JPS5815507A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタン・・ロゲン化物と有機アルミニラＬ化合物から
なる触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた
重合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活
性が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要が
ある。

近年、触媒の活性を改善するだめの多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＡ４ｇＣ’１２など
の無機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を
用いた場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好１しく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、”重合体中のアタクチック部分
の生成財ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンヲ製造する方法に関するもので
あ択本発明の触媒を用いることによシ、重合時のモノマ
ー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、かつ
生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて少
ないなどの多くの効果が得られる。

以下に本発明を詳述する。

本発明は（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式
Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　Ｊ４−ｍ　　（ここでＲは炭素数１
〜２４の炭化水素残基、Ｘけ・・ロゲン原子を示し、ｍ
は０≦ｍ≦４である）で表わされる化合物、（８）有機
カルボン酸ハライドおよび（４）ハロゲン化アルミニウ
ムを接触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物を担持せしめて得られる固体触媒成分、および有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくけ付加化合
物を組み合わせてなる触媒を用いて、α−オレフィンの
重合あるいは共重合を行うことにより、著しく高活性に
高立体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関する
。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）　　一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　、ｒｎｘ４一つで表わ
される化合物、（８）有機カルボン酸ハライドおよび（
４）ハロゲン化アルミニウムを接触させて、本発明の固
体触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、不活性
溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０〜４００℃、
好ましくは５０〜３００℃の加熱下に、通常、５分〜２
０時間接触させることによシ反応させる方法、共粉砕処
理によシ反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることによシ反応させてもよい。

また、成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、８成分を
反応させた後、他の１成分を反応させてもよく、また２
成分を反応させた後、他の２成分を反応させてもよく、
２成分を反応させた後、次の１成分を反応させ、次いで
残りの１成分を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。

コレラの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳５− 香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類などを挙げることができる。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常０〜２ｏｏ℃、好ま
しくは２０〜１００℃の温度で、０．５〜８０時間行う
のが望ましい。

本発明においては、成分（１）〜（４）を共粉砕処理す
ることによシ固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分（２）一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ＞　、ｒｎＸ４−オで
表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分（１）
：成分（２）が１：（１００１〜１０、好ましくは１：
０．０１〜１である。成分（８）有機カルボン酸ハライ
ドの使用割合はモル比で成分（１）二成分（８）が１　
：　０．００１６− 〜１０、好ましくは１　：　０．０１〜１である。成分
（４）ハロゲン化アルミニウムの使用割合は、モル比で
成分（１）：成分（４）がｉ：ｏ、ｏｏｉ〜１０、好１
しくは１　：　０．０１〜１である。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物および／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担
持させることにより固体触媒成分を得る。

担体にチタン化合物および／またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付加化合物を担持させる方法としては公
知の方法を用いることができる。たとえば、固体担体を
不活性な溶媒の存在下に、過剰のチタン化合物および／
またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物と
加熱下に接触さぜることてよシ行なうことができ、好ま
しくは、ｎ−ヘキサン等の不活性溶媒の存在下に両者を
、５０〜８００℃、好ましくは１０（）〜１５０℃に加
熱することによシ行々うのが便利である。反応時間はと
くに限定はされないがことけ差支えＡい。たとえば５分
ないし１０時間の処理時間をあげることができる。もち
ろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性ガス
雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応の
チタン化合物および／ｌｅはチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。他の好ましい方法としては、固体担体と必要量の
チタン化合物および／葦たはチタン化合物と有機酸エス
テルとの伺加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。

本発明においては、必要量のチタン化合物および／また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を添加
することにより、洗浄除−人工程を省略することができ
る。共粉砕による方法が％に好ましく用いられる。

本発明において、共粉砕に用いる装置はとくに限定はさ
れｋいが通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどが使用され、通常０°Ｃ〜２００℃好ましくは
２０’Ｃ〜１００℃の温度で０，５時間〜８０時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造することがで
きる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行ガ
うべきであシ、捷た湿気はできる限シ避けるべきである
。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｍ
Ｘａ　−ｍ　（ここでＲは炭素数１〜２４のアルキル基
、アリール基、アラ９− ルキル基等の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＯ≦ｍ≦４である）で表わされる化合物としては
、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ぜントギシトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロ
ロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフ
ェノキジトリクロロシラン、モノｐ−メチルフェノキジ
トリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン
、ジル−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシ
ラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ８６ｃ
ｍブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシランを挙げる１０− ことができる。

本発明に用いる有機カルボン酸ハライドとは一般式に一
ル基、アラルキル基などの炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表わされる化合物であシ、具体例とし
てはアセチルフロリド、アセチルクロリド、アセチルプ
ロミド、アセチルアイオダイド、プロピオニルクロリド
、プロピオニルプロミド、ｎ−ブチリルクロリド、５ｅ
ｃ−ブチリルクロリド、ｔ−ブチリルクロリド、ｎ−バ
レリルクロリド、インバレリルクロリド、ｎ−カプロイ
ルクロリド、カプリルクロリド、ステアロイルクロリド
、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルフロリド、ベンゾイ
ルプロミド、ペンゾイルオイオダイド、トルオイルクロ
リド、トルオイルフロリド、トルオイルプロミド、ナフ
トイルクロリド等を挙げることができる。これらのうち
、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが特に好ま
しい。

本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとしては、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
を挙げることができ、特に塩化アルミニウムが好丑しい
。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲｎＸ
４−ｎ　（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、了
り−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎけ０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン７．テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラエトキシチタン、モノインプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、トリイソプ
ロポキシモノクロロチタン、テトラインプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノ２ントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリクエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等を挙げることができる。８価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化
チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律１
〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ　（Ｏ
Ｒ）□Ｘ４−□（ここでＲけ炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｍｔｄ　Ｏ＜　ｍ＜　４である。）で示
される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１
〜■族金属の１３− 有機金属化合物によシ還元して得られる８価のチタン化
合物が挙けられる。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化合物：有機酸エステルのモル比が２＝１〜１
：２のものが好ましい。これらの付加化合物としてはＴ
ｉＣｌ４・Ｃａ　１１５　Ｃ００ＣＩＨＨ，７’　ｉ　
Ｃ１４・２ＣｓｆｈＣＯＯＣ２１ｂ、ＴｉＣｌ４・ｐ−
Ｃｆ１ｓＯＣｅＨｓＣＯＯＣ２Ｈａ　、ＴｉＣ１，・Ｃ
ａ　Ｈｓ　Ｃ００Ｃｔ　Ｈａ　　等を例示することがで
きる。

本発明において、チタン化合物および／またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に制
限され々いが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合
物の量が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
膚となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、テグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金−１← 塊化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式Ｒ３Ａ３　ＲｚＡＩＸｚ　ＲＡＩＸｚ、Ｒ２Ａｌ
０ＲＸＲＡＩ＜ＯＲＸおよびＲｓ　Ａｌ　２Ｘｓの有機
アツベニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基またはアリール基、Ｘは）・ロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異りつてもよい）−！たは一般式Ｒ２
Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二
者同−でもまた異々つでいてもよい）の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅＣ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物
等があげられる。

本発明においては、有機金属化合物成分を、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機
酸エステルを通常０．１〜１モル、好捷しくけ０．２〜
０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物：有機酸エステルのモル比が２＝１〜１：２のもの
が好ましい。

本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１
０００モル倍使用することができる。

本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸メチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、０−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ１７− 安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安
息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−！たは
ｐ−）ルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステル
であり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルが好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在下
でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィ
ンの重合条件は温度は２０ないし８００℃、好ましくけ
４０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０　Ｉ
ｃ９／ｃｍ２・Ｇ　％好ましくは２ないし６０榴／σ１
２・Ｇである。分子量の調節は重１８− 合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることによシ効果的に行われる。もちろん、本発明の触
媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であシ、たとえばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１々との
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンと１−ブテン、プロピレンと１−ブテンの
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と１，４−へキサジエン々との共重合も好ましく行われ
る。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （α）触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム１０ｇとテトラエトキシシラン６
１とベンゾイルクロリド１．５−をイインチ直径を有す
るステンレス製スチールボールが２５個入った内容積４
ｏＯｒｎｌのステンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下
、室温で１６時間ボールミリングを行なった後、無水三
塩化アルミニウム６ｇを添加し窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チタン２ｒ
ｎｌを添加し窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリ
ングを行なった。ボールミリング後、得られた固体粉末
１ｇには８２ｍ９のチタンが含−まれていた。

（ｂ）重合 ２にのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブを窒
素置換しヘキサン１０００―を入れ、ｌ−リエチルアノ
ペニウム５ミリモル安息香酸エチル１．４ミリモルおよ
び前記の固体粉末１００■を加え、攪拌しながら５５０
℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５　ｋｇ　
／ｒｙｎ”・Ｇになるが、ついでプロピレンを全圧が７
〜／ｃｒｎ２・Ｇになるようにプロピレンを連続的に導
入し、１時間重合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取シ出し乾燥し白色のポリプロピレン１８２ｇを得た
。

とのものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は２００ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ−Ｃ
３ＰＩ。

２１− 圧６８００ｇポリプロポリプロピレン　７’１−ｈｒ−
（４Ｈｅ圧で、！、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ
−へブタンによる全抽出残率け、９８．０チであった。

比較例１ 実施例１において、ベンゾイルクロリドを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し
重合を行なったところ、ポリプロピレンが１．６５ｇ得
られた。

触媒活性は、２５０ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｈ，圧、７８００ｇポリプロピレン／Ｆ！Ｔｉ−ｈ
ｒ−ｃｓｌ−１６であった。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、９０．２％で
あ択実施例ＩＫ比べて劣っていた。

比較例２ 実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合
成２２− したところ、得られた固体粉末１ｇには４２１ψのチタ
ンが含まれていた。

」−記の固体粉末１００ｍｇを使用した以外は、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、
白色のポリプロピレンが５８ｇ得られた。

触媒活性は８２ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ−ｃＪ
６圧、１９００．９ポリプロピレン／　’ｌ　Ｔｓ−ｈ
ｒ−Ｃｓｌム圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率は８５．８％であった
。

比較例８ 実施例１において、テトラエトキシシランを使用しない
ことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合成
したところ得られた固体粉末１ｇには４１■のチタンが
含まれていた。

上記の固体粉末１００■を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
のポリプロピレンが９８ｇ得られた。

触媒活性は、１４０ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃｓ　Ｈａ圧、８５００ｇポリプロピレン／　ｇＴｉ−
ｈｒ−ＣｓＨａ圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸と
うｎ−へブタンによる抽出残率は、８３．１％であった
。

実施例２ 実施例１において、四塩化チタンの代わりに四塩化チタ
ンと安息香酸エチルの１：１（モル比）の付加物４０ｇ
を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で触媒
成分を合成したところ、得られた固体粉末１ｇには２１
ｍ９のチタンが含まれていた。

上記の固体粉末１０．０７７１＆を使用した以外は、実
施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なったとこ
ろ白色ポリプロピレンが８７ｇ得られた。

触媒活性ｉｄ、１８１ポリプロピレン／９固体・ｈｒ・
Ｃ３Ｂ’、圧、６４００ｇポリプロピレン／ｇＴｉ−ｈ
γ・Ｃ，Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率は９４．１％であった
。

実施例８〜８ 表１に示す成分（１）〜（４）を用いることを除いては
、実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、また実施
例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。その
結果を表１に示した。

２５− 実施例９ 実施例ＩＶｔＣおいて、安息香酸エチルおよびトリエチ
ルアルミニウムの代わりに、ｐ−アニス酸エチル１．４
ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム５．０ミリ
モルを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、白色ポリプロピ
レンが１３０ｇ得られた。

触媒活性は、２００ｇポリプロピレン＃固体・ｈｒ・Ｃ
ｓＨ６圧、６８００ｇポリプロピレフ／　ｇＴｉ　−ｈ
ｒ　−Ｃ３Ｈ。

圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ−へブタン
による全抽出残率は９８．８％であった。

実施例１０ 無水塩化マグネシウム１０ｇ１テトラエトキシシラン６
ｍｌ。

無水玉塩化アルミニウム６ｇおよびベンゾイルクロリド
１．５Ｍを３００ｒｎｔ丸底フラスコに入れ、次いで１
００ｍＡの一２７＝ ２６− ｔ’ｔ−へブタンを加えて１００℃で２時間攪拌し、そ
の後四塩化チタン５０祷を加え、更に１０　（１’Ｃで
２時間攪拌した。

次にｎ−ヘキサン１００ばて９回洗滌して未反応の四塩
化チタンを除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得
られた固体粉末１ｇＩ’こけ３５ｍ９のチタンが含まれ
ていた。

上記の固体粉末１００ｍ９を使用した以外は、実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白
色ポリプロピレンが１０８ｇ得られた。

触媒活性は、１７０ｇポリプロピレン／ｇ固体・ｈｒ・
ＣｓＨ６圧、　４７００ｇポリプロピレフ　／　’Ｊ　
Ｔ　１−ｈｒ−ＣＢ　Ｈｅ圧であシ、溶媒可溶性重合体
も含めて、沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は、９
２．６％であった。

特許出願人　日本石油株式会社　　　、４羽１、”） 代　　理　　人　　弁理士　　　川　　瀬　良　　治　
、　　、′−２訃− 手続補正書 昭和５６年９月３日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１４３７８号 ２発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 部外との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４、代理人 テサンマンション新南平台（電１４７６−２５７１）６
、補正の内容 （１）明細書（以下同じ）１０頁下から２行〜最下行目
の「トリｓｅｃ・・・・・・・・・テトラインプロポキ
シシランを」ヲ次の通勺補正する。

「トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラインプロポ
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ５ｅＣ
−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラエ
トキシシランケ」（２）　　１１頁１２〜１３行の「ベ
ンゾイルオイオタ゛イ）”Ｊｋｒベンゾイルアイオダイ
ド」と補正する。

（３）２１頁８行目の「５５０℃」全「５−０℃」と補
正する。

（４）　２２３ｉｊ７行目ノｒ　１．’６’５　ｙ　Ｊ
＊「１６５ｆ　」色補正スル。

（５）２４頁９行目のｒ４（ｌＪｆｆｉｒ４．（１」と
補正する。

２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式Ｓｉ　（
   Ｏ／ｊ’）Ｊ４−　ｍ（ここでＲは炭素数１〜２４の炭
   化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４
   である）で表わされる化合物、（８）有機カルボン酸ハ
   ライドおよび（４）ハロゲン化アルミニウムを接触させ
   て得られる固体物質に、チタン化合物および／またはチ
   タン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担持せし
   めて得られる固体触媒成分、および有機金属化合物と有
   機酸エステルとの混合物もしくは付加化合物を組み合せ
   てなる触媒を用いて、オレフィンの重合あるいけ共重合
   を行うことと特徴とするポリ第１／フインの製造方法。