JPH0144803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銅アンモニア法再生セルロース繊維
よりなる中空糸およびその製造方法に関する。 銅アンモニア法再生セルロース繊維よりなる中
空糸（以下、キユプラ中空糸と称する）は、近
年、人工腎臓等の血液透析に広く用いられてい
る。 従来キユプラ中空糸を製造するには、銅アンモ
ニアセルロース紡糸原液を環状紡糸口金から吐出
し、同時に環状紡糸口金の中心部に装着した液体
導入管から紡糸原液に対して非凝固性の液体を導
入充填して吐出し、吐出された線状紡糸原液を空
中で自由落下して充分に延伸し、続いて凝固浴に
導き、その後、再生工程、水洗工程、乾燥工程を
経てスプール状あるいは綛状に巻き取る方法がと
られている。 このようにして製造され巻き取られたキユプラ
中空糸は、その中空部に前記環状紡糸口金の中心
部に装着した液体導体管から導入充填した液体が
充填されており、このキユプラ中空糸を透析用モ
ジユールに利用する場合には、モジユールの組立
て以前、組立て工程の途中、または組立て以後の
いずれかの段階でこれらの中空部充填液体を除去
する必要がある。 本発明者等の研究によれば、中空糸を数10cmの
長さにまで切断しなければ、数10〜数百μの内径
を有する中空糸から、内部の充填液体を完全に除
去することは不可能である。したがつて、通常は
中空糸を数10cmの長さに切断して束をつくり、そ
の状態で中空剤の除去を行う方法がとられてい
る。束状の中空糸は重力、遠心力、真空乾燥等の
物理的方法や、有機溶剤による洗浄等の化学的方
法ないしそれらを併せ行う方法によつて処理され
て、充填液体の除去がはかられる。これらの方法
はいずれも非常に複雑であり、かつ除去のための
コストは製造コストのかなりの割合を占める。と
りわけ除去した液体の回収および再利用率を高め
ることができなければ、キユプラ中空糸の製造お
よび透析用モジユールの組立てを通して総コスト
を高める要因となる。 一方、前述の除去操作を繰り返し行つても中空
部充填液体の若干量の残留が避けられないが、キ
ユプラ中空糸の主たる応用分野が慢性的腎不全患
者に対する長期継続的血液透析であることを考慮
すれば、前記残留物が全くないことが望ましい。 このような理由から、紡糸の最初の段階から中
空部を形成するための液体を全く用いないキユプ
ラ中空糸の製造方法の開発が強く望まれていた。
本発明者等はこれらの要求に応えるべく長期に渡
り鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したので
ある。 前記残留物の全くないキユプラ中空糸を造る方
法として中空部充填剤に気体を用いることが考え
られるが、非圧縮性の液体を用いるのに対して圧
縮性の気体を用いる場合には、おそらく、中空糸
の全繊維長にわたつて均一な円形断面を有し、か
つ均一な壁厚さを有する中空糸を製造することは
不可能であろうと思われていた。 本発明者等はこのような従来の固定観念を打破
すべくあえてこの難題に挑戦し、その結果、本発
明を成すに至つた。 即ち、本発明の要旨は、中空形成剤として気体
を用いることにより得られた中空糸であつて、全
繊維長にわたつて連続貫通した中空部を有し、繊
維長方向に均一な円形断面を有し且つ均一な壁厚
を有する銅アンモニア再生セルロース繊維からな
る透析用中空糸である。 本発明の透析用中空糸は、長尺の中空糸として
提供することができる。 本発明で長尺とは、透析器等に組み込む長さの
数倍ないし数十倍以上の長さをいい少なくとも数
ｍ、好ましくは、10数ｍないし数10ｍ以上の長さ
を示す。 本発明の中空糸は、数ｍ以上の長尺あるいは綛
状、スプール状に巻き取られた状態で、その全繊
維長にわたつて中空部には気体が充填されてい
る。 そのため、本発明の中空糸はこれを切断して束
にする段階で、内部の気体が自由に外部の空気と
拡散しあう。従来の、液体を中空形成剤として用
いた中空糸の場合には、重力、遠心力、真空乾燥
を応用する方法あるいは薬液による洗浄方法等の
非常に煩雑な方法を用いて中空充填液体を除去す
ることが必要であつたのであるが、本発明の中空
糸はこうして煩雑な工程を全く必要としないた
め、製造コストが削減できる上、人工腎臓の組立
収率が高く、かつ、透析性能が高いという結果が
得られたのである。 これは、キユプラ中空糸の場合には合成高分子
の中空糸にくらべても、又、セルロース誘導体か
らの再生セルロース糸中空糸にくらべても、温度
湿度の変化による中空糸の形態変化および性能変
化が大きいため、従来の液体を中空剤とする中空
糸の場合には、中空剤を除去するための様々な物
理的、化学的処理の際に、不可避的な様々な温湿
度変化を受けて中空糸の形態が変化すると共に、
性能が低下するためと考えられる。 例えば、キユプラ中空糸の束は、温湿度変化を
受けると中空糸の先端部分がカールし、束の姿が
乱れ組立に際してのモジユールへの挿入時の操作
に支障をきたし組立収率を低下させるという現象
がおこるが、従来の中空糸では、これは避けられ
ないことであつた。本発明の中空糸は、中空充填
液体の除去作業を全く必要としないために、この
ような不利益を全くこうむらずに人工腎臓に組み
立てることが可能となつたのである。 又、本発明の中空糸は、中に液体が充填されて
いないために、長尺の段階から直接、連続的に中
空糸の切断、束の形成が可能であるというきわめ
て大きな特長をも有しているのである。 中空形成剤として気体を用いる方法は、既に溶
融紡糸法あるいは乾式紡糸法による中空糸の製造
では公知であり、又、合成高分子を用いた湿式紡
糸法による中空糸の製造においても公知であるが
（特開昭53−86834、54−55623）、セルロースを素
材とした湿式紡糸法、特に、銅アンモニアセルロ
ース溶液による湿式紡糸法においては全く知られ
ていない。 本発明者等が、液体を用いる従来のキユプラ中
空糸の製造方法及び、気体を用いる従来の非キユ
プラ中空糸の製造方法を参考にしながら気体を用
いるキユプラ中空糸の製造を試みたところ、従来
の中空糸の製造においては全く問題とならなかつ
たトラブルに遭遇し全く紡糸が出来ないか、又
は、実用に耐えるような中空糸は得られなかつた
のである。 すなわち、従来法通りに空中自由落下させた紡
糸原液を変向棒を用いて凝固浴中に引きこみ、変
向させた上で凝固浴中に走行させたところ、自由
落下部の紡糸原液が径方向にはなはだしく脈動を
おこし、ついには紡糸切れに至るという現象が発
生したのである。一方、変向棒を取り払うと紡糸
原液は凝固浴表面に走つてしまい、この場合に
は、未凝固の紡糸原液が下側へ流動するために偏
心を起こし、均一壁厚の中空糸は得られないこと
が判明した。この「脈動」と「偏心」の問題は、
従来技術をベースにした様々な努力にもかかわら
ず、ついに解決しなかつたのである。 本発明者等の研究によれば、他の素材による気
体中空剤紡糸の場合と、キユプラ中空糸の場合と
の最大の違いは、他の素材の場合には紡出後の自
由落下の時点で紡糸液温度の低下、溶剤の蒸発等
の要因によつて紡糸液が速やかにゲル化を起こ
し、中空糸としての形状を維持する力が発生する
のに対し、キユプラの場合には、自由落下の時点
では全くゲル化を起さず凝固浴に浸漬してはじめ
てゲル化が起ること、しかも、他の素材とは違つ
て、キユプラの場合には、そのゲル化もただちに
はおこらず、一定の時間が経過した後にはじめて
外力に抗して形態を維持するにたるゲル化が起こ
ることにあると考えられた。したがつて、脈動
は、自由落下した紡糸液が凝固浴に突入し、また
ゲル化が十分に進行しない時点で、凝固浴から紡
糸原液に対して大きな浮力が働くため、紡糸液に
内包された気体が上部に押しあげられることによ
つて発生するものと考えられる。 本発明の気体を充填した中空糸の製造方法は、
キユプラ紡糸の際に特異的に発生するこのような
問題を解決しようとする本発明者等の長期にわた
る研究の結果はじめて開発されたものであつて、
その要旨とするところは、銅アンモニア紡糸原液
を環状紡糸口金から吐出し、同時に環状紡糸口金
の中心部に装着した気体の導入管より気体を導
入、充填し、次いで吐出した線状の紡糸原液を自
由落下させて、下方に位置する凝固浴に導く際
に、紡糸原液が自由落下時に得た下向きの力のみ
によつて凝固浴面に垂直に突破し、かつ、液面下
２〜10mmの深さまで突入するように自由落下長を
設定することを特徴とする紡糸方法である。 従来のキユプラ中空糸の紡糸においては、吐出
された紡糸液は自由落下を経た後（あるいは自由
落下を経ずに）凝固浴に突入し、凝固浴中を下向
きに一定距離進行した後、横向きの力を与えられ
て次の工程に進行する方法がとられていた。中空
形成剤が液体の場合には、浮力がほとんど問題を
ならないため、紡糸原液は大きな抵抗をうけずに
凝固浴に突入し、かつ、自由落下時に得た下向き
の力に加え、変向棒ないし変向ロールを介して与
えられる力によつて任意の長さにわたり凝固浴を
下向きに走行することができる。そのため通常は
数cmから数10cm凝固浴を下向きに走行した後、横
向きに変向されて次の工程に移行するものであ
る。 それに対し、本発明の特徴は、自由落下時に得
た下向きの力のみによつて紡糸原液が凝固浴面を
垂直に突破し、かつ、液面下２〜10mmの深さまで
突入するように自由落下長を設定することにあ
る。自由落下長を短かくして、突入長が２mm以下
さらには、表面張力に阻まれて液面を突破できな
い状態で紡糸を行うと、紡糸液は凝固不十分の状
態で横方向に走行するため紡糸液が下方に流動
し、偏心状の横断面を有する中空糸が出来てしま
う。一方、自由落下長が高すぎる場合には、液面
の上方に紡糸原液のたるみが生じて、液面を垂直
に突破することが出来なくなり、界面でうずをま
き始める。 このような状態になると紡糸は不安定になり、
切糸が発生しやすく、かつ、得られた中空糸は寸
法のバラツキの大きいものとなる。 このようにして自由落下長を設定し、安定紡糸
状態を得るという紡糸方法は、キユプラを含め
て、湿式紡糸法の中空糸の紡糸においては全くは
じめての方法であり、かつ、この方法が発明され
たことによつて、脈動のない安定な紡糸方法がは
じめて実現されたのである。 一方、自由落下長を設定する前提として、紡糸
原液および気体の吐出が適正に行なわれていなけ
ればならず、条件が不適正であると紡糸時点で脈
動が発生してしまうことになる。 紡糸原液の吐出量は目的とするキユプラ中空糸
の内径、壁厚さ、巻き取り速度によつて決定され
るが、紡糸原液の平均吐出線速度は好ましくは７
ｍ／分以上、より好ましくは11ｍ／分以上に設定
する。７ｍ／分以下では極めて少量の気体を吐出
しても中空線状体の脈動が激しく、自由落下部で
の切断が発生し継続的な紡糸が難しい。 また、デイメンシヨンの異なる紡口を用いた場
合にも上述したように平均吐出線速度を７ｍ／分
以上、好ましくは11ｍ／分以上に設定すれば安定
した紡糸ができることが判つた。因みに、従来の
中空部充填剤として液体を用いるキユプラ中空糸
の紡糸では紡糸原液の平均吐出線速度は１ないし
２ｍ／分程度に設定されている。 中空部充填剤としての気体の吐出量は、目的と
するキユプラ中空糸の内径、壁厚さ、巻き取り速
度および前記気体の巻き取りまでの途中工程での
膜（キユプラ中空糸の壁）を通じて逸散率によつ
て決定される。この際の気体の吐出圧は紡口デイ
メンシヨンによつて変動するが、吐出圧が高すぎ
ると吐出された紡糸原液は脈動を起こし安定した
形状の中空糸はえられない。本発明者等の研究の
結果、吐出圧が外部圧に加えて好ましくは100mm
水圧以下、より好ましくは70mm水柱以下であるよ
うに紡口デイメンシヨンを設定すれば安定な吐出
状態が得られることが判つた。このような圧力下
で気体を導入、充填して、次いで吐出された線状
の紡糸原液を空中に自由落下させて充分に延伸し
た後、下方に位置する凝固浴に導く。 中空部充填剤として用いる気体としては、常温
で気体状の全ての物質が対象となるが、紡糸液と
反応せず、かつ紡糸液を凝固させない気体が望ま
しい。さらに、中空糸の血液透析に用いることを
考えれば、毒性の低い物質が望ましく、パラフイ
ン系、オレフイン系の各種の気体、ハロゲン化炭
化水素の気体（パーフルオロカーボン、フロロク
ロロカーボン等）、各種稀ガス等が使用可能であ
る。中でも空気およびその成分ないしその成分の
混合物は取扱いやすく最適である。 気体は、微量定量供給可能な気体流量調整装置
を用いてフイードされる。 このようにして適正な条件で紡出し自由落下さ
せ、苛性ソーダからなる凝固浴に導き、凝固させ
た中空糸を凝固浴から引きあげた後、１本づつネ
ツトコンベア上に堆積させて、水および硫酸水溶
液によつて精練した後乾燥し、綛状またはスプー
ル状に巻き取るのである。 綛状またはスプール状に巻き取られたキユプラ
中空糸は、その全繊維長にわたつて連続貫通した
中空部を有し、その中空部には気体が充填されて
いる。また、この中空糸は透析膜として用いる場
合、全繊維長にわたつて内径50μｍないし数百μ
ｍの円形断面及び数μｍないし60μｍの壁厚さを
有することが好ましい。ここで、数百μｍとは最
大800μｍ好ましくは600μｍを意味し、数μｍと
は最小2μｍ好ましくは5μｍを意味する。このよ
うに巻き取られたキユプラ中空糸を切断すれば中
空部に充填されていた気体は外部の大気と混合拡
散しあう。 キユプラ中空糸を人工腎臓等の血液透析装置に
用いるには、１ｍ以下の任意の長さに切断し、数
千ないし数万本を結束して集合体を形成する。切
断および結束の操作において従来のキユプラ中空
糸同様、中空部がつぶれる、円形断面が変形す
る、容易に折れ曲がる等といつたことは実用上問
題とならない程度であつた。 又、本発明の中空糸を用いて人工腎臓を組み立
てたところ、従来の中空糸にくらべて高い組成収
率が得られた上に、透析性能も高かつた。 以上、詳述したように、本発明によれば、気体
を中空部充填剤に用いて形成されているキユプラ
中空糸およびその中空糸の製造方法が提供され
る。即ち、中空部充填液体の全く残留していない
キユプラ中空糸とその中空糸の製造方法が提供さ
れる。 実施例 １ 公知の方法に従つて調整した、セルロース濃度
10.0％、アンモニア濃度7.0％、銅濃度3.6％の組
成と2000ポイズの粘度を有する銅アンモニアセル
ロース紡糸原液を用い、、これを環状紡糸口金を
通して環状に吐出した。紡糸原液の吐出量は19.5
ml／分とした。一方、環状紡糸口金の中心部に装
着した気体の導入管より窒素ガスを５ml／分の割
合で吐出した。この時のガスの吐出圧は外部圧に
加えて50mm水柱の圧力に設定した。また紡糸原液
の平均吐出線速度を17.2ｍ／分に設定した。 次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に400
mm自由落下させて充分に延伸し、引続き濃度11％
（以下％は重量百分率を表わす）の苛性ソーダ水
溶液を満たした凝固浴に導入した。この時、線状
の紡糸原液は凝固浴液面下5.5mmまで一旦沈んだ
状態にあつた。凝固浴にて凝固作用を与え糸に形
成後、糸を巻き取りに由来する力によつて自然に
横向きに変向させ、凝固浴より引き上げて、後、
振り落し用ローラーを用いて糸をネツトコンベア
上に振り落し堆積し、ネツトコンベアを進行させ
る過程で濃度３％の稀硫酸水溶液により酸洗して
糸の再生を行い、引き続き充分に水洗して、水洗
後、糸をネツトコンベア上より引き上げて直線的
に走行させてトンネル型乾燥機内を走行させ、充
分に乾燥した後、巻き取り機によりスプール状に
巻き取つた。巻き取り速度は80ｍ／分に設定され
た。 巻き取られたキユプラ中空糸は中空部に窒素ガ
スを充填しており、内部圧は1.1気圧を示し、ス
プールの内部位置でも中空部が潰れることはなか
つた。 次にスプール状に巻き取られたキユプラ中空糸
を200mmの長さに切断して、これを１万本結束し、
束状のキユプラ中空糸の集合体を得た。得られた
キユプラ中空糸はその外径が240μｍ、内径が
192μｍに形成されており、壁厚さは24μｍであつ
た。また全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
が形成され、かつ繊維軸方向に均一な円形断面を
有していた。 次に本発明の中空糸の性能を従来品と比較して
第１表に示す。測定項目はモデル液透析における
アルブミンおよび尿素の除去率そして別の測定し
た限外濾過速度である。

【表】

【表】 モデル液としては0.1％のアルブミンと0.167N
の尿素を含む溶液を使用した。 第１表から明らかなように、本発明のキユプラ
中空糸は従来のキユプラ中空糸とその透析能力お
よび限外濾過速度共に変らず優秀な性能を示して
いる。 実施例 ２ 実施例１に記載した製造方法に従つて内径50μ
ｍのキユプラ中空糸を製造した。銅アンモニアセ
ルロース紡糸原液を用い、環状紡糸口金を通して
吐出した。吐出量は7.9ml／分とした。一方、紡
糸口金の中心部より空気を0.6ml／分の割合で吐
出した。この時の気体の吐出圧は外部圧に加えて
30mm水柱の圧力に設定した。また紡糸原液の平均
吐出線速度を８ｍ／分に設定した。 次に吐出させた線状紡糸原液を直接空中に自由
落下させて充分に延伸し、引き続き濃度11％の苛
性ソーダ水溶液浴に導入した。この時、線状紡糸
原液は一旦３mmの深さに沈んだ状態で安定した。
その後、実施例１同様の工程を通して巻き取り機
にスプール状に巻き取つた。巻き取り速度は120
ｍ／分に設定した。 次にスプール状に巻き取られたキユプラ中空糸
を300mmの長さに切断してこれを１万本結束し、
束状のキユプラ中空糸の集合体を得た。得られた
キユプラ中空糸はその外径が90μｍ、内径が50μ
ｍに形成されており、壁厚さは20μｍであつた。
また全繊維長にわたつて連続貫通した中空部が形
成され、かつ繊維軸方向に均一な円形断面を有し
ていた。 実施例 ３ 実施例１に記載した製造方法に従つて内径
300μｍのキユプラ中空糸を製造した。銅アンモ
ニアセルロース紡糸原液を環状紡糸口金を通して
吐出した。吐出量は22.9ml／分とした。一方、紡
糸口金の中心部より窒素ガスを9.2ml／分の割合
で吐出した。この時、吐出圧は外部圧に加えて65
mm水柱の圧力とした。紡糸原液の平均吐出線速度
を20ｍ／分に設定した。 次に吐出させた線状紡糸原液を直接空中に自由
落下させて充分に延伸し、引き続き濃度11％の苛
性ソーダ水溶液浴に導入した。この時、線状紡糸
原液は凝固浴下８mmの深さに一旦沈んだ状態で安
定を保つた。その後、実施例１同様の工程を通し
て巻き取り機に綛状に巻き取つた。巻き取り速度
は60ｍ／分に設定された。 次に綛状に巻き取られたキユプラ中空糸を200
mmの長さに切断して、これを１万本結束し、束状
のキユプラ中空糸の集合体を得た。得られたキユ
プラ中空糸はその外径が350μｍ、内径が300μｍ
に形成されており、壁厚さは25μｍであつた。ま
た全繊維長にわたつて連続貫通した中空部が形成
され、かつ繊維軸方向に均一な円形断面を有して
いた。 実施例 ４ 公知の方法に従つて調整した、セルロース濃度
10.0％、アンモニア濃度7.0％、銅濃度3.6％の組
成と2000ポイズの粘度を有する銅アンモニアセル
ロース紡糸原液を用い、、これを環状紡糸口金を
通して環状に吐出した。紡糸原液の吐出量は10.5
ml／分とした。一方、紡糸口金の中心部より窒素
ガスを3.6ml／分の割合で吐出した。この時、吐
出圧は52mm水柱の圧力であつた。紡糸原液の平均
吐出線速度を17.5ｍ／分に設定した。 次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に520
mm自由落下させ、引続き濃度11％の苛性ソーダ水
溶液浴を導入した。この時、線状紡糸原液は凝固
浴液面下６mmの深さに一旦沈んだ状態で安定を保
つた。その後、凝固浴中で糸を変向して凝固浴中
を走行させた時、振り落し用ローラーを用いて糸
をネツトコンベア上に１本づつ振り落して堆積
し、ネツトコンベアを進行させる過程で濃度３％
の稀硫酸水溶液により酸洗して糸の再生を行い、
引き続き充分に水洗し、その後、糸をネツトコン
ベア上より引きあげて直線的に走行させ、トンネ
ル型乾燥機により乾燥を行う。乾燥糸は巻取機に
よつてスプール状に巻き取つた。巻取速度は80
ｍ／分に設定された。中空糸は外径228μｍ、内
径200μｍ、膜厚14μｍを有し、円周方向に壁厚は
均一であり、糸軸方向に外径は均一であり、偏心
ないし脈動等の欠点を全く有していなかつた。 この中空糸を組み立てて、組立収率、性能を調
べたところ、第２表のような結果を得た。

【表】 比較例 実施例１に記載した製造方法に従い、紡糸口金
から吐出された線状紡糸原液を350mmの自由落下
長で、濃度11％の苛性ソーダ水溶液を満たした凝
固浴上に落下させた後、凝固浴中に横向きに走行
させようとした。ところが、紡糸原液は内包する
気体による浮力のために、凝固浴表面を突破でき
ずに、表面に浮いた状態で凝固浴を走行した。紡
糸状態は全く不安定であり、得られた中空糸は著
しく偏心していて、実用に耐えるものではなかつ
た。 一方、この自由落下長の状態で、変向棒を用い
て中空糸を浴中に浸漬せしめて紡糸したところ、
浸漬長をどのように変えても、脈動が起こり、は
なはだしい場合には、紡糸切れを起こすなど、全
く安定した紡糸状態は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中空形成剤として気体を用いることにより得
   られた中空糸であつて、全繊維長にわたつて連続
   貫通した中空部を有し、繊維長方向に均一な円形
   断面を有し且つ均一な壁厚を有する銅アンモニア
   再生セルロース繊維からなる透析用中空糸。 ２ 特許請求の範囲１において、中空糸が2μｍ
   ないし60μｍの壁厚さ、及び内径50μｍないし
   800μｍの円形断面を有することを特徴とする透
   析用中空糸。 ３ 特許請求の範囲１において、中空糸がスプー
   ル状ないし綛状であることを特徴とする透析用中
   空糸。 ４ 特許請求の範囲１において、気体が空気又は
   その成分ないし数種の成分の混合物であることを
   特徴とする透析用中空糸。 ５ 銅アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡糸
   口金から吐出し、同時に環状紡糸口金の中心部に
   装着した気体の導入管より気体を導入、充填し、
   次いで吐出した線状の紡糸原液を自由落下させて
   下方に位置する凝固浴に導く際に、紡糸原液が自
   由落下時に得た下向きの力のみによつて凝固浴液
   面をほぼ垂直に突破し、かつ、液面下２〜10mmの
   深さまで突入するように自由落下長を設定するこ
   とを特徴とする銅アンモニア法再生セルロース製
   透析用中空糸の製造方法。