JPS6042243B2 - α−オレフイン類の重合方法 - Google Patents
α−オレフイン類の重合方法Info
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- JPS6042243B2 JPS6042243B2 JP9133076A JP9133076A JPS6042243B2 JP S6042243 B2 JPS6042243 B2 JP S6042243B2 JP 9133076 A JP9133076 A JP 9133076A JP 9133076 A JP9133076 A JP 9133076A JP S6042243 B2 JPS6042243 B2 JP S6042243B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特殊な活性化チタン成分と有機アルミニウム化
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持つたポリ−α−オレフィンを重合する方法に関するも
のである。
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持つたポリ−α−オレフィンを重合する方法に関するも
のである。
プロピレン、ブテン等のα−オレフィンをΞ塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて立体規則性ポリα−オレフィン
を重合することは公知であり、現在工業的に実施されて
いる。
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて立体規則性ポリα−オレフィン
を重合することは公知であり、現在工業的に実施されて
いる。
近年、チーグラー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担
持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重
合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレン
、ブデン等のようなα−オレフィンの場合にメチル基、
エチル基、等のアルキル基を立体的に制御してアイソタ
クチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得るこ
とができないため、エチレン重合の場合のように活性が
向上しただけでは有用な重合触媒にはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな問題である。
持して触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重
合触媒については一般的になりつつあるが、プロピレン
、ブデン等のようなα−オレフィンの場合にメチル基、
エチル基、等のアルキル基を立体的に制御してアイソタ
クチック構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得るこ
とができないため、エチレン重合の場合のように活性が
向上しただけでは有用な重合触媒にはならず、生成ポリ
マーの立体規則性の制御が大きな問題である。
これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合、物を添加することに
よつて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が、
特開昭４７−９３４２、特開昭４８−１６昭代特開昭４
９−８６４８壽で提案されている。
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合、物を添加することに
よつて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が、
特開昭４７−９３４２、特開昭４８−１６昭代特開昭４
９−８６４８壽で提案されている。
担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物の２成分系
触媒でプロピレンを重合すると重合活性は大きいが生成
ポリマーの結晶性が極端に低く、電子供与体化合物を加
えると生成ポリマーの結晶性は向上するが、活性の低下
がはげしく、しかも結晶性向上効果も充分ではなくて、
現在工業的に使用されている三塩化チタン／ジエチルア
ルミニウムモノクロラード触媒系等で得られている結晶
性ポリプロピレンと同様の品質のものを得ること’は困
難であつた。本発明者は高結晶性のポリα−オレフィン
を高活性で得る方法について検討した結果囚 マグネシ
ウム化合物にチタン化合物を担持した組成物・（Ｂ）有
機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム、有機酸エステル類錯体
より成る触媒がきわめて有効であることを発見した。
触媒でプロピレンを重合すると重合活性は大きいが生成
ポリマーの結晶性が極端に低く、電子供与体化合物を加
えると生成ポリマーの結晶性は向上するが、活性の低下
がはげしく、しかも結晶性向上効果も充分ではなくて、
現在工業的に使用されている三塩化チタン／ジエチルア
ルミニウムモノクロラード触媒系等で得られている結晶
性ポリプロピレンと同様の品質のものを得ること’は困
難であつた。本発明者は高結晶性のポリα−オレフィン
を高活性で得る方法について検討した結果囚 マグネシ
ウム化合物にチタン化合物を担持した組成物・（Ｂ）有
機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム、有機酸エステル類錯体
より成る触媒がきわめて有効であることを発見した。
従来の方法ては電子供与体化合物をチタン化合物および
／または有機アルミニウム化合物と錯化させることによ
つて生成ポリマーの結晶性を向上させているが、電子供
与体化合物の作用によつて活性が大巾に低下してしまう
のに対して、本発明では電子供与体化合物とは全く異な
るハロゲン化アルミニウム・有機酸エステル錯体を添加
することによつて高結晶性ポリマーを効率的に製造する
ことができる。
／または有機アルミニウム化合物と錯化させることによ
つて生成ポリマーの結晶性を向上させているが、電子供
与体化合物の作用によつて活性が大巾に低下してしまう
のに対して、本発明では電子供与体化合物とは全く異な
るハロゲン化アルミニウム・有機酸エステル錯体を添加
することによつて高結晶性ポリマーを効率的に製造する
ことができる。
本発明の方法で用いる（４）成分であるチタン成分はマ
グネシウム化合物にチタン化合物を担持した組成物であ
る。
グネシウム化合物にチタン化合物を担持した組成物であ
る。
使用するマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム
、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウムなどである。チタン化合物は四塩
化チタン、三塩化チタンまたはこれらと電子供与体化合
物との錯体などが用いられる。チタン化合物をマグネシ
ウム化合物に担持する方法について種々の方法を用いる
ことがてき、代表的な例としては次のようなものがあげ
られる。担持の態様は、物理的であつても、化学的であ
つてもよい。（１）マグネシウム化合物をチタン化合物
と共粉砕する。
、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウムなどである。チタン化合物は四塩
化チタン、三塩化チタンまたはこれらと電子供与体化合
物との錯体などが用いられる。チタン化合物をマグネシ
ウム化合物に担持する方法について種々の方法を用いる
ことがてき、代表的な例としては次のようなものがあげ
られる。担持の態様は、物理的であつても、化学的であ
つてもよい。（１）マグネシウム化合物をチタン化合物
と共粉砕する。
この場合は前述のマグネシウム化合物、，チタン化合物
の他に種々の金属化合物、電子供与体化合物、四塩化ケ
イ素、ポリシロキサン、ハロゲン化アルミニウム●有機
酸エステル類錯体を共存させて粉砕しても良い。（２）
マグネシウム化合物と四塩化チタンを熱処理！させる。
の他に種々の金属化合物、電子供与体化合物、四塩化ケ
イ素、ポリシロキサン、ハロゲン化アルミニウム●有機
酸エステル類錯体を共存させて粉砕しても良い。（２）
マグネシウム化合物と四塩化チタンを熱処理！させる。
この場合は前述のマグネシウム化合物と四塩化チタンを
反応させるか、マグネシウム化合物と電子供与体または
電子供与体化合物と種々の金属化合物との錯体等より成
る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱処理させて
も３良い。（１）で示した囚成分の調製、または（２）
で示したマグネシウムと種々の化合物より成る組成物の
調製には粉砕手段が用いられる。
反応させるか、マグネシウム化合物と電子供与体または
電子供与体化合物と種々の金属化合物との錯体等より成
る組成物を調製したのち、四塩化チタンと熱処理させて
も３良い。（１）で示した囚成分の調製、または（２）
で示したマグネシウムと種々の化合物より成る組成物の
調製には粉砕手段が用いられる。
粉砕に用いられる粉砕機は粉体を粉砕するた４めに用い
られる通常のもので良く、例えばボールミル、振動ミル
が一般的である。
られる通常のもので良く、例えばボールミル、振動ミル
が一般的である。
粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で行われ、
水分、酸素などがほとんど完全に除かれた状態で行わな
ければならない。
水分、酸素などがほとんど完全に除かれた状態で行わな
ければならない。
粉砕条件についてはとくに制限はないが、温度は０℃か
ら５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間については粉
砕機の種類によつて異なるが通常は２〜１０叫間程度で
ある。
ら５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間については粉
砕機の種類によつて異なるが通常は２〜１０叫間程度で
ある。
（１）の場合のように直接（４）成分を共粉砕により調
製する場合は金属チタンとして（４）成分中に０．１か
ら１０Ｗｔ％の範囲でチタン化合物が存在するように原
料の割合を調節し共粉砕を行う。
製する場合は金属チタンとして（４）成分中に０．１か
ら１０Ｗｔ％の範囲でチタン化合物が存在するように原
料の割合を調節し共粉砕を行う。
（２）のマグネシウム化合物と四塩化チタンとの熱処
理についてはマグネシウムヒドロキシクロライド、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム等の場合は四塩化チ
タンと直接接触させる方法が用いられ、ハロゲン化マグ
ネシウムの場合にはハロゲン化マグネシウムと電子供与
体化合物、またはこれと種々の金属化合物との錯体を共
粉砕したのち、四塩化チタンと接触させて（４）成分を
調製する。 この場合前述のマグネシウム化合物、また
はマグネシウム化合物を含む組成物を四塩化チタン、ま
たはその不活性溶媒の溶液中に懸濁し、４０℃から１３
５℃の温度で接触させたのち、遊離の四塩化チタンを不
活性溶媒で洗浄するか、乾燥（必要により減圧下）する
ことによつて活性化チタン成分を得ることができる。
理についてはマグネシウムヒドロキシクロライド、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム等の場合は四塩化チ
タンと直接接触させる方法が用いられ、ハロゲン化マグ
ネシウムの場合にはハロゲン化マグネシウムと電子供与
体化合物、またはこれと種々の金属化合物との錯体を共
粉砕したのち、四塩化チタンと接触させて（４）成分を
調製する。 この場合前述のマグネシウム化合物、また
はマグネシウム化合物を含む組成物を四塩化チタン、ま
たはその不活性溶媒の溶液中に懸濁し、４０℃から１３
５℃の温度で接触させたのち、遊離の四塩化チタンを不
活性溶媒で洗浄するか、乾燥（必要により減圧下）する
ことによつて活性化チタン成分を得ることができる。
本発明の方法で用いる（Ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物としては一般式ＡｌＲｍＸ３−ｍ（ただしＲは
炭化水素残基、Ｘはアルコキシ基、水素を示し、ｍは１
．５≦ｍ≦３である）で示されるもので用いられ、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーＪｓＯ−ブチル
アルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトラキシドなどを用いられる。
ム化合物としては一般式ＡｌＲｍＸ３−ｍ（ただしＲは
炭化水素残基、Ｘはアルコキシ基、水素を示し、ｍは１
．５≦ｍ≦３である）で示されるもので用いられ、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーＪｓＯ−ブチル
アルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトラキシドなどを用いられる。
本発明の方法において活性化チタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用割合は広範囲に変えることができるが
、一般には活性化チタン成分中のチタン金属に対する有
機アルミニウム化合物の使用モル比は１〜５（１）程度
、とくに重合活性を大きくするために２０〜１００の範
囲が好ましい。
ウム化合物の使用割合は広範囲に変えることができるが
、一般には活性化チタン成分中のチタン金属に対する有
機アルミニウム化合物の使用モル比は１〜５（１）程度
、とくに重合活性を大きくするために２０〜１００の範
囲が好ましい。
本発明の方法では（Ｃ）成分としてハロゲン化アルミニ
ウム・有機酸エステル類錯体が用いられる。この錯体調
製に用いられるハロゲン化アルミニウムとしてはとくに
三塩化アルミニウム・三臭化アルミニウムが好ましく、
有機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂
肪族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが
用いられ、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香−酸プロピル、安息香酸フェニル、アニス酸エチル
、ナフトエ酸エチル、酢酸エチル、アクリル酸エチル、
メタアクリル酸エチル、ヘキサヒドロ安息香酸エチル等
があげられる。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステ
ルｉの錯体は常法により、例えば両者を常温で混合ｔる
か、これを加熱することによつて調製することができる
。本発明の方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＦＩ２（ただしＲ
は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示されるα−
オレフィンの単独重合、及び上記α−オレフィン同志、
またはエチレンとの共重合に利用される。
ウム・有機酸エステル類錯体が用いられる。この錯体調
製に用いられるハロゲン化アルミニウムとしてはとくに
三塩化アルミニウム・三臭化アルミニウムが好ましく、
有機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂
肪族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルが
用いられ、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香−酸プロピル、安息香酸フェニル、アニス酸エチル
、ナフトエ酸エチル、酢酸エチル、アクリル酸エチル、
メタアクリル酸エチル、ヘキサヒドロ安息香酸エチル等
があげられる。ハロゲン化アルミニウムと有機酸エステ
ルｉの錯体は常法により、例えば両者を常温で混合ｔる
か、これを加熱することによつて調製することができる
。本発明の方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＦＩ２（ただしＲ
は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で示されるα−
オレフィンの単独重合、及び上記α−オレフィン同志、
またはエチレンとの共重合に利用される。
上記のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテンー１
、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１などがあげら
れる。
、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１などがあげら
れる。
本発明の方法による重合反応は従来の当該技術において
通常行なわれている方法および条件が採用てきる。
通常行なわれている方法および条件が採用てきる。
その際の重合温度は２０〜３００℃好ましくは５０〜２
００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜２叩気圧、好ま
しくは常圧〜ｌ（４）気圧の範囲てある。重合反応では
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類、またはそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、およびそれ
らの混合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行なうこともでき
る。さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわ
ちガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相
重合法で行なうこともできる。本発明の方法において生
成するポリマーの分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によつて変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハ
ロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて
制御することができる。
００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜２叩気圧、好ま
しくは常圧〜ｌ（４）気圧の範囲てある。重合反応では
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類、またはそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、およびそれ
らの混合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行なうこともでき
る。さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわ
ちガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相
重合法で行なうこともできる。本発明の方法において生
成するポリマーの分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によつて変化するが、必要に応じて、たとえば水素、ハ
ロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて
制御することができる。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１〜３
直径１２７１ｍ（７）鋼球ａ個の入つた内容積６００ｍ
１の粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。
１の粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。
このポットの中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２
０．０ｙ１塩化アルミニウム・安息香酸エチル錯体１０
．０ｙを加え２叫間粉砕した。３００ｍｔ丸底フラスコ
に上記粉砕処理物１０ｙ１四塩化チタン２００ｍｔを加
えて８０℃で２時間かくはんしたのち、デカンテーシヨ
ンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン２００ｍ１
を加えて室温て３０分間かくはんののち、デカンテーシ
ヨンで上澄液を除く操作を７回くり返し、さらにｎ−ヘ
プタン２００ｍ１を追加して活性化チタン成分スラリー
を得た。
０．０ｙ１塩化アルミニウム・安息香酸エチル錯体１０
．０ｙを加え２叫間粉砕した。３００ｍｔ丸底フラスコ
に上記粉砕処理物１０ｙ１四塩化チタン２００ｍｔを加
えて８０℃で２時間かくはんしたのち、デカンテーシヨ
ンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン２００ｍ１
を加えて室温て３０分間かくはんののち、デカンテーシ
ヨンで上澄液を除く操作を７回くり返し、さらにｎ−ヘ
プタン２００ｍ１を追加して活性化チタン成分スラリー
を得た。
この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングし
、ｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．２０ｗｔ％のＴｉを含有していた。内容
積２ｅのＳＵＳ−３瀬オートクレーブ中に窒素雰囲気下
ｎ−ヘプタン１ｅ１上記活性化チタン成分０．１０ｙ（
チタン原子換算０．０２５ｎ１Ｍ）、トリエチルアルミ
ニウム０．２ｍ１（１．４５ｎ１Ｍ）、及び所定のの塩
化アルミニウム・安息香酸エチル錯体を装入した。オー
トクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、水素
を気相分圧で０．３ｋ９／Ｃｌ，装入し、ついでプロピ
レンを装入して気相部の圧力を２ｋ９／Ｃｌｔゲージと
した。オ一トクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部
温度を７０℃まで昇温し、７０℃て重合圧力を５ｋ９／
Ｃｌｔゲージに保つようにプロピレンを装入しながら重
合を２時間続けた。オートクレーブを冷却ののち、未反
応プロピレンをパージして内容物を取出し、口過し６０
゜Ｃで減圧乾燥して白色ポリプロピレンパウダーを得た
。一方口液を濃縮してｎ−ヘプタン可溶性の非晶性ポリ
マーを回収した。
、ｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ、活性化チタ
ン成分中に１．２０ｗｔ％のＴｉを含有していた。内容
積２ｅのＳＵＳ−３瀬オートクレーブ中に窒素雰囲気下
ｎ−ヘプタン１ｅ１上記活性化チタン成分０．１０ｙ（
チタン原子換算０．０２５ｎ１Ｍ）、トリエチルアルミ
ニウム０．２ｍ１（１．４５ｎ１Ｍ）、及び所定のの塩
化アルミニウム・安息香酸エチル錯体を装入した。オー
トクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、水素
を気相分圧で０．３ｋ９／Ｃｌ，装入し、ついでプロピ
レンを装入して気相部の圧力を２ｋ９／Ｃｌｔゲージと
した。オ一トクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部
温度を７０℃まで昇温し、７０℃て重合圧力を５ｋ９／
Ｃｌｔゲージに保つようにプロピレンを装入しながら重
合を２時間続けた。オートクレーブを冷却ののち、未反
応プロピレンをパージして内容物を取出し、口過し６０
゜Ｃで減圧乾燥して白色ポリプロピレンパウダーを得た
。一方口液を濃縮してｎ−ヘプタン可溶性の非晶性ポリ
マーを回収した。
ポリプロピレンパウダーについては沸とうｎ一５ヘプタ
ン抽出残ポリマーの割合（以下パウダー■と略記する）
、極限粘度数（１３５℃、テトラリン）、かさ比重を測
定し、またポリプロピレンパウダー、非晶性ポリプロピ
レン収量、及びパウダー■から全ポリマーに対するｎ−
ヘプタン抽出残Ｏポリマーの割合（全■、以下同様）を
求めた。
ン抽出残ポリマーの割合（以下パウダー■と略記する）
、極限粘度数（１３５℃、テトラリン）、かさ比重を測
定し、またポリプロピレンパウダー、非晶性ポリプロピ
レン収量、及びパウダー■から全ポリマーに対するｎ−
ヘプタン抽出残Ｏポリマーの割合（全■、以下同様）を
求めた。
安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体の使用量を代え
て行なつた重合結果を表１に示す。実施例４ 実施例２の方法に於てトリエチルアルミニウムに代えて
トリイソブチルアルミニウム０．３５ｍ１を用いて実験
をくり返した結果を表１に示す。
て行なつた重合結果を表１に示す。実施例４ 実施例２の方法に於てトリエチルアルミニウムに代えて
トリイソブチルアルミニウム０．３５ｍ１を用いて実験
をくり返した結果を表１に示す。
比較例１〜３
実施例１〜４の方法に於て重合時に触媒（Ｃ）成分とし
て加える安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体に代え
て安息香酸エチルを用いて比較した結果を表２に示す。
て加える安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体に代え
て安息香酸エチルを用いて比較した結果を表２に示す。
実施例５塩化マグネシウム２６．８ｙ、四塩化チタン・
安息香酸エチル錯体３．２ｙを実施例１と同様な方法で
共粉砕してチタン含有率１．５Ｗｔ％の活性化チタン成
分を調製した。
安息香酸エチル錯体３．２ｙを実施例１と同様な方法で
共粉砕してチタン含有率１．５Ｗｔ％の活性化チタン成
分を調製した。
得られた活性化チタン成分０．１０ｙ１トリエチルアル
ミニウム０．２０ＴｒＬｔ１安息香酸エチル・塩化アル
ミニウム錯体０．１０ｙを触媒成分として実施例１と同
様に重合を行なつた。
ミニウム０．２０ＴｒＬｔ１安息香酸エチル・塩化アル
ミニウム錯体０．１０ｙを触媒成分として実施例１と同
様に重合を行なつた。
重合時間２時間でポリプロピレンパウダー２２４ｙが得
られた。
られた。
このポリプロピレンパウダーのパウダー■９６．３％、
極限粘度数１．８９、かさ比重０．３２であつた。一方
口液から非晶性ポリプロピレン１１ｙが得られ、本重合
反応で生成したポリマーの全■は９２．０％てあり、触
媒の重合活性は９８ｋ９／ｙ−Ｔｒ・Ｈｒｌ取得量は１
９５ｋｇ／ｙ−Ｔｌであつた。
極限粘度数１．８９、かさ比重０．３２であつた。一方
口液から非晶性ポリプロピレン１１ｙが得られ、本重合
反応で生成したポリマーの全■は９２．０％てあり、触
媒の重合活性は９８ｋ９／ｙ−Ｔｒ・Ｈｒｌ取得量は１
９５ｋｇ／ｙ−Ｔｌであつた。
比較例４〜６実施例４の方法に於て触媒の（Ｃ）成分と
して用いた安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体の添
加を省略した場合、及びこれに代えて安息香酸エチルを
用いた結果を表３に示す。
して用いた安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体の添
加を省略した場合、及びこれに代えて安息香酸エチルを
用いた結果を表３に示す。
実施例６
実施例１で調製した活性化チタン成分を用いてプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。
ンの塊状重合を行なつた。
内容積６ｆ（７）ＳＵＳ−３Ｓオートクレーブ中にｎ−
ヘプタン３０ｍ１中に懸濁した活性化チタン成分０．１
０ｙ１トリエチルアルミニウム０．２ｍＬ１安息香酸エ
チル・塩化アルミニウム錯体０．１０ｇを装入した。
ヘプタン３０ｍ１中に懸濁した活性化チタン成分０．１
０ｙ１トリエチルアルミニウム０．２ｍＬ１安息香酸エ
チル・塩化アルミニウム錯体０．１０ｇを装入した。
次にオートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気したの
ち、プロピレン２．５ｋｇ、及び水素０．５Ｎ１をオー
トクレーブに装入した。
ち、プロピレン２．５ｋｇ、及び水素０．５Ｎ１をオー
トクレーブに装入した。
オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に７５℃に昇
温し、７５℃で３時間重合を行なつた。オートクレーブ
を冷却ののち、プロピレンをパージして内容物を取出し
、減圧乾燥して９８５ｑのポリプロピレンパウダーを得
た。得られたポリプロピレンパウダーの全■は９３．３
％、極限粘度数１．７７、かさ比重０．３６ｙ／ｍｌで
あつた。
温し、７５℃で３時間重合を行なつた。オートクレーブ
を冷却ののち、プロピレンをパージして内容物を取出し
、減圧乾燥して９８５ｑのポリプロピレンパウダーを得
た。得られたポリプロピレンパウダーの全■は９３．３
％、極限粘度数１．７７、かさ比重０．３６ｙ／ｍｌで
あつた。
本重合反応での触媒の重合活性は２７３ｋ９／ｙ−Ｔｉ
−Ｈｒてあり、取得量は８２０ｋ９／ｆ−Ｔｉであつた
。
−Ｈｒてあり、取得量は８２０ｋ９／ｆ−Ｔｉであつた
。
実施例７〜１０
実施例６の実験のうち重合時に添加する安息香酸エチル
・塩化アルミニウム錯体に代えて種々の化合物を用いて
プロピレンの塊状重合を行なつた結果を表４に示す。
・塩化アルミニウム錯体に代えて種々の化合物を用いて
プロピレンの塊状重合を行なつた結果を表４に示す。
実施例１１
実施例１で用いた粉砕装置を用いて塩化マグネシウム２
０ｙ１安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体８．４ｙ
１四塩化チタン１．６ｆ！を２時間粉砕してチタン含有
率１．５Ｗｔ％の活性化チタン成分を得た。
０ｙ１安息香酸エチル・塩化アルミニウム錯体８．４ｙ
１四塩化チタン１．６ｆ！を２時間粉砕してチタン含有
率１．５Ｗｔ％の活性化チタン成分を得た。
この活性化チタン成分を用いる以外は実施例６と同様に
重合を行ない全■９２．５％、かさ比重０．３４ｇ／Ｍ
Ｌ、極限粘度数２．０１、のポリプロピレン７６０ｙが
得られた。
重合を行ない全■９２．５％、かさ比重０．３４ｇ／Ｍ
Ｌ、極限粘度数２．０１、のポリプロピレン７６０ｙが
得られた。
この重合反応での触媒の活性は１６９ｙ／ｙ−Ｔｉ−Ｈ
ｒ取得量５０６ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。
ｒ取得量５０６ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。
比較例７実施例１１の方法に於て重合時に添加する安息
香酸エチル●ハロゲン化アルミニウム錯体に代えて等モ
ルの安息香酸０．０５ｙを用いて重合をくり返したとこ
ろ全■８８．０％、かさ比重０．３３ｙ／ｍｌ、極限粘
度数１．９ヌのポリプロピレン４０３ｙが得られた。
香酸エチル●ハロゲン化アルミニウム錯体に代えて等モ
ルの安息香酸０．０５ｙを用いて重合をくり返したとこ
ろ全■８８．０％、かさ比重０．３３ｙ／ｍｌ、極限粘
度数１．９ヌのポリプロピレン４０３ｙが得られた。
この重合反応での触媒の活性は９０ｙ／ｙ一Ｔｉ−Ｈｒ
ｌ取得量２８６ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。
ｌ取得量２８６ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。
実施例１〜３、比較例１〜３、の重合結果から重合反応
での取得量と全■の関係を横対数目盛、縦普通目盛の図
表にプロットすると図１のようになる。
での取得量と全■の関係を横対数目盛、縦普通目盛の図
表にプロットすると図１のようになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物にチタン化合物を担持し
た組成物（Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化アルミニウム・有機酸エステル類錯体
より成る触媒の存在下にα−オレフィンを重合すること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (24)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133076A JPS6042243B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフイン類の重合方法 |
| US05/814,690 US4175171A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-11 | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| CA283,013A CA1107270A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-19 | CATALYST FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS |
| PT6683777A PT66837B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-21 | A method of polymerizing alpha-olefins |
| PT66841A PT66841B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-22 | A catalyst for plymerizing alpha-olefins |
| GR54040A GR61638B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-26 | A catalyst for polymerizing a-olefins |
| GR54039A GR61637B (en) | 1976-08-02 | 1977-07-26 | A catalyst for polymerizing a-olefins |
| IT2627877A IT1077448B (it) | 1976-08-02 | 1977-07-28 | Catalizzatore per polimeriazzare oc-olefine |
| GB31709/77A GB1550708A (en) | 1976-08-02 | 1977-07-28 | Catalyst for polymerizing -olefins |
| AT563177A AT357759B (de) | 1976-08-02 | 1977-07-29 | Verfahren zum polymerisieren und copoly- merisieren von alfa-olefinen |
| AT563077A AT357758B (de) | 1976-08-02 | 1977-07-29 | Verfahren zum polymerisieren und copoly- merisieren von alfa-olefinen |
| IT26363/77A IT1085427B (it) | 1976-08-02 | 1977-07-29 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| DE19772734652 DE2734652A1 (de) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Katalysator fuer die polymerisation von alpha-olefinen |
| BR7705050A BR7705050A (pt) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Catalisador para polimerizacao de alfa-olefinas e processo aplicando o mesmo |
| YU1884/77A YU39811B (en) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Process for the polymerization of alpha-olefines with more than three carbon atoms |
| NLAANVRAGE7708469,A NL184063C (nl) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| YU188577A YU39682B (en) | 1976-08-02 | 1977-08-01 | Process for the polymerization of alpha-olefines |
| SU772510154A SU1303030A3 (ru) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Катализатор (со)полимеризации @ - @ -альфа-олефинов |
| CS512277A CS197251B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerisation |
| FR7723815A FR2360609A1 (fr) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Catalyseur de polymerisation des alpha-olefines |
| CS775123A CS207302B2 (en) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Method of making the catalyser for the polymeration of the alphaolefines |
| FR7723814A FR2360608A1 (fr) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Catalyseur pour polymeriser les olefines a |
| MX170090A MX146250A (es) | 1976-08-02 | 1977-08-02 | Composicion catalitica mejorada para polimerizar alfa-olefinas |
| BR7705052A BR7705052A (pt) | 1976-08-02 | 1977-08-07 | Catalisador para polimerizacao de alfa-olefinas e processos aplicado o mesmo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133076A JPS6042243B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフイン類の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5317682A JPS5317682A (en) | 1978-02-17 |
| JPS6042243B2 true JPS6042243B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=14023429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9133076A Expired JPS6042243B2 (ja) | 1976-08-02 | 1976-08-02 | α−オレフイン類の重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042243B2 (ja) |
| AT (1) | AT357759B (ja) |
| BR (1) | BR7705052A (ja) |
| CS (1) | CS197251B2 (ja) |
| FR (1) | FR2360609A1 (ja) |
| GR (1) | GR61638B (ja) |
| IT (1) | IT1077448B (ja) |
| PT (1) | PT66837B (ja) |
| SU (1) | SU1303030A3 (ja) |
| YU (1) | YU39682B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158489A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
| US4425257A (en) * | 1980-05-02 | 1984-01-10 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4618661A (en) * | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
-
1976
- 1976-08-02 JP JP9133076A patent/JPS6042243B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-07-21 PT PT6683777A patent/PT66837B/pt unknown
- 1977-07-26 GR GR54040A patent/GR61638B/el unknown
- 1977-07-28 IT IT2627877A patent/IT1077448B/it active
- 1977-07-29 AT AT563177A patent/AT357759B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-01 YU YU188577A patent/YU39682B/xx unknown
- 1977-08-02 FR FR7723815A patent/FR2360609A1/fr active Granted
- 1977-08-02 CS CS512277A patent/CS197251B2/cs unknown
- 1977-08-02 SU SU772510154A patent/SU1303030A3/ru active
- 1977-08-07 BR BR7705052A patent/BR7705052A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1077448B (it) | 1985-05-04 |
| ATA563177A (de) | 1979-12-15 |
| SU1303030A3 (ru) | 1987-04-07 |
| PT66837B (en) | 1978-12-27 |
| BR7705052A (pt) | 1978-04-04 |
| CS197251B2 (en) | 1980-04-30 |
| YU39682B (en) | 1985-03-20 |
| YU188577A (en) | 1983-02-28 |
| FR2360609B1 (ja) | 1984-07-20 |
| AT357759B (de) | 1980-07-25 |
| GR61638B (en) | 1978-12-04 |
| FR2360609A1 (fr) | 1978-03-03 |
| JPS5317682A (en) | 1978-02-17 |
| PT66837A (en) | 1977-08-01 |
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