JPH0134249B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は(1)ジハロゲン化マグネシウム(以下ハ
ロゲン化マグネシウムと略記する)(2)一般式Si
(OR)mX4-n(ここでRは炭素数1〜24の炭化水
素残基、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦
4である)で表わされる化合物、(3)有機カルボン
酸無水物および(4)トリハロゲン化アルミニウム
(以下ハロゲン化アルミニウムと略記する)を接
触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、
および有機アルミニウム化合物(以下有機金属化
合物と称する)と有機酸エステルとの混合物もし
くは付加化合物を組み合わせてなる触媒を用い
て、α−オレフインの重合あるいは共重合を行う
ことにより、著しく高活性に高立体規則性のポリ
オレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Si(OR)mX4-nで表わされる化合物、
(3)有機カルボン酸無水物および(4)ハロゲン化アル
ミニウムを接触させて、本発明の固体触媒成分を
得る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の加熱下に、通常、5分〜20時
間接触させることにより反応させる方法、共粉砕
処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。 また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、4成分を同時に反応させてもよく、3
成分を反応させた後、他の1成分を反応させても
よく、また2成分を反応させた後、他の2成分を
反応させてもよく、2成分を反応させた後、次の
1成分を反応させ、次いで残りの1成分を反応さ
せてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および/またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。 共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常0〜
200℃、好ましくは20〜100℃の温度で、0.5〜30
時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si(OR)mX4-nで表わされる
化合物との使用割合は、モル比で成分(1):成分(2)
が1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1であ
る。成分(3)有機カルボン酸無水物の使用割合は、
モル比で成分(1):成分(3)が1:0.001〜10、好ま
しくは1:0.01〜1である。成分(4)ハロゲン化ア
ルミニウムの使用割合は、モル比で成分(1):成分
(4)が1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1で
ある。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は5
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば5分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および/またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および/またはチタン化合物と有機酸エステ件と
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。 本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる。共粉砕による方法が特に
好ましく用いられる。 本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限
定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常0℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される一般式Si(OR)
mX4-n(ここではRは炭素数1〜24のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦4で
ある)で表わされる化合物としては、四塩化ケイ
素、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキ
シトリクロロシラン、モノイソプロポキシクロロ
シラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モ
ノペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシ
トリクロロシラン、モノステアロキシトリクロロ
シラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノ
p−メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメト
キシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラ
ン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジn−ブ
トキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシ
ラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエト
キシモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノ
クロロシラン、トリn−ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec−ブトキシモノクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシ
ラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラペン
トキシシラン、テトラフエノキシシランを挙げる
ことができる。 本発明に使用される有機カルボン酸無水物とし
ては、下記の一般式で示される化合物から選ばれ
た化合物が好ましく用いられる。
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl2などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は(1)ジハロゲン化マグネシウム(以下ハ
ロゲン化マグネシウムと略記する)(2)一般式Si
(OR)mX4-n(ここでRは炭素数1〜24の炭化水
素残基、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦
4である)で表わされる化合物、(3)有機カルボン
酸無水物および(4)トリハロゲン化アルミニウム
(以下ハロゲン化アルミニウムと略記する)を接
触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、
および有機アルミニウム化合物(以下有機金属化
合物と称する)と有機酸エステルとの混合物もし
くは付加化合物を組み合わせてなる触媒を用い
て、α−オレフインの重合あるいは共重合を行う
ことにより、著しく高活性に高立体規則性のポリ
オレフインを製造する方法に関する。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Si(OR)mX4-nで表わされる化合物、
(3)有機カルボン酸無水物および(4)ハロゲン化アル
ミニウムを接触させて、本発明の固体触媒成分を
得る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の加熱下に、通常、5分〜20時
間接触させることにより反応させる方法、共粉砕
処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。 また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、4成分を同時に反応させてもよく、3
成分を反応させた後、他の1成分を反応させても
よく、また2成分を反応させた後、他の2成分を
反応させてもよく、2成分を反応させた後、次の
1成分を反応させ、次いで残りの1成分を反応さ
せてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および/またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。 共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロ
ツドミル、衝撃ミルなどの装置を用い、通常0〜
200℃、好ましくは20〜100℃の温度で、0.5〜30
時間行うのが望ましい。 本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることにより固体担体を得る方法が特に好ましく
採用される。 本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウ
ムと成分(2)一般式Si(OR)mX4-nで表わされる
化合物との使用割合は、モル比で成分(1):成分(2)
が1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1であ
る。成分(3)有機カルボン酸無水物の使用割合は、
モル比で成分(1):成分(3)が1:0.001〜10、好ま
しくは1:0.01〜1である。成分(4)ハロゲン化ア
ルミニウムの使用割合は、モル比で成分(1):成分
(4)が1:0.001〜10、好ましくは1:0.01〜1で
ある。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および/またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。
たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下また
は不存在下に、過剰のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
と加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は5
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば5分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および/またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および/またはチタン化合物と有機酸エステ件と
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。 本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる。共粉砕による方法が特に
好ましく用いられる。 本発明において共粉砕に用いる装置はとくに限
定はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツ
ドミル、衝撃ミルなどが使用され、通常0℃〜
200℃好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜
30時間共粉砕することにより本発明の触媒成分を
製造することができる。もちろん共粉砕操作は不
活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明において使用される一般式Si(OR)
mX4-n(ここではRは炭素数1〜24のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦4で
ある)で表わされる化合物としては、四塩化ケイ
素、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキ
シトリクロロシラン、モノイソプロポキシクロロ
シラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モ
ノペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシ
トリクロロシラン、モノステアロキシトリクロロ
シラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノ
p−メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメト
キシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラ
ン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジn−ブ
トキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシ
ラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエト
キシモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノ
クロロシラン、トリn−ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec−ブトキシモノクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシ
ラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラペン
トキシシラン、テトラフエノキシシランを挙げる
ことができる。 本発明に使用される有機カルボン酸無水物とし
ては、下記の一般式で示される化合物から選ばれ
た化合物が好ましく用いられる。
【式】
【式】
【式】
(上記()〜()式中において、R1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7およびR8は水素、炭素数1
〜24のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を示し、Yは水素、ハロゲン、炭素数1〜23の
アルキル基またはアルケニル基を示す。また
()式中における6員環はベンゼン核または飽
和の炭素結合からなる6員環あるいは一部不飽和
の炭素−炭素結合を含んでいてもよい。) このような有機カルボン酸無水物の例としては
酢酸無水物、プロピオン酸無水物、n−酪酸無水
物、イソ酪酸無水物、カプロン酸無水物、イソカ
プロン酸無水物、カプリル酸無水物、ラウリン酸
無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水
物、クロトン酸無水物、フエニル酢酸無水物、コ
ハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ジフエニルマレ
イン酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水
物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ピロメ
リツト酸二無水物等を挙げることができる。これ
らのうち、安息香酸無水物、トルイル酸無水物が
好ましい。 本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、4
価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
ある。4価のチタン化合物としては具体的には一
般式Ti(OR)nX4-o(ここでRは炭素数1〜20の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。nは0≦n≦4で
ある。)で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシモノ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエ
ノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフエノキシチタン等を挙げることができる。3
価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭
化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンあるいは周期律〜族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式、Ti(OR)
mX4-n(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示す。mは0<m<4である。)で示
される4価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表〜族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる3価のチタン化合物が挙げられる。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p−
CH3OC6H5COOC2H5、TiCl3・C6H5COOC2H5等
を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の好ましい例と
しては一般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、
RAl(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム
化合物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基ま
たはアリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは
同一でもまた異なつてもよい)があり、その具体
例としてはトリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよ
びこれらの混合物等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。 この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物:有機酸エステル
のモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が1〜24の飽和もしくは不飽和の塩基性ないし
二塩基性の有機カルボン酸と炭素数1〜30のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニル、
酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸n−プロピル、安息香酸i−プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フエニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸メ
チル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フ
エニル、p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サ
リチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フエニ
ル、アニス酸ベンジル、o−メトキシ安息香酸エ
チル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トルイ
ル酸フエニル、o−トルイル酸エチル、m−トル
イル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p−
アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香
酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることができ
る。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
−またはp−トルイル酸またはp−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフイン重合条件
は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし180
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好ま
しくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量の調
節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによつてもある程度調節できるが、重合
系中に水素を添加することにより効果的に行われ
る。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃
度、重合温度などの重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合および共重合に適用可
能であり、たとえばプロピレン、1−ブテン、4
−メチルペンテン−1などのα−オレフイン類の
単独重合およびプロピレンと1−ブテンのランダ
ムおよびブロツク共重合などに好適に使用され
る。勿論α−オレフインとジエンその他の共重合
成分との共重合も行いうる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシ
シラン6mlと無水安息香酸4.5gを1/2インチ直
径を有するステンレス製スチールボールが25個
入つた内容積400mlのステンレス製ポツトに入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた後、無水三塩化アルミニウム6g
を添加し窒素雰囲気下室温で16時間ボールリミ
ングを行ない、更に四塩化チタン2mlを添加し
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後得られた固体紛末
1gには30mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 2のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レープを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム5ミリモル、安息香酸
エチル1.4ミリモルおよび前記の固体紛末100mg
を加え、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は0.5Kg/cm2・Gになるが、つ
いでプロピレンを全圧が7Kg/cm2・Gになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し、1時間重合
を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色のポリプロピ
レン117gを得た。このものは非晶質も含め生
成物全量である。 触媒活性は、180gポリプロピレン/g固
体・hr・C3H6圧、6000gポリプロピレン/g
Ti・hr×C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も
含め、沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率
は、93.5%であつた。 比較例 1 実施例1において、無水安息香酸を使用しない
ことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分
を合成したところ得られた固体紛末1gには35mg
のチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレン重合を行なつたと
ころ、白色のポリプロピレンが165g得られた。 触媒活性は、250gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7300gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であつた。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は90.2%で
あり、実施例1に比べ劣つていた。 比較例 2 実施例1において、テトラエトキシシランを使
用しないことを除いては実施例1と同様の方法で
触媒成分を合成したところ得られた固体紛末1g
には36mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色ポリプロピレンが73g得られた。 触媒活性は110gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、3100gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、83.4%
であつた。 比較例 3 実施例1において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例1と同様の方法
で触媒成分を合成したところ、得られた固体紛末
1gには37mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色のポリプロピレンが34g得られた。 触媒活性は53gポリプロピレン/g固体・hr・
C3H6圧、1400gポリプロピレン/gTi・hr・
C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とう
n−ヘプタンによる全抽出残率は85.1%であつ
た。 実施例 2 実施例1において、四塩化チタンの代わりに四
塩化チタンと安息香酸エチルの1:1(モル比)
の付加物6gを使用したことを除いては実施例1
と同様の方法で触媒成分を合成したところ、得ら
れた固体粉末1gには26mgのチタンが含まれてい
た。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色ポリプロピレンが99g得られた。 触媒活性は、150gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5900ポリプロピレン/gTi・hr・
C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とう
n−ヘプタンによる全抽出残率は、94.4%であつ
た。 実施例 3〜7 表1に示す成分(1)〜(4)を用いることを除いて
は、実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し、
また実施例1と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。 その結果を表1に示した。
R3、R4、R5、R6、R7およびR8は水素、炭素数1
〜24のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を示し、Yは水素、ハロゲン、炭素数1〜23の
アルキル基またはアルケニル基を示す。また
()式中における6員環はベンゼン核または飽
和の炭素結合からなる6員環あるいは一部不飽和
の炭素−炭素結合を含んでいてもよい。) このような有機カルボン酸無水物の例としては
酢酸無水物、プロピオン酸無水物、n−酪酸無水
物、イソ酪酸無水物、カプロン酸無水物、イソカ
プロン酸無水物、カプリル酸無水物、ラウリン酸
無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水
物、クロトン酸無水物、フエニル酢酸無水物、コ
ハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ジフエニルマレ
イン酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水
物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ピロメ
リツト酸二無水物等を挙げることができる。これ
らのうち、安息香酸無水物、トルイル酸無水物が
好ましい。 本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、4
価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
ある。4価のチタン化合物としては具体的には一
般式Ti(OR)nX4-o(ここでRは炭素数1〜20の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。nは0≦n≦4で
ある。)で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシモノ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエ
ノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフエノキシチタン等を挙げることができる。3
価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭
化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンあるいは周期律〜族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン
化チタンが挙げられる。また一般式、Ti(OR)
mX4-n(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示す。mは0<m<4である。)で示
される4価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表〜族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる3価のチタン化合物が挙げられる。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物:有機酸エステルのモル
比が2:1〜1:2のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl4・C6H5COOC2H5、
TiCl4・2C6H5COOC2H5、TiCl4・p−
CH3OC6H5COOC2H5、TiCl3・C6H5COOC2H5等
を例示することができる。 本発明において、チタン化合物および/または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量%、
好ましくは1〜10重量%となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の好ましい例と
しては一般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、
RAl(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム
化合物(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基ま
たはアリール基、Xはハロゲン原子を示し、Rは
同一でもまた異なつてもよい)があり、その具体
例としてはトリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよ
びこれらの混合物等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いる。 この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物1モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜1モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物:有機酸エステル
のモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が1〜24の飽和もしくは不飽和の塩基性ないし
二塩基性の有機カルボン酸と炭素数1〜30のアル
コールとのエステルである。具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニル、
酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸n−プロピル、安息香酸i−プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フエニル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、p−オキシ安息香酸メ
チル、p−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フ
エニル、p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サ
リチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フエニ
ル、アニス酸ベンジル、o−メトキシ安息香酸エ
チル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トルイ
ル酸フエニル、o−トルイル酸エチル、m−トル
イル酸エチル、p−アミノ安息香酸メチル、p−
アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香
酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることができ
る。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、o
−またはp−トルイル酸またはp−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフイン重合条件
は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし180
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好ま
しくは2ないし60Kg/cm2・Gである。分子量の調
節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによつてもある程度調節できるが、重合
系中に水素を添加することにより効果的に行われ
る。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃
度、重合温度などの重合条件の異なつた2段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合および共重合に適用可
能であり、たとえばプロピレン、1−ブテン、4
−メチルペンテン−1などのα−オレフイン類の
単独重合およびプロピレンと1−ブテンのランダ
ムおよびブロツク共重合などに好適に使用され
る。勿論α−オレフインとジエンその他の共重合
成分との共重合も行いうる。 本発明においては、特に炭素数3〜8のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 1 (a) 触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシ
シラン6mlと無水安息香酸4.5gを1/2インチ直
径を有するステンレス製スチールボールが25個
入つた内容積400mlのステンレス製ポツトに入
れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた後、無水三塩化アルミニウム6g
を添加し窒素雰囲気下室温で16時間ボールリミ
ングを行ない、更に四塩化チタン2mlを添加し
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後得られた固体紛末
1gには30mgのチタンが含まれていた。 (b) 重合 2のステンレス製誘導撹拌機付きオートク
レープを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム5ミリモル、安息香酸
エチル1.4ミリモルおよび前記の固体紛末100mg
を加え、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は0.5Kg/cm2・Gになるが、つ
いでプロピレンを全圧が7Kg/cm2・Gになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し、1時間重合
を行なつた。 重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色のポリプロピ
レン117gを得た。このものは非晶質も含め生
成物全量である。 触媒活性は、180gポリプロピレン/g固
体・hr・C3H6圧、6000gポリプロピレン/g
Ti・hr×C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も
含め、沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率
は、93.5%であつた。 比較例 1 実施例1において、無水安息香酸を使用しない
ことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分
を合成したところ得られた固体紛末1gには35mg
のチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレン重合を行なつたと
ころ、白色のポリプロピレンが165g得られた。 触媒活性は、250gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、7300gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であつた。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は90.2%で
あり、実施例1に比べ劣つていた。 比較例 2 実施例1において、テトラエトキシシランを使
用しないことを除いては実施例1と同様の方法で
触媒成分を合成したところ得られた固体紛末1g
には36mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色ポリプロピレンが73g得られた。 触媒活性は110gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、3100gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、83.4%
であつた。 比較例 3 実施例1において、無水三塩化アルミニウムを
使用しないことを除いては実施例1と同様の方法
で触媒成分を合成したところ、得られた固体紛末
1gには37mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色のポリプロピレンが34g得られた。 触媒活性は53gポリプロピレン/g固体・hr・
C3H6圧、1400gポリプロピレン/gTi・hr・
C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とう
n−ヘプタンによる全抽出残率は85.1%であつ
た。 実施例 2 実施例1において、四塩化チタンの代わりに四
塩化チタンと安息香酸エチルの1:1(モル比)
の付加物6gを使用したことを除いては実施例1
と同様の方法で触媒成分を合成したところ、得ら
れた固体粉末1gには26mgのチタンが含まれてい
た。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつた
ところ、白色ポリプロピレンが99g得られた。 触媒活性は、150gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5900ポリプロピレン/gTi・hr・
C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とう
n−ヘプタンによる全抽出残率は、94.4%であつ
た。 実施例 3〜7 表1に示す成分(1)〜(4)を用いることを除いて
は、実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し、
また実施例1と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつた。 その結果を表1に示した。
【表】
実施例 8
実施例1において、安息香酸エチルおよびトリ
エチルアルミニウムの代わりに、p−アニス酸エ
チル1,4ミリモルおよびトリイソブチルアルミ
ニウム5.0ミリモルを使用したことを除いては実
施例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ、白色ポリプロピレンが115g得られた。 触媒活性は、180gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5900gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、93.8%で
あつた。 実施例 9 無水塩化マグネシウム10g、テトラエトキシシ
ラン6ml、無水三塩化アルミニウム6gおよび無
水安息香酸4.5gを300ml丸底フラスコに入れ、次
いで100mlのn−ヘプタンを加えて100℃で2時間
撹拌し、その後四塩化チタン50mlを加え、更に
100℃で2時間撹拌した。次にn−ヘキサン100ml
で9回洗滌して未反応の四塩化チタンを除去した
後、真空乾燥し触媒成分を得た。得られた固体紛
末1gには38mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1との同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ、白色ポリプロピレンが151g得られた。 触媒活性は、230gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、6100gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含めて、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、94.2%
であつた。
エチルアルミニウムの代わりに、p−アニス酸エ
チル1,4ミリモルおよびトリイソブチルアルミ
ニウム5.0ミリモルを使用したことを除いては実
施例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ、白色ポリプロピレンが115g得られた。 触媒活性は、180gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、5900gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸
とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、93.8%で
あつた。 実施例 9 無水塩化マグネシウム10g、テトラエトキシシ
ラン6ml、無水三塩化アルミニウム6gおよび無
水安息香酸4.5gを300ml丸底フラスコに入れ、次
いで100mlのn−ヘプタンを加えて100℃で2時間
撹拌し、その後四塩化チタン50mlを加え、更に
100℃で2時間撹拌した。次にn−ヘキサン100ml
で9回洗滌して未反応の四塩化チタンを除去した
後、真空乾燥し触媒成分を得た。得られた固体紛
末1gには38mgのチタンが含まれていた。 上記の固体紛末100mgを使用した以外は、実施
例1との同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ、白色ポリプロピレンが151g得られた。 触媒活性は、230gポリプロピレン/g固体・
hr・C3H6圧、6100gポリプロピレン/gTi・
hr・C3H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含めて、
沸とうn−ヘプタンによる全抽出残率は、94.2%
であつた。
第1図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。
を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 1 (1)ジハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Si
(OR)mX4-n(ここでRは炭素数1〜24の炭化水
素残基、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦
4である)で表わされる化合物、(3)有機カルボン
酸無水物および(4)トリハロゲン化アルミニウムを
接触させて得られる固体物質に、チタン化合物お
よび/またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持せしめて得られる固体触媒成
分、および有機アルミニウム化合物と有機酸エス
テルとの混合物もしくは付加化合物を組み合わせ
てなる触媒を用いて、α−オレフインの重合ある
いは共重合を行うことを特徴とするポリオレフイ
ンの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11437781A JPS5815506A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
GB08220944A GB2104531B (en) | 1981-07-21 | 1982-07-20 | Process for preparing polyolefins |
DE19823227238 DE3227238A1 (de) | 1981-07-21 | 1982-07-21 | Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11437781A JPS5815506A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5815506A JPS5815506A (ja) | 1983-01-28 |
JPH0134249B2 true JPH0134249B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=14636157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11437781A Granted JPS5815506A (ja) | 1981-07-21 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5815506A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60118728A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 加硫可能ハロゲン化ゴム組成物 |
JP2702631B2 (ja) * | 1991-12-12 | 1998-01-21 | 株式会社クボタ | 炉床開口カバー支持用部材 |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11437781A patent/JPS5815506A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5815506A (ja) | 1983-01-28 |
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