JPS59129203A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS59129203A JPS59129203A JP355883A JP355883A JPS59129203A JP S59129203 A JPS59129203 A JP S59129203A JP 355883 A JP355883 A JP 355883A JP 355883 A JP355883 A JP 355883A JP S59129203 A JPS59129203 A JP S59129203A
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- Japan
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- compound
- catalyst
- carbon atoms
- hydrocarbon residue
- solid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフイン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
a−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いだめ生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いだめ生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。
近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればMgC12などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。
てきている。これらの提案によればMgC12などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。
しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、重合体中のアククチツク部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、重合体中のアククチツク部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要である。
本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ことに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は勅゛規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもの
であり、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモ
ノマー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の
触媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレ
フィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、
かつ生成重合体中のアククチツク部分の生成量もきわめ
て少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を
詳述する。
ことに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は勅゛規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもの
であり、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモ
ノマー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の
触媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレ
フィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、
かつ生成重合体中のアククチツク部分の生成量もきわめ
て少ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を
詳述する。
本発明はCD(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一
般式R” +Si −0−)−nR’ (ここでR1、
R2、R3は炭素数1〜2 24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲ
ン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭化水素残基を
示す。
般式R” +Si −0−)−nR’ (ここでR1、
R2、R3は炭素数1〜2 24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素またはハロゲ
ン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭化水素残基を
示す。
nは1≦n≦60である)で表わされる化合物およびま
たは炭素数1〜24の炭化水素残基を示し、r(は炭素
数1〜24の炭化水素残基を示す。rs Pおよびqは
整数であり、 1≦r≦6.0≦p (6、O≦q(6
、1≦r+p+q〈6である。)で表わされる化合物を
接触させて得られる固体物質に り4)チタン化合物を担持せしめた固体触媒成分、〔■
〕 有機金属化合物、および R,I FC″ は炭素数1〜24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
またはハロゲン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭
化水素残基を示す。nは1≦n≦30である。)で表わ
される化合物を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレ
フィンの重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性
に高立体規則性のポリオレフィン″f:4’A造する方
法に関する。
たは炭素数1〜24の炭化水素残基を示し、r(は炭素
数1〜24の炭化水素残基を示す。rs Pおよびqは
整数であり、 1≦r≦6.0≦p (6、O≦q(6
、1≦r+p+q〈6である。)で表わされる化合物を
接触させて得られる固体物質に り4)チタン化合物を担持せしめた固体触媒成分、〔■
〕 有機金属化合物、および R,I FC″ は炭素数1〜24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
またはハロゲン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭
化水素残基を示す。nは1≦n≦30である。)で表わ
される化合物を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレ
フィンの重合あるいは共重合をおこない、著しく高活性
に高立体規則性のポリオレフィン″f:4’A造する方
法に関する。
本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、 (
2) −MEl’ 式R3+5i−O+R’ −C表わされる化合物およ
びn 2 せて本発明の固体物質を得る方法としては特に制限はな
く、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20℃
〜400テ〕ミ好ましくは50℃〜600℃の加熱下に
、通常、5分〜20時間接触させることにより反応させ
る方法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいはこ
れらの方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。
2) −MEl’ 式R3+5i−O+R’ −C表わされる化合物およ
びn 2 せて本発明の固体物質を得る方法としては特に制限はな
く、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20℃
〜400テ〕ミ好ましくは50℃〜600℃の加熱下に
、通常、5分〜20時間接触させることにより反応させ
る方法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいはこ
れらの方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。
捷だ、成分(1)〜(ロ)の反応順序についても特に制
限はない。
限はない。
不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および/また
はそれらの誘棉体を使用することがで、きる。これらの
具体例トシては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタノ、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキザン等の各棟脂肪族飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、脂fik族炭化水素、およびエタノール、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステ
ル類などを挙げることができる。
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および/また
はそれらの誘棉体を使用することがで、きる。これらの
具体例トシては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタノ、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキザン等の各棟脂肪族飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、脂fik族炭化水素、およびエタノール、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステ
ル類などを挙げることができる。
共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置1fif:を用い、通常0℃〜2
00℃、好捷しくけ20℃〜100℃の温度で、05〜
30時間行うのが望ましい。
、衝撃ミルなどの装置1fif:を用い、通常0℃〜2
00℃、好捷しくけ20℃〜100℃の温度で、05〜
30時間行うのが望ましい。
本発明においては、成分(1)〜(3)を共粉砕処理す
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
ることにより固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウムと
成分I (2)一般式R3+51−0すR4で表わされる化合物
との1更n ■も2 用割合は、モル比で成分(1):成分(2)がi :′
0.001〜10、好ましくは1:0.0+〜1である
。成分(3) fi’y一式%式%() ル比で成分(1):成分(3)が+:o、ooi〜10
、好才しくは1:O,[11〜1である。
成分I (2)一般式R3+51−0すR4で表わされる化合物
との1更n ■も2 用割合は、モル比で成分(1):成分(2)がi :′
0.001〜10、好ましくは1:0.0+〜1である
。成分(3) fi’y一式%式%() ル比で成分(1):成分(3)が+:o、ooi〜10
、好才しくは1:O,[11〜1である。
かくして得られる固体担体に、チタン化合物を担持させ
ることによゆ固体触媒成分〔I〕を得る。
ることによゆ固体触媒成分〔I〕を得る。
担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下ま/ねは不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱
下に接触させることにより行なうことができ、好ましく
は、1,2−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を
、50℃〜300℃、好甘しくは80℃〜150℃に加
熱することにより行なうのが便利である。反応時間はど
くに限定はされないが通常は5分以上であり、必要では
ないが長時間接触させることは差支えない。たとえば5
分ないし10時間、好ましくは1〜4時間の処理時間を
あげることができる。
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下ま/ねは不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱
下に接触させることにより行なうことができ、好ましく
は、1,2−ジクロロエタン等の溶媒の存在下に両者を
、50℃〜300℃、好甘しくは80℃〜150℃に加
熱することにより行なうのが便利である。反応時間はど
くに限定はされないが通常は5分以上であり、必要では
ないが長時間接触させることは差支えない。たとえば5
分ないし10時間、好ましくは1〜4時間の処理時間を
あげることができる。
もちろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性
ガス亦囲気−トで行なわれるべきである。反応終了後未
反応のチタン化合物を取り除く手段はとぐに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。他の方法とじては、固体担体と必要量のチタン化
合物とを共粉砕する方法をあげることができる。
ガス亦囲気−トで行なわれるべきである。反応終了後未
反応のチタン化合物を取り除く手段はとぐに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。他の方法とじては、固体担体と必要量のチタン化
合物とを共粉砕する方法をあげることができる。
共粉砕は、通宮り℃〜200℃好せしくけ20℃〜10
0℃の温度で05〜30時間共粉砕することにより本発
明の触媒成分を製造することができる。もちろん共粉砕
操作は不活性ガスタy囲気宇で行なうべきであり、−ま
た湿気はできる限り避けるべきである。
0℃の温度で05〜30時間共粉砕することにより本発
明の触媒成分を製造することができる。もちろん共粉砕
操作は不活性ガスタy囲気宇で行なうべきであり、−ま
た湿気はできる限り避けるべきである。
本発明に1ψ用されるハロゲン化マグネシウムとしては
実′J!f[I領f(D(H水のものか用いられ、フッ
化マグネシウム、塩化マグネシウム、−μ化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの?ぜ7合物があ
げられるがとくに塩化マグネシウムが好捷しい。
実′J!f[I領f(D(H水のものか用いられ、フッ
化マグネシウム、塩化マグネシウム、−μ化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの?ぜ7合物があ
げられるがとくに塩化マグネシウムが好捷しい。
1
本発明に使用されるーj没式R3(−Si −0−)
R’ (ここでn 2 R1、R2、R3は炭素数1〜24、好寸しくは1〜1
8の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又はハロゲン原
子を示し、R4は炭素数1〜24、好寸しくは1〜18
の炭化水素残基を示す。nは1≦n≦60である。)で
表わされる化合物としてはモノメチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、モノフェニルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノ
メチルトリn−ブトキシシラン、モノメチルトリ5ec
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチルトリ
オクトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン
、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリエチ
ルモノエトキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロ
ロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モ
ノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルブロ
モシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、
ジメチルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルト
リエトキシシラン、モノエチルトリインプロポキシシラ
ン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジェトキシ7ラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシ
シラン、モノエチルジットキシモノクロロシラン、モノ
エチルジェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェ
ノキシモノクロロシラン、モノイソプロビルトリノトキ
シシラン、モモロープチルトリメトキシシラン、モノn
−ブチルトリエトキシシラン、モノ5ee−ブチルトリ
エトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロ
ロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフ
ェノキジトリクロロシラン、モノp−メチルフェノキジ
トリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェト
キシジクロロシラン、ジインプロポキシジクロロシラン
、ジn−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリインプロポキシモノクロロシ
ラン、トリn−ブトキシモノクロロシラン、トリsec
−ブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン
、テトライソグロポキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシジク
ロロシラン、ビニルジェトキシモノクロロシラン、ビニ
ルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、アリルジメトキシモノクロロシラン、アリルジ
ェトキシモノクロロシラン、アリルメトキシジクロロシ
ラン、アリルエトキシジクロロシラン、ビニルトリフエ
ッチジシラン、ビニルエトキシジフェノキシシラン、ア
リルトリフエノキシシラン、アリルエトキシジフェノキ
シシランおよび上記化合1 物が縮合して得られる繰り返し単位が+Si −0+
で表2 わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげる
ことができる。またこれらの混合物として用いることも
できる。
R’ (ここでn 2 R1、R2、R3は炭素数1〜24、好寸しくは1〜1
8の炭化水素残基、アルコキシ基、水素又はハロゲン原
子を示し、R4は炭素数1〜24、好寸しくは1〜18
の炭化水素残基を示す。nは1≦n≦60である。)で
表わされる化合物としてはモノメチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、モノフェニルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノ
メチルトリn−ブトキシシラン、モノメチルトリ5ec
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチルトリ
オクトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン
、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリエチ
ルモノエトキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロ
ロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モ
ノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルブロ
モシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、
ジメチルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルト
リエトキシシラン、モノエチルトリインプロポキシシラ
ン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジェトキシ7ラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシ
シラン、モノエチルジットキシモノクロロシラン、モノ
エチルジェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェ
ノキシモノクロロシラン、モノイソプロビルトリノトキ
シシラン、モモロープチルトリメトキシシラン、モノn
−ブチルトリエトキシシラン、モノ5ee−ブチルトリ
エトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロ
ロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフ
ェノキジトリクロロシラン、モノp−メチルフェノキジ
トリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェト
キシジクロロシラン、ジインプロポキシジクロロシラン
、ジn−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリインプロポキシモノクロロシ
ラン、トリn−ブトキシモノクロロシラン、トリsec
−ブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン
、テトライソグロポキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシジク
ロロシラン、ビニルジェトキシモノクロロシラン、ビニ
ルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、アリルジメトキシモノクロロシラン、アリルジ
ェトキシモノクロロシラン、アリルメトキシジクロロシ
ラン、アリルエトキシジクロロシラン、ビニルトリフエ
ッチジシラン、ビニルエトキシジフェノキシシラン、ア
リルトリフエノキシシラン、アリルエトキシジフェノキ
シシランおよび上記化合1 物が縮合して得られる繰り返し単位が+Si −0+
で表2 わされる鎖状、または環状のポリシロキサン類をあげる
ことができる。またこれらの混合物として用いることも
できる。
これらの化合物のうち、成分(2)としては少なくとも
一つの置換基はオレフィン系屍化水素基を有するものが
好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リフエノキシシランが特に好捷しい。
一つの置換基はオレフィン系屍化水素基を有するものが
好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リフエノキシシランが特に好捷しい。
また成分(5)としては少なくとも一つの置換基は芳香
族炭化水素基を有するものが好捷しく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが
%に好素、ハロゲン原子または炭素数1〜24、好まし
くは1〜18の炭化水素残基を示し、R′は炭素数1〜
24、好ましくは1〜18の炭化水素残基を示す。r、
pおよびqは整数であり、1≦r≦6.0≦p (6,
0≦q (6,1≦r十p + q (6である。)で
表わされる化合物としては、フェノール、1−ナフトー
ル、2−ナフトール、2−フェナンスロール、ろ−7エ
ナンスロール、アントラノーノヘ メチルフエノーノし
、エチルフェノーノへイソグロピルフェノール、ジメチ
ルフェノールジエチルフェノール、ジグチルフェノール
、1゛リメチルフエノール、トリエチルフェノーノペ
2−クロルフェノール、3−ブロモフェノール、4−ク
ロロフェノール、2.6−シクロロフエノール、ジ−t
−ブチル−p−クレゾール、2−シクロヘキシルフェノ
ーノへ2−アリルフェノール、3−オキンスチレンイソ
プロベニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、2
.6−シヒドロキシトルエン、ビニルカテコール、ヒロ
ガロール、メトキシフェノール、2−インプロポキシフ
ェノールなどをあげることができる。これらの化合物の
うちフェノール、1−ナフトールが特に好ましい。
族炭化水素基を有するものが好捷しく、モノフェニルト
リメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが
%に好素、ハロゲン原子または炭素数1〜24、好まし
くは1〜18の炭化水素残基を示し、R′は炭素数1〜
24、好ましくは1〜18の炭化水素残基を示す。r、
pおよびqは整数であり、1≦r≦6.0≦p (6,
0≦q (6,1≦r十p + q (6である。)で
表わされる化合物としては、フェノール、1−ナフトー
ル、2−ナフトール、2−フェナンスロール、ろ−7エ
ナンスロール、アントラノーノヘ メチルフエノーノし
、エチルフェノーノへイソグロピルフェノール、ジメチ
ルフェノールジエチルフェノール、ジグチルフェノール
、1゛リメチルフエノール、トリエチルフェノーノペ
2−クロルフェノール、3−ブロモフェノール、4−ク
ロロフェノール、2.6−シクロロフエノール、ジ−t
−ブチル−p−クレゾール、2−シクロヘキシルフェノ
ーノへ2−アリルフェノール、3−オキンスチレンイソ
プロベニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、2
.6−シヒドロキシトルエン、ビニルカテコール、ヒロ
ガロール、メトキシフェノール、2−インプロポキシフ
ェノールなどをあげることができる。これらの化合物の
うちフェノール、1−ナフトールが特に好ましい。
本発明に使用されるチタン化合物としては、4価のチタ
ン化合物と3価のチタン化合物が好適である。4価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti (OR)n
X4−n(ここでRは炭素数1〜2oのアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nはC≦n≦4である。ンで示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四具化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキ
シチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシ
ジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テト
ラエトキシチタン、モノインプロボギシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
ジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチクン、テトラフェノキシチタ
ン等をあげることができる。6価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第1
− III族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンがあげられる。まだ一般式Tj
(OR)mX4−m(ここでRは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、6Xは
ハロゲン原子を示す。mは0 < m < 4である。
ン化合物と3価のチタン化合物が好適である。4価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti (OR)n
X4−n(ここでRは炭素数1〜2oのアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nはC≦n≦4である。ンで示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四具化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキ
シチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシ
ジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テト
ラエトキシチタン、モノインプロボギシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、
モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
ジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチクン、テトラフェノキシチタ
ン等をあげることができる。6価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタ
ンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第1
− III族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンがあげられる。まだ一般式Tj
(OR)mX4−m(ここでRは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、6Xは
ハロゲン原子を示す。mは0 < m < 4である。
)で示される4価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表第1−m族金属の有機金属化合物により還元して得
られる3価のチタン化合物があげられる。
律表第1−m族金属の有機金属化合物により還元して得
られる3価のチタン化合物があげられる。
本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が0.5〜20M量係、好1しくけ1〜10重量%とな
るよう調節するのが好ましい。
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が0.5〜20M量係、好1しくけ1〜10重量%とな
るよう調節するのが好ましい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触謀
の−成分として知られている周期律表第1〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R,,AI、R2AIX、RAIX2、R2A
lOR,RAI(OR)XおよびR3A 12X3の有
機アルミニウム化合物(ただしRは炭素数1〜20のア
ルキル基またはアリール基;Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でも−1だ異なってもよい)、または一般式R
2Zn (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であ
り二者同−でもまた異なっていてもよい)の有機亜鉛化
合物で表わされるもので、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ト!J 5ee−ブチルアルミニウム、ト!J t
ert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジインプロピルアルSニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合シ吻等があげられる。
の−成分として知られている周期律表第1〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式R,,AI、R2AIX、RAIX2、R2A
lOR,RAI(OR)XおよびR3A 12X3の有
機アルミニウム化合物(ただしRは炭素数1〜20のア
ルキル基またはアリール基;Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でも−1だ異なってもよい)、または一般式R
2Zn (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であ
り二者同−でもまた異なっていてもよい)の有機亜鉛化
合物で表わされるもので、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ト!J 5ee−ブチルアルミニウム、ト!J t
ert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジインプロピルアルSニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこ
れらの混合シ吻等があげられる。
本発明においては有機金属化合物と成分(5)一般式で
衣わされる化合物との使用割合は有機金属化合物1モル
に対して成分(5)一般式 %式% で衣わされる化合物を通常0001〜5モル、好甘しく
は0.01〜2モル1吏用する。
衣わされる化合物との使用割合は有機金属化合物1モル
に対して成分(5)一般式 %式% で衣わされる化合物を通常0001〜5モル、好甘しく
は0.01〜2モル1吏用する。
成分(5)一般式
%式%
で表わされる化合物の使用量は触媒成分〔l)中のチタ
ン化合物に対してSi:Ti比が01〜100:+の範
囲が好ましく、06〜2C:1の範囲がさらに好ましい
。
ン化合物に対してSi:Ti比が01〜100:+の範
囲が好ましく、06〜2C:1の範囲がさらに好ましい
。
また、本発明においては有機金属化合物と成分(5)一
般式 %式% で表わされる化合物とを反応物として使用することもで
きる。その場合の反応割合は有機金属化合物1モルに対
して成分(5)−ブ投式 %式% で表わされる化合物を通常0001〜1モル、好ましく
4才001〜2モル使用する。
般式 %式% で表わされる化合物とを反応物として使用することもで
きる。その場合の反応割合は有機金属化合物1モルに対
して成分(5)−ブ投式 %式% で表わされる化合物を通常0001〜1モル、好ましく
4才001〜2モル使用する。
有(幾金属化合物と成分(5)一般式
%式%)
で表わされる化合物とを反応させて得られる生成物の使
用量は、触媒成分CD中のチタン化合物に対してSi:
Ti比が01〜100:1、好ましくは0.6〜20:
1の蛇囲である。
用量は、触媒成分CD中のチタン化合物に対してSi:
Ti比が01〜100:1、好ましくは0.6〜20:
1の蛇囲である。
有機金属化合物と成分(5)一般式
%式%
で表わされる化合物との反応物を得る方法としては特に
制限はなく、不活性俗媒の存在下、らるいは不在下で一
50℃〜400℃、好ましくは50℃〜250℃の温度
で5分〜20弓間接触させることにより反応させる方法
もめる。
制限はなく、不活性俗媒の存在下、らるいは不在下で一
50℃〜400℃、好ましくは50℃〜250℃の温度
で5分〜20弓間接触させることにより反応させる方法
もめる。
本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して01〜10
00モル倍使用することができる。
制限されないが、通常チタン化合物に対して01〜10
00モル倍使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20℃ないし600℃、好ましくは
40℃ないし180 ’Cf、す、圧力は常圧すVsし
70 K9/cry’ ・G、好ましくは2Kq/a♂
・Gないし60にりZ−・Gである。分子量[の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素温度、重合温度など重合条件の異な
った2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障なく実力用できる。
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20℃ないし600℃、好ましくは
40℃ないし180 ’Cf、す、圧力は常圧すVsし
70 K9/cry’ ・G、好ましくは2Kq/a♂
・Gないし60にりZ−・Gである。分子量[の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素温度、重合温度など重合条件の異な
った2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障なく実力用できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1などの
a−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−1、プロピレンとブテン−1の
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。址だ、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
ト1.4−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1などの
a−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−1、プロピレンとブテン−1の
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。址だ、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
ト1.4−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われ
る。
本発明においては、特に炭素数6〜8のα−オレフイン
タ50を立体規則性よ< fri合または共重合させる
のに有効に用いることができる。
タ50を立体規則性よ< fri合または共重合させる
のに有効に用いることができる。
以下に実施例をのべるか、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制御膜され
るものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制御膜され
るものではない。
実施例1
(a) 固体触媒成分〔1〕の製造
無水塩化マグネシウム10f(105ミリモル)とビニ
ルトリエトキシシラン1.52 r (8ミリモル)、
フェノール1.517(16ミリモル)を%インチ直径
を有するステンレススチール製ボールが251固入った
内容9400m1のステンレススチール製ポットに入れ
、窒業雰囲気下室温で24時間ボールミリングを行った
。得られた固体粉末6y、四塩化チタン50m1および
1.2−ジクロロエタン307を200 m7!丸底フ
ラスコに入れ窒業雰囲気下80℃で2時間撹拌した。つ
いで過剰の四塩化チタンを除去したのち、ヘキサンで洗
浄し未反応四塩化チタンを除去した。その後、減圧乾燥
して固体触媒成分〔I〕を得た。得られた固体触媒成分
(j) 1yには25qのチタンが含まれていた。
ルトリエトキシシラン1.52 r (8ミリモル)、
フェノール1.517(16ミリモル)を%インチ直径
を有するステンレススチール製ボールが251固入った
内容9400m1のステンレススチール製ポットに入れ
、窒業雰囲気下室温で24時間ボールミリングを行った
。得られた固体粉末6y、四塩化チタン50m1および
1.2−ジクロロエタン307を200 m7!丸底フ
ラスコに入れ窒業雰囲気下80℃で2時間撹拌した。つ
いで過剰の四塩化チタンを除去したのち、ヘキサンで洗
浄し未反応四塩化チタンを除去した。その後、減圧乾燥
して固体触媒成分〔I〕を得た。得られた固体触媒成分
(j) 1yには25qのチタンが含まれていた。
(b) 重合
6tの誘4攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン1500m/!を入れ、ト
リエチルアルミニウム2,5ミリモル、フェニルトリエ
トキシシラン1.4 ミIJモルおよび上記の同体触媒
成分[I)] 20 mgをカロえ、更に水素を気相分
圧で0.05 Kz〜となるよう装入した後、攪拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は[1,
5Kg/cm2・Gになるがついでプロピレンを全圧が
7に9/Cm2・Gになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が7 K9//cm2・Gになるようにプロピ
レンを連続的に導入し2時間重合を行なった。
ーブを窒素置換し、ヘキサン1500m/!を入れ、ト
リエチルアルミニウム2,5ミリモル、フェニルトリエ
トキシシラン1.4 ミIJモルおよび上記の同体触媒
成分[I)] 20 mgをカロえ、更に水素を気相分
圧で0.05 Kz〜となるよう装入した後、攪拌しな
がら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は[1,
5Kg/cm2・Gになるがついでプロピレンを全圧が
7に9/Cm2・Gになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が7 K9//cm2・Gになるようにプロピ
レンを連続的に導入し2時間重合を行なった。
重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾;朶して白色のポリプロピレン2207を
得た。
を取り出し乾;朶して白色のポリプロピレン2207を
得た。
このものは非晶質も含め生成物全量である。触媒活性は
8502ポリプロピレン/7固体・hr−C3H6圧、
34に7ボリプロビレン/ 9 Ti −hr−C3H
6圧であった。溶媒可諸性重合体も含めた非とうn−へ
ブタンによる全抽出残率(全■)は97.6wt%でち
り、メルトフローインデツクス(MFI)は8.1であ
った。
8502ポリプロピレン/7固体・hr−C3H6圧、
34に7ボリプロビレン/ 9 Ti −hr−C3H
6圧であった。溶媒可諸性重合体も含めた非とうn−へ
ブタンによる全抽出残率(全■)は97.6wt%でち
り、メルトフローインデツクス(MFI)は8.1であ
った。
比較例1および比較例2とくらべて触媒活性、全■とも
に高かった。
に高かった。
比較例1
実施例1において、ビニルトリエトキシシランを使用し
ないことを除いては実施例1と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例1と同様の方法で重合を行なったと
ころポリプロピレンが1517得られた。触媒活性は5
80タポリプロ゛ピレン/2固体・h r ’ C3H
6圧でめった。全■は8D、4wt%でありMFIはa
3であった。
ないことを除いては実施例1と同様の方法で固体触媒成
分を合成し、実施例1と同様の方法で重合を行なったと
ころポリプロピレンが1517得られた。触媒活性は5
80タポリプロ゛ピレン/2固体・h r ’ C3H
6圧でめった。全■は8D、4wt%でありMFIはa
3であった。
比較例2
実施例1において、フェノールを使用しないことを除い
ては実施例1と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実
施例1と同様の方法で重杏を行なったところポリプロピ
レンが167得られた。触媒活性は60gポリプロピレ
ン/2MFIはZ5であった。
ては実施例1と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実
施例1と同様の方法で重杏を行なったところポリプロピ
レンが167得られた。触媒活性は60gポリプロピレ
ン/2MFIはZ5であった。
表1に示した各神化合物を用いて実力1!1例1と同様
の方法で固体触媒成分を合成し、実施例1と同様な方法
でプロピレンのM(合金行った。結呆を表1に示した一
実施例11 6tの誘441’it拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置侠し、ヘキサン150[1mAを
入れ、トリエチルアルミニウム25ミリモルおよびフェ
ニルトリエトキンシラン1.4ミリモルを加え攪拌しな
がら80℃に昇臨して60分間反応させた。その後室温
に冷却し実施例2の触媒207ngを加え、さらに水素
ケ気相分圧で0.05 Kg/C1n2となるよう装入
後攪拌しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系はo、sKμ箱2・Gになるがプロピレンを全圧が7
KL//cM?・G Kなるまで張込んで重合を開始
した。以下は実施例1と同様に行った。
の方法で固体触媒成分を合成し、実施例1と同様な方法
でプロピレンのM(合金行った。結呆を表1に示した一
実施例11 6tの誘441’it拌機付きステンレススチール製オ
ートクレーブを窒素置侠し、ヘキサン150[1mAを
入れ、トリエチルアルミニウム25ミリモルおよびフェ
ニルトリエトキンシラン1.4ミリモルを加え攪拌しな
がら80℃に昇臨して60分間反応させた。その後室温
に冷却し実施例2の触媒207ngを加え、さらに水素
ケ気相分圧で0.05 Kg/C1n2となるよう装入
後攪拌しながら50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系はo、sKμ箱2・Gになるがプロピレンを全圧が7
KL//cM?・G Kなるまで張込んで重合を開始
した。以下は実施例1と同様に行った。
ポリプロピレン2287が得られた。触媒活性は877
7ボリグロピレ//7固体・hr−C3H6圧、38.
1 Kgポリプロピレフ/ I T i−h r −C
3H6圧であった。
7ボリグロピレ//7固体・hr−C3H6圧、38.
1 Kgポリプロピレフ/ I T i−h r −C
3H6圧であった。
捷た全■は9S、2wt%、MFIはalであった。
手続補正書
昭和58年4月1日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
1、事件の表示
昭和58年特許願第3558号
2、発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄6
、補正の内容
、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 [1) (1) ハロゲン化マグネシウム、I t 炭素数1〜24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素捷
たけハロゲン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭化
水素残基金示す。nは1≦n≦60である。)で表わさ
れる化ン原子または炭素数1〜24の炭化水素残基を示
し、R′は炭素数1〜24の炭化水素残基を示す。r、
pおよびqは整数であり、 1≦r≦5.0≦P<6.
0≦q〈6.1≦r→−p+q(6である。)で衣わσ
れる化合物を接触させて得られる固体vJ質に (4)チタン化合物を担持せしめた固体触媒成分、[1
0有機金属化合物、および 1 ガ は炭素数1〜24の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
またはハロゲン原子を示し、R4は炭素数1〜24の炭
化水素残基を示す。nは1≦n≦60である。)で表わ
される化合物を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレ
フィンを重合あるいは共重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP355883A JPS59129203A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
US06/561,936 US4525555A (en) | 1983-01-14 | 1983-12-15 | Process for preparing polyolefins |
GB848400808A GB8400808D0 (en) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Preparing polyolefins |
CA000445133A CA1220900A (en) | 1983-01-14 | 1984-01-12 | Process for preparing polyolefins |
GB08400856A GB2136006B (en) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Process for preparing polyolefins |
DE3401099A DE3401099A1 (de) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Verfahren und feste komponente eines katalysators zur herstellung von olefin-polymeren |
FR8400516A FR2542748B1 (fr) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | Procede de preparation de polyolefines a l'aide d'un nouveau catalyseur sur support |
GB08526145A GB2167762B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
GB08526144A GB2166448B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
GB08526146A GB2167763B (en) | 1983-01-14 | 1985-10-23 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP355883A JPS59129203A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59129203A true JPS59129203A (ja) | 1984-07-25 |
JPH0149292B2 JPH0149292B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=11560750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP355883A Granted JPS59129203A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59129203A (ja) |
GB (1) | GB8400808D0 (ja) |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP355883A patent/JPS59129203A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-12 GB GB848400808A patent/GB8400808D0/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8400808D0 (en) | 1984-02-15 |
JPH0149292B2 (ja) | 1989-10-24 |
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