JPH0134448B2

JPH0134448B2 -

Info

Publication number: JPH0134448B2
Application number: JP16500182A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Myoshi; Yoshio Tajima; Masashi Sugita; Kyoshi Kawabe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS5956404A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。以下に本発明を詳述する。本発明は〔〕 (1)ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロ
ゲン化マグネシウムと略記する）(2)一般式Si
（OR¹）_nX_4-n（ここでR¹は炭素数１〜24の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦
ｍ≦４である）で表わされる化合物、および(3)
一般式R² _oAlX_3-o（ここでR²は炭素数１〜24の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
０≦ｎ≦３である）で表わされる化合物、およ
び(4)有機カルボン酸ハライドおよび／または有
機カルボン酸無水物を接触させて得られる固体
物質に、一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で表わされるチタン化
合物（以下チタン化合物と略記する）および／
または該チタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成
分、〔〕一般式

【式】（ここでR³， R⁴，R⁵は炭素数１〜24の炭化水素残基または
アルコキシ基を示し、R⁶は炭素数１〜24の炭
化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦30である）で
表わされる化合物、および〔〕有機アルミニ
ウム化合物（以下有機金属化合物と略記する）
を組み合わせてなる触媒を用いてα―オレフイ
ンの重合あるいは共重合を行い、著しく高活性
に高立体規則性のポリオレフインを製造する方
法に関する。本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Si（OR¹）_nX_4-nで表わされる化合物、(3)
一般式R² _oAlX_3-oで表わされる化合物、および(4)
有機カルボン酸ハライドまたは有機カルボン酸無
水物を接触させて本発明の固体物質を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はない。不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エスチル類などを挙げることができる。共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、振
動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどの装置を用
い、通常０〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度
で、0.5〜30時間行うのが望ましい。本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si（OR²）_nX_4-nで表わされる化
合物との使用割合は、モル比で成分(1)：成分(2)が
１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１である。
成分(3)一般式R² _oAlX_3-oで表わされる化合物の使
用割合は、モル比で成分(1)：成分(3)が１：0.001
〜10、好ましくは１：0.01〜１である。成分(4)有
機カルボン酸ハライドおよび／または有機カルボ
ン酸無水物の使用割合は、モル比で成分(1)：成分
(4)が１：0.001〜10、好ましくは１：0.01〜１で
ある。かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物を有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。担体にチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および／また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は５
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば５分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および／またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄した洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得ることができる。他の好まし
い方法としては、固体担体と必要量のチタン化合
物および／またはチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合物とを共粉砕する方法を挙げること
ができる。本発明において共粉砕は通常０℃〜200℃、好
ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共
粉砕することにより本発明の触媒成分を製造する
ことができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス
雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる
限り避けるべきである。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。本発明において使用される一般式Si（OR¹）_n
X_4-n（ここでR¹は炭素数１〜24、好ましくは１〜
12の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物とし
ては、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシ
ラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソ
プロポキシトリクロロシラン、モノｎ―ブトキシ
トリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシ
ラン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノス
テアロキシトリクロロシラン、モノフエノキシト
リクロロシラン、モノｐ―メチルフエノキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエ
トキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロ
ロシラン、ジｎ―ブトキシジクロロシラン、ジオ
クトキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロ
ロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリ
イソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ―ブト
キシモノクロロシラン、トリsec―ブトキシモノ
クロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラフエノキシシラン等
を挙げることができる。本発明に用いる一般式R² _oAlX_3-o（ここでR²は
炭素数１〜24、好ましくは１〜12の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３で
ある）で表わされる化合物としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、フエニルアルミニウムジクロリド、オクチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロリド、ジフエニルアルミニウムクロリド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―ｎ
―ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフ
エニルアルミニウムなどが挙げられるが、特に塩
化アルミニウムが好ましい。本発明に使用される有機カルボン酸無水物とし
ては、下記の一般式で示される化合物から選ばれ
た化合物が好ましく用いられる。（上記（）〜（）式中において、R⁷，R⁸，
R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³、およびR¹⁴は炭素数１
〜24、好ましくは１〜12のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基または水素を示し、Ｙは炭素数
１〜24のアルキル基、アルケニル基、水素または
ハロゲン原子を示す。また（）式中における６
員環はベンゼン核、または飽和の炭素結合からな
る６員環あるいは一部不飽和の炭素−炭素結合を
含んでいてもよい。）このような有機カルボン酸無水物の例としては
酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ｎ―酪酸無水
物、イソ酪酸無水物、カプロン酸無水物、イソカ
プロン酸無水物、カプリル酸無水物、ラウリン酸
無水物、パルミチル酸無水物、ステアリン酸無水
物、クロトン酸無水物、フエニル酢酸無水物、コ
ハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ジフエニルマレ
イン酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水
物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ピロメ
リツト酸二無水物等を挙げることができるが、安
息香酸無水物、トルイル酸無水物が特に好まし
い。本発明に用いる有機カルボン酸ハライドとは、
一般式

【式】（ここでR¹⁵は炭素数１〜24、好ましくは１〜28の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子を示す）で表わされる化合物であり、具体例
としてはアセチルフロリド、アセチルクロリドア
セチルブロミド、アセチルアイオダイド、プロピ
オニルクロリド、プロピオニルブロミド、ｎ―ブ
チリルクロリド、sec―ブチリルクロリド、ｔ―
ブチリルクロリド、ｎ―バレリルクロリド、イソ
バレリルクロリド、ｎ―カプロイルクロリド、カ
プリルクロリド、ステアロイルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、ベンゾイルフロリド、ベンゾイル
ブロミド、ベンゾイルアイオダイド、トルオイル
クロリド、トルオイルフロリド、トルオイルブロ
ミド、ナフトイルクロリド等を挙げることがで
き、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが
特に好ましい。本発明において使用される一般式

【式】で表わされる化合物としては、一般式Si（OR¹）_nX_4-nで表わされる化合物に
挙げたものの中から四塩化ケイ素を除いた化合物
の他に、モノメチルトリメトキシシラン、モノメ
チルトリエトキシシラン、モノメチルトリｎ―ブ
トキシシラン、モノメチルトリsec―ブトキシシ
ラン、モノメチルトリイソプロポキシシラン、モ
ノメチルトリペントキシシラン、モノメチルトリ
オクトキシシラン、モノメチルトリステアロキシ
シラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジフエノキシシラン、トリメチルモノメトキシシ
ラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチ
ルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフ
エノキシシラン、モノエチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルエトキシシラン、モノエチルトリ
イソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラ
ン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチル
モノエトキシシラン、トリエチルモノフエノキシ
シラン、モノイソプロピルトリメトキシシラン、
モノｎ―ブチルトリメトキシシラン、モノ―ｎブ
チルトリエトキシシラン、モノsec―ブチルトリ
エトキシシラン、モノフエニルトリエトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、および上記化
合物が縮合して得られる繰り返し単位が

【式】で表わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類を挙げることができる。本発明に使用されるチタン化合物としては、一
般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４で
ある。）で示されるものが用いられ、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシクロ
ロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等を挙げることができる。チタン化合物としてチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を用いる場合、有機酸エステ
ルとしては、炭素数が１〜24の飽和もしくは不飽
和の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸と
炭素数１〜30のアルコールとのエステルであり、
具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキ
シル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸―４―ト
リル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ
―オキシ安息香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エ
チル、サリチル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α―レゾ
ルシル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ―
エトキシ安息香酸メチル、ｐ―トルイル酸メチ
ル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―トルイル酸フエ
ニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ―トルイル酸エ
チル、ｐ―アミノ安息香酸メチル、ｐ―アミノ安
息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリ
ル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチルなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましく、これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅，
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅，TiCl₄・ｐ―
CH₃OC₆H₄COOC₂H₅，TiCl₃・C₆H₅COOC₂H₅等
を例示することができる。本発明において、チタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％となるよう調節するのが
好ましい。本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec―ブ
チルアルミニウム、トリtert―ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。本発明においては、有機金属化合物と一般式

【式】で表わされる化合物との使用割合は、有機金属化合物１モルに対して一般式

【式】で表わされる化合物を通常 0.001〜５モル、好ましくは0.01〜２モル使用す
る。また、本発明においては有機金属化合物成分
を、前記有機金属化合物と一般式

【式】で表わされる化合物との反応物として使用することもできる。一般式

【式】で表わされる化合物の使用量は触媒成分〔〕中のチタン化合物に対
してSi：Ti比が0.1〜100：１の範囲が好ましく、
0.3〜20：１の範囲がさらに好ましい。一般式

【式】で表わされる化合物を前記の有機金属化合物と反応させて使用する場
合、反応割合は一般式

【式】で表わされる化合物：有機金属化合物（モル比）が
0.001〜５：１の範囲であり、さらに好ましくは
0.01〜２：１の範囲である。一般式

【式】で表わされる化合物と有機金属化合物を反応させて得られる生成物の
使用量は、触媒成分〔〕中のチタン化合物に対
してSi：Ti比が0.1〜100：１の範囲が好ましく、
0.3〜20：１の範囲がさらに好ましい。一般式

【式】で表わされる化合物と有機金属化合物との反応物を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下、あるいは
不存在下で０〜300℃、好ましくは50〜200℃の温
度で５分〜２時間接触させることにより反応を行
う方法もある。本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン―１，４―メチ
ルペンテン―１などのα―オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン―１、プロピレンとブテン―１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４―ヘキサジエンなどの共重合も
好ましく行われる。本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 触媒成分の合成無水塩化マグネシウム10ｇとテトラエトキシシ
ラン６mlおよびベンゾイルクロリド1.5mlを1/2イ
ンチ直径を有するステンレス製ボールが25個入つ
た内容積400mlのステンレス製ポツトに入れ、窒
素雰囲気下室温で16時間ボールミリングを行なつ
た後、無水三塩化アルミニウム６ｇを添加し窒素
雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
い、更に四塩化チタン1.3mlを添加し窒素雰囲気
下室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボー
ルミリング後得られた触媒成分１ｇには22mgのチ
タンが含まれていた。 (b) 重合２のステンレス製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモル、メチルトリエトキ
シシラン0.28ミリモルおよび前記の触媒成分25mg
を加え、さらに水素を気相分圧で0.025Kg／cm²Ｇ
になるまで挿入した後、撹拌しながら50℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²Ｇにな
るが、ついでプロピレンを全圧が７Kg／cm²Ｇにな
るようにプロピレンを連続的に導入し２時間重合
を行なつた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色のポリプロピレ
ン195ｇを得た。このものは非晶質も含め生成物
全量である。触媒活性は、600ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、27.3Kgポリプロピレン／ｇTihr・
C₃H₆圧、メルトフローインデツクスは4.3であ
り、一方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ―ヘ
プタンによる全抽出残率は、96.0％であつた。比較例１実施例１において、ベンゾイルクロリドを使用
しないことを除いては実施例１と同様の方法で触
媒成分を合成し重合を行なつたところ、ポリプロ
ピレン110ｇが得られた。触媒活性は340ｇポリプ
ロピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、9700ｇポリプ
ロピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶
性重合体も含め、沸とうｎ―ヘプタンによる全抽
出残率は93％であつた。比較例２実施例１において無水塩化アルミニウムを使用
しないことを除いては実施例１と同様の方法で触
媒成分を合成し、重合を行なつたところポリプロ
ピレン36ｇが得られた触媒活性は110ｇポリプロ
ピレン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、2800ｇポリプロ
ピレン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であり溶媒可溶性重
合体も含め沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率
は、90.0％であつた。比較例３テトラエトキシシランを使用しないことを除い
ては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し重
合を行なつたところポリプロピル55ｇが得られ
た。触媒活性は170ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、4300ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸
とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は88％であつ
た。実施例２実施例１においてベンゾイルクロリドの代りに
安息香酸無水物4.5ｇを用いた他は実施例１と同
様に触媒成分を合成した。得られた固体粉末１ｇ
には20mgのチタンが含まれていた。触媒成分20mg
を用いた他は実施例１と同様な方法で重合を行な
つたところ、ポリプロピレン158ｇが得られた。触媒活性は610ポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、30.4Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とう
ｎ―ヘプタンによる全抽出残率は96.5％であつ
た。比較例４実施例２において無水塩化アルミニウムを用い
ないことを除いては、実施例２と同様に触媒成分
を合成し、実施例１と同様の方法で重合を行なつ
たところ、ポリプロピレン23ｇが得られた。触媒活性は70ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、1900ｇポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とう
ｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、89.5％であつ
た。比較例５実施例２においてテトラエトキシシランを用い
ないことを除いては実施例２と同様に触媒成分を
合成し、実施例１と同様の方法で重合を行なつた
ところポリプロピレンが50ｇ得られた。触媒活性は150ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、4200ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり溶媒可溶性重合体も含め沸と
うｎ―ヘプタンによる全抽出残率は85％であつ
た。実施例３〜13 実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実
施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果を表１にまとめた。

【表】

【表】実施例 14 無水塩化マグネシウム10ｇとテトラエトキシシ
ラン６ml、無水三塩化アルミニウム６ｇを300ml
丸底フラスコに入れ、100mlのｎ―ヘプタンを加
えて、100℃で２時間撹拌し、その後ｎ―ヘプタ
ンを除去したのち、窒素雰囲気下得られた固体10
ｇとベンゾイルクロリド1.5mlを1/2インチ直径を
有するステンレス製ボールが25個入つた内容積
400mlのステンレス製ポツトに入れ、窒素雰囲気
下室温で16時間ボールミリングを行なつた後、窒
素雰囲気下200ml丸底フラスコに、上記ミリング
物10ｇ、100mlのｎ―ヘプタン、四塩化チタン20
mlを加え100℃で２時間撹拌した。次にｎ―ヘキ
サン100mlで９回洗浄して未反応の四塩化チタン
を除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得ら
れた触媒成分１ｇには、19mgのチタンが含まれて
いた。上記の触媒成分を用いて実施例１と同様の方法
でプロピレンの重合を行なつたところ白色ポリプ
ロピレンが169ｇ得られた。触媒活性は520ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、27.4Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる抽出残率は、94.5％で
あつた。実施例 15 実施例14において、ベンゾイルクロリドの代り
に安息香酸無水物4.5ｇを用いた他は、実施例14
と同様に触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ、白色ポ
リプロピレンが121ｇ得られた。触媒活性は370ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、16.1Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる抽出残率は、95％であ
つた。実施例 16 窒素雰囲気下テトラエトキシシラン６ml（28ミ
リモル）とｎ―ヘプタン100mlを300ml丸底フラス
コに入れ、エチルアルミニウムジクロリド２ミリ
モル／mlのｎ―ヘプタン溶液23mlを滴下ロートに
入れ撹拌しながら30分かけて添加し、その後系を
100℃で３時間撹拌してテトラエトキシシランと
エチルアルミニウムジクロリドを反応させた。反
応生成物５ｇとベンゾイルクロリド1.5ml、無水
塩化マグネシウム10ｇを1/2インチ直径を有する
ステンレス製ボールが25個入つた内容積400mlの
ステンレス製ポツトに入れ窒素雰囲気下室温で５
時間ボールミリングを行なつた後、窒素雰囲気下
得られた共粉砕物10ｇ、100mlのｎ―ヘプタン、
四塩化チタン20mlを200ml丸底フラスコに加え、
100℃で２時間撹拌した。次にｎ―ヘキサン100ml
で９回洗浄して未反応の四塩化チタンを除去した
後真空乾燥し、触媒成分を得た。得られた触媒成
分１ｇには23mgのチタンが含まれていた。実施例１の重合において、メチルトリエトキシ
シランの代りにフエニルエトキシシラン1.4ミリ
モルを使用した以外は実施例１と同様に重合を行
なつたところポリプロピレン176ｇが得られた。
触媒活性は540ｇポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、23.5Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とう
ｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、95.5％であつ
た。実施例 17 実施例16においてベンゾイル70リドの代りに安
息香酸無水物4.5ｇを用いた他は実施例16と同様
に触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法のプ
ロピレンの重合を行なつたところ白色ポリプロピ
レンが111ｇ得られた。触媒活性は340ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、14.2Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ―ヘプタンによる抽出残率は95.8％であ
つた。実施例 18 実施例１と同じ触媒成分を用いて、重合を行な
つたが、重合の際、実施例１に用いたメチルトリ
エトキシシラン1.4ミリモルの代りに、トリエチ
ルアルミニウムとテトラエトキシシラン１：１
（モル比）の反応生成物0.5ｇを用いた他は実施例
１と同様の方法で重合を行なつたところ、ポリプ
ロピレンが185ｇ得られた。触媒活性は570ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、25.8Kgポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり溶媒可溶性重合体も含め沸と
うｎ―ヘプタンによる全抽出残率は96.1％であつ
た。実施例 19 実施例２と同じ触媒成分を用いて重合を行なつ
たが重合の際実施例１に用いたメチルトリエトキ
シシラン1.4ミリモルの代りにトリエチルアルミ
ニウムとテトラエトキシシラン１：１（モル比）
の反応生成物0.5ｇを用いた他は、実施例１と同
様の方法で重合を行なつたところ、ポリプロピレ
ン150ｇ得られた。触媒活性は、460ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、23Kgポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸とう
ｎ―ヘプタンによる全抽出残率は、96.3％であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１［］ (1)ジハロゲン化マグネシウム、(2)一
般式Si（OR¹）_nX_4-n（ここでR¹は炭素数１〜24
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物、(3)
一般式R² _oAlX_3-o（ここでR²は炭素数１〜24の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
０≦ｎ≦３である）で表わされる化合物、およ
び(4)有機カルボン酸ハライドおよび／または有
機カルボン酸無水物を接触させて得られる固体
物質に、一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である）で表わされるチタン化合
物および／または該チタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を担持せしめて得られる固
体触媒成分、［］一般式（ここでR³，R⁴，R⁵は炭素数１〜24の炭化
水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁶は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ
≦30である）で表わされる化合物、および［］有機アルミニウム化合物、を組み合わせてなる触媒系を用いてα―オレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフインの製造方法。