JPH02311466A - トリハロイミダゾール誘導体、その製造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なトリハロイミダゾール誘導体、その製
造法およびその殺虫、殺ダニ剤としての用途に関する。

〈従来の技術〉 ある種のトリハロイミダゾール誘導体、たとえば１−ｎ
−ペンチルオキシメチル−２，４゜６−ドリクロロイ主
ダゾールが、殺虫、殺ダニ剤、とりわけゴキブリ用殺虫
剤の有効成分として用いられ得ることは、イギリス特許
第１，８１６，６６５号明細書および米国特許％８，６
７４，８７４号明細書等に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として必ずしも常に充分なものであるとはいえな
い。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の状況に鑑み、よりすぐれた殺虫、
殺ダニ効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、一般式ＣＩ）−Ｒ 〔式中、Ｘ、ＸおよびＸ　は同一または相異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｙはカルボニル基またはスルホニル基
を表わし、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基また
は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表わす
。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体（以下、本発明
化合物と記す。）が、 １、きわめて高い殺虫、殺ダニ効力を有する。

２、ノックダウン効力、致死効力双方ともに優れる。

８、ピレスロイド低感受性害虫に対し、顕著な殺虫、殺
ダニ効力を発揮する。

４、燻煙剤としての効力が高い。

等の全く新しい殺虫、殺ダニ特性を見出し、本発明に至
った。

本発明化合物は、網翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫
等の各覆衛生害虫、農業害虫等多くの害虫および有害ダ
ニ類に対して殺虫、殺ダニ効力を有し、特にチャバネゴ
キブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ、トビイロゴキ
ブリ、コバネゴキブリ等のゴキブリ類に有効でアル〇し
たがって、本発明化合物は、多くの場面で問題となる害
虫および有害ダニ類に対して有効な殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として用いることができる。

一般式（１）で示される本発明化合物は、たとえば次の
方法により製造することができる。

すなわち、一般式（ｎ） 〔式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ８は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるトリハロイミダゾールと一般式〔■〕Ｚ−Ｙ
−Ｒ亘 〔式中、２はハロゲン原子を表わし、ＹおよびＲは前記
と同じ意味を表わす。〕 で示される酸ハロゲン化物とを、脱ハロゲン化水素剤の
存在下に反応させる。

反応に供する試剤の量は、トリハロイミダゾール（ｎ）
　１当量に対して酸ハロゲン化物（ｎｌ）は１〜２当量
、脱ハロゲン化水素剤は１〜８当量であり、これらを溶
媒中または無溶媒下に、約０〜１６０°Ｃで１〜２４時
間程度反応させる。

一般式（ｎ）で示されるトリハロイミダゾールとしては
、たとえばトリブロモイミダゾール、２−ブロモ−４，
５−シクロロイミダゾール、トリクロロイミダゾール等
があげられる。これらの原料化合物のうち、たとえば２
−ブロモ−４゜５−シクロロイミダゾールはアメリカ特
許第８．４０９，６０６号明細書、トリクロロイミダゾ
ールはアメリカ特許第８，４８５，０５０号明細書にそ
れぞれ記載されている製造法によって容易に製造するこ
とができる。

上記の本反応に用いられる溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロ
ヘキサノン等のケトン、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、炭酸ジエチル等のエステル、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブ
チロニトリル等のニトリル、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド・
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア史ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の硫黄化合物等あるいはそれらの混合物があげら
れる。

脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられろ。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、蒸留、再結晶等１こよって精製するこ
とができる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と
混合するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸
し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添
加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤
等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香
・電気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻蒸剤、自己燃
焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤・多孔セラミック板燻煙
剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等の非加
熱蒸散剤、フオッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等
に製剤して使用する。

これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通
常、重量比で０．００１〜９５！％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘
土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベ
ントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類
、セラＺｙり、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、
硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学
肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あ
るいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、たと
えば水、アルコール類（エタノール、メタノール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族
炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムア主ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等）、ハロゲン化炭化水紫類（ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシ
ド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担
体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブ
タンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル
、炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム
、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体
、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類
等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸
性リン酸イソプロピル〕、ＢＩＴ（２。

６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ルとｓ　−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
との混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、胞肪酸ま
たはそのエステル等があげられる。

蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物
中粉末とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との
混合物等があげられろ。

電気紋取マットの基材としては、たとえばコツトンリン
ターまたはコツトンリンターとバルブとの混合物のフィ
ブリルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ
ーズ、エチルセルローズ、木粉等の燃焼発熱剤、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム
酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、
メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤
、合成糊料等の結合剤等があげられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金
属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシ
ウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触
媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリス
チレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合
成繊維片等の充填剤等があげられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、
濾紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば般物粉、植物精油、糖、
語呂セルローズ等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デ
ヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止前
、チーズ香料、タマネギ香料、ビーナツツオイル等の誘
引剤等があげられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は
、一般に１〜７６％の化合物を０．５〜１５％の分散剤
、０．１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイド
やチクソトロピー性ヲ付剤、浸透助剤、凍結防止剤、防
菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることに
よって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解し
ない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である、保
護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼイン、ガ
ム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が
用いられる。チクソトロピー性を付与する化合物として
は、たとえばベントナイト、アルミニウムマグネシウム
シリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげ
られる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調
節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合して、または混
合せずに同時に用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
用いる場合、その施用量は通常１０アールあたり５〜５
００ｙ−１乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈し
て施用する場合、その施用濃度は１０〜２０００　ｐｐ
ｍであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤
のままで施用する。また、家庭会防疫用殺虫、殺ダニ剤
の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブ
ル剤等は水で１０〜１０．００（ｌｐｍに希釈して施用
し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燵煙剤、煙霧剤、ＵＬ
ｖ剤、毒餌等についてはそのまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の覆類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（１）の製造）２．４．５−
トリブロモイミダゾール（１，２２１，４ミリモル）、
トリエチルアミン（０，４０Ｆ、４ミリモル）およびト
ルエン（２０ｍ）の混合物に菊酸クロリド（０，７５Ｐ
、４ミリモル）を室温で加えた。室温で２時間攪拌した
後、結晶物をＦ別し、炉液を濃縮した。濃縮して得ら′
れた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して
０．５７５’の１−（８−（２，２−ジメチルビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロピルカルボニル）−２、
４、５−トリブロモイミダゾール（本発明化合物（１）
）を得た。べ′ｌぶ６／！このような製造法によって製
造した化合物のいくつかを第１表に示す。

第１表 −Ｒ のトリハロイミダゾール誘導体 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表に記載
の化合物番号で示し、部は重量部を表わす。

製剤例１　乳、剤 化合物（１）〜α尋の各々１０部をキシレン８５部およ
びジメチルホルムアミド８５部に溶解し、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混
合して各々の１０％乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（１）　２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部
、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪
素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え
、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得る
。

製剤例８　粒剤 化合物（９）５部に合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト
８０部およびクレー５６部を加え、充分攪拌混合する。

ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪
拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得る。

製剤例４　粉剤 化合物（２）１部を適当量のアセトンに溶解し、これに
合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰｏ、８部およびク
レー９８．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し
、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。

製剤例５　フロアブル剤 化合物亜２０部とソルビタントリオレエート１．５部と
を、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部
と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径８μ以下
）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部および
アルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水
溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部
を加えて攪拌混合して２０％水中懸濁剤を得る。

製剤例６　油剤 化合物（１）〜α４の各々０．１部をトリクロロエタン
１０部に溶解し、これを灯油８９．９部に混合して各々
の０．１％油剤を得る。

製剤例７　油性エアゾール 化合物（３１０，１部、テトラメスリン０．２部、ｄ−
フェノスリン０．１部、トリクロロエタン１゜部および
灯油５９．６部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し
、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（液化石油ガス）８０部を加圧充填して油性エアゾ
ールを得る。

製剤例８　蚊取線香 化合物（４）　０．　Ｂ　Ｐにｄ−アレスリ：／　０．
８　？’　ヲ加え、アセトン２０１１１に溶解し、蚊取
線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：８：８の割合で
混合）９９．４Ｆと均一に攪拌混合した後、水１２０ｄ
を加え、充分練り合せたものを成型乾燥して蚊取線香を
得る。

製剤例９　加熱燻煙剤 化合物（１）〜α◆の各々１００ｆｉ７を適量のアセト
ンに溶解し、４．０ｃＩＩＩ×４．０ｃＩＩＩ、厚さ１
．２　（１１（Ｄ多孔セラ【ツク板に含浸させて各々の
加熱燻煙剤を得る。

次に本発明化合物が、殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
有用であることを試験例により示す。

なお、本発明化合物は第１表の化合物番号で示し、比較
対照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 試験例１ 直径６．６３のぼりエチレンカップの底に同大の濾紙を
敷き、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水
による２００倍希顧液（５００ｐｐｍ　）　ｏ、７ｄを
濾紙上に滴下し、餌としてシ茸糖８０町を均一に入れた
。その中にピレスロイド低感受性系統のイエバエ雌成虫
１０頭を放ち、蓋をして４８時間後にその生死を調査し
、死去率を求めた（２反復）。その結果を第８表に示す
。

第　　８　　表 試験例２ 製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による
２００倍希釈液（５００１）ｐｍ　）　　にイネ茎（長
さ約１ｌｌ）を１分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ
茎を入れ、抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を１０頭
を放ち、１日後にその生死を調査し、死去率を求めた（
２反復）。

その結果を第４表に示す。

試験例８ 供試化合物の各々をアセトンで所定濃度（０，１％Ｗ／
Ｖ　）に希釈し、チャバネゴキブリ雄成虫に、Ｍ５．１
頭あ７．りお。希釈液トシずっヶ胸部腹板上に局所施用
し、処理薬量が１μＰ／頭となるようにした。処理後、
供試虫をポリエチレンカップ内に入れ、水と餌を与え、
８日後にその生死を調査し、死去率を求めた（１群１０
頭２反復）７、その結果を第５表に示す。

第　　６　　表 試験例４ ７０ｃ１１立方のガラスチャンバー（０，８４７７２）
の底部の４隅に、内側面にバターを塗布したポリエチレ
ンカップ（内径１０（Ｉｇ、高さ８ｃｇＩ）を１つずつ
計４個設置し、それぞれのカップの中に、ピレスロイド
低感受性系統のチャバネゴキブリ成虫を雄１０頭２連、
環１０頭を２連となるよう著と放飼した。チャンバーの
中央底部に電気加熱器を設置し、その上に製剤例９に準
じて得られた供試化合物の多孔セラミック板マットの燻
蒸剤（１８，７ｇｌ９／了ット：４０ｓｐ／ｍ）を置き
、２０分間通電し、約２００°Ｃに加熱した。通電開始
８０分後、供試虫の入ったカップをチャンバーから取り
出し、水および餌を与え、２日後に生死数を調査し、死
去率を算出した（２反復）。

その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試験例５ 播穏７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）ｊζ、
−葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、
２５゛Ｃの恒温室に筐いた。６日後、製剤例１に準じて
得られた供試化合物の乳削を水で有効成分５００　ｐｐ
ｍに希釈した薬液を、ターンテーブル上で１鉢当り１５
ｍ１散布し、同時に同波２Ｍｌを土壌潅注した。８日後
にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を調査した（
２反復）。効果判定基準は 一：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

廿：無処理区と同様の被害が認められる。

とじた。その結果を第７表に示す。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、網翅目害虫、半翅目害虫、双翅目害虫
等の各覆害虫類や、ハダニ類等の有害ダニ類に対し優れ
た殺虫、殺ダニ効力を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わし、Ｙはカルボニル基またはス
   ルホニル基を表わし、Ｒは低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル
   基を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３は同一または相異
   なるハロゲン原子を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾールと一般式 Ｚ−Ｙ−Ｒ 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｙはカルボニル基
   またはスルホニル基を表わし、Ｒは低級アルキル基、低
   級アルケニル基または置換基を有していてもよいシクロ
   アルキル基を表わす。〕 で示される酸ハロゲン化物とを、脱ハロゲン化本素剤の
   存在下に反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３およびＲは前記と同じ
   意味を表わす。〕 で示されるトリハロイミダゾール誘導体の製造法。
3. （３）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤
   。
4. （４）請求項１記載のトリハロイミダゾール誘導体を用
   いる殺虫、殺ダニ方法。