JPS60218386A - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その製法及び殺
虫剤に関する。

更に、詳しくは、本発明は下記式（１）で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。

一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 ｍは２．３又は４を示し、そして ｎは０，１．２又は３を示す。

また、本発明の上記式（＋）のニトロメチレン誘導体は
下記の方法１）にょシ、製造することができ、本発明は
該製法にも関する。

ｉ）製法ニ 一般式： で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキルもしくはベンジル基を示すか
、又は２つのＲ′は一緒になってＣ！以上の低級アルキ
レフ基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を形
成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（夏）のニトロメチレン誘導体ｊ） の製造方法。

本発明は、また前記一般式（１）のニトロメチレン誘導
体を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。

本発明の一般式（１）のニトロメチレン誘導体の製造中
間体である前記一般式（ＩＩ）の化合物は本発明出願日
前の公知刊行物に未記載の新規化合物でめシ、本発明は
該化合物にも関する。そして前記一般式（、Ｕ）の化合
物は、下記の方法１１）によシ、製造することができ、
本発明は該製法にも関する。

１１）製法ニー 一般式： 式中、Ｒ及びｎは前記と同じ、そして Ｘはハロゲン原子又は基−０５０，Ｒ“を示し、ここで
、Ｒ“は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） 式中、ｍは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（１）の化合物の製造方法。

本願出願日前公知の***特許公開番号第４５１４４０２
号には下記一般式 で表わされる・Ｑ４−１．；ＩｈＩ”メチレン−イミダ
ゾリジン誘導体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、ｎ＝２、Ｒ１：フェニル（Ｃｔ−Ｃｔ
）アルキル基、Ｒ２＝Ｒ，−水素原子の場合が包含され
、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載さ
れている。

同じく、***特許公開番号第４７３名６６０号には、下
記一般式 で表わされる１−置換ペンジル−２−二トロメチレンー
イミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、その明細書中には、下記式で示される
化合物が記載されている。

本発明者等は、生物活性を有する新規有用化合物を創製
すべく、ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン系化
合物、及びニトロメチレン−イミダゾリジン系化合物の
合成、並びに生物スクニーニングを行なってきたが、此
度、従来公知文献未記載の前記一般式（１）のニトロメ
チレン誘導体を合成することに成功し、且つ該化合物が
有害昆虫類に対して卓越した防除活性を有することを発
見した。

本発明者等によシ得られた知見によれば、本発明の前記
一般式（１）で特定されるニトロメチレン誘導体は、い
かなる先行技術文献にも全く記載されたことのない新規
な化合物である。そして、本発明化合物の特徴は、その
化学構造において、２−ニトロメチレン−テトラヒドロ
ピリミジン、又は２−ニトロメチレン−イミダゾリジン
、更にｉｉ％又２−ニトロメチレン−へキサヒドロ−１
゜３−ジアゼピンを基本骨格とし、該へテロ環の１−位
の窒素原子に、前記一般式（夏）に明らかなように、２
−クロロ−５−ピリジルアルキル基が置換している点に
アシ、意外にも、該化学構造と高活性（防除）発現との
間に優れた相関作用が現われることがわかった。

更に、本発明化合物は、後に、具体的に示される様に、
前記該***特許に開示された最も類似した前記式（，４
−１）、及び（Ｂ−１＞の化合物に比して、低薬量で極
めて卓越した防除活性を有すト系殺虫剤が使用されてき
た結果生じたこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半
翅目（Ｈａｍｉｐ−ｔａｒα）に代表される穿刺吸収性
害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に
顕著な防除効果を現わすことが発見された。

また、本発明の一般式（１）の化合物の製法において、
その中間体である前記一般式（１）の化合物もまた、い
かなる先行技術文献にも全く記載されたことのない新規
化合物であシ、上記した如く、産業上有用な一般式（１
）の化合物の中間体として、有用性を有する化合物であ
る。

従って、本発明の目的は、前記一般式（りの新規ニトロ
メチレン誘導体、その中間体、それらの製法及びその殺
虫剤としての利用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の活性化合物は、栽培植物に対し、何ら薬害を与
えることなく、有害昆虫に対し、的確な防除効果を発揮
する。また本発明化合物は広範な種々の害虫、有害な吸
液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害
虫、衛生害虫等の防除のために使用でき、それらの駆除
撲滅のために適用できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウＡシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｗｃｈｗｓｃｈｉ
ｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（５ｉｔｏｐｈｉｌｕｓ
ｚｅａｍａｉｓ）、Ｓヌストモドキ（ＴｒｉｂｏＬｉｗ
ｎａａｓｔａｎｅｗｍ）、ニジュウヤホシテントウ（Ｅ
ｐｉｌａｃｈｎａｖｉｇｉｔｉｏｃｔｏ−ｍａｃｗｌａ
ｔａ）、トビイロムナポノコメッキ（Ａｇｒｉ−ｏｔｇ
ｓｆｓａｃｉｃｏｌｌｔｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａ
ｌａデ藝ｆｏｅ笛ｐｒ＃α）、コロラドボテドビートル
（Ｌｅｐ−１ｔｎｏｔａｒａａｄｅｃｅｍｋｉｎｅａｔ
ａ）、ジアプロテイカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａｓｐｐ、
）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓａｌ
ｔｅｒｎａｔｕａ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒ
ｈｏｐｔｒｗｓｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキク
イムシ（Ｌｙｃｔｗｓｂｒｕｎｅｕａ）；鱗翅０虫、例
えば、 マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉαｄｉｓｐαデ）、ウメ
ケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｒｒｕｘｎｅｗｓｔｒｉａ）
、アオムシ（ｐｉｅｒｉｓｒａｐａｅ）、／Ｓスモ７ヨ
トウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ１ｉｔｕｒａ））、ヨトウ
（Ｍａｍｅａｔｒａｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイチ
ュウ（Ｃｈｉｌｏｓｗｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、７７７
メイガ（ｐｙｒａｓｓｔａｎ５ｂｉＬａＬｉｓ）、コナ
マダラメイガ（Ｅｐｈｅａｔｔａｃａｕｔｅｌｌａ）、
コカクモンハマキ（Ａｄｏｙｃｏｐｈｙｔｔｓｏｒａｎ
ａ）、コドリガ（Ｃａｒｐｏｃａｐ−ｓａｐｏｍｏｎｅ
ｌｌａ）、カプラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓｆｂｃｏ−８α
）、ハチミツガ（Ｇａ１ｌｅｒｉａｍｅｌｌｏｎｅｌｌ
ａ）、コナガ（ｐｌｕｔｅｌｌａｍａｔ、ｒｂｌｉｐａ
ｎｎｉｓ）、ミカン７％モグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉ
ａｔｉｓｃｉｔｒｇｌｌａ）；半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔａｔｔｉｚｃｉｎｃｔ
ｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｔｌａｐａｒｖａｔ
ａｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（ｐｓｅ’ｕ
ｔｉｏｃｏｃｃｗｓｃｏｍｓｔｏｃｈｉ＞、ヤノネカイ
ガラＡシ（Ｕｎａｓｐｉａｙａｎｏｎｅｎａｉｓ）、−
１−モ７カアブラムシ（Ｍｙｚｕｓｐｇｒａｉｃａｓ）
、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｓａｐｏ＝ｉ）、ワタアフ
゛ラムシ（Ａｐｈｉｓｇｏｅｓνｐｉｉ）、ニセダイコ
ンアブラムシ（ＲｈｏｐａＬｏａｉｐｈｕｍｐｓｅｕｄ
ｏｂｒａａｓｉｃａｓ）、ナシグンパイ（５ｔａｐｈａ
ｎｉｔｉｓｎａａｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａ
ｓｐｐ、）、トコジラシ（Ｃｊｍｇｚｌｅｅｔｗｌａｒ
ｉｗｓ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａ−１ｅｘｒｏ
ｄｅｓｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミＣＰａｙ
ｔＬ−ｌαａｐｐ・）； 直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ（ＢＬａｔ＠ＬＬａｇｅｒｍａｎｉｃ
ａ）、ワモンゴキブリ（ｐｅｒｉｐｌａｎｇｔａａｍｇ
ｒｉｃａｎａ）、ケラ−（ＧデｙＬＬｏｔαｔｐααｆ
ｒｔｃａ％ａ）、ノ（ツタ（Ｌｏｃｕｓｔａｍｉｇｒａ
ｔｏｒｉａｔｎｉｇｒａｔｏｒｉｏｄｅｓ）；等翅目虫
、例えば、 ヤマトシロアリ（ｄｅｕｃｏｔｇｒｙｓｓｐｇｒａｔｕ
ｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔａｒｍｇａｆｏｒｍ
、ｏｓａｎｕｓ）：双翅目虫、例えば、 イエバエ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃα）、ネツタイ
シマカ（Ａｇｄｇａａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙ
ｌｅｍｉαｐｌａｔｒｂｒａ）、アカイエカ（ＣｒｂＬ
ｇｚｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅ
ｌｇｓ５ｌｎｅｎａｉｓ）、コガタ７カイエカ（（ｓｂ
ｌｅｚｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）、等を挙
げることができる。

更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）
、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有効で
ある。このような動物寄生虫の例として紘、以下の如き
害虫を例示することができる。

昆虫類としては例えば、 ウマバエ（Ｇａ５ｔｒｏｐｈｉｌｕｓｓｐｐ、）、サシ
バエ（Ｓｔｏｍｏｇｃｙｓｓｐｐ、）、ハジラミ（Ｔｒ
ｉｃｈｏｄｅｃｔ−ｅａｓｐｐ、）、サシガメ（Ｒｈｏ
ｄｎｉｗａａｐｐ、）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈ
ａｌｉｄｅａｃａｎｉｓ）等を挙げることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の一般式（１）のニトロメチレン誘導体は、例え
ば、下記方法１）で容易に製造することができる。

製法ｉ）ニー （１） （ＩＩ） 、（＋） （式中、Ｒ，ｍ、ｎ及びＲ′は前記と同じ。）上記反応
式において、Ｒは低級アルキル基を示し、具体的には、
メチル、エチル、プロピル、イングロビル、ｎ−（１ｓ
ｏ−，５ｅｔ−、又は、ｔｅｒｔ−）ブチル等を例示す
ることができる。兜は２，３又は４を示し、ｎは０，１
．２又は３を示す。Ｒ′は低級アルキル基もしくはベン
ジル基を示すか、又は２つのＲ′は一緒になって０２以
上の低級アルキレン基を示し、ここで、低級アルキル基
の具体例としては、Ｒについて上記に例示と同様なもの
を例示できる。また、２つのＲ′が一緒になってＣ２以
上の低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原
子と共に環を形成してもよく、斯るアルキレン基の例と
しては、たとえばエチレン基等を例示することができる
。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）の化合物の
製法において、原料である一般式（ＩＩ）の化合物の具
体例としては、例えば、 Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、 ＃−（２−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕エチ
レンジアミン、 Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）トリメチレン
ジアミン、 ＃−（２−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕トリ
メチレンジアミン、 ＃−（１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕トリ
ノ、チレンジアミン、 Ａ’−（３−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピル〕
トリメチレンジアミン、 Ａ’−（１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチル〕エ
チレンジアミン、 Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）テトラメチレ
ンジアミン、 ＃−（４−（２−クロロ−５−ピリジル）ブチル〕トリ
メチレンジアミン、 ＃−（１−（２−クロロ−５−ピリジル）プロピル〕ト
リメチレンジアミン、 Ｎ−〔２−メチル−１−（２−クロロ−５−ピリジル）
フロビル〕エチレンジアミン 等を例示することができる。

同様に原料でおる一般式（１）の化合物の具体例として
は、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（エテルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチ第２ン等を例示でき
る。

次に代表例をめげて、具体的に上記製法を説明する。

本発明の上記化合物の製造方法は、望ましくは溶媒また
は希釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての不
活性溶媒、希釈剤を使用することができる。

かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂肪族、環
脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化
されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロシイド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよヒ）ＩＪジクロロチレン、クロ
ロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジー１８０−プロピルエ
ーテル、ジプチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。

−オ。、、、２ヶ、７１．、。−１ａｏ−７’アヤヶ、
：／；ニトリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタ
ノール、エタノール、１ａｏ−７’ロバノール、フタノ
ール、エチレングリコール；エステル類例えば、酢酸エ
チル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシ
ド類例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；およ
び塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約θ〜約１００℃の間で実施できる
。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加
圧または減圧下で操作することも可能でおる。

本発明一般式（１）の化食物は、上記製法ｉ）の他に、
下記反応式で示される別法により、製造することもでき
る。

別法ｌニー （Ｍ） （蔦） （式中、Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ。）また、本発
明の一般式（１）の化合物は、例えば下記方法１１）で
製造することができる。

製法ｉｉ）：− （１／）（Ｖ） （麗） （式中、Ｒ、ｍ、ｎ及びＸは前記と同じ。）上記反応式
において、Ｒ，ｍ及び舅は前記製法１）で示したと同じ
ものを例示することができ、１ｆｃＸｄフルオル、クロ
ル、ブロム、ヨートノハロゲン原子、又は基−０５０２
Ｒ“を示し、ここで、ノ？“は前記製法１）で例示した
と同様の低級アルキル基、又は例えばフェニル、ｐ−ト
リル等の如きアリール基を示す。

上記反応式で示される不発明の一般式（璽）の化合物の
製法において、原料でおる一般式（１の化合物の具体例
としては、例えば、 ２−クロロ−５−ピリジルメチルクロライド、２−（２
−クロロ−５−ピリジル）エチルクロライド、 １−（２−クロロ−５−ピリジル）エチルクロライド、 ３−（２−クロロ−ｓ−ビｙジル）グロビルクロライド
、 ２−り四ロー５−ピリジルメチルｐ−トルエンスルホネ
ート 等を例示することができる。

同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例として
は、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン等を例示することができる。

次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明する。

上記方法の実施に際しては、製法：）で例示したと同様
な不活性溶媒、希釈剤を使用することができる。

また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられている
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアル
コラード等や、第３級アミン類例工ば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリノ、ピリジン等をあげることができ
る。

また、上記製法は、前記製法ｉ）と同様な広い温度範囲
内で実施でき、また常圧の下で反応を行なうことが望ま
しいが、加圧または減圧下で操作することも可能である
。

前記一般式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ＝Ｈでｎ＝０
の場合は、上記製法１１）の他に、別法として、下記の
一般式で示される方法によっても、合成することができ
る。

別法２ニー （Ｖ） ←Ｃ） 式中、情は前記と同じ。

上記反応式で示される通り、６−クロロニコチンアルデ
ヒドと、一般式（Ｖ）の化合物との反応によシ、シック
塩基を合成し、これに、例えばソジクムポロハイド２イ
ド（ＮａＢＥ４）等の還元剤を反応させることにより、
一般式（厘′）の化合物を合成することができる。

更に、上記一般式（ＩＩ’）の化合物は別法として、下
記の一般式で示される方法によっても、合成することも
できる。

別法３ニー （Ｖ） （１勺 式中、ｍは前記と同じ。

上記反応式で示される通シ、６−クロロニコチノイルク
ロライドと一般式（Ｖ）の化合物との反応によシ、ニコ
チンアミドを合成し、これにリチウムアルミニウムハイ
ドライド（ＬｉＡＩＨ，）等の還元剤を反応させること
にょム一般式（１勺の化合物を合成することができる。

また、前記一般式（扉）の化合物において、Ｒ：Ｈ１ｎ
＝＝Ｑ、且っｍ＝３の場合は、更に、別法として、下記
の一般式で示される方法によっても、合成することがで
きる。

別法４ニー （１−２） 上記反応式で示される通シ、アクリロニトリルを５−ク
ロルピコリルアミンに付加し、こノ付加物を前記の別法
２と同様に、還元することにょシ、後記化合物ＡＩ７２
に示した目的化合物Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメ
チル）トリメチレンジアミンを合成することもできる。

更に、前記一般式（ＩＩ）の化合物において、へ１゜−
２の場合は、別法として、下記の一般式で示される方法
によっても、合成することができる。

別法５ニー （■） （Ｉ′） 式中、Ｒ９及びｎは前記と同じ。

上記反応式で示される通シ、一般式（■）の２−クロロ
−５−ピリジルアルキルアミンとエチレンイミンとを反
応させることによシ、一般式（ｎ“）の化合物を合成す
ることもできる。

本発明化合物は塩の状態で存在することもでき、その塩
としては、例えば、無機酸塩、スルホン酸塩、有機酸塩
、金属塩等を挙げる仁とができる。

そして、本発明化合物の塩の例としては、例えば下記の
ものを例示することができる。

１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）ナト２ヒドロピリミジンー塩酸塩、 １−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）ナト２ヒドロピリジンーｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、 １−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）イミダゾリジン−塩酸塩、１−（２−クロロ
−５−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）イミダ
ゾリジン−酢酸第二銅塩。

本発明の一般式（１）の化合物を、殺虫剤として使用す
る場合、そのまま直接水で希釈して使用するか、または
農薬補助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれ
ている方法によシ、種々の製剤形態にして使用すること
ができる。これらの種々の製剤は、実際の使用に際して
は、直接そのまま使用するか、または水で所望濃度に希
釈して使用することができる。

ここに言う、農薬補助剤としては例えば、希釈剤（溶剤
、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分
散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾル用噴射剤
、共力剤などを挙げることができる。

溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類〔例えば、ｎ
−へキサン、石油エーテル、石油留分（パラフィン蝋、
灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例えば、メチレンク
ロライド、四塩化炭素、エチレンクロライド、二臭化エ
チレン、クロロペン、ゼン、クロロホルム〕、アルコー
ル類〔例エバ、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、エチレングリコール〕、エーテル
類Ｃ例、ｔば、エチルエーテル、エチレンオキシド；ジ
オキサン〕、アルコールエーテル類〔例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル〕、ケトン類〔例えば、ア
セトン、イノホロン〕、エステル類〔例えば酢酸エチル
、酢酸アミル〕、アミド類〔例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド〕、スルホキシド類〔例え
ば、ジメチルスルホキシド〕を挙げることができる。

増量剤または担体の例としては、無機質粉粒体たとえば
消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、珪
石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケ
イ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイ
ロフィライト、滑石、モンモリロナイト、バイデライト
、バーミキュライト、カオリナイト、雲母）など；植物
性粉粒体たとえば穀粉、殿粉、加工デンプン、砂糖、ブ
ドウ糖、植物茎幹破砕物など；合成樹脂粉粒体たとえは
フェノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げ
ることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
、たとえばアルキル硫酸エステル類〔例えばラウリル硫
酸ナトリウム〕、アリールスルホ／酸類〔例えばアルキ
ルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム〕、コハク酸塩類、ポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；カチオ
ン（陽イオン）界面活性剤、たとえばアルキルアミン類
〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン類；非イオン界面活性剤たとえばポリオキシエチレン
グリコールエーテＡ［〔例工ば、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、およびその縮合物〕、ポリオ
キシエチレングリコールエステル類〔例えば、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル〕、多価アルコールエステル
類〔例えば、ポリオキシェチレンンルビタンモノラウレ
ート〕；両性界面活性剤；等を挙げることができる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール＜
ＰＶＡ）、酢酸ビニル系ＭＮ剤、アクリル系接着剤〕、
エーロゾル用噴射剤〔例えハ、トリクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、１，２．２−）ジクロル
−１，１，２−トリフルオルエタン、クロルベンゼン、
ＬＮＧ。

低級エーテル〕：（燻煙剤用）燃焼調節剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミ）”）：酸素供給剤〔
例えば、塩素酸塩〕：効カ延長剤二分散安定剤〔例えば
、カゼイン、トシガント、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、ポリビニル７／ｌｚコール（ＰＶＡ））：
共力剤を挙げることができる。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法によシ種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊
状剤：カプセル剤等を挙げることが叉きる。

本発明の殺虫剤は、前記活性成分を例えば約０．１〜約
９５重量％、好ましくは約０．５〜約９０重量％含有す
ることができる。

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用調製物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ）中の活性化合物含意は、例えば約０．０００
１〜約２０重量％、好ましくは、約０．００５〜約１０
重量−の範囲が適当である。

これら活性成分の誉有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および害虫の発生状況等によっ
て適当に変更できる。

本発明の一般式＜１）化合物は、更に必要ならば、他の
農薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
抗ウィルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例
えば、有機燐酸エステル系化合物、カーバメート系化合
物、ジチオ（またはチオール）カーバメート系化合物、
有機塩素系化金物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または
金属系化合物、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化
合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物〕または／お
よび肥料等を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
−ｔｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわれて
いる施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、１ミ
ステイング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイング（α
ｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粉、散粒、水面施用、ボアリン
グ（ｐｏｕｒｉｎｇ）：ｌ：燻煙：土壌施用、〔例えば
、混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋｌｉｎｇ）、
燻蒸（ｖａｐｏｒｉｎｇ）、潅注〕二表面施用、゛〔例
えば、塗布、巻付け（ｂαｎｄｉｎｇ）、粉衣、被覆〕
：浸漬：毒餌（ｂａｉｔｉｎｇ）等によシ行なうことが
できる。またいわゆる超高濃度少量散布法（ｕｔｔｒα
−１ｏｗ−ｖｏｌｕｒｎｅ）によシ使用することもでき
る。

“この方法においては、活性成分を１００チ含有するこ
とが可能である。

単位面積当りの施用量としては、１ヘクタ一ル当シ活性
化合物として、たとえば約０，０３〜約１０に９、好ま
しくは約０．３〜約６ｋｇが例示できる。

しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、まだは下まわることが可能でめシ、また時には必
要でさえるる。

本発明によれば活性成分として前記一般式（１）の化合
物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む殺虫組成
物が提供できる。

更に、本発明によれば害虫および／またはそれらの生息
又は発生個所に前記一般式（１）の化合物を単独に、ま
たは希釈剤（溶剤および／゛または増量剤および／また
は担体）および／−！たは界面活性剤、更に必要ならば
、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する害虫の
防除方法が提供できる。

次に実施例によシ本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

実施例Ｉ Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジア
レン（１８，６１Ｉ）１−ニトロ２．２−ビス（メチル
チオ）エチレン（１ｅ、ｓＩ）メＩ’ノール（１００ｍ
Ｊ）を室温で混合し内容物を攪拌しながら徐々に加温し
、次いで５０℃でメチルメルカプタンの発生が止むまで
攪拌する。反応終了後室温に冷却し生成した結晶を戸数
すると淡黄色の目的の下記式で表わされる。１−（２−
クロロ−５−ピリジルメチル）−２−にトロメチレン）
−イミダゾリジン（１９＃）が得られる。ｔｎｐ、１６
５〜１６６°Ｃ 上記実施例１と同様の方法に従って、下記式で表わされ
る１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−にト
ロメチレン）−テトラヒドロピリミジンが合成された。

更に、上記実施例１とほぼ同様な方法によシ、合成した
本発明の一般式（１）の化合物を下記第１表に示す。

第１表 実施例２（中間体合成） エチレンジアミン（ｔｓｇ）のアセトニトリル（１００
ｍ）溶液中に室温で、２−クロロ−５−クロロメチル−
ピリジン（１６，２，９）のアセトニトリル３０ｄ溶液
を１時間かけて滴下する。滴下後室温で１時間、４０℃
で２時間攪拌後、アセトニトリルを減圧で留去し、残渣
にエーテルを加え、不溶の無機塩をＦ別する。エーテル
及び過剰に使用したエチレンジアミンを減圧で留去する
と、無色油状の目的の下記式で表わされるＮ−（２−ク
ロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジアミン（１６，
９）が得られる。ｎ”１．５６２７（化合物屋■−１） 上記実施例２と同様の方法に従って、下記式で表わされ
るＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）トリメチレ
ンジアミンが合成された。

（化合物ムｎ−２） 更に、上記実施例２とほぼ同様な方法によシ、合成した
本発明の一般式（Ｉｔ）の化合物を第２表に示す。

第２表 実施例３（水利剤） 本発明化合物ＡＩ、１５部、粉末けい藻土と粉末クレー
との混合物（１：５）、８０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウムホルマリン縮合物、３部を粉砕混合し、水
利剤とする。これを水で希釈して、害虫および／または
、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。

実施例４（乳剤） 本発明化合物Ａ２．３０部、キシレン、５５部、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、８部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部を混合攪拌して
乳剤とする。これを水で希釈して、害虫および／または
、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。

実施例５（粉剤） 本発明化合物４１部２部、粉末クレー、９８部を粉砕混
合して粉剤とする。これを害虫および／または、それら
の生息又は発生個所に散粉する。

実施例６（粒剤） 本発明化合物ム２．１０部、ベントナイト（モンモリロ
ナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リグニン
スルホン酸塩、２部の混合物に、よ、２５＃ｅ７１゜え
、。。ｂＬｓ＊、１ｆｌＬ−アゎ１機によシ、１０〜４
０メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤
とする。これを害虫および／またはそれらの生息又は発
生個所に散粒する。

実施例７（粒剤） ０．２〜２ｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒、９５部を
回転混合機に入れ、回転下、゛有機溶剤に溶解させた本
発明化合物Ａ１．５部を噴霧し均等にしめらせた後４０
〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

これを害虫および／またはそれらの生息又は発生個所に
散粒する。

実施例８（油剤） 本発明化合物ＡＩ、０．５部と灯油９９．５部を混合攪
拌して油剤とする。これを害虫および／またはそれらの
生息又は発生個所に散布処理する。

実施例９（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法： 直径１２ｃＦｒＬのポットに植えた草丈１０儂位の稲に
、上記のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈
液を１ポツト当ｐｌｏｄ散布した。散布薬液を乾燥後、
直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成
虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死去数を調べ殺
虫率を算出した。

その結果を第３表に示す。

第３表 （註）１）化合物層は前記と同じ。

２）比較、４−１、及びＢ−１は前記したものと同じで
あって、下記化合物を示 す。

、４−１： Ｂ−１： 実施例１０（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２ｃＩＩＬのポットに植えた草丈１０ｃＩＩＬ位
の稲に、前記実施例９と同様に調製した活性化合物の所
定濃度の水希釈液を１ポツト当１６ｉｏ７！散布した。

散布薬液を乾燥後、直径７α、高さ１４ｃｍの金網をか
ぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイ
ロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に
死去数を調べ殺虫率を算出した。

上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。それ
らの結果を第４表に示す。

第４表 （註）１）化合物層は前記と同じ。

２）比較、４−１、及びＺ？−１は第３表と同じ。

実施例１１（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５ｃＷＬの素焼鉢に植えた高さ約２０儂のナス苗
（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメー
ト剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当シ、約２００順
接種し、接種１日後に、実施例９の様に調整した活性化
合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充
分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４
時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行な
った。

その結果を第５表に示す。

第５表 （註）１）化合物Ａ比較、４−１、及びＢ−ｘは前記と
同じ。

２）Ｅｓｔｏｚ：、Ｓ−２−エチルスルフィニル−１−
メチルエチルジメ チルホスホロチオレート ４５％乳剤 以上、詳細な説明の項で述べた本発明を要約すれば、次
の通シである。

式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 餌は２．３、又は４を示し、そして ｎは０．１，２、又は３を示す、 で衣わされるニトロメチレン誘導体。

（２）一般式： 式中、Ｒ，ｍ、及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはペンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ１以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（１）のニトロメチレン誘導体の製造方法
。

（３）一般式（１）のニトロメチレン誘導体を有効成分
として含肩する殺虫剤。

（４）一般式（＋）のニトロメチレン誘導体を単独に、
または希釈剤（溶剤および／または増量剤および／また
は担体）および／または界面活性剤、更に必要ならば、
安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する害虫の防
除方法。

（５）一般式： 式中、Ｒ，ｍ及び外は前記と同じ、 で表わされる化合物。

（６）一般式： 式中、Ｒ及びｎは前記と同じ、そして Ｘはハロゲン原子又は基−ＯＳＯ，Ｒ／／を示し、ここ
で、Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） 式中、ｍは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（１）の化合物の製造方法。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’識別記号庁内整理番号２３９：００
）７１６６−４Ｃ 手続補正書 昭和５９年７月２日 特許庁長官志賀学殿 １、事件の表示 特願昭５９−７２９６６号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所東京都中央区日本橋本町２丁目４番地４、代理人〒
１０７ （ほか１名） ６、補正の対象 （別紙） （１）ＢＡ細誓書第２６頁下り８２行に、［ ｌ 「Ｒ １ １第２７頁第１行に、 ［Ｒ ｔ −″を、 ｔ する。

同第２８頁下よシ第２行に、 ［ （４）同第２８頁末行に、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｍは２
   ．３又は４を示し、そしてｎは０，１．２又は３を示す
   、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ２）倶が２又は３である特許請求の範囲第１項記載のニ
   トロメチレン誘導体もしくはそ９蓼類。 ３）式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載＋
   ７）１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−に
   トロメチレン）テトラヒドロピリミジン０ ４）式： で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載１
   ７）１−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−に
   トロメチレン）イミダゾリジン。 ５）一般式： Ｒ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 帝は２．３又は４を示し、そして ｎは０，１．２又は３を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
   か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ８以上の低級アル
   キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
   形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： 式中、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類の
   製造方法。 ６）一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０，１．２又は３を示す、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類を
   有効成分として含有する殺虫剤。 ７）一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０．１．２又は３を示す、 で表わされる化合物。 ８）一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 ｎは０，１．２又は３を示し、そして Ｘはハロゲン原子又社基−０５０，Ｒ“を示し、ここで
   、Ｒ“は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ％式％ 式中、情は２．３又は４を示す、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
   、一般式： 式中、Ｒ，ｍ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物の製造方法。