JPS6132042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸の製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用され
る透析用中空糸の新規な製造法に関するものであ
る。

最近、浸透作用、限外過作用等を利用する人
工腎臓装置発展はめざましく、医療界において広
く使用されている。しかして、このような人工腎
臓装置においては極めて細い透析用中空糸が最も
重要な部材となつている。

透析用中空糸の代表的なものとしては、(1)全繊
維長ならびに全周囲にわたつて数μｍないし60μ
ｍの均一な壁厚および外径10μｍないし数百μｍ
の均一な真円形の横断面を有し、かつ延伸配向さ
れてなる全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
を有する銅アンモニアセルロース繊維よりなる中
空糸（特公昭50−40168号）、(2)断面構造において
外表面に近い構成部分が内面に近い構成部分およ
び中間部分に比べて密な多孔構造に組成されてな
る銅アンモニア再生繊維素かよなる中空人造繊維
体（特公昭55−1363号）、(3)中空コアを有する銅
アンモニア再生セルロース管状体の湿潤時におけ
る電子顕微鏡的観察において、横断面ならびに縦
断面の全体が大きくとも200Å以下の微細間隙を
有する実質上均質かつ微密な多孔構造体からなり
内外表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有す
る銅アンモニア再生セルロースからなる透析用中
空繊維（特開昭49−134920号）等がある。しかし
て、これらの中空糸はいずれも、銅アンモニアセ
ルロース紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出
し、その下方に自重落下させ、その際、線状に紡
出される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液液に
対する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、そ
れから自重落下により充分に延伸したのち希硫酸
溶液中に浸漬し凝固再生を行なうことにより製造
している。

これらの中空糸を用いて人工腎臓装置等のよう
な透析装置を作るには、例えば両端部付近に人口
管および出口管をそれぞれ設けてなる管状本体
に、前記中空糸の束を挿入したのち、その両端を
ポリウレタン等の樹脂で前記管状本体の両端部と
ともにそれぞれシールすることにより行なわれ、
例えば熱交換器におけるシエル・アンド・チユー
ブ式装置に類似した構成のものとされている。

しかしながら、前記中空状糸はいずれも壁厚が
数μｍないし60μｍでかつ外径が10μｍないし数
百μｍであるので強度的に不充分であるばかりで
なく、直線状であるためこれを束ねて透析装置の
管状本体に挿入し、その両端を本体両端とともに
樹脂でシールする場合、嵩低であるためシール部
中に均一に分散配列させることが極めて困難であ
る。したがつて、該中空糸は前記管状本体内のあ
る部分に偏つて密に存在し、他の部分は空胴とな
り、このため使用時に透析液は主としてこの空胴
部を短絡流通し、本来透析が最も流通すべきはず
の前記束状中空糸部にはその一部しか流通しない
ことになり透析効果が著しく低くなる。また、こ
のような線状中空糸を管状本体内にある程度均一
に分散配列させ得たとしても、透析液は中空糸に
沿つてその間隙を線状に流通するので、充分な混
合が起り難いという欠点があつた。

このような欠点を解消するために、前記直線状
中空糸を予め加撚してカールを与えることにより
該中空糸を束ねたときに嵩高とし、これにより管
状本体内の空胴形成を避け、中空糸の均一分散配
列を計つている。しかしながら、このような方法
では加撚工程、熱セツト工程等の余分の工程を必
要とするので透析装置の製造工程が複雑となり、
結局高価となるという欠点があつた。

さらに、前記中空糸は、いずれも銅アンモニア
セルロース紡糸原液を空気等のガス状雰囲気中に
押出して自重落下させたのちに、凝固液中に浸漬
して凝固再生して製造されるので、ガス状雰囲気
中を落下する間にアンモニアがある程度分離して
表面から凝固し始める。したがつて、得られる中
空糸はその製造法によつて程度の差こそあれ、い
ずれも外側表面にスキンが生成するので、内外両
表面部および内部が均質なものは得られない。こ
のため、このような中空糸を透析装置に使用した
場合、内側表面部および内部と外側表面部とで生
成する微細孔の孔径が異なるので、性能が一定せ
ず良好な透析効果は得られ難いという欠点があつ
た。

本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、銅アンモニアセルロ
ース系紡糸原液に対する凝固性液を上層に、さら
に該凝固性液より比重の大きい非凝固性液を下層
に充填してなる二層から浴液の該非凝固性液中
に、前記紡糸原液を環状防止孔から直接押出し、
かつ該環状に押出された紡糸原液の内部中央部に
該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填して該
紡糸孔より押出される線状紡糸原液の比重を上記
非凝固液の比重より大きく、かつ上記凝固性液の
比重より小さく調整して吐出させたのち、前記非
凝固性液と凝固聖液との界面に沿つて走行させて
凝固再生を行なうことを特徴とする透析用中空糸
の製造方法である。

つぎに、図面を参照しながら本発明方法を詳細
に説明する。すなわち、第１図に示すように、浴
槽１に、下槽として銅アンモニアセルロース系紡
糸原液よりも比重が大きくかつ該紡糸原液に対す
る非凝固性液２を、また上層として前記非凝固性
液よりも比重が小さくかつ前記銅アンモニアセル
ロース系紡糸原液に対する凝固性液３を供給して
二層からなる浴液を形成させる。この下層の非凝
固性液中に直接銅アンモニアセルロース系紡糸原
液を導管４を経て紡糸口金装置５の環状紡糸孔
（図示せず）から押出し、その際、この環状に押
出された紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対
する非凝固性液を導入充填して吐出させる。環状
紡糸孔より押出された線状紡糸原液６は、内部に
非凝固性液を含んだままなんら凝固することなく
下層の非凝固性液２中を上方へ進む。この場合、
線状紡糸原液６は前記非凝固性液の浮力を受けな
がら上昇する。しかして、線状紡糸原液６は、上
層の凝固性液よりも比重が必ずしも小さくはない
ので、通常非凝固性液２と凝固性液３との界面７
付近に設けられた少なくとも１個の変向棒８によ
り凝固性液２中への進入を妨げて、前記界面７に
沿つて例えば20〜150ｍ／min、好ましくは50〜
100ｍ／minの線速で進行させ、さらに必要によ
り設けられた変更棒９により後は凝固性液３中を
充分通過したのち、ロール１０より引上げて次工
程へ送る。

しかして、線状紡糸原液６は、前記界面７を通
過する間に第２図に示すように、その大部分は凝
固性液３中に漬り、一部分は非凝固性液２中に漬
る。このため凝固性液３に接している部分１１は
外表面から速やに凝固するが、非凝固性液２に接
している部分には凝固しないことになり、体積収
縮が少なくなる。しかし、実際には、この部分に
は凝固性液３に全く接触しないわけではなく、凝
固性液３と接触している部分１１の凝固による体
積縮と非凝固性液２と接触している部分１２の体
積収縮との差により線状紡糸原液６は撚りを生じ
てゆるやかなスパイラルを形成する。このため前
記非凝固性液２と接触している部分１２も凝固液
３と接触して最終的には完全に凝固することにな
る。

このようにして得られる中空糸は、第３図に示
すように全繊維長にわたつて連続貫通した中空部
１３を有する銅アンモニアセルロース系繊維より
なる中空糸１４において、全繊維長にわたつて壁
部１１の壁厚d₁が８〜30μｍ、好ましくは10〜15
μｍであり、かつ外径d₂が110〜350μｍ、好まし
くは150〜250μｍであり、さらに全周囲のうち、
その10〜40％、好ましくは20〜35％の部分ｌが前
記壁厚d₁の1.3〜３倍、好ましくは２〜35％の部
分ｌが前記壁厚d₁の1.3〜３倍、好ましくは1.5〜
2.5倍の厚みd₃を有して突条部１２を形してなる
ものである。すなわち、壁厚d₁の壁部はほぼ均一
な厚みを有し、一方、壁厚d₃の突条部は前記壁部
に対する補強構造となつているのである。しかし
て、この中空糸１４は、やや波打つた形で僅かに
スパイラル状を呈している。

このように、前記突条部１２の全周囲に対する
長さｌの割合および他の部分１１の壁厚d₁に対す
るこの部分１２の壁厚d₃の倍率は、凝固性液３と
非凝固性液２に対する線状紡糸原液６の接触割合
および進行速度によるので、各々の比重および進
行速度を適宜選定することにより任意の割合のも
のを得ることができる。しかしながら長さｌが全
周囲に対して10％未満では強度および撚りが不充
分であり、一方40％を越えると透析性能が不均一
になる恐れがある。またd₃／d₁が1.3未満では補
強効果および撚りが不充分であり、一方３倍を越
えると透析性能不均一になる。

セルロースとしては種々のものが使用できる
が、一例を挙げると、例えば平均重合500〜2500
のものが好ましく使用される。しかして、銅アン
モニアセルロース溶液は常法により調製される。
例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸銅水溶液
および水を混合して銅アンモニア水溶液を調製
し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウ
ム）を加え、ついで原料セルロースを投入して撹
拌溶解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液
を添加して未溶解セルロースを完全に溶解させて
銅アンモニアセルロース溶液を得る。この銅アン
ンモニアセルロース溶液には、さらに透過性能制
御剤を混合して配位結合させてもよい。

透過性能制御剤としては、例えば構成単量体単
位中に10〜70当量％、好ましくは15〜50当量％の
カルボキシル基を含有する数平均分子量500〜
200000、好ましくは1000〜100000を有する重合体
ない共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ金
属塩がある。このような重合体としては種々ある
が、一例を挙げると、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と他
の共重合性単量体との共重合体やポリアクリロニ
トリルの部分加水分解生成物がある。しかして、
共重合性単量体としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ラウルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリアク
リレート等のアルキルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ヒドロキシアルアクリレー
ト（またはメタクリレート）、ジアルキルアミノ
アクリレート（またはメタクリレート）、酢酸ビ
ニル、スチレン、塩化ビニル等があり、特にアル
キルアクリレートおよびアルキルメタクリレート
が好ましい。したがつて、最も好ましい共重合体
は、アクリル酸―アルキルアクリレート（または
メタクリレート）共重合体、メタクリル酸―アル
キルアクリレート（またはメタクリレート）共重
合体、ポリアルキルアクリレート（またはメタク
リレート）の部分加水分解生成物である。これら
の透過性能制御剤は、セルロース100重量部に対
し、通常１〜40重量部、好ましくは２〜30重量
部、最も好ましくは３〜15重量部使用される。例
えば、この透過性能制御剤を銅アンモニアセルロ
ース溶液中に混溶解させ、８〜30℃、好ましくは
14〜25℃の温度で20〜120分間好ましくは60〜100
分間撹拌して前記銅アンモニアセルロースに配位
結合させることにより紡糸原液を得る。

このような紡糸原液は、通常比重が1.05〜1.15
であり、好ましくは1.06〜1.10である。しかしな
がら、後述するように紡糸孔から押出される線状
紡糸原液の内部には非凝固性液が充填されている
ので、通常は紡糸原液より比重は小さく、1.00〜
1.08であり、好ましくは1.01〜1.04である。

下層として用いられる銅アンモニアセルロース
に対する非凝固性液は、前記線状紡糸原液（非凝
固性液を内包する紡糸原液）の嵩比重よりもその
比重が大きく、また非凝固性液と混和せずかつこ
れよりを比重が大きいものであり、その比重は通
常1.2より大である。好ましくは1.25より大であ
る。一例を挙げると、例えば弗素化シリコーン油
（比重1.25〜1.30）類がある。また、線状紡糸原
液中に紡出される非凝固性液の選択は、中空糸の
中空部の維持あるいは中空糸壁面の凹凸の有無に
大きく影響する。すなわち、中空糸の乾燥時に中
空部に充填されている非凝固性液が膜を透して急
激に外部に出ると、中空部内は減圧となり中空潰
れをを発生させ、あるいは内壁に凹凸を生じる。
そして、用いられる非凝固性液は乾燥時に透過性
の低い液体が選ばれる。好適な非凝固性液として
は、一例を挙げると、例えばｎ―ヘキサン、ｎ―
ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―デカン、ｎ―ドデ
カン、流動パラフイン、軽油、灯油、ベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレン、パークロルエチ
レン、トリクロルエチレン等がある。

銅アンモニアセルロースに対する凝固性液は、
前記非凝固性液よりもその比重が小さく、通常
1.03〜1.31であり、好ましくは1.05〜1.18であ
る。一例を挙げると、例えば濃度５〜40％、好ま
しくは８〜25％の硫酸水溶液、濃度５〜40％、好
ましくは８〜25％の硝酸水溶液、濃度６〜47％、
好ましくは９〜30％のリン酸等がある。

このようにして凝固再生された中空糸は、水洗
を行なつて付着している凝固性液を除去したの
ち、必要により該中空糸に残存している銅を除去
するために脱銅処理を施し、ついで水洗される。
脱銅処理は、通常濃度３〜30％の希硫酸溶液ある
いは硝酸溶液に浸漬して行なわれる。しかして、
紡糸原液が前記のごとき透過性能制御剤を含有し
ている場合には、この中空糸は強アルカリ水溶液
中に浸漬して該制御剤を除去し、これにより使用
した重合体の分子量に相当する微細孔が中空糸の
管壁に形成される。

前記水洗後のまたは透過性能制御剤除去後の中
空糸は、さらに必要により５〜100℃、好ましく
は50〜80℃の温水で処理するか、または１〜10重
量％、好ましくは２〜５重量％濃度のグリセリン
溶液を用いて可塑化して、なお残存している銅、
硫酸第二銅、硫酸水素銅、中低分子量セルロース
等を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行なつ
て所望の中空糸を得る。

強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウ
ム等があり、濃度〜0.1〜20％、好ましくは１〜
15％の水溶液として用いられる。

以上述べたように、本発明による透析用中空糸
の製造方法は、銅アンモニアセルロース系紡糸原
液に対する非凝固性液を下層に、さらに該凝固性
液より比重の大きい凝固性液を上層に充填してな
る二層からなる溶液の該凝固性液中に、前記紡糸
原液を環状紡糸孔から直接押出し、かつ該環状に
押出された紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に
対する非凝固性液を導入充填して、該紡糸孔より
押出される線状紡糸原液の比重重を前記凝固性液
の比重より大きく、かつ前記非凝固性液の比重よ
り大きく調整して吐出させたのち、前記非凝固性
液と凝固性液との界面に沿つて走行させて凝固再
生を行なわれるものであるから、前記のごとき突
条を生成し、これがために機械的強度が増大する
ばかりでなく、該突条生成に基づく凝固速度の差
により収縮を生じ、これがために撚りないしカー
ルを生じ、前記のごとき効果を生じる。また、紡
糸原液は空気等のガス状雰囲気中に紡出されるこ
となく、非凝固性液中に直接紡出して行なわれる
ので、従来法のようにガス状雰囲気通過時のアン
モニアの揮散はなく、このため得られる中空糸は
内外両面部および内部において完全に均一のもの
が得られる。

また、凝固性液が上層に存在するので、非凝固
性の蒸発による揮散の問題はなくなる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例においてパーセント
は、特にことわらない限りすべて重量による。

実施例 １ 28％アンモニア水溶液5148ｇおよび塩基性硫酸
銅864ｇを1200mlの水に懸濁させて銅アンモニア
水溶液を調製し、これに10％亜硫酸ナトリウム水
溶液2725mlを添加した。この溶液に重合度約1000
（±100）のコツトンリンターパルプ1900ｇを投入
して撹拌溶解を行ない、ついで100％水酸化ナト
リウム水溶液1600mlを添加して銅アンモニアセル
ロース水溶液（比重1.08）を調製して紡糸原液と
した。

一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽
１の上層に凝固性液として20％硫酸（比重1.11）
を供給し、下層としてシリコーン油（比重1.27）
を供給した。前記紡糸原液を、環状紡糸孔を装着
した紡糸口金装置５に導き、２Kg／cm²の窒素圧で
紡糸孔より前記下層のシリコーン油中に直接吐出
させた。紡糸孔の孔径は3.8mmであり、紡糸原液
の吐出量は13.7ml／minとした。一方、紡糸口金
装置に装着した非凝固性液の導入管４よりミリス
チン酸イソプロピル（比重0.854）を導入し、紡
糸原液に内包させて吐出させた。上記導入管の管
経は1.2mmであり、ミリスチン酸イソプロピルの
吐出量は4.22ml／minとした。ついで吐出原液
（非凝固性液を内包する線状紡糸原液）６（比重
1.026）をシリコーン油中に上昇させ、さらにシ
リコーン油と硫酸水溶液との界面を走行させた。
このときの両液の液温は20℃であり、また走行線
速度は80ｍ／minであり、走行距離は10ｍであつ
た。この浴槽から引上げたのち、浴長約10ｍで水
洗を行なつたのち、巻取カセに巻取つた。カセに
巻取つた糸条はタンクに入れ、これに温水を注入
したのち30℃に加温して10時間洗つた。得られた
糸条を120℃±10℃に保たれたトンネル式乾燥炉
（長さ５ｍ）中を10ｍ／minの走行速度で走行さ
せて乾燥して中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径210μ
ｍ、壁厚11μｍ、全周囲のうち約20％の部分が前
記壁厚の約1.2倍の厚みを有する突条を形成して
おり、若干のカール性を有し、かつ内外両表面部
および内部にわたつて均質なスキンレスのもので
あつた。

このようにして得られた中空糸を用いて（膜面
積1.0m²）、分子量既知の指標物質〔尿素
（BUN）：分子量60、リン酸イオン：分子量95、
クレアチニン分子量113、ビタミンB₁₂：分子量
1355およびイヌリン：分子量2500〕についてダイ
ヤリザンス試験を行なつたところ、良好な結果が
得られた。なお、このときの透析液は水であり、
その流量（Ｑ_D）は500ml／minである。また、イ
ヌリンビタミンB₁₂、クレアチン、尿素、PO₄ ^--
等の指標物質を含む代用血液の流量（Ｑ_B）は200
ml／minである。UFRは4.9ml／mmHg・hrであつ
た。

また、この中空糸の束を筒状本体に挿入して製
造した透析装置は、前記中空系が本体内に均一に
分散しており、また透析液通過時に短絡流通は全
くみられなかつた。

実施例 ２ 実施例１の紡糸原液に17.8当量％のカルボキシ
ル基を有する数平均分子量約50000のアクリル酸
―メチルメタクリレート共重合体のアンモニア塩
155ｇを添加して冷却しながら約25℃の温度で60
分間撹拌下に反応させ、さらに熟成を行なつて紡
糸原液を得た。

このようにして得られた紡糸原液を、実施例１
と同様な方法により紡糸して再生凝固させたの
ち、得られた糸条を、５％硫酸液を満たした脱銅
浴に浴長20ｍで走行させた。ついで水洗したの
ち、４％水酸化ナトリウムを満たしたアルカリ浴
に浴長10ｍで走行させることにより前記共重合体
塩を除去し、ついで水洗し、巻取つた。このとき
の処理速度は10ｍ／minであつた。カセに巻取つ
た糸条は実施例１と同様の方法で温水処理したの
ち、乾燥を行なつて中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径212μ
ｍ、壁厚12μｍ、全周囲のうち約23％の部分が前
記壁厚の約1.2倍の厚みを有する突条を形成して
おり、若干のカール性を有し、かつ内外両表面部
および内部にわたつて均質なスキンレスのもので
あつた。また、その引張強度は10.3Kg／mm²であつ
た。

このようにして得られた中空糸について、実施
例１と同様の方法によりダイヤリザンス試験を行
なつたところ、良好な結果が得られた。また、こ
の中空糸の束を筒状に挿入して製造した透析装置
は、前記中空糸が本体内に均一に分散しており、
また透析液通過時に短絡流通は全くみられなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を行なうための装置の慨略
図、第２図は本発明による中空糸の生成原理を説
明するための断面図であり、また第３図は本発明
方法により得られる中空糸の慨略構造を示す部分
斜視図である。 １…浴槽、２…非凝固性液、３…凝固性液、５
…紡糸口金装置、６…線状紡糸原液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アンモニアセルロース系紡糸原液に対する
   井凝固性液を上層に、さらに該凝固性液より比重
   の大きい非凝固性液を下層に充填してなる二層か
   らなる浴液の該非凝固性液中に、前記紡糸原液を
   環状に押出された紡糸原液の内部中央部に該紡糸
   原液に対する非凝固性液を導入充填して前記紡糸
   孔より押出される線状紡糸原液の比重を前記非凝
   固性液の比重より大きくかつ凝固性液の比重より
   小さく調整して吐出させたのち、前記非凝固性液
   と凝固性液との界面に沿つて走行させて凝固再生
   を行なうことを特徴とする透析用中空糸の製造方
   法。 ２ 紡糸原液は透過性能制御剤を含有してなる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。。