JPH0149292B2

JPH0149292B2 -

Info

Publication number: JPH0149292B2
Application number: JP355883A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Mitsuharu Myoshi; Masashi Sugita; Kyoshi Kawabe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-10-24
Also published as: GB8400808D0; JPS59129203A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則制よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則制重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則制の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたのであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則制のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕(1)ジハロゲン化マグネシウム
（以下ハロゲン化マグネシウムと略記する）(2)一
般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化水素残基またはアルコキシ基を
示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。
ｎは１≦ｎ≦30である）で表わされる化合物およ
び(3)一般式

【式】（ここでＲは水素、ハロゲン原子または炭素数１〜24の炭化水素
残基を示し、R′は炭素数１〜24の炭化水素残基
を示す。ｒ，ｐおよびｑは整数であり、１≦ｒ≦
３，０≦ｐ＜６，０≦ｑ＜６，１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜
６である。）で表わされる化合物を接触させて得られる固体物質に (4)一般式Ti（OR）_n×_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ
≦４である。）で表わされるチタン化合物（以下
チタン化合物と略記する）を担持せしめた固体触
媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物（以下有機金属
化合物と略記する）、および〔〕(5)一般式

【式】（ここでR¹， R²，R³は炭素数１〜24の炭化水素残基またはア
ルコキシ基を示し、R⁴は炭素数１〜24の炭化水
素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わ
される化合物を組み合わせてなる触媒を用いてα
ーオレフインの重合あるいは共重合をおこない、
著しく高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関する。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式

【式】で表わされる化合物および (3)一般式

【式】で表わされる化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方法とし
ては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるい
は不存在下に温度20℃〜400℃、好ましくは50℃
〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触さ
せることにより反応させる方法、共粉砕処理によ
り反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はない。不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化
水素化合物および／またはそれらの誘導体を使用
することができる。これらの具体例としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳
香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール類、エ
ーテル類、エステル類などを挙げることができ
る。共粉砕処理は通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０℃〜
200℃、好ましくは20℃〜100℃の温度で、0.5〜
30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式

【式】で表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)
が１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１であ
る。成分(3)一般式

【式】で表わされる化合物の使用割合は、モル比で成分(1)：成分(3)
が１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１であ
る。かくして得られる固体担持に、チタン化合物を
担持させることにより固体触媒成分〔〕を得
る。担体にチタン化合物を担持させる方法としては
公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担持を溶媒の存在下または不存在下に、過剰の
チタン化合物を加熱下に接触させることにより行
なうことができ、好ましくは、１，２−ジクロロ
エタン等の溶媒の存在下に両者を、50℃〜300℃、
好ましくは80℃〜150℃に加熱することにより行
なうのが便利である。反応時間はとくに限定はさ
れないが通常は５分以内であり、必要ではないが
長時間接触させることは差支えない。たとえば５
分ないし10時間、好ましくは１〜４時間の処理時
間をあげることができる。もちろん、この処理は
酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で
行なわれるべきである。反応終了後未反応のチタ
ン化合物を取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉未を得る
ことができる。他の方法としては、固体担体と必
要量のチタン化合物とを共粉砕する方法をあげる
ことができる。共粉砕は、通常０℃〜200℃好ましくは20℃〜
100℃の温度で0.5〜30時間共粉砕することにより
本発明の触媒成分を製造することができる。もち
ろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるできであ
る。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明に使用される一般式

【式】（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24、好ましくは
１〜18の炭化水素残基またはアルコキシ基を示
し、R⁴は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭
化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で
表わされる化合物としてはモノメチルトリメトキ
シシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノ
メチルトリイソプロポキシシラン、モノメチルト
リペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モ
ノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフエノキ
シシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノエトキシシラン、トリメチルモノイソ
プロポキシシラン、トリメチルモノフエノキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラ
ン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラン、モノｎ
−ブチルトリエトキシシラン、モノsec−ブチル
トリエトキシシラン、モノフエニルトリエトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビ
ニルエトキシジフエノキシシラン、アリルトリフ
エノキシシラン、アリルエトキシジフエノキシシ
ランおよび上記化合物が縮合して得られる繰り返
し単位が

【式】で表わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげることができる。
またこれらの混合物として用いることもででき
る。これらの化合物のうち、成分(2)としては少なく
とも一つの置換基はオレフイン系炭水素基を有す
るものが好ましく、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフエノキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、アリルトリフエノキシシラン
が特に好ましい。また成分(5)としては少なくとも一つの置換基は
芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、モノ
フエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリ
エトキシシランが特に好ましい。本発明に使用される一般式

【式】（ここでＲは水素、ハロゲン原子または炭素数１
〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基を示し、
R′は炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水
素残基を示す。ｒ，ｐおよびｑは整数であり、１
≦ｒ≦３、０≦ｐ≦６、０≦ｑ≦６、１≦ｒ＋ｐ
＋ｑ＜６である。）で表わされる化合物としては、
フエノール、１−ナフトール、２−ナフトール、
２―フエナンスロール、３−フエナンスロール、
アントラノール、メチルフエノール、エチルフエ
ノール、イソプロピルフエノール、ジメチルフエ
ノール、ジエチルフエノール、ジブチルフエノー
ル、トリメチルフエノール、トリエチルフエノー
ル、２−クロルフエノール、３−ブロモフエノー
ル、４−クロロフエノール、２，６−ジクロロフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２
−シクロヘキシルフエノール、２−アリルフエノ
ール、３−オキシスチレンイソプロペニルフエノ
ール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒ
ドロキシトルエン、ビニルカテコール、ピロガロ
ール、メトキシフエノール、２−イソプロポキシ
フエノールなどをあげることができる。これらの
化合物のうちフエノール、１−ナフトールが特に
好ましい。本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものが用いられ、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等をあげることができる。本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al、R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつていてもよい）が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−
ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合
物等があげられる。本発明においては有機金属化合物と成分(5)一般
式で表わされる化合物との使用割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(5)一般式で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜２モル使用する。成分(5)一般式で表わされる化合物の使用量は触媒成分〔〕中
のチタン化合物に対してSi：Ti比が0.1〜100：１
の範囲が好ましく、0.3〜20：１の範囲がさらに
好ましい。また、本発明においては有機金属化合物と成分
(5)一般式で表わされる化合物とを反応物として使用するこ
ともできる。その場合の反応割合は有機金属化合
物１モルに対して成分(5)一般式で表わされる化合物を通常0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜２モル使用する。有機金属化合物と成分(5)一般式で表わされる化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は、触媒成分〔〕中のチタン化合物
に対してSi：Ti比が0.1〜100：１、好ましくは
0.3〜20：１の範囲である。有機金属化合物と成分(5)一般式で表わされる化合物との反応物を得る方法として
は特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるい
は不在下で−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜250
℃の温度で５分〜20時間接触させることにより反
応させる方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、
または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体
を溶媒として行われる。オレフインの重合条件は
温度は20℃ないし300℃、好ましくは40℃ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比など
の重合条件を変えることによつてもある程度調節
できるが、重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用
いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障なく実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのαーオレフインの重合に適用可能であり、た
とえばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１などのαーオレフイン類の単独重合およ
びエチレンとプロピレン、αーオレフインどうし
またはαーオレフインと他のオレフイン類とのラ
ンダムおよびブロツク共重合などに好適に使用さ
れる。また、ポリオレフインの改質を目的とする
場合のαーオレフインとジエンとの共重合も好ま
しく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のαーオ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固体触媒成分〔〕の製造無水塩化マグネシウム10ｇ（105ミリモル）と
ビニルトリエトキシシラン1.52ｇ（８ミリモル）、
フエノール1.51ｇ（16ミリモル）を1/2インチ直
径を有するステンレススチール製ボールが25個入
つた内容積400mlのステンレススチール製ポツト
に入れ、窒素雰囲気下室温で24時間ボールミリン
グを行つた。得られた固体粉末６ｇ、四塩化チタ
ン30mlおよび1.2−ジクロロエタン30mlを200ml丸
底フラスコに入れ窒素雰囲気下80℃で２時間撹拌
した。ついで過剰の四塩化チタンを除去したの
ち、ヘキサンで洗浄した未反応四塩化チタンを除
去した。その後、減圧乾燥して固体触媒成分
〔〕を得た。得られた固体触媒成分〔〕１ｇ
には25mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン1.4ミリモルおよび上記
の固体触媒成分〔〕20mgを加え、更に水素を気
相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌
しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全
圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピレ
ンを連続的に導入し２時間重合を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン220ｇを得た。このものは非晶質も含め生成
物全量である。触媒活性は850ｇポリプロピレ
ン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、34Kgポリプロピレ
ン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であつた。溶媒可溶性重
合体も含めた沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残
率（全）は97.6wt％であり、メルトフローイン
デツクス（MFI）は8.1であつた。比較例１および比較例２とくらべて触媒活性、
全ともに高かつた。比較例１実施例１において、ビニルトリエトキシシラン
を使用しないことを除いては実施例１と同様の方
法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法で重合を行なつたところポリプロピレンが151
ｇ得られた。触媒活性は580ｇポリプロピレン／
ｇ固体・hr・C₃H₆圧であつた。全は80.4wt％
でありMFIは8.3であつた。比較例２実施例１において、フエノールを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行な
つたところポリプロピレンが16ｇ得られた。触媒
活性は60ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧であつた。全は87.0wt％でありMFIは7.5で
あつた。実施例２〜10 表１に示した各種化合物を用いて実施例１と同
様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様な方法でプロピレンの重合を行つた。結果を表
１に示した。実施例 11 ３の誘導撹拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1500mlを入
れ、トリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび
フエニルトリエトキシシラン1.4ミリモルを加え
撹拌しながら80℃に昇温して30分間反応させた。
その後室温に冷却し実施例２の触媒20mgを加え、
さらに水素を気相分圧で0.05Kg／cm²となるよう装
入後撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがプロピレンを
全圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張込んで重合を開
始した。以下は実施例１と同様に行つた。ポリプロピレン228ｇが得られた。触媒活性は
877ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、
38.1Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であ
つた。また全は96.2wt％、MFIは8.1であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔〕 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
化水素残基またはアルコキシ基を示し、R₄
は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
１≦ｎ≦30である）で表わされる化合物、お
よび (3) 一般式（ここでＲは水素、ハロゲン原子または炭
素数１〜24の炭化水素残基を示し、R′は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｒ，ｐお
よびｑは整数であり、１≦ｒ≦３，０≦ｐ＜
６，０≦ｑ＜６，１≦ｒ＋ｐ＋ｑ＜６であ
る。）で表わされる化合物を接触させて得られる固体物質に、 (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされるチタン化
合物を担持せしめた固体触媒成分、〔〕有機アルミニウム化合物、および〔〕 (5) 一般式（ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭
化水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴
は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは
１≦ｎ≦30である）で表わされる化合物を組
み合わせてなる触媒系を用いてα−オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とす
るポリオレフインの製造方法。