JPH03240707A - トリハロイミダゾール誘導体を有効成分とするゴキブリ用殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、トリバロイミダゾール誘導体を有効成分とす
るゴキブリ用殺虫剤に関する。

〈従来の技術〉 １−ｎ−ペンチルオキシメチル−２，４，５−トリクロ
ロイミダゾールが殺虫剤、とりわけゴキブリ用殺虫剤の
有効成分として用いられ得ることは、イギリス特許第１
．８１６．６６５号明細書および米国特許筒８．６７４
．８７４号明細書等に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、ゴキブリ用殺虫剤の
有効成分として必ずしも常に充分なものであるとはいえ
ない。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の状況に鑑み、ゴキブリ類に対し、
より−すぐれた殺虫効力を有する化合物を見出すべく鋭
意検討を重ねた結果、一般式） Ｒ 〔式中、Ｘは同一のハロゲン原子を表わし、Ｒはアルキ
ル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル
基、アルキニル基、ハロアルキニル基または置換基を有
していてもよいベンジル基を表わす。〕 で示されるトリバロイミダゾール誘導体（以下、化合物
ＣＩ）と記す。）が、各種ゴキブリ類に対し、 １、きわめて高い殺虫効力を有する。

２、ノックダウン効力、致死効力双方ともに優れる。

８、ピレスロイド低感受性コロニーに対し、顕著な殺虫
効力を発揮する。

４、燻煙剤として卓効を示す。

等の全く新しい殺虫特性を有することを見出し、本発明
に至った。

化合物ＣＩ）の一部は、すでにベルギー特許第７８８、
７５５号明細書、西ドイツ特許用２，０８１，４００号
明細書、西ドイツ特許用１．９５０．９９１号明細書お
よび特公昭４２−９４７８号公報等によって知られてい
る。しかし、これらの中には、化合物（１）が、各種ゴ
キブリ類に対し、かかる優れた殺虫特性を有することに
ついては、はとんど具体的記載がなく、ましてや燻煙剤
として卓効を示すことについては全く示唆されていない
。

これらの特性はすべて本発明者らが初めて見出したもの
である。

化合物ＣＩ）が、高い殺虫効力を有する。ゴキイ多１１ ブリ類（網翅目害虫）の代表側としては、チャバネゴキ
ブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ、トビイロゴキブ
リ、コバネゴキブリ等があげられるが、これら以外のゴ
キブリに対しても有効である。

したがって、化合物〔■〕は、多くの場面で問題となる
ゴキブリ類に対する高活性な殺虫剤の有効成分として用
いることができ、とりわけ燻煙剤の有効成分として有用
である。

化合物（Ｉ）のうち、Ｒが置換されているベンジル基で
ある場合の置換基としては、たとえばハロゲン原子、ア
ルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェノ
キシ基、ベンジルオキシ基、アルコキシ置換フェノキシ
基およびハロアルキル基等があげられる。

化合物〔■〕（ただし、Ｒがハロメチル基であるものを
除く）は、ベルギー特許第７８８．７５５号明細書、西
ドイツ特許用２，０８１，４００号および第１，９５０
，９９１号明細書に記載されている方法等で製造するこ
とができる。

すなわち、一般式〔Ｉ〕 記と同じ意味を表わす。ただし、Ｒはハロメチル基では
ない。〕 で示されるハロゲン化物とを脱ハロゲン化水素剤の存在
下に反応させることにより製造することができる。

反応に供する試剤の量は、トリバロイミダゾール〔■〕
１当量に対してハロゲン化物〔■〕１〜２当量、脱ハロ
ゲン化水素剤は１〜８当量であり、これらを溶媒中、０
〜１５０°Ｃで１〜２４時間程時間芯させる。

また一般式ＣＩ）の化合物のうち、Ｒがハロメチル基で
ある場合は次式に従って製造できる。

〔式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｒは前（ＩＩ） （ＩＤ　　　　　　　　　（Ｉ’） 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕

反応に供する試剤の量は、トリハロイミダゾ−ル１ｌｒ
ｌｌ）　１当量に対して３７％ホルマリン水溶液１〜１
１当量、ヒドロキシメチル体〔■〕１当量に対して５Ｏ
Ｚ２　１〜１．２当量である。これらを溶媒中または無
溶媒で０〜１５０°Ｃで１〜２４時間程度反応させる。

一般式〔■〕で示されるトリバロイミダゾールとしては
、トリブロモイミダゾール、トリクロロイミダゾール等
があげられ、トリクロロイミダゾールは米国特許第８．
４８５．０５０号明細書に、トリブロモイミダゾールは
米国特許第８，８１２，２６０号明細書にそれぞれ記載
されている製造法によって容易に製造することができる
。

上記の反応に用いられる溶媒としては、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、
シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロ
エタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチ
ルアミン、Ｎ　−メチルモルホリン等の第三級アミン類
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

アセト Ｎ−ジメチル傘泳竜アミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等あるいはそれ
らの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられる。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等によって精製すること
ができる。

本発明化合物としては、たとえば、下記第１表に記載の
ものをあげることができる。

第　　１　　表 一般式 イミダゾール誘導体 化合物ＣＩ）をゴキブリ用殺虫剤の有効成分として用い
る場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌
等と混合するか、あるいはマット、プレート等の基材に
含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤
を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳
濁剤等のフロアブル剤、粉剤、エアゾール、電気マット
・ノーマット等の加熱燻蒸剤、自己燃焼型燻煙剤・化学
反応型燻煙剤・電熱型燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散
剤、含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の
煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。

これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比で０．００１〜９５％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘
土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベ
ントナイト、フバサミクレー　酸性白土等）、タルク類
、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、
硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学
肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あ
るいは粒状物等があげられ、液体担体としては、たとえ
ば水、アルコール類（エタノール、メタノール等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭
化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
セン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（
酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニト
リル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプ
ロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリ
クロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド
、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体
、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタ
ンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、
炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム
、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体
、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類
等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸
性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２゜６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ
ｅｒｔ−ブｆ）Ｌｔ−４−メトキｉ／　７　エノールと
８−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの
混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸または
そのエステル等があげられる。

電気マットの基材としては、たとえばコツトンリンター
またはコツトンリンターとバルブとの混合物のフィブリ
ルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ
ーズ、エチルセルローズ、木粉等の燃焼発熱剤、アルカ
リ金屑塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム
酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、
メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻上等の増量剤
、合成糊料等の結合剤等があげられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金
属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシ
ウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の蝕
媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリス
チレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合
成繊維片等の充填剤等があげられる。

電熱型燻煙剤の基材としては、たとえば多孔セラミック
板、アスベスト板、パルプ板、多孔性ガラス材料等があ
げられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、
濾紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、
結晶セルローズ等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デ
ヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、
チーズ香料、タマネギ香料、ビーナツツオイル等の誘引
剤等があげられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は
、一般に１〜７５形の盲動成分化合物を０．５〜１５％
の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護
コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜
１０％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安
定化剤、展着剤、浸透助剤、直結防止剤、防菌剤、′ｒ
ｊ′ＩＩｋ剤等）を含む水中で微小に分散させることに
よって得られる。水の代わりに有効成分化合物がほとん
ど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能で
ある。保護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼ
イン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコ
ール等が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合
物としては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグ
ネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸
等があげられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、害
虫忌避剤、共力剤等と混合して、または混合せずに同時
に用いることもできる。

化合物（’Ｉ）をゴキブリ用殺虫剤の有効成分として用
いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で１０〜
ｔ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍに希釈して施用し、油剤
、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、煙霧剤、ＬＴＬＶ剤、
毒餌等についてはそのまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、ゴキブリの種類、被害程
度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわること
なく増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例（参考例）、製剤例および試験例
により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

まず、化合物ＣＩ）の製造例を示す。

製造例１　（化合物番号（１）の製造）２．４．５−ト
リブロモイミダゾール（０，１６Ｉｓ２ｊリモル）と６
０％油性水素化ナトリウム（８０ｊｌ？、２ミリモル）
とから調製された２゜４．５−トリブロモイミダゾール
のナトリウム塩のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（
７−）に、室温でヨウ化メチル（０，８１ｆ、　２．２
　ｔリモル）を滴下して加えた。室温で４時間撹拌後、
混合物を水（５０ｍ）にあけた。酢酸エチル（２６ｄＸ
２）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮して得られた残留物をシリカゲルクロマトグラ
フィーに付し、１−メチル−２，４，５−トリブロモイ
ミダソール０．６ｇを得た。

ｍ４）、９１”Ｃ 製造例２　（化合物番号（１４）の製造）ｉ）２．４．
５−トリブロモイミダゾール（１２，６Ｎ、　４１．８
ミリモル）と３７％ホルマリン水溶液（８８，８１／、
４１７ミリモル）との混合物を９時間加熱還流した。冷
却後、結晶を戸別し、これを水（１１ｍｇＸ８）で洗浄
した。結晶を乾燥させて、１−ヒドロキシメチル−２，
４，５−トリブロモイミダソール１２．６ｆを得た。

１）１−ヒドロキシメチル−２，４，５−トリブロモイ
ミダゾール（４，２６ｇ、１２．７ミリモル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍｇ）との混合物に、
０〜５℃でチオニルプロミド（８，１５ｆ、１６．１ミ
リモル）を滴下して加えた。反応混合物を室温で８時間
、次に１００℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、水（
５０ｍ）に注いだ。酢酸エチル（８〇−×２）で抽出し
、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して
得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し
、１−ブロモメチル−２，４，５−トリブロモイミダゾ
ール８．５４１を得た。

ｍ、ｐ、　　１０５．９℃ 製造例で示された方法に準じて製造した化合第　　２　
　表 次に製剤例を示す。なお、化合物０）は第１表に記載の
化合物番号で示し、部は重量部を表わす。

製剤例１　乳剤 化合物（１）〜（２８）の各々１０部をキシレン８５部
およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく撹
拌混合して各々の１０％乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（１）　２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部
、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪
素微粉末２０部および珪藻±５４部を混合した中に加え
、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得る
。

製剤例８　粉剤 化合物（２）１部を適当量のアセトンに溶解し、これに
合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰｏ、８部およびク
レー９８．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し
、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。

製剤例４　フロアブル剤 化合物（７）２０部とソルビタントリオレエート１．５
部とを、ポリビニルアルコール２部ヲ含ム水溶［２８，
５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径８μ
以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部お
よびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含
む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１
０部を加えて撹拌混合して２０％水中懸濁剤を得る。

製剤例５　油剤 化合物（１）〜（２８）の各々０．１部をトリクロロエ
タン１０部に溶解し、これを灯油８９．９部に混合して
各々の０．１％油剤を得る。

製剤例６　油性エアゾール 化合物（８）　０．１部、テトラメスリン０．２部、ｄ
−フェノスリン０．１部、トリクロロエタン１０部およ
び灯油５９．６部を混合溶解し、エアゾール客語に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）８０部を加圧充填して油性エア
ゾールを得る。

製剤例７　電熱型燻煙剤 化合物（１）〜（２８）の各々ｔｏｏｑを適量のアセト
ンに溶解し、４．０ｃｍＸ４．０ｃｍ５厚さ１．２謂の
多孔セラミック板に含浸させる。

これを、ヒータ一部の温度が２００〜４００°Ｃに上昇
する電気加熱器と組み合わせることにより、各々の電熱
型燻煙剤を得る。

製剤例８　化学反応型燻煙剤 化合物（１）〜（２８）の各々０．５ｙを適量のアセト
ンに溶解し、アゾジカルボンアミド５ｇと均一に混和後
、アセトンを風乾する。これを上下２層分離型の金属缶
の上層に充填し、下層には粒度１〜５メツシユの酸化カ
ルシウム１００ｆを発熱剤として充填する。この缶底に
通水プレートを取り付けることにより、各々の加水発熱
式の化学反応型燻煙剤を得る。

製剤例９　自己燃焼型燻煙剤 化合物（１）〜（２８）の各々１０部、エチルセルロー
ズ２０部、ニトロセルローズ２０部、メラミン１０部、
小麦デンプン１０部、珪藻±２０部および合成糊料１０
部をよく撹拌混合した後、直径１．８　ｃｍ、長さ５　
ｃｍ　％重さ８ｆの棒状に加圧成型することにより各々
の自己燃焼型燻煙剤を得る。

次に化合物ＣＩ）が、ゴキブリ用殺虫剤の有効成分とし
て有用であることを試験例により示す。

なお、化合物（Ｉ）は第１表の化合物番号で示し、比較
対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 試験例１ 直径５．５備のポリエチレンカップの底に同大の濾紙を
敷き、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の、
水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ　）　０．７−
を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖８０３１１’を均一
に入れた。その中にチャバネゴキブリ雄成虫１０頭を放
ち、蓋をして７２時間後にその生死を調査し、死出率を
求めた（２反復）。その結果を第８表に示す。

第　　８　　表 試験例２ ７０３立方のガラスチャンバー（（１，８４ｔｙ／　）
の底部の４隅に、内側面にバターを塗布したポリエチレ
ンカップ（内径１０ａｒ＋、高さ８　ｃｍ　）を１つず
つ計４個設置し、それぞれのカップの中に、ピレスロ・
ｆド低感受性系統のチャバネゴキブリ成虫を雄１０頭２
連、環１０頭を２連とｆ（るように放飼した。チャンバ
ーの中央底部に電気加熱器を設置し、その上に製剤例７
に準じて得られた供試化合物の多孔セラミック板マット
（薬ｊｉ１８．７ｊｌＦ／マット、４０ＪＩＰ／ｍ’）
を置き、２０分間通電し、約２００°Ｃに加熱した。通
電開始８０分後、供試虫の入ったカップをチャンバーか
ら取り出し、水および餌を与え、２日後に生死数を調査
し、死虫率を算出した（２反復）。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例３ １８０ｔＭ立方のピート・グラデイ・チャンバー（５，
８ｍ’）の底部の４隅に、内側面にバターを塗布したポ
リエチレンカップ（内径１２ｃｒＲ。

高さ１０　ｃｒｔｔ　）を１つずつ計４個設置し、それ
ぞれのカップの中に、ワモンゴキブリ成虫を雄５頭２連
、雌６頭２連となるように放飼した。チャンバーの中央
底部にガラスシャーレを置き、その中央に製剤例８に準
じて得られた供試化合物の、加水発熱式の燻煙剤（薬量
５００ｖ／缶、８６　ｑ／ｎ？　）を設置した。シャー
レ内に深さ０．５ノとなるよう水を注入して燻煙を開始
し、８０分経過後に供試虫のノックダウン数を調査し、
ノックダウン虫率を求めた。

その結果を第５表に示す。

第 ５ 表 プをチャンバーから取り出し、水および餌を与え、８日
後に生死を調査し、死出率を求めた。

その結果を第６表に示す。

第 表 試験例４ １８０ｃｒＲ立方のピート・グラデイ・チャンバー（５
，８ｍ’）の底部の４隅に、内側面にバターを塗布した
ポリエチレンカップ（内径１２ｃｒｎ１高さ１０　ｃｍ
　）を１つずつ計４個設置し、それぞれのカップの中に
、クロゴキブリ成虫を塩５頭２連、雌５頭２連となるよ
うに放飼した。チャンバーの中央底部に、製剤例９に準
じて得られた自己燃焼型燻煙剤（薬量８００１１１？／
個、１８７η／−）を設置し、その一端に着火し、燻煙
を始めた。燻煙開始８０分後、供試型の入ったカッ〈発
明の効果〉 優れた殺虫効力を有し、特に燻煙剤として卓効を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは同一のハロゲン原子を表わし、Ｒはアルキ
   ル基、ハロアルキル基、アルケ ニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキ
   ニル基または置換基を有してい てもよいベンジル基を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とするゴキブリ用殺虫剤。
2. （２）ゴキブリ用殺虫剤が燻煙剤である請求項１記載の
   ゴキブリ用殺虫剤。