JPH0552323B2

JPH0552323B2 -

Info

Publication number: JPH0552323B2
Application number: JP58057058A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Suga; Eiji Tanaka; Yasuo Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JPS59182806A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン重合用固体触媒に関す
る。更に詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１等の重合に好まし
く使用される、高重合活性を有する担体付触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる固体触媒
に関するものである。従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフ
インの立体規則性重合に適した触媒として特開昭
48−16986号、特開昭49−86482号、特開昭50−
108385号、特開昭50−126590号、特開昭51−
28189号等をはじめとしてハロゲン化マグネシウ
ム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを担体原
料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。また、本発明で用いる一般式 Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o ……〔〕（式中、R¹、R²はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、R¹とR²は同一でも異な
つても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオ
レフインの重合に関しても特公昭46−34098号、
特公昭47−1768号、特公昭47−42137号等に提案
がなされてはいるが、炭素数３以上のα−オレフ
インの高立体規則性重合に適したものはなかつ
た。一般式〔〕で示される担体を用いて立体規
則性を改良する試みも種々提案され本出願人が先
に提案した特開昭52−98076号をはじめとして特
開昭53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55
−152710号、特開昭56−26904号等が提案されて
はいるが充分に満足出来るものではなかつた。本
発明者らは、一般式〔〕で示される担体を用い
たチタン含有固体触媒の製法およびその触媒によ
る重合方法について検討した結果本発明に到達し
た。すなわち本発明は、一般式Mg（OR¹）_o（OR²）₂
_−ｏ（式中、R¹、R²はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、R¹とR²は同一でも異な
つても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物を、カルボン酸エステ
ル、ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ
素化合物および塩素含有４価チタン化合物より成
る３種の化合物で処理することによつて得られる
チタン含有固体触媒成分(a)と、有機アルミニウム
化合物(b)より成る触媒の存在下にオレフインを重
合または共重合させることを特徴とするオレフイ
ン重合体の製造方法である。先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性
または水分と反応する性質があり、ために一般式
〔〕で示される担体を使用することは触媒製造
工程上大きな利点がある。本発明を詳述すれば、 (A) 一般式〔〕で示されるマグネシウム化合物
を (B) カルボン酸エステルと (C) ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ
素化合物と (D) 塩素含有４価チタン化合物より成る３種の化合物で処理することによつて得られる固体触媒成分(a)
と有機アルミニウム化合物(b)とを必須成分とし、
更に適宜カルボン酸エステル(c)を組合せたチタン
含有触媒を用いてオレフインの重合または共重合
することを特徴とするオレフイン重合体の製造法
である。本発明で使用する一般式〔〕で示されるマグ
ネシウム化合物Ａを具体的に示すとMg
（OCH₃）₂、Mg（OC₂M₅）₂、Mg（OC₃H₇）、Mg
（OC₄H₉）₂、Mg（OC₆H₅）₂、Mg（OCH₂C₆H₅）₂、
Mg（OC₆H₅）（OC₄H₉）、Mg（OC₂H₅）（CO₆H₅）、
Mg（OC₄H₆CH₃）₂等のジアルコキシマグネシウ
ム、ジアリールオキシマグネシウム、ジアラルキ
ルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリール
オキシマグネシウムを挙げることができる。カルボン酸エステル(B)としては、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイ
ン酸エチル、ステアリン酸エチル、フエニル酢酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、ト
ルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル
安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エ
チル等が挙げられ、それらの中では芳香族カルボ
ン酸エステルが好ましく用いられる。ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ素
化合物(C)は、一般式SiRa（OAr）bXc（式中、Ｒ
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Arはアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃは０
≦ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ｃ＜４、ａ＋ｂ＋ｃ
＝４である数を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表
わされる化合物であるが、具体的には、 PhSi（OPh）₂Cl（Phはフエニル基を示す）、PhSi
（OPh）_1.5Cl_1.5、PhSi（OPh）₁Cl₂、 PhSi（OPh）_0.5Cl_2.5、MeSi（OPh）₂Cl（Meはメチ
ル基を示す）、MeSi（OPh）_1.5cl_1.5、MeSi
（OPh）₁Cl₂、MeSi（OPh）_0.5Cl_2.5、Si（OPh）₃Cl、
Si（OPh）_2.5、Cl_1.5、Si（OPh）₂Cl₂、Si（OPh）_1.5
Cl_2.5、Si（OPh）₁Cl₃、Si（OPh）_0.5Cl_3.5等が挙げら
れる。さらにフエニル基が、ハロゲンあるいはア
ルキル基等で置換されていてもよい。これらの
内、好ましくはPhSi（OPh）_0.5Cl_2.5、PhSi
（OPh）₁Cl₂、 PhSi（OPh−Cl）_0.5Cl_2.5、PhSi（OPh−Me）_0.5
Cl_2.5、PhSi（OPh−Cl）₁Cl₂、PhSi（OPh−
Me）₁Cl₂等が挙げられる。本発明方法において、前記(A)、(B)、(C)、(D)成分
は機械的粉砕手法または炭化水素溶媒の存在また
は不存在下に接触させる方法等の手法をとり得る
が、(A)、(B)、(C)、(D)成分を機械的粉砕混合あるい
は接触させ、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後
(B)、(C)、(D)を加えて更に機械的粉砕するかまたは
(B)、(C)、(D)を加熱下に接触混合し不活性炭化水素
溶媒で洗浄する工程を少くとも１回以上繰り返す
方法も好ましくとり得る。なお、繰り返し処理の際、(C)成分としてハロゲ
ンおよびアリールオキシ含有ケイ素化合物を少く
とも１回用いれば他のハロゲン含有ケイ素化合物
を用いてもよい。また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの
工程での使用量をモル比で表わすと通常次のとお
りである。 Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o カルボン酸エステル10〜0.01、好ましくは１〜
0.1ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ
素化合物 20〜0.1、好ましくは５〜0.5 塩素含有４価チタン化合物 100〜0.1、好ましく
は40〜１そして通常生成物中のチタン量が0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上記
各成分の使用量を調節する。上記各方法における機械粉砕は、ポールミル、
衝撃ミル、振動ミル等、従来一般式に採られてい
る方法によればよい。粉砕処理温度は通常室温付
近でよく、加熱、冷却は特に必要としない。粉砕
処理時間は使用する粉砕機の種類にもよるが、通
常、数時間乃至200時間である。また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在
下での反応は通常室温から200℃、好ましくは80
〜150℃であり、反応時間は0.5〜４時間程度であ
る。本発明においては上記のようにして得られる反
応生成物を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
溶媒への可溶成分を除去する。そしてかくして得
られる触媒成分(a)と有機アルミニウム化合物(b)、
更に必要に応じてカルボン酸エステル(c)を混合し
てなる触媒系を用いて、オレフインの重合または
共重合を行なつてポリオレフインを製造するので
ある。この際(a)、(b)、(c)各成分の添加順序には特
に制限はない。次にこの触媒系で用いられる有機アルミニウム
化合物〔(b)成分〕としては、好ましくは一般式
AlR² _oX_3-oで表わされる化合物が挙げられる。上
式においてR²は炭素数１〜20個の炭化水素基、
特に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎ
は２〜３の数を示す。この有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、モノビニルジエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクライド等が挙
げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライ
ドとの混合物が用いられる。また、触媒系成分(c)は前述の固体触媒成分(a)製
造時に用いた(B)成分が用いられるが、好ましくは
芳香族カルボン酸エステルである。触媒各成分の使用割合は、触媒成分(a)中のチタ
ン対(b)成分のアルミニウム化合物対(c)成分のカル
ボン酸エステルのモル比が１：３〜500：０〜100
好ましくは１：20〜200：３〜50になるように選
ばれる。オレフインとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３
以上のα−オレフイン、特にプロピレンが挙げら
れる。また重合は単独重合のほかランダムまたは
ブロツク共重合体にも適用できる。重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、ま
たは重合を受けるα−オレフインの液化物を溶媒
といてスラリー重合方式で実施するのが好ましい
が、気相中で重合を行なうこともできる。温度は
50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、圧力は
特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範
囲内から選ばれる。また重合系内に分子量調節剤として水素を存在
させることもでき、これによりメルトフローイン
デツクス（MFI、ASTM−D1238で測定）で50
〜0.1のポリマーを容易に製造することができる。
その他それぞれのα−オレフインの重合、共重合
に当つて通常採られる手段を本発明方法に適用す
ることもできる。例えば前記触媒３成分(a)、(b)、
(c)または(a)、(b)２成分を用いてα−オレフインで
前処理する手法等である。次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によつて制約を受けるものでない。なお、第１図は本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を超えない限りフローチヤート図に
よつて何ら制約を受けるものではない。なお実施例において、重合活性（Ｋとして示
す）は１時間につきα−オレフイン圧１Kg／cm²当
り、チタン１ｇ当りのポリマー生成量(g)であり、
触媒効率（CEとして示す）は触媒成分のチタン
１ｇ当りのポリマーの生成量(g)である。アイソタ
クチツクインデツクス（として示す）は改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量（重量％）である。非結
晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶であるか
らは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρ_B
として示す。単位はｇ／c.c.）はJIS−Ｋ−6721に
従つて測定した。メルトフローインデツクス
（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に従つて
測定した。実施例１ (A) 触媒の製造撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコに精
製N₂シール下市販Mg（OC₂H₅）₂を５(g)ｒ採取
し、組成C₆H₅Si（OC₆H₅）_0.5Cl_2.5で示されるケ
イ素化合物10.5(g)ｒ、安息香酸エチル1.3(g)ｒ、
TiCl₄83(g)ｒをN₂シール下に添加し、撹拌下
徐々に昇温した。 130℃に昇温後、同温度で１時間保持した後、
精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄して上澄液を分離
後乾燥し、固体生成物を得た。次いでC₆H₅Si（OC₆H₅）_0.5Cl_2.5のケイ素化合
物10.5(g)ｒ、安息香酸エチル1.3(g)ｒ、TiCl₄83
(g)ｒを添加し、130℃において１時間、固体生
成物を処理した。その後精製ｎ−ヘプタンで充
分洗浄し、上澄液を分離後乾燥し、固体触媒を
得た。担持Ti量は2.5重量％であつた。 (B) プロピレンの重合精製N₂で充分に置換した２の誘導撹拌式
オートクレープに、N₂シール下室温でトリエ
チルアルミニウム1.3ミリモル、パラメチル安
息香酸メチル0.46ミリモルを添加し、更に室温
でH₂を1.8Kg／cm²になるように加え、液体プロ
ピレンを700(g)ｒ添加した。撹拌下で昇温し、
70℃で上記固体触媒25mgを添加し、重合開始と
した。 70℃で１時間保持した後、余剰のプロピレン
をパージし、全てのアタクチツクポリプロピレ
ンを含め、白色粉末ポリプロピレン400(g)ｒを
得た。触媒効率CEは640Kg−PP／ｇ−Ti、重
合活性Ｋは21300であつた。 ρ_Bは0.43ｇ／c.c.でありは96.1％、MFIは8.9で
あつた。実施例２実施例１の(A)において、ケイ素化合物として
C₆H₅Si（OC₆H₅）Cl₂11.8(g)ｒを用いた以外は、実
施例１(A)と同様にして固体触媒を得た。担持Ti
量は2.6重量％であつた。実施例１の(B)と同様に
してプロピレンの重合を行つたところ、触媒効率
CE＝600Kg−PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝20000で
あつた。ρ_Bは0.42ｇ／c.c.で、は95.9％、MFIは
9.8であつた。実施例３実施例１の(A)において、ケイ素化合物として
C₆H₅Si（OC₆H₄−CH₃）_0.5Cl_2.510.8(g)ｒを用いた以
外は実施例１(A)と同様にして固体触媒を得た。担
持Ti量は2.3重量％であつた。実施例１(B)と同様
にしてプロピレンの重合を行つたところ、触媒効
率CE＝580Kg−PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝
19300、ρ_B＝0.42ｇ／c.c.、＝95.8％、MFI＝8.8
の結果であつた。実施例４実施例１の(A)において、ケイ素化合物として
C₆H₅Si（OC₆H₄−CH₃）Cl₂12.4(g)ｒを用いた以外
は実施例１(A)と同様にして固体触媒を得た。担持
Ti量は2.4重量％であつた。実施例１(B)と同様の
操作でプロピレンの重合を行つたところ、触媒効
率CE＝550Kg−PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝18300
であつた。ρ_B＝0.41ｇ／c.c.、＝95.4％、MFI＝
11.0であつた。実施例５実施例１の(A)においてケイ素化合物として
C₆H₅Si（OC₆H₄−Cl）_0.5Cl_2.511.3gr用いた以外は実
施例１(A)と同様にして固体触媒を得た。担持Ti
量は2.5重量％であつた。実施例１(B)と同様にし
てプロピレンの重合を行い、触媒効率CE＝540Kg
−PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝18000、ρ_B＝0.42
ｇ／c.c.、＝95.5％、MFI＝9.2の結果を得た。実施例６実施例１(A)において、ケイ素化合物として
C₆H₅Si（OC₆H₄−Cl）Cl₂13.3(g)ｒを用いた以外は
実施例１(A)と同様にして固体触媒を得た。実施例
１(B)と同様にしてプロピレンの重合を行つたとこ
ろ、触媒効率をCE＝530Kg−PP／ｇ−Ti、重合
活性Ｋ＝17700であり、ρ_B＝0.41ｇ／c.c.、＝95.3
％、MFI＝10.0であつた。比較例１ (A) 触媒の製造実施例１の(A)において、ケイ素化合物として
フエニルトリクロルシラン9.2(g)ｒを用いた他
は、実施例１(A)と同様な操作を行つて固体触媒
を得た。担持Ti量は2.1重量％であつた。 (B) プロピレンの重合上記(A)で得た固体触媒25.0mgを使用して、実
施例１(B)と同様な操作でプロピレンの重合を行
つたところ、触媒効率CE＝400Kg−PP／ｇ−
Tiで重合活性Ｋ＝13300であつた。ρ_Bは0.40
ｇ／c.c.、＝94.4％、MFI＝10.0であつた。比較例２実施例１(A)においてケイ素化合物を使用しない
こと以外は、実施例１と同様にして固体触媒を合
成し、実施例１(B)と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。その結果、触媒効率CE＝280Kg−
PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝9300、ρ_B＝0.38ｇ／
c.c.、＝91.0％、MFI＝5.3であつた。実施例７、８、比較例３、４実施例７、８では実施例１の触媒を、比較例
３、４では比較例１の触媒を用いてプロピレン重
合時に添加するパラメチル安息香酸メチルの量を
表−１に示すように変更し重合を実施した。結果を表−１に示す。

【表】実施例９ (A) 触媒の製造撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコにN₂
シール下、Mg（OC₂H₅）５ｇを採取し、フエ
ニルトリクロルシラン9.2ｇ、安息香酸エチル
1.3ｇ、TiCl₄83ｇを添加した。撹拌下徐々に昇
温し、130℃に昇温後同温度で１時間保持した。
その後、精製ヘプタンで充分洗浄して、上澄液
を分離し乾燥して固体生成物を得た。次いで得られた固体性生物に、ケイ素化合物
としてC₆H₅Si（OC₆H₅）Cl₂を11.8ｇ、安息香酸
エチル1.3ｇ、TiCl₄83ｇを添加し、130℃にお
いて１時間処理した。その後ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄し、上澄液を分離乾燥し、固体触媒を
得た。担持Ti量は2.7重量％であつた。 (B) プロピレンの重合上記(A)で得られた固体触媒25.0mgを用いて、
実施例１(C)と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。その結果、触媒効率EC＝580Kg−PP／
ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝19300、ρ_B＝0.43ｇ／c.c.、
＝95.8％、MFI＝9.5であつた。比較例５実施例のＡにおいて、ケイ素化合物として
C₆H₅SiCOC₆H₅）Cl₂11.8ｇを用いて、安息香酸
エチルを添加しなかつた以外は、実施例１(A)と同
様にして、固体触媒を得た。担持Ti量は6.9重量
％であつた。実施例１の(B)と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つたところ、触媒効率CE＝150Kg−
PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ＝5000であつた。は
67.1％、MFIは50であり、ρ_Bは測定不能であつ
た。上記の値を安息香酸エチルを添加した実施例２
の値と比較する。

【表】以上のように、電子供与性化合物の添加によつ
て、重合活性および立体規則性が飛躍的に向上し
ており、電子供与性化合物の添加効果は明白であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o （式中、R¹、R²はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、R¹とR²は同一でも異な
つても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物を、カルボン酸エステ
ル、ハロゲンとアリールオキシ基を含有するケイ
素化合物および塩素含有４価チタン化合物より成
る３種の化合物で処理することによつて得られる
チタン含有固体触媒成分(a)と、有機アルミニウム
化合物(b)より成る触媒の存在下にオレフインを重
合または共重合させることを特徴とするオレフイ
ン重合体の製造方法。２カルボン酸エステル(c)の共存下にオレフイン
を重合または共重合させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。