JPS5815507A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS5815507A JPS5815507A JP11437881A JP11437881A JPS5815507A JP S5815507 A JPS5815507 A JP S5815507A JP 11437881 A JP11437881 A JP 11437881A JP 11437881 A JP11437881 A JP 11437881A JP S5815507 A JPS5815507 A JP S5815507A
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- JP
- Japan
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- compound
- titanium
- halide
- acid ester
- catalyst
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。
α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタン・・ロゲン化物と有機アルミニラL化合物から
なる触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた
重合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活
性が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要が
ある。
りチタン・・ロゲン化物と有機アルミニラL化合物から
なる触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた
重合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活
性が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要が
ある。
近年、触媒の活性を改善するだめの多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればA4gC’12など
の無機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を
用いた場合に高活性触媒となることが示されている。
てきている。これらの提案によればA4gC’12など
の無機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を
用いた場合に高活性触媒となることが示されている。
しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好1しく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、”重合体中のアタクチック部分
の生成財ができるだけ少ないことも重要である。
きるだけ大きいことが好1しく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、”重合体中のアタクチック部分
の生成財ができるだけ少ないことも重要である。
本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンヲ製造する方法に関するもので
あ択本発明の触媒を用いることによシ、重合時のモノマ
ー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、かつ
生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて少
ないなどの多くの効果が得られる。
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンヲ製造する方法に関するもので
あ択本発明の触媒を用いることによシ、重合時のモノマ
ー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、かつ
生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて少
ないなどの多くの効果が得られる。
以下に本発明を詳述する。
本発明は(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式
S i (OR) J4−m (ここでRは炭素数1
〜24の炭化水素残基、Xけ・・ロゲン原子を示し、m
は0≦m≦4である)で表わされる化合物、(8)有機
カルボン酸ハライドおよび(4)ハロゲン化アルミニウ
ムを接触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物を担持せしめて得られる固体触媒成分、および有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくけ付加化合
物を組み合わせてなる触媒を用いて、α−オレフィンの
重合あるいは共重合を行うことにより、著しく高活性に
高立体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関する
。
S i (OR) J4−m (ここでRは炭素数1
〜24の炭化水素残基、Xけ・・ロゲン原子を示し、m
は0≦m≦4である)で表わされる化合物、(8)有機
カルボン酸ハライドおよび(4)ハロゲン化アルミニウ
ムを接触させて得られる固体物質に、チタン化合物およ
び/またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物を担持せしめて得られる固体触媒成分、および有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくけ付加化合
物を組み合わせてなる触媒を用いて、α−オレフィンの
重合あるいは共重合を行うことにより、著しく高活性に
高立体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関する
。
本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、(2
) 一般式S i (OR) 、rnx4一つで表わ
される化合物、(8)有機カルボン酸ハライドおよび(
4)ハロゲン化アルミニウムを接触させて、本発明の固
体触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、不活性
溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、
好ましくは50〜300℃の加熱下に、通常、5分〜2
0時間接触させることによシ反応させる方法、共粉砕処
理によシ反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることによシ反応させてもよい。
) 一般式S i (OR) 、rnx4一つで表わ
される化合物、(8)有機カルボン酸ハライドおよび(
4)ハロゲン化アルミニウムを接触させて、本発明の固
体触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、不活性
溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、
好ましくは50〜300℃の加熱下に、通常、5分〜2
0時間接触させることによシ反応させる方法、共粉砕処
理によシ反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることによシ反応させてもよい。
また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、4成分を同時に反応させてもよく、8成分を
反応させた後、他の1成分を反応させてもよく、また2
成分を反応させた後、他の2成分を反応させてもよく、
2成分を反応させた後、次の1成分を反応させ、次いで
残りの1成分を反応させてもよい。
限はなく、4成分を同時に反応させてもよく、8成分を
反応させた後、他の1成分を反応させてもよく、また2
成分を反応させた後、他の2成分を反応させてもよく、
2成分を反応させた後、次の1成分を反応させ、次いで
残りの1成分を反応させてもよい。
このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および/またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および/またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。
コレラの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳5− 香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類などを挙げることができる。
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳5− 香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類などを挙げることができる。
共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常0〜2oo℃、好ま
しくは20〜100℃の温度で、0.5〜80時間行う
のが望ましい。
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常0〜2oo℃、好ま
しくは20〜100℃の温度で、0.5〜80時間行う
のが望ましい。
本発明においては、成分(1)〜(4)を共粉砕処理す
ることによシ固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
ることによシ固体担体を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。
本発明において、成分(1)ハロゲン化マグネシウムと
成分(2)一般式S i (OR> 、rnX4−オで
表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分(1)
:成分(2)が1:(1001〜10、好ましくは1:
0.01〜1である。成分(8)有機カルボン酸ハライ
ドの使用割合はモル比で成分(1)二成分(8)が1
: 0.0016− 〜10、好ましくは1 : 0.01〜1である。成分
(4)ハロゲン化アルミニウムの使用割合は、モル比で
成分(1):成分(4)がi:o、ooi〜10、好1
しくは1 : 0.01〜1である。
成分(2)一般式S i (OR> 、rnX4−オで
表わされる化合物との使用割合は、モル比で成分(1)
:成分(2)が1:(1001〜10、好ましくは1:
0.01〜1である。成分(8)有機カルボン酸ハライ
ドの使用割合はモル比で成分(1)二成分(8)が1
: 0.0016− 〜10、好ましくは1 : 0.01〜1である。成分
(4)ハロゲン化アルミニウムの使用割合は、モル比で
成分(1):成分(4)がi:o、ooi〜10、好1
しくは1 : 0.01〜1である。
かくして得られる固体担体に、チタン化合物および/ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担
持させることにより固体触媒成分を得る。
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担
持させることにより固体触媒成分を得る。
担体にチタン化合物および/またはチタン化合物と有機
酸エステルとの付加化合物を担持させる方法としては公
知の方法を用いることができる。たとえば、固体担体を
不活性な溶媒の存在下に、過剰のチタン化合物および/
またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物と
加熱下に接触さぜることてよシ行なうことができ、好ま
しくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の存在下に両者を
、50〜800℃、好ましくは10()〜150℃に加
熱することによシ行々うのが便利である。反応時間はと
くに限定はされないがことけ差支えAい。たとえば5分
ないし10時間の処理時間をあげることができる。もち
ろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性ガス
雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応の
チタン化合物および/leはチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。他の好ましい方法としては、固体担体と必要量の
チタン化合物および/葦たはチタン化合物と有機酸エス
テルとの伺加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。
酸エステルとの付加化合物を担持させる方法としては公
知の方法を用いることができる。たとえば、固体担体を
不活性な溶媒の存在下に、過剰のチタン化合物および/
またはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物と
加熱下に接触さぜることてよシ行なうことができ、好ま
しくは、n−ヘキサン等の不活性溶媒の存在下に両者を
、50〜800℃、好ましくは10()〜150℃に加
熱することによシ行々うのが便利である。反応時間はと
くに限定はされないがことけ差支えAい。たとえば5分
ないし10時間の処理時間をあげることができる。もち
ろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性ガス
雰囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応の
チタン化合物および/leはチタン化合物と有機酸エス
テルとの付加化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることがで
きる。他の好ましい方法としては、固体担体と必要量の
チタン化合物および/葦たはチタン化合物と有機酸エス
テルとの伺加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。
本発明においては、必要量のチタン化合物および/また
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を添加
することにより、洗浄除−人工程を省略することができ
る。共粉砕による方法が%に好ましく用いられる。
はチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を添加
することにより、洗浄除−人工程を省略することができ
る。共粉砕による方法が%に好ましく用いられる。
本発明において、共粉砕に用いる装置はとくに限定はさ
れkいが通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどが使用され、通常0°C〜200℃好ましくは
20’C〜100℃の温度で0,5時間〜80時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造することがで
きる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行ガ
うべきであシ、捷た湿気はできる限シ避けるべきである
。
れkいが通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃
ミルなどが使用され、通常0°C〜200℃好ましくは
20’C〜100℃の温度で0,5時間〜80時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造することがで
きる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行ガ
うべきであシ、捷た湿気はできる限シ避けるべきである
。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。
本発明において使用される一般式S i (OR) m
Xa −m (ここでRは炭素数1〜24のアルキル基
、アリール基、アラ9− ルキル基等の炭化水素残基を、Xはハロゲン原子を示し
、mはO≦m≦4である)で表わされる化合物としては
、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ぜントギシトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロ
ロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフ
ェノキジトリクロロシラン、モノp−メチルフェノキジ
トリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン
、ジル−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシ
ラン、トリn−ブトキシモノクロロシラン、トリ86c
mブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシランを挙げる10− ことができる。
Xa −m (ここでRは炭素数1〜24のアルキル基
、アリール基、アラ9− ルキル基等の炭化水素残基を、Xはハロゲン原子を示し
、mはO≦m≦4である)で表わされる化合物としては
、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシラン、モノ
エトキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノn−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ぜントギシトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロ
ロシラン、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフ
ェノキジトリクロロシラン、モノp−メチルフェノキジ
トリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン
、ジル−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロ
ロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシ
ラン、トリn−ブトキシモノクロロシラン、トリ86c
mブトキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシランを挙げる10− ことができる。
本発明に用いる有機カルボン酸ハライドとは一般式に一
ル基、アラルキル基などの炭化水素残基を、Xはハロゲ
ン原子を示す)で表わされる化合物であシ、具体例とし
てはアセチルフロリド、アセチルクロリド、アセチルプ
ロミド、アセチルアイオダイド、プロピオニルクロリド
、プロピオニルプロミド、n−ブチリルクロリド、5e
c−ブチリルクロリド、t−ブチリルクロリド、n−バ
レリルクロリド、インバレリルクロリド、n−カプロイ
ルクロリド、カプリルクロリド、ステアロイルクロリド
、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルフロリド、ベンゾイ
ルプロミド、ペンゾイルオイオダイド、トルオイルクロ
リド、トルオイルフロリド、トルオイルプロミド、ナフ
トイルクロリド等を挙げることができる。これらのうち
、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが特に好ま
しい。
ル基、アラルキル基などの炭化水素残基を、Xはハロゲ
ン原子を示す)で表わされる化合物であシ、具体例とし
てはアセチルフロリド、アセチルクロリド、アセチルプ
ロミド、アセチルアイオダイド、プロピオニルクロリド
、プロピオニルプロミド、n−ブチリルクロリド、5e
c−ブチリルクロリド、t−ブチリルクロリド、n−バ
レリルクロリド、インバレリルクロリド、n−カプロイ
ルクロリド、カプリルクロリド、ステアロイルクロリド
、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルフロリド、ベンゾイ
ルプロミド、ペンゾイルオイオダイド、トルオイルクロ
リド、トルオイルフロリド、トルオイルプロミド、ナフ
トイルクロリド等を挙げることができる。これらのうち
、ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリドが特に好ま
しい。
本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとしては、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
を挙げることができ、特に塩化アルミニウムが好丑しい
。
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
を挙げることができ、特に塩化アルミニウムが好丑しい
。
本発明に使用されるチタン化合物としては、4価のチタ
ン化合物と3価のチタン化合物が好適である。4価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti (ORnX
4−n (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、了
り−ル基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nけ0≦n≦4である。)で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン7.テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラエトキシチタン、モノインプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、トリイソプ
ロポキシモノクロロチタン、テトラインプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノ2ントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリクエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等を挙げることができる。8価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化
チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律1
〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti (O
R)□X4−□(ここでRけ炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲ
ン原子を示す。mtd O< m< 4である。)で示
される4価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表1
〜■族金属の13− 有機金属化合物によシ還元して得られる8価のチタン化
合物が挙けられる。
ン化合物と3価のチタン化合物が好適である。4価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti (ORnX
4−n (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、了
り−ル基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示す。nけ0≦n≦4である。)で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン7.テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラエトキシチタン、モノインプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、トリイソプ
ロポキシモノクロロチタン、テトラインプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノ2ントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリクエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等を挙げることができる。8価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化
チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律1
〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られる三
ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti (O
R)□X4−□(ここでRけ炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲ
ン原子を示す。mtd O< m< 4である。)で示
される4価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表1
〜■族金属の13− 有機金属化合物によシ還元して得られる8価のチタン化
合物が挙けられる。
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化合物:有機酸エステルのモル比が2=1〜1
:2のものが好ましい。これらの付加化合物としてはT
iCl4・Ca 115 C00CIHH,7’ i
C14・2CsfhCOOC21b、TiCl4・p−
Cf1sOCeHsCOOC2Ha 、TiC1,・C
a Hs C00Ct Ha 等を例示することがで
きる。
、チタン化合物:有機酸エステルのモル比が2=1〜1
:2のものが好ましい。これらの付加化合物としてはT
iCl4・Ca 115 C00CIHH,7’ i
C14・2CsfhCOOC21b、TiCl4・p−
Cf1sOCeHsCOOC2Ha 、TiC1,・C
a Hs C00Ct Ha 等を例示することがで
きる。
本発明において、チタン化合物および/またはチタン化
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に制
限され々いが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合
物の量が0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量
膚となるよう調節するのが好ましい。
合物と有機酸エステルとの付加化合物の使用量は特に制
限され々いが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合
物の量が0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量
膚となるよう調節するのが好ましい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、テグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金−1← 塊化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式R3A3 RzAIXz RAIXz、R2Al
0RXRAI<ORXおよびRs Al 2Xsの有機
アツベニウム化合物(ただしRは炭素数1〜20のアル
キル基またはアリール基、Xは)・ロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異りつてもよい)−!たは一般式R2
Zn(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二
者同−でもまた異々つでいてもよい)の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5eC−ブチルアルミニウム、トリtart−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物
等があげられる。
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金−1← 塊化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式R3A3 RzAIXz RAIXz、R2Al
0RXRAI<ORXおよびRs Al 2Xsの有機
アツベニウム化合物(ただしRは炭素数1〜20のアル
キル基またはアリール基、Xは)・ロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異りつてもよい)−!たは一般式R2
Zn(ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二
者同−でもまた異々つでいてもよい)の有機亜鉛化合物
で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5eC−ブチルアルミニウム、トリtart−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物
等があげられる。
本発明においては、有機金属化合物成分を、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いる。
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いる。
この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として
用いる場合には、有機金属化合物1モルに対して、有機
酸エステルを通常0.1〜1モル、好捷しくけ0.2〜
0.5モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物:有機酸エステルのモル比が2=1〜1:2のもの
が好ましい。
用いる場合には、有機金属化合物1モルに対して、有機
酸エステルを通常0.1〜1モル、好捷しくけ0.2〜
0.5モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エ
ステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金属化
合物:有機酸エステルのモル比が2=1〜1:2のもの
が好ましい。
本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して0.1〜1
000モル倍使用することができる。
制限されないが、通常チタン化合物に対して0.1〜1
000モル倍使用することができる。
本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が1〜
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数1〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸i−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安
息香酸メチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、0−メトキシ安息香酸
エチル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−トルイル酸
メチル、p−トルイル酸エチル、p−トルイル酸フェニ
ル、0−トルイル酸エチル、m−トルイル酸エチル、p
−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ17− 安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安
息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙げることができる。
24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数1〜30のアルコールとのエス
テルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸n−プロピル、安息香酸i−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−4−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安
息香酸メチル、サリチル酸フェニル、p−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、0−メトキシ安息香酸
エチル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−トルイル酸
メチル、p−トルイル酸エチル、p−トルイル酸フェニ
ル、0−トルイル酸エチル、m−トルイル酸エチル、p
−アミノ安息香酸メチル、p−アミノ17− 安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安
息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
などを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、0−!たは
p−)ルイル酸またはp−アニス酸のアルキルエステル
であり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルが好ましい。
p−)ルイル酸またはp−アニス酸のアルキルエステル
であり、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステ
ルが好ましい。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在下
でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィ
ンの重合条件は温度は20ないし800℃、好ましくけ
40ないし180℃であり、圧力は常圧ないし70 I
c9/cm2・G %好ましくは2ないし60榴/σ1
2・Gである。分子量の調節は重18− 合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることによシ効果的に行われる。もちろん、本発明の触
媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なっ
た2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
な〈実施できる。
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で、気相で、または不活性溶媒の存在下
でまたはモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィ
ンの重合条件は温度は20ないし800℃、好ましくけ
40ないし180℃であり、圧力は常圧ないし70 I
c9/cm2・G %好ましくは2ないし60榴/σ1
2・Gである。分子量の調節は重18− 合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることによシ効果的に行われる。もちろん、本発明の触
媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なっ
た2段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
な〈実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であシ、たとえばエチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1々との
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンと1−ブテン、プロピレンと1−ブテンの
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と1,4−へキサジエン々との共重合も好ましく行われ
る。
フィンの重合に適用可能であシ、たとえばエチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1々との
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンと1−ブテン、プロピレンと1−ブテンの
ランダムおよびブロック共重合などに好適に使用される
。また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレン
と1,4−へキサジエン々との共重合も好ましく行われ
る。
本発明においては、特に炭素数8〜8のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例1
(α)触媒成分の合成
無水塩化マグネシウム10gとテトラエトキシシラン6
1とベンゾイルクロリド1.5−をイインチ直径を有す
るステンレス製スチールボールが25個入った内容積4
oOrnlのステンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下
、室温で16時間ボールミリングを行なった後、無水三
塩化アルミニウム6gを添加し窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チタン2r
nlを添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行なった。ボールミリング後、得られた固体粉末
1gには82m9のチタンが含−まれていた。
1とベンゾイルクロリド1.5−をイインチ直径を有す
るステンレス製スチールボールが25個入った内容積4
oOrnlのステンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下
、室温で16時間ボールミリングを行なった後、無水三
塩化アルミニウム6gを添加し窒素雰囲気下、室温で1
6時間ボールミリングを行ない、更に四塩化チタン2r
nlを添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行なった。ボールミリング後、得られた固体粉末
1gには82m9のチタンが含−まれていた。
(b)重合
2にのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブを窒
素置換しヘキサン1000―を入れ、l−リエチルアノ
ペニウム5ミリモル安息香酸エチル1.4ミリモルおよ
び前記の固体粉末100■を加え、攪拌しながら550
℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5 kg
/ryn”・Gになるが、ついでプロピレンを全圧が7
〜/crn2・Gになるようにプロピレンを連続的に導
入し、1時間重合を行なった。
素置換しヘキサン1000―を入れ、l−リエチルアノ
ペニウム5ミリモル安息香酸エチル1.4ミリモルおよ
び前記の固体粉末100■を加え、攪拌しながら550
℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5 kg
/ryn”・Gになるが、ついでプロピレンを全圧が7
〜/crn2・Gになるようにプロピレンを連続的に導
入し、1時間重合を行なった。
重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取シ出し乾燥し白色のポリプロピレン182gを得た
。
を取シ出し乾燥し白色のポリプロピレン182gを得た
。
とのものは非晶質も含め生成物全量である。
触媒活性は200gポリプロピレン/g固体・hr−C
3PI。
3PI。
21−
圧6800gポリプロポリプロピレン 7’1−hr−
(4He圧で、!、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn
−へブタンによる全抽出残率け、98.0チであった。
(4He圧で、!、溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn
−へブタンによる全抽出残率け、98.0チであった。
比較例1
実施例1において、ベンゾイルクロリドを使用しないこ
とを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し
重合を行なったところ、ポリプロピレンが1.65g得
られた。
とを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し
重合を行なったところ、ポリプロピレンが1.65g得
られた。
触媒活性は、250gポリプロピレン/g固体・hr・
C3H,圧、7800gポリプロピレン/F!Ti−h
r−csl−16であった。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−へブタンによる全抽出残率は、90.2%で
あ択実施例IK比べて劣っていた。
C3H,圧、7800gポリプロピレン/F!Ti−h
r−csl−16であった。溶媒可溶性重合体も含め、
沸とうn−へブタンによる全抽出残率は、90.2%で
あ択実施例IK比べて劣っていた。
比較例2
実施例1において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合
成22− したところ、得られた固体粉末1gには421ψのチタ
ンが含まれていた。
いことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合
成22− したところ、得られた固体粉末1gには421ψのチタ
ンが含まれていた。
」−記の固体粉末100mgを使用した以外は、実施例
1と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、
白色のポリプロピレンが58g得られた。
1と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、
白色のポリプロピレンが58g得られた。
触媒活性は82gポリプロピレン/g固体・hr−cJ
6圧、1900.9ポリプロピレン/ ’l Ts−h
r−Cslム圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うn−へブタンによる全抽出残率は85.8%であった
。
6圧、1900.9ポリプロピレン/ ’l Ts−h
r−Cslム圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うn−へブタンによる全抽出残率は85.8%であった
。
比較例8
実施例1において、テトラエトキシシランを使用しない
ことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合成
したところ得られた固体粉末1gには41■のチタンが
含まれていた。
ことを除いては実施例1と同様の方法で触媒成分を合成
したところ得られた固体粉末1gには41■のチタンが
含まれていた。
上記の固体粉末100■を使用した以外は、実施例1と
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
のポリプロピレンが98g得られた。
同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白色
のポリプロピレンが98g得られた。
触媒活性は、140gポリプロピレン/g固体・hr・
Cs Ha圧、8500gポリプロピレン/ gTi−
hr−CsHa圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸と
うn−へブタンによる抽出残率は、83.1%であった
。
Cs Ha圧、8500gポリプロピレン/ gTi−
hr−CsHa圧であり、溶媒可溶性重合体も含め沸と
うn−へブタンによる抽出残率は、83.1%であった
。
実施例2
実施例1において、四塩化チタンの代わりに四塩化チタ
ンと安息香酸エチルの1:1(モル比)の付加物40g
を使用したことを除いては実施例1と同様の方法で触媒
成分を合成したところ、得られた固体粉末1gには21
m9のチタンが含まれていた。
ンと安息香酸エチルの1:1(モル比)の付加物40g
を使用したことを除いては実施例1と同様の方法で触媒
成分を合成したところ、得られた固体粉末1gには21
m9のチタンが含まれていた。
上記の固体粉末10.0771&を使用した以外は、実
施例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なったとこ
ろ白色ポリプロピレンが87g得られた。
施例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なったとこ
ろ白色ポリプロピレンが87g得られた。
触媒活性id、181ポリプロピレン/9固体・hr・
C3B’、圧、6400gポリプロピレン/gTi−h
γ・C,H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うn−へブタンによる全抽出残率は94.1%であった
。
C3B’、圧、6400gポリプロピレン/gTi−h
γ・C,H6圧であり、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うn−へブタンによる全抽出残率は94.1%であった
。
実施例8〜8
表1に示す成分(1)〜(4)を用いることを除いては
、実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し、また実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。その
結果を表1に示した。
、実施例1と同様の方法で触媒成分を合成し、また実施
例1と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。その
結果を表1に示した。
25−
実施例9
実施例IVtCおいて、安息香酸エチルおよびトリエチ
ルアルミニウムの代わりに、p−アニス酸エチル1.4
ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム5.0ミリ
モルを使用したことを除いては、実施例1と同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、白色ポリプロピ
レンが130g得られた。
ルアルミニウムの代わりに、p−アニス酸エチル1.4
ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム5.0ミリ
モルを使用したことを除いては、実施例1と同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、白色ポリプロピ
レンが130g得られた。
触媒活性は、200gポリプロピレン#固体・hr・C
sH6圧、6800gポリプロピレフ/ gTi −h
r −C3H。
sH6圧、6800gポリプロピレフ/ gTi −h
r −C3H。
圧であり溶媒可溶性重合体も含め、沸とうn−へブタン
による全抽出残率は98.8%であった。
による全抽出残率は98.8%であった。
実施例10
無水塩化マグネシウム10g1テトラエトキシシラン6
ml。
ml。
無水玉塩化アルミニウム6gおよびベンゾイルクロリド
1.5Mを300rnt丸底フラスコに入れ、次いで1
00mAの一27= 26− t’t−へブタンを加えて100℃で2時間攪拌し、そ
の後四塩化チタン50祷を加え、更に10 (1’Cで
2時間攪拌した。
1.5Mを300rnt丸底フラスコに入れ、次いで1
00mAの一27= 26− t’t−へブタンを加えて100℃で2時間攪拌し、そ
の後四塩化チタン50祷を加え、更に10 (1’Cで
2時間攪拌した。
次にn−ヘキサン100ばて9回洗滌して未反応の四塩
化チタンを除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得
られた固体粉末1gI’こけ35m9のチタンが含まれ
ていた。
化チタンを除去した後、真空乾燥し触媒成分を得た。得
られた固体粉末1gI’こけ35m9のチタンが含まれ
ていた。
上記の固体粉末100m9を使用した以外は、実施例1
と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白
色ポリプロピレンが108g得られた。
と同様の方法でプロピレンの重合を行なったところ、白
色ポリプロピレンが108g得られた。
触媒活性は、170gポリプロピレン/g固体・hr・
CsH6圧、 4700gポリプロピレフ / ’J
T 1−hr−CB He圧であシ、溶媒可溶性重合体
も含めて、沸とうn−へブタンによる全抽出残率は、9
2.6%であった。
CsH6圧、 4700gポリプロピレフ / ’J
T 1−hr−CB He圧であシ、溶媒可溶性重合体
も含めて、沸とうn−へブタンによる全抽出残率は、9
2.6%であった。
特許出願人 日本石油株式会社 、4羽1、”)
代 理 人 弁理士 川 瀬 良 治
、 、′−2訃− 手続補正書 昭和56年9月3日 特許庁長官島田春樹殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第114378号 2発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 3、補正をする者 部外との関係 特許出願人 名称 (444) 日本石油株式会社4、代理人 テサンマンション新南平台(電1476−2571)6
、補正の内容 (1)明細書(以下同じ)10頁下から2行〜最下行目
の「トリsec・・・・・・・・・テトラインプロポキ
シシランを」ヲ次の通勺補正する。
、 、′−2訃− 手続補正書 昭和56年9月3日 特許庁長官島田春樹殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第114378号 2発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 3、補正をする者 部外との関係 特許出願人 名称 (444) 日本石油株式会社4、代理人 テサンマンション新南平台(電1476−2571)6
、補正の内容 (1)明細書(以下同じ)10頁下から2行〜最下行目
の「トリsec・・・・・・・・・テトラインプロポキ
シシランを」ヲ次の通勺補正する。
「トリ5ec−ブトキシモノクロロシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラインプロポ
キシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラ5eC
−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラエ
トキシシランケ」(2) 11頁12〜13行の「ベ
ンゾイルオイオタ゛イ)”Jkrベンゾイルアイオダイ
ド」と補正する。
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラインプロポ
キシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラ5eC
−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラエ
トキシシランケ」(2) 11頁12〜13行の「ベ
ンゾイルオイオタ゛イ)”Jkrベンゾイルアイオダイ
ド」と補正する。
(3)21頁8行目の「550℃」全「5−0℃」と補
正する。
正する。
(4) 223ij7行目ノr 1.’6’5 y J
*「165f 」色補正スル。
*「165f 」色補正スル。
(5)24頁9行目のr4(lJffir4.(1」と
補正する。
補正する。
2−
Claims (1)
- (1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Si (
O/j’)J4− m(ここでRは炭素数1〜24の炭
化水素残基、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦4
である)で表わされる化合物、(8)有機カルボン酸ハ
ライドおよび(4)ハロゲン化アルミニウムを接触させ
て得られる固体物質に、チタン化合物および/またはチ
タン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担持せし
めて得られる固体触媒成分、および有機金属化合物と有
機酸エステルとの混合物もしくは付加化合物を組み合せ
てなる触媒を用いて、オレフィンの重合あるいけ共重合
を行うことと特徴とするポリ第1/フインの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11437881A JPS5815507A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
GB08220944A GB2104531B (en) | 1981-07-21 | 1982-07-20 | Process for preparing polyolefins |
DE19823227238 DE3227238A1 (de) | 1981-07-21 | 1982-07-21 | Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11437881A JPS5815507A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5815507A true JPS5815507A (ja) | 1983-01-28 |
JPS643208B2 JPS643208B2 (ja) | 1989-01-20 |
Family
ID=14636180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11437881A Granted JPS5815507A (ja) | 1981-07-21 | 1981-07-23 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5815507A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH045717U (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-20 |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11437881A patent/JPS5815507A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS643208B2 (ja) | 1989-01-20 |
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