costante alimentando in maniera semicontinua, ad ogni diminuzione della pressione interna di 0,05 MPa, TTD liquido e TFE gassoso nel rapporto in peso TTD/TFE = 1,4. La reazione viene terminata dopo aver alimentato circa 320 g complessivi di TTD. Il lattice viene degassato ed ha una concentrazione 15 % in peso di solido. Viene poi coagulato con HN03 al 65% p/p, separato dalla fase acquosa, lavato due volte con acqua demineralizzata ed essiccato in stufa ad 85°C per 100 h.

La Tg del polimero é di circa 90°C. Il polimero é quindi amorfo. All'analisi IR il polimero risulta contenere una quantità residua di gruppi polari COOH di 12 mmoli/Kg.

ESEMPIO 7A

Procedimento di fluorurazione dei terminali in presenza di luce UV e solvente

Nelle stesse condizioni sperimentali e modalità operative utilizzate nell'esempio 6 viene fluorurato il copolimero TFE/TTD dell'esesmpio 7, sciolto a concentrazione 5,6 % in peso in Galden® LS165.

Dopo 34 ore di fluorurazione, mediante il metodo sopra descritto per spettroscopia IR si accerta che non vi sono più picchi rilevabili di terminali COOH e COF.

ESEMPIO 8

Preparazione copolimero CTFE/TTD 75/25

In un'autoclave da 51 in Hastelloy C, munita di agitato-re a 650 rpm, dopo aver creato il vuoto mediante pompa ad olio, fatto il vuoto, si introducono in successione 3300 mi di acqua demineralizzata, 24 g di microemulsione preparata secon-do quanto descritto in US 4.864.006 e 490 g di TTD. Il reatto-re viene portato alla temperatura di 75°C e alla pressione di 1,4 MPa mediante CTFE gassoso. Quindi si introducono 30 mi di una soluzione 23 g/litro di potassio persolfato in acqua. La pressione interna viene mantenuta costante mediante aggiunte di CTFE quando la pressione interna diminuisce di 0,025 MPa. Contemporaneamente si alimentano 0,5 g di TTD per ogni grammo di CTFE consumato nella polimerizzazione. Alla 4a e 8a ora di reazione si introducono nell'autoclave aliquote di 15 mi della soluzione di iniziatore. Dopo circa 11 ore la reazione viene interrotta evacuando il reattore dalla miscela gassosa reagen-te: viene scaricato un lattice contenente il 17% peso di soli-do. Il lattice viene coagulato mediante raffreddamento a -20°C, trattamento con HN03 65% peso. Dopo recupero dalla fase acquosa viene lavato due volte con acqua demineralizzata ed essiccato in stufa ad 90°C per 48 h. Il copolimero ha una Tg di 104°C e quindi é amorfo. La quantità di terminali COOH é di 7,0 mmoli/Kg.

ESEMPIO 8A

Procedimento di fluorurazione dei terminali in presenza di luce UV e solvente

Nelle stesse condizioni sperimentali e modalità operative utilizzate nell'esempio 6 viene fluorurato il copolimero CTFE/TTD dell'esempio 8, sciolto in soluzione al 4 % in peso in solvente Galden® D100.

Dopo 29 ore di fluorurazione, mediante il metodo sopra descritto per spettroscopia IR, si accerta che non vi sono più picchi rilevabili dei terminali COOH e COF.

ESEMPIO 9

Procedimento di fluorurazione dei terminali in presenza di luce UV e solvente

Nelle stesse condizioni sperimentali e modalità operative utilizzate nell'esempio 6, viene fluorurato un copolimero TFE/TTD 22/78, preparato secondo l'esempio 5 di USP 5.883.177, sciolto in soluzione al 5% peso in Galden® D100. Il polimero ha un contenuto iniziale di terminali COOH di 7,0 mmoli/kg.

Dopo 13 ore di fluorurazione, all'analisi IR si rileva ancora 1 mmole/Kg di terminali COOH residui e 1,4 mmoli/Kg di terminali COF che si sono formati.

Dopo 29 ore di fluorurazione, all'analisi IR non sono rilevabili picchi attribuibili a terminali COOH e COF.

ESEMPIO 10 confronto

Fluorurazione in soluzione a 230°C, in assenza di luce UV In un reattore di Monel da 100 mi vengono caricati 90 g di una soluzione al 1,3% in peso del copolimero utilizzato nell'esempio 4, sciolto in solvente Galden® D100. Si porta l'autoclave a pressione ridotta e poi si ripristina la pressione atmosferica con azoto. Si ripete una seconda volta l'operazione. Dopo aver nuovamente ridotto la pressione, si immette nel reattore una miscela 1:1 in volume azoto/fluoro fino a raggiungere un valore di pressione di 1,9 MPa.

Si mantiene l'autoclave sotto agitazione a 230°C per 12 ore .

Alla fine si elimina il fluoro in eccesso ed il solvente a pressione ridotta.

I terminali COOH residui del polimero sono in quantità di 4,9 mmoli/Kg e i terminali COF formatisi di 11 mmoli/Kg.

ESEMPIO 11 confronto

Procedimento di fluorurazione dei terminali in presenza di luce UV in assenza di solvente

In una fiala in quarzo da 20 cc si trasferiscono 14 g.del copolimero utilizzato nell'esempio 1. Si alimenta azoto nel reattore per 1 h per eliminare l'ossigeno presente, quindi si alimenta fluoro puro (1,3 Nl/h) in presenza delle radiazioni UV, provenienti da una lampada posta esternamente al reattore, per 25 h a 20°C. Dopo reazione si elimina il fluoro residuo e il solvente a pressione ridotta.

Alla fine della fluorurazione i terminali COOH residui sono in quantità di 1,6 mmoli/Kg e quelli COF di 2,4 mmoli/Kg. ESEMPIO 12

Misura della trasmittanza via spettroscopia UV

Una soluzione del copolimero utilizzato nell'esempio 9 ma a concentrazione 10% in peso, avente un contenuto iniziale di terminali COOH di 7,0 mmoli/kg, viene filtrata su setto poroso da 0,2 micron e filmata via casting, ottenendo un film dello spessore di 20 micron.

Si misura la trasmittanza del film nel campo da 800 a 200 nm mediante uno spettrometro UV-Visibile Perkin Elmer Lambda 2.

Il valore di trasmittanza a 200 nm è 79,3%. Si prepara un altro campione di film, dello stesso spessore del precedente, utilizzando la medesima tecnica, utilizzando il copolimero parzialmente fluorurato (tempo di fluorurazione 13 ore) dell'esempio 9. La trasmittanza del film a 200 nm é pari a 89%.

L'analisi ripetuta sul campione del copolimero dell'esempio 9 esaustivamente fluorurato dà una trasmittanza > 95%.

Claims

RIVENDICAZIONI Polimeri (per)fluorurati amorfi contenenti una quantità inferiore a 0,05 mmoli/Kg polimero di ognuno dei seguenti terminali ionici: COF, COOH, loro derivati ammidici, esteri o sali, quando il metodo di determinazione utilizzato per detti terminali é la spettroscopia IR in trasformata di Fourier su apparecchiatura Nicolet® Nexus FT-IR (256 scansioni, risoluzione 2 cm<'1>), in cui su una compressa di polvere sinterizzata di polimero dal diametro di 5 mm avente spessore da 50 a 300 micron viene inizialmente effettuata una scansione tra 4000 cm<'1 >e 400 cm<'1>, poi mantenendo la compressa per 12 ore in ambiente saturo di vapori di ammoniaca; e registrando alla fine lo spettro IR nelle medesime condizioni dello spettro IR iniziale; elaborando i due spettri sottraendo ai segnali dello spettro relativo al campione non trattato (spettro iniziale) quelli corrispondenti dello spettro del campione dopo esposizione ai vapori di ammoniaca, ricavando lo spettro "differenza", che viene normalizzato mediante la seguente equazione: "Spettro differenza" [peso compressa(g)/area compressa (cm<2>)] misurando le densità ottiche relative ai gruppi terminali che hanno reagito con i vapori di ammoniaca, poi convertendo le densità ottiche in mmoli/Kg di polimero utilizzando i coefficienti di estinzione riportati in Tabella 1, pagina 73 dell'articolo di M. Pianca et Alii "End groups in fluoropolymers ", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84.
2. Polimeri (per)fluorurati amorfi secondo la rivendicazione 1 contenenti strutture perfluorurate cicliche.
3. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 1-2 in cui i polimeri amorfi sono scelti fra i polimeri amorfi propriamente detti e polimeri semicristallini solubili in solventi perfluorurati, per almeno 1% in peso a temperature comprese fra 0°C e 100°C, preferibilmente tra 20°C e 50°C.
4. Polimeri (per)fluorurati semicristallini secondo la rivendicazione 3 in cui i solventi perfluorurati sono scelti nel gruppo comprendente perfluoroalcani, perfluoropolieteri, preferibilmente aventi punto di ebollizione inferiore a 200°C, perfluoroammine terziarie.
5. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 1-4 contenenti uno o più dei seguenti comonomeri fluorurati: perfluoroolefine C2-C8, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE) esafluoropropene (HFP); cloro-fluoroolefine C2-C8, preferibilmente clorotrifluoroetilene (CTFE); (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è (per)fluoroalchile Ci-C8, preferibilmente CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro -ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è scelto tra i seguenti: alchile Cx-C12, ossialchile Ci"C12, (per)fluoro-ossialchile C!-C12 avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile ; monomeri fluorosolfonici, preferibilmente scelti tra i seguenti:

fluorodiossoli , preferibilmente perfluorodiossoli; dieni non coniugati del tipo:

dove X<1 >e X<2>, uguali o diversi tra loro, sono F, CI o H; X<3 >e X<4>, uguali o diversi tra loro, sono F o CF3.
6. Polimeri (per)fluorurati secondo la rivendicazione 5 in cui i fluorodiossoli hanno formula:

in cui R'F è uguale a F, RF o ORF in cui RF é un radicale perfluoroalchilico con 1-5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile; X1 e X2 uguali o diversi tra loro essendo F o CF3.
7. Polimeri (per)fluorurati secondo la rivendicazione 6 in cui in formula (IA) R'F = 0RF, RF preferibilmente é CF3; Xi = X2 = F.
8. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 2-7 in cui la quantità di monomeri ciclici o di monomeri che in polimerizzazione generano strutture cicliche, varia da 15 a 100% in moli; preferibilmente da 25% a 100%.
9. Polimeri (per)fluorurati secondo la rivendicazione 8 in cui se il monomero ciclico é il diossolo della rivendicazione 7 ed il comonomero é tetrafluoroetilene.
10. Polimeri (per)fluorurati secondo la rivendicazione 9 in cui la quantità % in moli di monomero ciclico varia fra 40 e 95%.
11. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 2-10 in cui i comonomeri copolimerizzabili con i monomeri ciclici o che ciclizzano in polimerizzazione, sono scelti fra uno o più dei seguenti: TFE, clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene (HFP), perfluoroalchilvinileteri o perfluoroossialchilvinileteri.
12. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 1-11 comprendenti il diossolo della rivendicazione 7, tetrafluoroetilene e opzionalmente altri comonomeri in quantita m % m moli comprese fra 0 e 20%, preferibilmente inferiori a 10% in moli.
13. Polimeri (per)fluorurati secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i polimeri (per)fluorurati sono a base di TEE e HFP, opzionalmente contenenti perf luorovinileteri come sopra definiti, preferibilmente perf luorometilviniletere (PMVE ), perfluoroetilviniletere (PEVE), perfluoropropil -viniletere (PPVE).
14. Processo per preparare i polimeri (per)fluorurati amorfi delle rivendicazioni 1-13 mediante trattamento con fluoro elementare, eventualmente in miscela con gas inerti, in solvente inerte alla fluorurazione, in presenza di radia-zioni ultraviolette aventi lunghezza d'onda da 200 a 500 nm, operando a temperature inferiori a 100°C.
15. Processo secondo la rivendicazione 14 in cui la radiazione utilizzata ha lunghezza d'onda variabile da 200 a 500 nm.
16. Processo secondo le rivendicazioni 14-15 in cui la tempe-ratura di reazione varia da 0°C a 100°C, preferibilmente da 20°C a 50°C.
17. Processo secondo le rivendicazioni 14-16 in cui la con-centrazione del polimero nel solvente perfluorurato é compresa da 1 a 11% in peso.
18. Uso dei polimeri secondo le rivendicazioni 1-13 per ap-plicazioni ottiche, in particolare fibre ottiche e per preparare film protettivi trasparenti per applicazioni microlitografiche .
19. Uso secondo la rivendicazione 18 in cui i film protettivi sono trasparenti da 150 a 250 nm.