JP4228917B2 - 成形材料 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性物品、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、ウェットプロセスに多量の薬液と水が用いられているが、その薬液等を移送する配管材や継ぎ手等の配管材類の成形材料には、耐薬品性、耐熱性に優れたフッ素樹脂が用いられている。
【０００３】
フッ素樹脂としては、なかでも、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕が汎用されており、特にＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕との共重合体は、耐薬品性、耐熱性に優れるほか、耐ストレスクラック性も良好であることから好適な成形材料として使用されている。ＰＦＡには大きな問題はなかったが、価格を抑制する面、共重合体の生産性向上の面から、ＰＰＶＥ単位の含有量が３．５質量％未満に抑えられているものが多く使用されている。
【０００４】
フッ素樹脂を用いて成形する際、チューブ等の単純な形状の部品は押出成形で生産され、継ぎ手等の複雑な形状の部品は主に射出成形で生産されている。射出成形する場合、溶融粘度が高いタイプのフッ素樹脂に比べると耐ストレスクラック性は劣るが、主に成形時の生産性を上げるために、比較的溶融粘度が低いタイプのものが用いられている。射出成形用フッ素樹脂としては、例えば、ＰＦＡの場合、溶融粘度の指標であるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０ｇ／１０分以上のものが広く販売、使用されている。
【０００５】
近年、半導体製造プロセスでは、ウエファや装置の洗浄、更に、レジストの剥離、表面親水化等、有機物の除去に強い分解力を有するオゾンを用いることが検討されている。
【０００６】
オゾンは、以前からオゾン水として水道水の浄化や殺菌等に用いられてきたが、耐オゾンクラック性は、以下の理由により特に問題とならなかった。
【０００７】
１．オゾン水におけるオゾンの濃度が高くても２００ｐｐｍ程度であるので、オゾンによる影響が限定的であったこと
【０００８】
２．配管材類を通る水道水等への極微量の金属汚染を無視することができる場合、強度に問題がない点で金属製の配管材類が用いられてきたこと
【０００９】
しかしながら、半導体製造プロセスでは、金属汚染を可能な限り減らす必要があるので、配管材類の成形材料としては樹脂を用いる必要があり、耐薬品性、耐熱性に優れている点で、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
また、最近の半導体製造プロセス、特にレジスト除去の工程では、処理効率を向上させるため、オゾンの活性を高める手段として、オゾンの濃度をオゾン水程度の２００ｐｐｍから１０００〜２０万ｐｐｍに高めること、処理温度を通常の室温から８０〜１５０℃に高めること、触媒として水蒸気を添加すること等が提案されている。このようにオゾンの使用条件が過酷になって配管材類やチャンバーへの負荷が高まっており、フッ素樹脂として従来のＰＦＡを用いると、成形品内部にオゾンが浸透することによってクラックが発生し、このオゾンクラックによる力学強度の低下は避けられないという問題があった。
【００１１】
オゾンクラックを防止する方法として、ＰＦＡに代えて更に耐オゾン性に優れるとされているポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を使用することが挙げられるが、ＰＴＦＥの成形体は透明性が低く、配管材類等として用いると内部の液の動きや液面が見えにくく視認性に欠けるという問題があった。また、ＰＴＦＥは溶融加工ができず、複雑な形状の部品を作ろうとすると、ブロック成形体から切削加工を行う必要があり、産業廃棄物が多く発生し、成形加工にコストがかかるという問題があった。
【００１２】
耐オゾン性を有する射出成形用フッ素樹脂として、融点が３００〜３１０℃のＰＦＡが市販されている。しかしながら、この市販品は耐屈曲疲労性を示すＭＩＴ値が２０万回と不充分であり、また、耐オゾン性を有する理由はフッ素樹脂の純度が高いという点しか明らかにされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の耐オゾン性に優れた物品、上記物品の製造に好適な耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である耐オゾン性物品用成形材料であって、上記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を３．５質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が上記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性物品用成形材料である。以下、本発明の「耐オゾン性成形材料（Ｉ）」という。
【００１４】
本発明は、また、共重合体（Ｂ）からなり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である耐オゾン性物品用成形材料であって、上記共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とからなる共重合体であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を３．５〜６質量％含み、不安定末端基が上記共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性物品用成形材料である。以下、本発明の「耐オゾン性成形材料（ＩＩ）」という。
【００１５】
本発明は、また、パーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が２０万回を超え、融点が２３０℃以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」という。
【００１６】
本発明は、また、パーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」という。
【００１７】
本発明は、また、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられる射出成形用材料である。
【００１８】
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
酸化還元電位の高いオゾンに対しても化学的に安定な材料であるはずのテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂がオゾンクラックを生ずる原因として、フッ素樹脂の製造工程で不可避的に混入する不純物がオゾンにより分解されて発生する分解ガスや、オゾンが不純物の存在により触発されて自己分解して、化学反応式Ｏ３＋Ｏ３＝３Ｏ２により発生する酸素ガスがフッ素樹脂を成形して得られる成形体内部に溜まり、それらのガスが成形体内部に閉じ込められているので高圧のガスの塊となり、ガスの膨張力で成形体を内部から物理的に引き裂くことによるものではないかと推定される。
【００２０】
本発明者らは、上述のようにオゾンを原因とする成形体内部に生ずるガスによるオゾンクラックの発生を防止するための方法を模索した結果、（１）ガスが成形体内部で発生してもガスの膨張力によって成形体が容易に引き裂かれないようにする方法、及び、（２）ガスの発生を極力抑える方法が有効と考え、更に検討を重ねた。
【００２１】
（１）の方法を行う場合、フッ素樹脂の分子量を大きくするか、フッ素樹脂を柔らかくする、例えば、ＰＦＡの場合、ＰＡＶＥの含有量を多くすることが考えられる。しかし、フッ素樹脂を柔らかくすると、成形加工時や成形体の使用時に外部からの不純物の浸入が増えキャリーオーバーが生じやすくなるほか、ＰＡＶＥの含有量の増加等により結晶化度が小さくなり、フッ素樹脂の融点が下がるので耐熱性が損なわれてしまうとともにガスバリヤー性も低下し、オゾンの透過量が増大してしまう。また、外部から力を受けると成形体の形状変化が大きく、既存の半導体製造プロセス等との整合性が悪くなるほか、従来行われてきた、成形体を更に変形すること、例えば、チューブの末端を加工すること等ができなくなる。
【００２２】
従って、（１）の方法だけでも耐オゾン性の向上という目的を達成し得るが、本来フッ素樹脂が有する物性や成形性が悪化してしまう。
【００２３】
そこで本発明では、上記（１）の方法による改質はフッ素樹脂の物性や成形性を損なわない範囲に止め、これと上記（２）の方法を組合せ、フッ素樹脂の耐薬品性、耐熱性及び機械的特性を維持したまま耐オゾン性に優れた成形材料を提供する。
【００２４】
本発明の耐オゾン性物品用成形材料は、耐オゾン性物品を成形することに特に適した成形材料であり、耐オゾン性物品の成形に好適に使用することができる成形材料である。
【００２５】
本明細書において、上記「耐オゾン性」とは、オゾン１質量部に対して０．０００１〜３０質量部の水蒸気が添加されたオゾン濃度１０００ｐｐｍ以上のオゾンガスに、耐オゾン性物品、後述の耐オゾン性射出成形品等の成形体を曝露した際、成形体にクラックの発生がないこと、又は、成形体にクラックが発生した場合であっても、後述のオゾン曝露試験におけるクラックの測定方法により測定される長さ１０μｍ以上のクラックの数が、成形体表面１ｍｍ２あたり１０個以下であることを意味する。
【００２６】
本明細書において、上記耐オゾン性は、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度が上記範囲内であれば２０万ｐｐｍ以下の条件下で達成されるものであればよいが、オゾン濃度が５０００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることが好ましく、オゾン濃度が１００００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度は、通常、２０万ｐｐｍ以下であり、また、空気に紫外線照射することにより生成するオゾン濃度は、通常、２００ｐｐｍ以下である。なお、上記オゾン濃度は、水蒸気で希釈した後の値である。
【００２７】
上記耐オゾン性は、また、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量が上記範囲内であればオゾン１質量部に対して０．０１質量部以上の条件下で達成されることが好ましく、０．１質量部以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、オゾンの活性を高めるため触媒として水蒸気が添加されているが、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量は、通常、オゾン１質量部に対して０．０１質量部以上である。
【００２８】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は、共重合体（Ａ）からなり、上記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕とからなる共重合体である。
【００２９】
上記共重合体（Ａ）における上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、ＴＦＥとの共重合性及び共重合体（Ａ）に良好な耐熱性を与える点からＰＰＶＥが好ましい。
【００３０】
上記共重合体（Ａ）は、上述のようにＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＦＶＥとの共重合体である。本明細書において、上記「実質的に」とは、例えば、共重合体（Ａ）の場合、モノマー単位の大部分がＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上であることを意味する。
【００３１】
本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」、「ＰＦＶＥ単位」等の「モノマー単位」とは、上記共重合体（Ａ）等の共重合体の分子構造の一部分であって、用いたモノマーに由来する部分を意味する。例えば、上記「ＴＦＥ単位」はＴＦＥに由来する部分、上記「ＰＦＶＥ単位」はＰＦＶＥに由来する部分を意味する。本明細書において、上記「ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造のうち、ＴＦＥに由来する部分及びＰＦＶＥに由来する部分が、共重合体（Ａ）のＴＦＥ及びＰＦＶＥを含むモノマーに由来する部分全体の９５モル％以上を占めることを意味する。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００３３】
上記共重合体（Ａ）は、ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましい下限は４．０質量％、更に好ましい下限は４．５質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合は、４．０質量％を超えるものが好ましい。
【００３４】
上記共重合体（Ａ）におけるＰＦＶＥ単位の含有量は、ＰＦＶＥの種類や目的とする物品等によって異なり一概には決められないが、少なくとも、結晶の量が少なくエラストマー性を示すものは耐熱性の点から不適当であるので、上限は、通常、８質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、上限は、通常、７質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。
【００３５】
本明細書において、上記「ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含む」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造上、上記共重合体（Ａ）１分子の質量に対するＰＦＶＥに由来する部分の質量（％）の平均値が３．５％以上であることを意味する。
【００３６】
本明細書において、上述のモノマー単位と、共重合体におけるモノマー単位のモル％及び質量％についての考え方は、上述したＴＦＥ及びＰＦＶＥ以外のモノマーと、共重合体（Ａ）以外の共重合体についても同様に適用する。
【００３７】
上記共重合体（Ａ）は、融点が２９５℃以上であるものである。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を本発明が主な目的とする半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求される。また、共重合体（Ａ）の融点はＰＦＶＥ単位の含有量により変化し、ＰＦＶＥ単位の含有量が増えると融点は低下する。従って、この２９５℃という融点の下限は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限を規定するファクターともいえる。好ましい下限は、２９８℃である。
【００３８】
ＰＦＶＥ単位の含有量が３．５質量％のものの融点は、ＰＦＶＥの種類によって異なるが、通常、３１０℃である。
【００３９】
本明細書において、融点は後述のように示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて試料を測定した値である。共重合体（Ａ）の融点を測定する場合、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は上記共重合体（Ａ）を主成分とするので、耐オゾン性成形材料（Ｉ）について測定して得られた値と、共重合体（Ａ）について測定して得られた値とは、実質的に同程度の値であり、試料としては、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ）からなる耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いることができる。
【００４０】
本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、共重合体（Ｂ）からなり、上記共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体である。
【００４１】
上記共重合体（Ｂ）は、上述のように、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体である。上記共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００４２】
上記共重合体（Ｂ）は、ＰＰＶＥ単位を３．５〜６質量％含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましくは、４質量％を超えるものである。上限は、通常、７質量％であるが、耐熱性の点から、６質量％であることが好ましい。
【００４３】
上述のＰＰＶＥ単位の含有量の上限から、上記共重合体（Ｂ）の融点について規定することができる。
【００４４】
以下、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）に共通する性質について詳述する。
【００４５】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜５０ｇ／１０分であるものである。ＭＦＲ値は溶融成形性の指標であり、上記範囲内であれば良好な成形性が達成される。好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、好ましい上限は、４０ｇ／１０分である。また、ＭＦＲ値は後述する耐屈曲疲労性にも影響を与えるファクターである。
【００４６】
本明細書において、ＭＦＲは、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＦＲ、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＦＲ、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＦＲと同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得た成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得た成形体とを切断し、上記と同様にＭＦＲを測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＦＲと上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲとすることも可能である。
【００４７】
上記共重合体（Ａ）は、不安定末端基が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であり、上記共重合体（Ｂ）は、不安定末端基が共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、単に共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の安定化の程度を評価する基準になっているだけではなく、その低減化処理により共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に不可避的に存在する各種のオゾンクラックの原因となる不純物、例えば、重合開始剤残渣、連鎖移動剤残渣、低分子量物をも分解若しくは揮散させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。換言すれば、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ａ）、及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ｂ）は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）としてオゾンクラックの原因になる不純物の量が低減化されていることを示している。
【００４８】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）において、上述の（２）の方法、すなわち、ガスの発生を極力抑える方法は、それぞれ不安定末端基の個数が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であること、及び、共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることにより実現される。好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり２０個であり、より好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり５個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。
【００４９】
本明細書において、「不安定末端基」とは、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合しているＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨを意味する。これらの不安定末端基は後述のフッ素ガス処理により、最終的に−ＣＦ３になる。本明細書において、上記不安定末端基における「末端」とは、通常、主鎖末端を意味する。
【００５０】
上記共重合体（Ａ）はパーフルオロ共重合体（ａ）に、上記共重合体（Ｂ）はパーフルオロ共重合体（ｂ）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ共重合体（ａ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ共重合体（ｂ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。
【００５１】
上記パーフルオロ共重合体（ａ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ａ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００５２】
上記パーフルオロ共重合体（ｂ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ｂ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ｂ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００５３】
上記パーフルオロ共重合体（ａ）が有する不安定末端基、及び、パーフルオロ共重合体（ｂ）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、フッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等が挙げられるが、処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が−ＣＦ３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。
【００５４】
上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）に対して施すものである。上記パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下に低減することができる。
【００５５】
上記フッ素ガス処理は、フッ素ガスを上記パーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させることにより行うことができる。上記フッ素ガス処理は粉末状のものに対して行ってもよいし、ペレット状のものに対して行ってもよい。粉末状態で行う場合、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）の製造時に不可避的に入ってくる、又は、混入する不純物、特に炭化水素系化合物の除去に有利である。ペレット状態で行う場合、ペレットはパーフルオロ共重合体（ａ）の粉末とパーフルオロ共重合体（ｂ）の粉末とをそれぞれ溶融して製造するが、その溶融処理時に発生する熱分解産物を除去する点で有利である。従って、上記フッ素ガス処理は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）内部の不純物をより一層少なくする観点からは、粉末状のもの及びペレット状のものの両方に対して行うことが好ましい。
【００５６】
フッ素ガスと有機物との反応は激しい発熱反応であるため、危険の回避と反応制御の点から、フッ素ガスを窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。フッ素ガス濃度は、１０〜２５質量％程度が適当である。上記フッ素ガス処理は、この希釈フッ素ガスを、１００〜２５０℃でパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させて行う。上記フッ素ガス処理の温度の好ましい下限は、１２０℃であり、好ましい上限は、２５０℃である。フッ素ガス処理を行う時間は、通常、３〜１６時間であり、好ましい下限は、４時間であり、好ましい上限は、１２時間である。フッ素ガス処理は加圧状態で行ってもよいが、反応器内に置かれたパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ大気圧で希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に通しながら行うことが好ましい。また、フッ素ガス処理後にアンモニアガスで処理することにより、−ＣＯＦが残存していてもより安定な−ＣＯＮＨ２に変換することができる。
【００５７】
上述のフッ素ガス処理による不安定末端基の安定化処理としては、例えば、特公平４−８３号公報に記載されている方法を用いることができる。しかしこの公報では、成形材料内部の不純物の減少や耐オゾンクラック性については全く触れられていない。従って、上記公報には耐オゾンクラック性に優れた成形材料は開示されていない。
【００５８】
上記不安定末端基の数を低減化処理する方法として、上述の熱処理により行う場合、水蒸気の存在下、１００℃以上の高温で湿潤熱処理を行うことができる。上記熱処理により不安定末端基の安定化を行うと、カルボキシル基由来の不安定末端基が比較的安定な−ＣＦ２Ｈとなる。上記熱処理は独立して行うことも可能であるが、ペレット化する際に押出機中で行うこともできる。しかしながら、上記熱処理は上記フッ素ガス処理と比べて処理効率が低く、処理効率を高めようとすると、半導体を製造する工程において忌避されるアルカリ金属塩を添加する必要があるので、上記不安定末端基の数を低減化処理する方法としては、フッ素ガス処理が好ましい。
【００５９】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、ＭＩＴ値が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
【００６０】
（ＭＩＴ値）≧〔７×１０６×（ＭＦＲ）−２〕 （１）
【００６１】
上記ＭＩＴ値は、耐屈曲疲労性の指標である。
【００６２】
上記ＭＩＴ値は分子量に依存し、一般に分子量が大きくなればＭＩＴ値も大きくなり、力学的なストレスに対する耐クラック性が向上するとともに、オゾン等に対する耐クラック性も向上する。しかしながら、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、通常、分子量が大きくなれば溶融流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。そこで本発明者らは、ＭＩＴ値と溶融流動性の指標であるＭＦＲとの関係を実験的に研究し、耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）について、ＭＦＲが上記の範囲でありかつＭＩＴ値が一般式（１）を満たすときには溶融加工性を維持したまま優れた耐クラック性が得られることを見出した。上記ＭＩＴ値の上限は、上記共重合体（Ａ）若しくは共重合体（Ｂ）の融点の下限値、又は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限値若しくはＰＰＶＥ単位の含有量の上限値で決まる。
【００６３】
本明細書において、ＭＩＴ値は、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して測定した値である。上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて得られた成形体、及び、上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて得られた成形体について測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＩＴ値、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＩＴ値と同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得られた成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得られた成形体とを切断し、上記と同様にＭＩＴ値を測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値と上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値とすることも可能である。
【００６４】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、ＰＦＡが本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性、溶融加工性に加え、優れた耐オゾンクラック性を有しており、それらの特性が要求される各種の物品に成形することができる。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、なかでも、半導体製造装置に用いる耐オゾン性物品の成形材料として好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品、及び、本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品もまた、本発明の一つである。
【００６６】
本明細書において「物品」とは、完成品に限らず成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部に本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を適用したもの、例えば、配管材や容器等のライニング材等をも含むものである。
【００６７】
上記物品の形状としては特に限定されず、例えば、シート、フィルム、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽等の各種の形状が挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。
【００６８】
上記物品としては特に限定されず、例えば、オゾンに接触する各種の物品、なかでも半導体製造装置の配管材、継ぎ手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、容器、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ等が挙げられ、これらのライニング材及びライニングされたもの等であってもよい。なかでも、半導体製造装置用配管材又は半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。そのほか、ダイヤフラム、ベローズ、スリーブ等の成形材料としても期待することができる。これらの本発明の耐オゾン性物品は何れも、耐オゾン性に優れた物品であり、半導体装置に好適に用いられる。
【００６９】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を上記物品に成形する方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）には、できるだけ分解ガスの原因になる添加剤は配合しないことが好ましいが、特殊な性能が要求される場合は、従来公知の添加剤を必要最小限の範囲で配合してもよい。このような添加剤としては、特開２００１−１５１９７１号公報に示される球晶微小化剤、低分子量ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７１】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｃ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｃ）」という）からなるものである。
【００７２】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、下記一般式
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＦ２−ＣＦＹ）ｍ−
（式中、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。Ｙは、−ＯＲ１又は−Ｒ２を表し、ｍ個のＹは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、パーフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であり、通常、半結晶性である。上記Ｒ１及びＲ２は、重合性の面から、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９であることがより好ましい。上記Ｒ２は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７であることがより好ましい。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、上記一般式における−（ＣＦ２−ＣＦ２）−がＴＦＥに由来し、上記一般式における−（ＣＦ２−ＣＦＹ）−が炭素数３以上のパーフルオロオレフィン又はＰＦＶＥに由来するものである。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、３種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。
【００７３】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、パーフルオロ重合体（ｃ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位と炭素数３以上のパーフルオロオレフィン単位とＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００７４】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を６０〜９５質量％、及び、ＨＦＰ単位を５〜４０質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、８０質量％、更に好ましい下限は、８５質量％であり、より好ましい上限は、９２質量％、更に好ましい上限は、９０質量％である。ＨＦＰ単位のより好ましい下限は、８質量％、更に好ましい下限は、１０質量％であり、より好ましい上限は、２０質量％、更に好ましい上限は１５質量％である。更に、ＰＦＶＥ単位を０．５〜２質量％含むこともできる。
【００７５】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましい。上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ）で上述したものと同じもの等が挙げられ、なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
【００７６】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を９９質量％以下、及び、ＰＦＶＥ単位を１質量％以上含むものが好ましい。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、ＴＦＥ単位を８５〜９９質量％、及び、ＰＦＶＥ単位を１〜１５質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、９３質量％、更に好ましい下限は、９４質量％であり、より好ましい上限は、９８質量％、更に好ましい上限は、９７質量％である。ＰＰＶＥ単位のより好ましい下限は、２質量％、更に好ましい下限は、３質量％であり、より好ましい上限は、７質量％、更に好ましい上限は、６質量％である。
【００７７】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、ＭＩＴ値が２０万回を超えるものである。２０万回以下であると、オゾンクラック等の耐オゾン性が不充分である。好ましくは、３０万回以上、より好ましくは、４０万回以上である。上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。
【００７８】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、融点が２３０℃以上であるものである。２３０℃未満であると、耐熱性に欠け、目的とする半導体製造装置で使用することができない。好ましい下限は、２５０℃、より好ましい下限は、２９５℃である。
【００７９】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｄ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｄ）」という）からなるものである。上記パーフルオロ重合体（ｄ）としては、例えば、上述のパーフルオロ重合体（ｃ）と同様のものが挙げられるが、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましく、上記ＰＦＶＥは、ＰＰＶＥであることが好ましい。
【００８０】
上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＩＴ値が３０万回以上であるものである。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を半導体製造装置に使用する場合、３０万回以上であることが好ましい。より好ましい下限は、４０万回である。上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。
【００８１】
上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、融点が２９５℃以上であることが好ましいが、上記範囲内に限定されるものではない。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を、半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求されるので、より好ましい下限は、２９８℃である。
【００８２】
以下、本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に共通する性質について詳述する。
【００８３】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、不安定末端基がパーフルオロ重合体（ｃ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であり、上記パーフルオロ重合体（ｄ）は、パーフルオロ重合体（ｄ）は、不安定末端基が中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と同様、その低減化処理により本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に不可避的に存在する不純物をも分解させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり６個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。上記不安定末端基の種類は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が有し得る不安定末端基と同じものが挙げられる。
【００８４】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）はパーフルオロ被処理重合体（ｃ１）に、上記パーフルオロ重合体（ｄ）はパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。
【００８５】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｃ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｃ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００８６】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｄ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｄ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００８７】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）が有する不安定末端基、及び、上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の不安定末端基の数を低減化処理する方法と同様の方法等が挙げられるが、フッ素ガス処理が好ましい。
【００８８】
上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）に対して施すものであり、上述のパーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）のフッ素ガス処理と同様に行うことができる。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下にすることができる。
【００８９】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）及び上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましい。１ｇ／１０分未満では、射出成形することが困難である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、良好な射出成形性が得られる。好ましい下限は、４ｇ／１０分であり、好ましい上限は、１０ｇ／１０分である。
【００９０】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように優れた耐オゾン性を有するので、何れも耐オゾン性が要求される射出成形品として好適に用いられる。
【００９１】
本明細書において、「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」及び「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」とは、完成品に限らず射出成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部にパーフルオロ樹脂（Ｃ）又はパーフルオロ樹脂（Ｄ）を適用したもの、例えば、ライニングされた配管材や容器等をも含むものである。
【００９２】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）の形状としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。
【００９３】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられるが、なかでも、半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、半導体製造装置用配管材の部品又は半導体製造装置用継ぎ手の部品であってもよい。
【００９４】
本発明の射出成形用材料は、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられるものである。
【００９５】
本発明の射出成形用材料には、分解ガスの原因になる添加剤はできるだけ配合しない方が好ましいが、上述の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）に配合することができる添加剤を、同様に配合することができる。
【００９６】
本発明の射出成形用材料は、フッ素樹脂が本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性に加え、優れた耐オゾン性を有しており、それらの特性が要求される耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に成形することができる。本発明の射出成形用材料は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように良好な溶融加工性を有するので、射出成形用の材料として用いることができる。
【００９７】
以下、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）、耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を特定するために使用している各種のパラメータについて、その測定方法を説明する。実施例及び比較例におけるデータは、これらの測定方法で得られたものである。
【００９８】
（ＰＦＶＥ単位の含有量）
１９Ｆ−ＮＭＲ法により、ＰＦＶＥ単位の含有量を測定する。
【００９９】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）により試料を３ｍｇ用いて測定する。まず、２００℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温して３５０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温して２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分で３５０℃まで昇温する。このとき得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求め、試料の融点とする。
【０１００】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定を行う。
【０１０１】
（不安定末端基数）
試料を３５０℃にて圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の末端基の吸収ピークから、下記式（２）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの末端基数Ｎを算出する。
【０１０２】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （２）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【０１０３】
参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（東洋精機製作所社製）を用い、厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから切出した試料に１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５度にて測定を行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「部」は、質量部を表す。
【０１０７】
合成例１
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、パーフルオロシクロブタン（以下、「Ｃ−３１８」という）３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール２．２部及びＰＰＶＥ１．２部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＮＰＰ」という）０．０２２部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
【０１０８】
重合開始から７．４時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
【０１０９】
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
【０１１０】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び重合体生成物の炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１１】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１５．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２９７個
−ＣＨ２ＯＨ＝１８７個、−ＣＯＦ＝３３個、−ＣＯＯＣＨ３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１６個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１６個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１２】
合成例２
重合反応前のメタノールの仕込み量を１．０部、ＰＰＶＥの仕込み量を１．４部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１４部とした以外は合成例１と同様にして３１．４時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１１３】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１４】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．６ｇ／１０分
不安定末端基数：合計１８２個
−ＣＨ２ＯＨ＝１００個、−ＣＯＦ＝２９個、−ＣＯＯＣＨ３＝４４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝８個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１５】
合成例３
重合反応前のメタノールの仕込み量を２．３部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０２１部とした以外は合成例１と同様にして７．１時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１１６】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．５℃
ＭＦＲ：１５．２ｇ／１０分
不安定末端基数：合計３１４個
−ＣＨ２ＯＨ＝１５７個、−ＣＯＦ＝５９個、−ＣＯＯＣＨ３＝３４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝３９個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝２５個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１８】
実施例１
合成例１で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１１９】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１２０】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１６．２ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：２３７１８
【０１２１】
また、得られたフッ素ガス処理ペレットを３５０℃にて０．４４ＭＰａＧの圧力で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、以下のオゾン曝露試験用の試料とした。
【０１２２】
（オゾン曝露試験）
オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから６０日後、９０日後及び１２０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５〜２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定した。
【０１２３】
評価は、以下の基準で行った。
Ａ：クラック数１０個以下
Ｂ：クラック数１０個超〜５０個以下
Ｃ：クラック数５０個超〜１００個以下
Ｄ：クラック数１００個超
【０１２４】
結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例１
合成例１で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例２
合成例２で得られたペレットを用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素ガス処理を行い、フッ素ガス処理されたペレットを得た。得られたペレットについて共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１２７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：９３７２２
【０１２８】
更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例３
合成例２で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。
【０１３０】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１３１】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２８個
【０１３２】
−ＣＨ２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ２＝２８個
ＭＩＴ値（実測値）：９５６１３
【０１３３】
更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例２
合成例２で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例３
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例４
実施例３でフッ素ガス処理されたペレットを用い、射出成形機（商品名：ＳＧ５０、住友重機械工業社製）により、以下の条件で最小外径４３ｍｍ、内径２７．０２ｍｍ、高さ３０ｍｍの袋ナットを射出成形により作製した。
【０１３７】
シリンダー温度：Ｃ１＝３６０℃、Ｃ２＝３８０℃、Ｃ３＝４００℃
ノズル温度：４００℃
金型温度：２００℃
保持圧力：４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）
保持時間：２０秒間
射出速度：３ｇ／秒
【０１３８】
得られた袋ナットを実施例１と同様のオゾン曝露試験に供し、６０日後、９０日後及び１２０日後のナット外側面の平坦部表面のクラックを実施例１と同様にして観察評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例４
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、また実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少ない実施例１〜４では、オゾン曝露試験を行ってもほとんどクラックを生じなかったのに対し、不安定末端基数が比較的多い比較例１〜４では、多数のクラックを生じることがわかった。
【０１４２】
合成例４
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、Ｃ−３１８ ３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール０．６部及びＰＰＶＥ１．４部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰ ０．０１４部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
【０１４３】
重合開始から８時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
【０１４４】
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
【０１４５】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１４６】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２３５個
−ＣＨ２ＯＨ＝１５０個、−ＣＯＦ＝２８個、−ＣＯＯＣＨ３＝３５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１２個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１０個、−ＣＯＮＨ２＝０個
ＭＩＴ値（実測値）：４１９０００
【０１４７】
実験例５
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。
【０１４８】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１４９】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２２個
−ＣＨ２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ２＝２２個
ＭＩＴ値（実測値）：４２７０００
【０１５０】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
実験例６
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１５２】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１５３】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：４１５０００
【０１５４】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
合成例５
重合反応前のメタノールの仕込み量を０．４部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１３部とした以外は合成例４と同様にして７時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１５６】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１５７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２４１個
−ＣＨ２ＯＨ＝１４５個、−ＣＯＦ＝３０個、−ＣＯＯＣＨ３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１３個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝８個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１５８】
比較例５
合成例５で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１５９】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１６０】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：１７８０００
【０１６１】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１６２】
比較例６
合成例４で得られたペレットをそのまま用いて実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
表３から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少なく、比較的高いＭＩＴ値を有するペレットを用いた実験例５及び実験例６では、オゾン曝露試験を行っても１２０日間ほとんどクラックを生じなかったのに対し、比較的低いＭＩＴ値を有するペレットを用いた比較例５、不安定末端基数が比較的多いペレットを用いた比較例６では、日数が経つにつれ多数のクラックを生じることがわかった。また、比較例６は、ＭＩＴ値がより低い比較例５に比べて、多数のクラックを生じることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性物品、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料は、上述の構成を有するので、耐オゾン性に優れた物品、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の物品を製造することができる。
【０００１】
本発明は、耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性物品、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、ウェットプロセスに多量の薬液と水が用いられているが、その薬液等を移送する配管材や継ぎ手等の配管材類の成形材料には、耐薬品性、耐熱性に優れたフッ素樹脂が用いられている。
【０００３】
フッ素樹脂としては、なかでも、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕が汎用されており、特にＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕との共重合体は、耐薬品性、耐熱性に優れるほか、耐ストレスクラック性も良好であることから好適な成形材料として使用されている。ＰＦＡには大きな問題はなかったが、価格を抑制する面、共重合体の生産性向上の面から、ＰＰＶＥ単位の含有量が３．５質量％未満に抑えられているものが多く使用されている。
【０００４】
フッ素樹脂を用いて成形する際、チューブ等の単純な形状の部品は押出成形で生産され、継ぎ手等の複雑な形状の部品は主に射出成形で生産されている。射出成形する場合、溶融粘度が高いタイプのフッ素樹脂に比べると耐ストレスクラック性は劣るが、主に成形時の生産性を上げるために、比較的溶融粘度が低いタイプのものが用いられている。射出成形用フッ素樹脂としては、例えば、ＰＦＡの場合、溶融粘度の指標であるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０ｇ／１０分以上のものが広く販売、使用されている。
【０００５】
近年、半導体製造プロセスでは、ウエファや装置の洗浄、更に、レジストの剥離、表面親水化等、有機物の除去に強い分解力を有するオゾンを用いることが検討されている。
【０００６】
オゾンは、以前からオゾン水として水道水の浄化や殺菌等に用いられてきたが、耐オゾンクラック性は、以下の理由により特に問題とならなかった。
【０００７】
１．オゾン水におけるオゾンの濃度が高くても２００ｐｐｍ程度であるので、オゾンによる影響が限定的であったこと
【０００８】
２．配管材類を通る水道水等への極微量の金属汚染を無視することができる場合、強度に問題がない点で金属製の配管材類が用いられてきたこと
【０００９】
しかしながら、半導体製造プロセスでは、金属汚染を可能な限り減らす必要があるので、配管材類の成形材料としては樹脂を用いる必要があり、耐薬品性、耐熱性に優れている点で、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
また、最近の半導体製造プロセス、特にレジスト除去の工程では、処理効率を向上させるため、オゾンの活性を高める手段として、オゾンの濃度をオゾン水程度の２００ｐｐｍから１０００〜２０万ｐｐｍに高めること、処理温度を通常の室温から８０〜１５０℃に高めること、触媒として水蒸気を添加すること等が提案されている。このようにオゾンの使用条件が過酷になって配管材類やチャンバーへの負荷が高まっており、フッ素樹脂として従来のＰＦＡを用いると、成形品内部にオゾンが浸透することによってクラックが発生し、このオゾンクラックによる力学強度の低下は避けられないという問題があった。
【００１１】
オゾンクラックを防止する方法として、ＰＦＡに代えて更に耐オゾン性に優れるとされているポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を使用することが挙げられるが、ＰＴＦＥの成形体は透明性が低く、配管材類等として用いると内部の液の動きや液面が見えにくく視認性に欠けるという問題があった。また、ＰＴＦＥは溶融加工ができず、複雑な形状の部品を作ろうとすると、ブロック成形体から切削加工を行う必要があり、産業廃棄物が多く発生し、成形加工にコストがかかるという問題があった。
【００１２】
耐オゾン性を有する射出成形用フッ素樹脂として、融点が３００〜３１０℃のＰＦＡが市販されている。しかしながら、この市販品は耐屈曲疲労性を示すＭＩＴ値が２０万回と不充分であり、また、耐オゾン性を有する理由はフッ素樹脂の純度が高いという点しか明らかにされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の耐オゾン性に優れた物品、上記物品の製造に好適な耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である耐オゾン性物品用成形材料であって、上記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を３．５質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が上記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性物品用成形材料である。以下、本発明の「耐オゾン性成形材料（Ｉ）」という。
【００１４】
本発明は、また、共重合体（Ｂ）からなり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である耐オゾン性物品用成形材料であって、上記共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とからなる共重合体であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を３．５〜６質量％含み、不安定末端基が上記共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性物品用成形材料である。以下、本発明の「耐オゾン性成形材料（ＩＩ）」という。
【００１５】
本発明は、また、パーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が２０万回を超え、融点が２３０℃以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」という。
【００１６】
本発明は、また、パーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品であって、上記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が上記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性射出成形品である。以下、本発明の「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」という。
【００１７】
本発明は、また、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられる射出成形用材料である。
【００１８】
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
酸化還元電位の高いオゾンに対しても化学的に安定な材料であるはずのテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕との共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂がオゾンクラックを生ずる原因として、フッ素樹脂の製造工程で不可避的に混入する不純物がオゾンにより分解されて発生する分解ガスや、オゾンが不純物の存在により触発されて自己分解して、化学反応式Ｏ３＋Ｏ３＝３Ｏ２により発生する酸素ガスがフッ素樹脂を成形して得られる成形体内部に溜まり、それらのガスが成形体内部に閉じ込められているので高圧のガスの塊となり、ガスの膨張力で成形体を内部から物理的に引き裂くことによるものではないかと推定される。
【００２０】
本発明者らは、上述のようにオゾンを原因とする成形体内部に生ずるガスによるオゾンクラックの発生を防止するための方法を模索した結果、（１）ガスが成形体内部で発生してもガスの膨張力によって成形体が容易に引き裂かれないようにする方法、及び、（２）ガスの発生を極力抑える方法が有効と考え、更に検討を重ねた。
【００２１】
（１）の方法を行う場合、フッ素樹脂の分子量を大きくするか、フッ素樹脂を柔らかくする、例えば、ＰＦＡの場合、ＰＡＶＥの含有量を多くすることが考えられる。しかし、フッ素樹脂を柔らかくすると、成形加工時や成形体の使用時に外部からの不純物の浸入が増えキャリーオーバーが生じやすくなるほか、ＰＡＶＥの含有量の増加等により結晶化度が小さくなり、フッ素樹脂の融点が下がるので耐熱性が損なわれてしまうとともにガスバリヤー性も低下し、オゾンの透過量が増大してしまう。また、外部から力を受けると成形体の形状変化が大きく、既存の半導体製造プロセス等との整合性が悪くなるほか、従来行われてきた、成形体を更に変形すること、例えば、チューブの末端を加工すること等ができなくなる。
【００２２】
従って、（１）の方法だけでも耐オゾン性の向上という目的を達成し得るが、本来フッ素樹脂が有する物性や成形性が悪化してしまう。
【００２３】
そこで本発明では、上記（１）の方法による改質はフッ素樹脂の物性や成形性を損なわない範囲に止め、これと上記（２）の方法を組合せ、フッ素樹脂の耐薬品性、耐熱性及び機械的特性を維持したまま耐オゾン性に優れた成形材料を提供する。
【００２４】
本発明の耐オゾン性物品用成形材料は、耐オゾン性物品を成形することに特に適した成形材料であり、耐オゾン性物品の成形に好適に使用することができる成形材料である。
【００２５】
本明細書において、上記「耐オゾン性」とは、オゾン１質量部に対して０．０００１〜３０質量部の水蒸気が添加されたオゾン濃度１０００ｐｐｍ以上のオゾンガスに、耐オゾン性物品、後述の耐オゾン性射出成形品等の成形体を曝露した際、成形体にクラックの発生がないこと、又は、成形体にクラックが発生した場合であっても、後述のオゾン曝露試験におけるクラックの測定方法により測定される長さ１０μｍ以上のクラックの数が、成形体表面１ｍｍ２あたり１０個以下であることを意味する。
【００２６】
本明細書において、上記耐オゾン性は、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度が上記範囲内であれば２０万ｐｐｍ以下の条件下で達成されるものであればよいが、オゾン濃度が５０００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることが好ましく、オゾン濃度が１００００ｐｐｍ以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、上記水蒸気が添加されたオゾンガスのオゾン濃度は、通常、２０万ｐｐｍ以下であり、また、空気に紫外線照射することにより生成するオゾン濃度は、通常、２００ｐｐｍ以下である。なお、上記オゾン濃度は、水蒸気で希釈した後の値である。
【００２７】
上記耐オゾン性は、また、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量が上記範囲内であればオゾン１質量部に対して０．０１質量部以上の条件下で達成されることが好ましく、０．１質量部以上の条件下で達成されることがより好ましい。例えば、半導体製造プロセスにオゾンを用いる場合、オゾンの活性を高めるため触媒として水蒸気が添加されているが、上記水蒸気が添加されたオゾンガスの水蒸気量は、通常、オゾン１質量部に対して０．０１質量部以上である。
【００２８】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は、共重合体（Ａ）からなり、上記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕とからなる共重合体である。
【００２９】
上記共重合体（Ａ）における上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、ＴＦＥとの共重合性及び共重合体（Ａ）に良好な耐熱性を与える点からＰＰＶＥが好ましい。
【００３０】
上記共重合体（Ａ）は、上述のようにＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＦＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＦＶＥとの共重合体である。本明細書において、上記「実質的に」とは、例えば、共重合体（Ａ）の場合、モノマー単位の大部分がＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上であることを意味する。
【００３１】
本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」、「ＰＦＶＥ単位」等の「モノマー単位」とは、上記共重合体（Ａ）等の共重合体の分子構造の一部分であって、用いたモノマーに由来する部分を意味する。例えば、上記「ＴＦＥ単位」はＴＦＥに由来する部分、上記「ＰＦＶＥ単位」はＰＦＶＥに由来する部分を意味する。本明細書において、上記「ＴＦＥ単位とＰＦＶＥ単位との合計が共重合体（Ａ）のモノマー単位全量の９５モル％以上」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造のうち、ＴＦＥに由来する部分及びＰＦＶＥに由来する部分が、共重合体（Ａ）のＴＦＥ及びＰＦＶＥを含むモノマーに由来する部分全体の９５モル％以上を占めることを意味する。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００３３】
上記共重合体（Ａ）は、ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましい下限は４．０質量％、更に好ましい下限は４．５質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合は、４．０質量％を超えるものが好ましい。
【００３４】
上記共重合体（Ａ）におけるＰＦＶＥ単位の含有量は、ＰＦＶＥの種類や目的とする物品等によって異なり一概には決められないが、少なくとも、結晶の量が少なくエラストマー性を示すものは耐熱性の点から不適当であるので、上限は、通常、８質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、上限は、通常、７質量％であり、好ましい上限は、６質量％である。
【００３５】
本明細書において、上記「ＰＦＶＥ単位を３．５質量％以上含む」とは、上記共重合体（Ａ）の分子構造上、上記共重合体（Ａ）１分子の質量に対するＰＦＶＥに由来する部分の質量（％）の平均値が３．５％以上であることを意味する。
【００３６】
本明細書において、上述のモノマー単位と、共重合体におけるモノマー単位のモル％及び質量％についての考え方は、上述したＴＦＥ及びＰＦＶＥ以外のモノマーと、共重合体（Ａ）以外の共重合体についても同様に適用する。
【００３７】
上記共重合体（Ａ）は、融点が２９５℃以上であるものである。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を本発明が主な目的とする半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求される。また、共重合体（Ａ）の融点はＰＦＶＥ単位の含有量により変化し、ＰＦＶＥ単位の含有量が増えると融点は低下する。従って、この２９５℃という融点の下限は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限を規定するファクターともいえる。好ましい下限は、２９８℃である。
【００３８】
ＰＦＶＥ単位の含有量が３．５質量％のものの融点は、ＰＦＶＥの種類によって異なるが、通常、３１０℃である。
【００３９】
本明細書において、融点は後述のように示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて試料を測定した値である。共重合体（Ａ）の融点を測定する場合、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）は上記共重合体（Ａ）を主成分とするので、耐オゾン性成形材料（Ｉ）について測定して得られた値と、共重合体（Ａ）について測定して得られた値とは、実質的に同程度の値であり、試料としては、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ａ）からなる耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いることができる。
【００４０】
本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、共重合体（Ｂ）からなり、上記共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体である。
【００４１】
上記共重合体（Ｂ）は、上述のように、ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体であり、上記ＴＦＥとＰＰＶＥとからなる共重合体は、実質的にＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体である。上記共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００４２】
上記共重合体（Ｂ）は、ＰＰＶＥ単位を３．５〜６質量％含むものである。３．５質量％未満であると、機械的強度及び耐熱性は上がるが、本発明が目的とする耐オゾンクラック性が得られない。好ましくは、４質量％を超えるものである。上限は、通常、７質量％であるが、耐熱性の点から、６質量％であることが好ましい。
【００４３】
上述のＰＰＶＥ単位の含有量の上限から、上記共重合体（Ｂ）の融点について規定することができる。
【００４４】
以下、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）に共通する性質について詳述する。
【００４５】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜５０ｇ／１０分であるものである。ＭＦＲ値は溶融成形性の指標であり、上記範囲内であれば良好な成形性が達成される。好ましい下限は、０．５ｇ／１０分であり、好ましい上限は、４０ｇ／１０分である。また、ＭＦＲ値は後述する耐屈曲疲労性にも影響を与えるファクターである。
【００４６】
本明細書において、ＭＦＲは、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＦＲ、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＦＲ、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＦＲと同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得た成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得た成形体とを切断し、上記と同様にＭＦＲを測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＦＲと上記共重合体（Ｂ）のＭＦＲとすることも可能である。
【００４７】
上記共重合体（Ａ）は、不安定末端基が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であり、上記共重合体（Ｂ）は、不安定末端基が共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、単に共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の安定化の程度を評価する基準になっているだけではなく、その低減化処理により共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に不可避的に存在する各種のオゾンクラックの原因となる不純物、例えば、重合開始剤残渣、連鎖移動剤残渣、低分子量物をも分解若しくは揮散させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。換言すれば、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ａ）、及び、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数が５０個以下の共重合体（Ｂ）は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）としてオゾンクラックの原因になる不純物の量が低減化されていることを示している。
【００４８】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）において、上述の（２）の方法、すなわち、ガスの発生を極力抑える方法は、それぞれ不安定末端基の個数が共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であること、及び、共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることにより実現される。好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり２０個であり、より好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり５個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。
【００４９】
本明細書において、「不安定末端基」とは、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合しているＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨを意味する。これらの不安定末端基は後述のフッ素ガス処理により、最終的に−ＣＦ３になる。本明細書において、上記不安定末端基における「末端」とは、通常、主鎖末端を意味する。
【００５０】
上記共重合体（Ａ）はパーフルオロ共重合体（ａ）に、上記共重合体（Ｂ）はパーフルオロ共重合体（ｂ）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ共重合体（ａ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ共重合体（ｂ）は、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。
【００５１】
上記パーフルオロ共重合体（ａ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ａ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００５２】
上記パーフルオロ共重合体（ｂ）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理により共重合体（Ｂ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、共重合体（Ｂ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００５３】
上記パーフルオロ共重合体（ａ）が有する不安定末端基、及び、パーフルオロ共重合体（ｂ）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、フッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等が挙げられるが、処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が−ＣＦ３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。
【００５４】
上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）に対して施すものである。上記パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下に低減することができる。
【００５５】
上記フッ素ガス処理は、フッ素ガスを上記パーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させることにより行うことができる。上記フッ素ガス処理は粉末状のものに対して行ってもよいし、ペレット状のものに対して行ってもよい。粉末状態で行う場合、パーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）の製造時に不可避的に入ってくる、又は、混入する不純物、特に炭化水素系化合物の除去に有利である。ペレット状態で行う場合、ペレットはパーフルオロ共重合体（ａ）の粉末とパーフルオロ共重合体（ｂ）の粉末とをそれぞれ溶融して製造するが、その溶融処理時に発生する熱分解産物を除去する点で有利である。従って、上記フッ素ガス処理は、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）内部の不純物をより一層少なくする観点からは、粉末状のもの及びペレット状のものの両方に対して行うことが好ましい。
【００５６】
フッ素ガスと有機物との反応は激しい発熱反応であるため、危険の回避と反応制御の点から、フッ素ガスを窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。フッ素ガス濃度は、１０〜２５質量％程度が適当である。上記フッ素ガス処理は、この希釈フッ素ガスを、１００〜２５０℃でパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ接触させて行う。上記フッ素ガス処理の温度の好ましい下限は、１２０℃であり、好ましい上限は、２５０℃である。フッ素ガス処理を行う時間は、通常、３〜１６時間であり、好ましい下限は、４時間であり、好ましい上限は、１２時間である。フッ素ガス処理は加圧状態で行ってもよいが、反応器内に置かれたパーフルオロ共重合体（ａ）とパーフルオロ共重合体（ｂ）とにそれぞれ大気圧で希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に通しながら行うことが好ましい。また、フッ素ガス処理後にアンモニアガスで処理することにより、−ＣＯＦが残存していてもより安定な−ＣＯＮＨ２に変換することができる。
【００５７】
上述のフッ素ガス処理による不安定末端基の安定化処理としては、例えば、特公平４−８３号公報に記載されている方法を用いることができる。しかしこの公報では、成形材料内部の不純物の減少や耐オゾンクラック性については全く触れられていない。従って、上記公報には耐オゾンクラック性に優れた成形材料は開示されていない。
【００５８】
上記不安定末端基の数を低減化処理する方法として、上述の熱処理により行う場合、水蒸気の存在下、１００℃以上の高温で湿潤熱処理を行うことができる。上記熱処理により不安定末端基の安定化を行うと、カルボキシル基由来の不安定末端基が比較的安定な−ＣＦ２Ｈとなる。上記熱処理は独立して行うことも可能であるが、ペレット化する際に押出機中で行うこともできる。しかしながら、上記熱処理は上記フッ素ガス処理と比べて処理効率が低く、処理効率を高めようとすると、半導体を製造する工程において忌避されるアルカリ金属塩を添加する必要があるので、上記不安定末端基の数を低減化処理する方法としては、フッ素ガス処理が好ましい。
【００５９】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、ＭＩＴ値が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
【００６０】
（ＭＩＴ値）≧〔７×１０６×（ＭＦＲ）−２〕 （１）
【００６１】
上記ＭＩＴ値は、耐屈曲疲労性の指標である。
【００６２】
上記ＭＩＴ値は分子量に依存し、一般に分子量が大きくなればＭＩＴ値も大きくなり、力学的なストレスに対する耐クラック性が向上するとともに、オゾン等に対する耐クラック性も向上する。しかしながら、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、通常、分子量が大きくなれば溶融流動性が低下し、成形加工性が悪くなる。そこで本発明者らは、ＭＩＴ値と溶融流動性の指標であるＭＦＲとの関係を実験的に研究し、耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）について、ＭＦＲが上記の範囲でありかつＭＩＴ値が一般式（１）を満たすときには溶融加工性を維持したまま優れた耐クラック性が得られることを見出した。上記ＭＩＴ値の上限は、上記共重合体（Ａ）若しくは共重合体（Ｂ）の融点の下限値、又は、ＰＦＶＥ単位の含有量の上限値若しくはＰＰＶＥ単位の含有量の上限値で決まる。
【００６３】
本明細書において、ＭＩＴ値は、後述のようにＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して測定した値である。上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて得られた成形体、及び、上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて得られた成形体について測定した値である。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）と耐オゾン性成形材料（ＩＩ）とは、それぞれ上述の共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）を主成分とするものであるので、上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値、及び、上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値は、実質的に耐オゾン性成形材料（Ｉ）のＭＩＴ値、及び、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）のＭＩＴ値と同程度の値である。上記耐オゾン性成形材料（Ｉ）から得られた成形体と上記耐オゾン性成形材料（ＩＩ）から得られた成形体とを切断し、上記と同様にＭＩＴ値を測定した値を、それぞれ上記共重合体（Ａ）のＭＩＴ値と上記共重合体（Ｂ）のＭＩＴ値とすることも可能である。
【００６４】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、ＰＦＡが本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性、溶融加工性に加え、優れた耐オゾンクラック性を有しており、それらの特性が要求される各種の物品に成形することができる。本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）は、なかでも、半導体製造装置に用いる耐オゾン性物品の成形材料として好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品、及び、本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を用いて成形することにより得られる半導体製造装置用の耐オゾン性物品もまた、本発明の一つである。
【００６６】
本明細書において「物品」とは、完成品に限らず成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部に本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）又は耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を適用したもの、例えば、配管材や容器等のライニング材等をも含むものである。
【００６７】
上記物品の形状としては特に限定されず、例えば、シート、フィルム、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽等の各種の形状が挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。
【００６８】
上記物品としては特に限定されず、例えば、オゾンに接触する各種の物品、なかでも半導体製造装置の配管材、継ぎ手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、容器、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ等が挙げられ、これらのライニング材及びライニングされたもの等であってもよい。なかでも、半導体製造装置用配管材又は半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。そのほか、ダイヤフラム、ベローズ、スリーブ等の成形材料としても期待することができる。これらの本発明の耐オゾン性物品は何れも、耐オゾン性に優れた物品であり、半導体装置に好適に用いられる。
【００６９】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）を上記物品に成形する方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び本発明の耐オゾン性成形材料（ＩＩ）には、できるだけ分解ガスの原因になる添加剤は配合しないことが好ましいが、特殊な性能が要求される場合は、従来公知の添加剤を必要最小限の範囲で配合してもよい。このような添加剤としては、特開２００１−１５１９７１号公報に示される球晶微小化剤、低分子量ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７１】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｃ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｃ）」という）からなるものである。
【００７２】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、下記一般式
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＦ２−ＣＦＹ）ｍ−
（式中、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。Ｙは、−ＯＲ１又は−Ｒ２を表し、ｍ個のＹは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、パーフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であり、通常、半結晶性である。上記Ｒ１及びＲ２は、重合性の面から、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９であることがより好ましい。上記Ｒ２は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７であることがより好ましい。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、上記一般式における−（ＣＦ２−ＣＦ２）−がＴＦＥに由来し、上記一般式における−（ＣＦ２−ＣＦＹ）−が炭素数３以上のパーフルオロオレフィン又はＰＦＶＥに由来するものである。上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、３種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。
【００７３】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、パーフルオロ重合体（ｃ）の性質を大きく変えないのであれば、ＴＦＥ単位と炭素数３以上のパーフルオロオレフィン単位とＰＦＶＥ単位以外にその他の共重合可能な単量体に由来する単位を５モル％以下含むものであってもよい。
【００７４】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＨＦＰからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を６０〜９５質量％、及び、ＨＦＰ単位を５〜４０質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、８０質量％、更に好ましい下限は、８５質量％であり、より好ましい上限は、９２質量％、更に好ましい上限は、９０質量％である。ＨＦＰ単位のより好ましい下限は、８質量％、更に好ましい下限は、１０質量％であり、より好ましい上限は、２０質量％、更に好ましい上限は１５質量％である。更に、ＰＦＶＥ単位を０．５〜２質量％含むこともできる。
【００７５】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましい。上記ＰＦＶＥとしては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ）で上述したものと同じもの等が挙げられ、なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
【００７６】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）がＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体である場合、ＴＦＥ単位を９９質量％以下、及び、ＰＦＶＥ単位を１質量％以上含むものが好ましい。ＰＦＶＥとしてＰＰＶＥを用いる場合、ＴＦＥ単位を８５〜９９質量％、及び、ＰＦＶＥ単位を１〜１５質量％含むものが好ましい。ＴＦＥ単位のより好ましい下限は、９３質量％、更に好ましい下限は、９４質量％であり、より好ましい上限は、９８質量％、更に好ましい上限は、９７質量％である。ＰＰＶＥ単位のより好ましい下限は、２質量％、更に好ましい下限は、３質量％であり、より好ましい上限は、７質量％、更に好ましい上限は、６質量％である。
【００７７】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、ＭＩＴ値が２０万回を超えるものである。２０万回以下であると、オゾンクラック等の耐オゾン性が不充分である。好ましくは、３０万回以上、より好ましくは、４０万回以上である。上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。
【００７８】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）は、融点が２３０℃以上であるものである。２３０℃未満であると、耐熱性に欠け、目的とする半導体製造装置で使用することができない。好ましい下限は、２５０℃、より好ましい下限は、２９５℃である。
【００７９】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（以下、「パーフルオロ樹脂（Ｄ）」という）からなり、上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、パーフルオロ重合体（以下、「パーフルオロ重合体（ｄ）」という）からなるものである。上記パーフルオロ重合体（ｄ）としては、例えば、上述のパーフルオロ重合体（ｃ）と同様のものが挙げられるが、ＴＦＥ及びＰＦＶＥからなる共重合体であることが好ましく、上記ＰＦＶＥは、ＰＰＶＥであることが好ましい。
【００８０】
上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＩＴ値が３０万回以上であるものである。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を半導体製造装置に使用する場合、３０万回以上であることが好ましい。より好ましい下限は、４０万回である。上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、上記ＭＩＴ値が上記範囲内であれば５００万回以下であっても、オゾンクラックの発生を防止し得る程度に耐屈曲疲労性を有する。
【００８１】
上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、融点が２９５℃以上であることが好ましいが、上記範囲内に限定されるものではない。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を、半導体製造装置に使用する場合、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上での耐熱性が要求されるので、より好ましい下限は、２９８℃である。
【００８２】
以下、本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に共通する性質について詳述する。
【００８３】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）は、不安定末端基がパーフルオロ重合体（ｃ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であり、上記パーフルオロ重合体（ｄ）は、パーフルオロ重合体（ｄ）は、不安定末端基が中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものである。この不安定末端基の個数は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と同様、その低減化処理により本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に不可避的に存在する不純物をも分解させている程度、又は、オゾンに対して安定化させている程度を示す基準にもなっている。好ましい上限は、炭素原子１×１０６個あたり６個である。上記不安定末端基は、存在しなくてもよい。上記不安定末端基の種類は、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が有し得る不安定末端基と同じものが挙げられる。
【００８４】
上記パーフルオロ重合体（ｃ）はパーフルオロ被処理重合体（ｃ１）に、上記パーフルオロ重合体（ｄ）はパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）にそれぞれ後述のフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである。
【００８５】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｃ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｃ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００８６】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）としては、不安定末端基が上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であり、後述のフッ素ガス処理によりパーフルオロ重合体（ｄ）が得られるものであれば特に限定されないが、通常、パーフルオロ重合体（ｄ）と同様のモノマー単位からなる共重合体である。
【００８７】
上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）が有する不安定末端基、及び、上記パーフルオロ被処理重合体（ｄ１）が有する不安定末端基の数を低減化処理する方法としては特に限定されず、例えば、上述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の不安定末端基の数を低減化処理する方法と同様の方法等が挙げられるが、フッ素ガス処理が好ましい。
【００８８】
上記フッ素ガス処理は、パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）に対して施すものであり、上述のパーフルオロ共重合体（ａ）及びパーフルオロ共重合体（ｂ）のフッ素ガス処理と同様に行うことができる。上記パーフルオロ被処理重合体（ｃ１）及びパーフルオロ被処理重合体（ｄ１）は、上記フッ素ガス処理を施すことにより、炭素原子１×１０６個あたりの不安定末端基の個数を５０個以下にすることができる。
【００８９】
上記パーフルオロ樹脂（Ｃ）及び上記パーフルオロ樹脂（Ｄ）は、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましい。１ｇ／１０分未満では、射出成形することが困難である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、良好な射出成形性が得られる。好ましい下限は、４ｇ／１０分であり、好ましい上限は、１０ｇ／１０分である。
【００９０】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように優れた耐オゾン性を有するので、何れも耐オゾン性が要求される射出成形品として好適に用いられる。
【００９１】
本明細書において、「耐オゾン性射出成形品（ｉ）」及び「耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）」とは、完成品に限らず射出成形品であれば特に限定されず、製品の全部又は一部にパーフルオロ樹脂（Ｃ）又はパーフルオロ樹脂（Ｄ）を適用したもの、例えば、ライニングされた配管材や容器等をも含むものである。
【００９２】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）の形状としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられ、これらをそのまま、又は、更に加工して、各種の部品や製品を製造することができる。
【００９３】
本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）としては特に限定されず、例えば、上述の耐オゾン性物品と同様のものが挙げられるが、なかでも、半導体製造装置用配管材、半導体製造装置用継ぎ手として用いることが好ましい。本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び本発明の耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）は、半導体製造装置用配管材の部品又は半導体製造装置用継ぎ手の部品であってもよい。
【００９４】
本発明の射出成形用材料は、耐オゾン性射出成形品（ｉ）又は耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を製造するために用いられるものである。
【００９５】
本発明の射出成形用材料には、分解ガスの原因になる添加剤はできるだけ配合しない方が好ましいが、上述の耐オゾン性成形材料（Ｉ）及び耐オゾン性成形材料（ＩＩ）に配合することができる添加剤を、同様に配合することができる。
【００９６】
本発明の射出成形用材料は、フッ素樹脂が本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性に加え、優れた耐オゾン性を有しており、それらの特性が要求される耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）に成形することができる。本発明の射出成形用材料は、パーフルオロ樹脂（Ｃ）及びパーフルオロ樹脂（Ｄ）が上述のように良好な溶融加工性を有するので、射出成形用の材料として用いることができる。
【００９７】
以下、本発明の耐オゾン性成形材料（Ｉ）、耐オゾン性成形材料（ＩＩ）、耐オゾン性射出成形品（ｉ）及び耐オゾン性射出成形品（ｉｉ）を特定するために使用している各種のパラメータについて、その測定方法を説明する。実施例及び比較例におけるデータは、これらの測定方法で得られたものである。
【００９８】
（ＰＦＶＥ単位の含有量）
１９Ｆ−ＮＭＲ法により、ＰＦＶＥ単位の含有量を測定する。
【００９９】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）により試料を３ｍｇ用いて測定する。まず、２００℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温して３５０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温して２００℃で１分間保持し、再度１０℃／分で３５０℃まで昇温する。このとき得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求め、試料の融点とする。
【０１００】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１１６−８１に準拠して、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定を行う。
【０１０１】
（不安定末端基数）
試料を３５０℃にて圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の末端基の吸収ピークから、下記式（２）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの末端基数Ｎを算出する。
【０１０２】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （２）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【０１０３】
参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【０１０４】
【表１】
（ＭＩＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ ２１７６−６９に準拠して、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（東洋精機製作所社製）を用い、厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形されたフィルムから切出した試料に１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５度にて測定を行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「部」は、質量部を表す。
【０１０７】
合成例１
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、パーフルオロシクロブタン（以下、「Ｃ−３１８」という）３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール２．２部及びＰＰＶＥ１．２部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＮＰＰ」という）０．０２２部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
【０１０８】
重合開始から７．４時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
【０１０９】
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
【０１１０】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び重合体生成物の炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１１】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１５．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２９７個
−ＣＨ２ＯＨ＝１８７個、−ＣＯＦ＝３３個、−ＣＯＯＣＨ３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１６個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１６個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１２】
合成例２
重合反応前のメタノールの仕込み量を１．０部、ＰＰＶＥの仕込み量を１．４部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１４部とした以外は合成例１と同様にして３１．４時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１１３】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１４】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．６ｇ／１０分
不安定末端基数：合計１８２個
−ＣＨ２ＯＨ＝１００個、−ＣＯＦ＝２９個、−ＣＯＯＣＨ３＝４４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝８個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１５】
合成例３
重合反応前のメタノールの仕込み量を２．３部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０２１部とした以外は合成例１と同様にして７．１時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１１６】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１１７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．５℃
ＭＦＲ：１５．２ｇ／１０分
不安定末端基数：合計３１４個
−ＣＨ２ＯＨ＝１５７個、−ＣＯＦ＝５９個、−ＣＯＯＣＨ３＝３４個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝３９個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝２５個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１１８】
実施例１
合成例１で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１１９】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１２０】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２
融点：３０５．３℃
ＭＦＲ：１６．２ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：２３７１８
【０１２１】
また、得られたフッ素ガス処理ペレットを３５０℃にて０．４４ＭＰａＧの圧力で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、以下のオゾン曝露試験用の試料とした。
【０１２２】
（オゾン曝露試験）
オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ−Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから６０日後、９０日後及び１２０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５〜２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定した。
【０１２３】
評価は、以下の基準で行った。
Ａ：クラック数１０個以下
Ｂ：クラック数１０個超〜５０個以下
Ｃ：クラック数５０個超〜１００個以下
Ｄ：クラック数１００個超
【０１２４】
結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例１
合成例１で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例２
合成例２で得られたペレットを用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素ガス処理を行い、フッ素ガス処理されたペレットを得た。得られたペレットについて共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１２７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：９３７２２
【０１２８】
更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例３
合成例２で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。
【０１３０】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１３１】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３００．９℃
ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２８個
【０１３２】
−ＣＨ２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ２＝２８個
ＭＩＴ値（実測値）：９５６１３
【０１３３】
更に実施例１と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例２
合成例２で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例３
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、オゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例４
実施例３でフッ素ガス処理されたペレットを用い、射出成形機（商品名：ＳＧ５０、住友重機械工業社製）により、以下の条件で最小外径４３ｍｍ、内径２７．０２ｍｍ、高さ３０ｍｍの袋ナットを射出成形により作製した。
【０１３７】
シリンダー温度：Ｃ１＝３６０℃、Ｃ２＝３８０℃、Ｃ３＝４００℃
ノズル温度：４００℃
金型温度：２００℃
保持圧力：４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）
保持時間：２０秒間
射出速度：３ｇ／秒
【０１３８】
得られた袋ナットを実施例１と同様のオゾン曝露試験に供し、６０日後、９０日後及び１２０日後のナット外側面の平坦部表面のクラックを実施例１と同様にして観察評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例４
合成例３で得られたペレットを、フッ素ガス処理を行わずに用いた以外は実施例１と同様にしてＭＩＴ値を測定し、また実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
表２から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少ない実施例１〜４では、オゾン曝露試験を行ってもほとんどクラックを生じなかったのに対し、不安定末端基数が比較的多い比較例１〜４では、多数のクラックを生じることがわかった。
【０１４２】
合成例４
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、Ｃ−３１８ ３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール０．６部及びＰＰＶＥ１．４部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてＮＰＰ ０．０１４部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
【０１４３】
重合開始から８時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
【０１４４】
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
【０１４５】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１４６】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．８ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２３５個
−ＣＨ２ＯＨ＝１５０個、−ＣＯＦ＝２８個、−ＣＯＯＣＨ３＝３５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１２個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝１０個、−ＣＯＮＨ２＝０個
ＭＩＴ値（実測値）：４１９０００
【０１４７】
実験例５
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを１２０℃にて常圧で７時間通してフッ素ガス処理した後、７０℃でアンモニアガスを５時間通した。
【０１４８】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１４９】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２２個
−ＣＨ２ＯＨ＝０個、−ＣＯＦ＝０個、−ＣＯＯＣＨ３＝０個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝０個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝０個、−ＣＯＮＨ２＝２２個
ＭＩＴ値（実測値）：４２７０００
【０１５０】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
実験例６
合成例４で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１５２】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１５３】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５
融点：３０１．８℃
ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：４１５０００
【０１５４】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
合成例５
重合反応前のメタノールの仕込み量を０．４部、ＰＰＶＥの仕込み量を０．９部とし、ＮＰＰの仕込み量を０．０１３部とした以外は合成例４と同様にして７時間反応を行った後、水洗乾燥して重合体生成物を得、ペレットを製造した。
【０１５６】
このペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数を測定したところ、次のとおりであった。
【０１５７】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分
不安定末端基数：合計２４１個
−ＣＨ２ＯＨ＝１４５個、−ＣＯＦ＝３０個、−ＣＯＯＣＨ３＝４５個、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ＝１３個、−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ＝８個、−ＣＯＮＨ２＝０個
【０１５８】
比較例５
合成例５で得られたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通してフッ素ガス処理した。
【０１５９】
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ、炭素原子１０６個あたりの不安定末端基数及びＭＩＴ値を測定したところ、次のとおりであった。
【０１６０】
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３
融点：３０９．７℃
ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分
不安定末端基数：検出不能（合計１個未満）
ＭＩＴ値（実測値）：１７８０００
【０１６１】
また、実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１６２】
比較例６
合成例４で得られたペレットをそのまま用いて実施例４と同様にしてオゾン曝露試験用試料を作製し、オゾン曝露試験を行った。結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
表３から、表中の値のように不安定末端基数が比較的少なく、比較的高いＭＩＴ値を有するペレットを用いた実験例５及び実験例６では、オゾン曝露試験を行っても１２０日間ほとんどクラックを生じなかったのに対し、比較的低いＭＩＴ値を有するペレットを用いた比較例５、不安定末端基数が比較的多いペレットを用いた比較例６では、日数が経つにつれ多数のクラックを生じることがわかった。また、比較例６は、ＭＩＴ値がより低い比較例５に比べて、多数のクラックを生じることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の耐オゾン性物品用成形材料、耐オゾン性物品、耐オゾン性射出成形品及び射出成形用材料は、上述の構成を有するので、耐オゾン性に優れた物品、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の物品を製造することができる。
Claims (9)
- 共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが１４．８〜５０ｇ／１０分である成形材料であって、
前記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を４質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が前記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものである
ことを特徴とする成形材料。 - 共重合体（Ａ）は、パーフルオロ共重合体（ａ）にフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであり、
前記パーフルオロ共重合体（ａ）は、不安定末端基が前記パーフルオロ共重合体（ａ）中の炭素数１×１０６個あたり６０個以上であるものである
請求項１記載の成形材料。 - 不安定末端基は、共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり２０個以下である請求項１又は２記載の成形材料。
- 不安定末端基は、共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５個以下である請求項１又は２記載の成形材料。
- 共重合体（Ｂ）からなり、メルトフローレートが１４．８〜５０ｇ／１０分である成形材料であって、
前記共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とからなる共重合体であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を４〜６質量％含み、不安定末端基が前記共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０ ６ 個あたり５０個以下であるものである
ことを特徴とする成形材料。 - 共重合体（Ｂ）は、パーフルオロ共重合体（ｂ）にフッ素ガス処理を行うことにより得られたものであり、
前記パーフルオロ共重合体（ｂ）は、不安定末端基が前記パーフルオロ共重合体（ｂ）中の炭素数１×１０ ６ 個あたり６０個以上であるものである
請求項５記載の成形材料。 - 不安定末端基は、共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０ ６ 個あたり２０個以下である請求項５又は６記載の成形材料。
- 不安定末端基は、共重合体（Ｂ）中の炭素数１×１０ ６ 個あたり５個以下である請求項５又は６記載の成形材料。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８記載の成形材料を用いて成形することにより得られ、半導体製造装置用配管材又は半導体製造装置用継ぎ手である半導体製造装置用の物品。
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