KR20130069604A - 그래핀 리본 섬유들의 방사 방법 - Google Patents

그래핀 리본 섬유들의 방사 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응고 매체가 그래핀 리본 섬유들과 동일한 방향으로 유동하는 그래핀 리본 섬유 제조 방법에 관한 것이다. 그래핀 리본 섬유들을 방사하는 방법은, 탄소 나노튜브를 언지핑하여 그래핀 리본을 형성하고, 상기 그래핀 리본을 정제 및 건조시키고, 이어서, 상기 그래핀 리본을 적합한 용매, 바람직하게는 초강산에 용해시켜 스핀-도프를 형성하는 것으로 시작한다. 상기 스핀-도프를, 상기 증진되는 섬유들이 반용매로도 알려져 있는 응고 매체 속으로 안내되도록 방사하고, 상기 방사된 또는 증진되는 섬유들은 응고시킨다. 상기 응고된 그래핀 리본 섬유들을 스트리핑시키고, 중화시키고 세척하고, 보빈 위에 권취한다.

Description

그래핀 리본 섬유들의 방사 방법 {PROCESS FOR SPINNING GRAPHENE RIBBON FIBERS}
본 발명은 그래핀 리본들을 섬유들로 되도록 방사하는 방법에 관한 것이다.
그래핀 리본들을 포함하는 스핀-도프(spin-dope)를 방사구금(spinneret)에 공급하고, 상기 스핀-도프를, 증진되는(accrued) 그래핀 리본 섬유들로 되도록 방사하며, 상기 섬유들을 반용매(anti-solvent)로도 알려져 있는 응고 매체 속으로 안내하여, 여기서, 상기 방사되거나 증진되는 섬유들이 응고된다. 상기 응고된 그래핀 리본 섬유들을 스트리핑시켜 과량의 응고 매체를 제거하고, 임의로 중화시키고 세척하고, 보빈 위에 권취한다.
스핀-도프는 그래핀 리본들을 적합한 용매, 바람직하게는 초강산(super acid)에 용해시켜 형성할 수 있다. 임의로, 스핀-도프를 형성하는 방법은, 탄소 나노튜브들을 정제하는 단계, 상기 탄소 나노튜브들을 그래핀 리본들로 되도록 언지핑(unzipping)시키는 단계, 상기 그래핀 리본들을 정제하는 단계, 및 상기 그래핀 리본들을 건조시키는 단계 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 1은 수직 및 수평 부분으로 이루어진 수송관(transport tube)을 포함하는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법의 양태를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 수송관을 포함하는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법의 또 다른 양태를 개략적으로 나타내며, 여기서, 수송관의 일부는 상기 수송관의 출구의 높이를 변경하도록 움직일 수 있어, 응고욕에서의 응고 매체의 수준을 조정하고, 이에 따라, 에어 갭(air gap)의 길이를 증가 또는 감소시키고, 수송관을 통한 응고 매체의 유속을 조정한다.
도 3은 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내며, 여기서, 응고된 섬유들은 수직관을 통해 아래쪽으로 응고욕을 빠져나간다.
도 4는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내며, 여기서, 증진되는 섬유들은 수직 상향 방향으로 응고 매체를 함유하는 수송관 내로 직접 방사된다.
도 5는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내며, 여기서, 증진되는 섬유들은 수평 방향으로 응고 매체를 함유하는 수송관 내로 직접 방사되며, 수송관에서의 응고 매체의 유속은 응고욕의 액체 수준과 수송관의 출구 사이의 높이 차이에 의해 결정된다.
도 6은 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내며, 여기서, 증진되는 섬유들은 응고 매체의 액체 커튼으로 방사된다.
도 7은 그래핀 리본 섬유들을 응고 매체 속으로 방사하는데 적합한 방사구금을 개략적으로 나타낸다.
최첨단 고성능 섬유들은 주로 탄소로 이루어지거나(예를 들면, Kevlar®, Twaron®, Zylon®) 또는 탄소만으로 이루어진다(예를 들면, PAN 또는 피치계 탄소 섬유들(pitch-based carbon fibers)). 아직, 구조적 결함 때문에, 오늘날의 섬유들은 탄소-탄소 분자 결합의 강도의 단지 작은 부분, 일반적으로 10% 미만을 실현하고 있다. 출발 전구체 물질로부터 최종 섬유에 이르기까지 나노구조 전반에 걸친 제어가, 고성능 섬유들의 개선을 위해 충족되어야 할 주요한 도전이다. 탄소 나노튜브 이외에, 그래핀 리본이 고성능 섬유들을 방사하는데 매우 적합하다. 그래핀 리본들은 탄소 나노튜브보다 더 유연하며, 이것은 제조 공정 뿐만 아니라 최종 생성물에 있어서도 장점이다. 이러한 고성능 그래핀 리본 섬유들은, 예를 들면, 얀(yarn), 부직포, 멤브레인 및 필름에 사용될 수 있다.
그래핀 리본들은, 화학적 방법을 사용하여 대형 그래핀 시트들로부터 그래핀 리본들을 절단하는 것과 같은 또 다른 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 따라 그래핀 리본들을 절단하면 그래핀 리본들의 너비를 거의 제어할 수 없다. 탄소 나노튜브들의 길이를 따라 스니핑(snipping)함으로써 탄소 나노튜브들을 언지핑하는 것은 제조된 그래핀 리본들의 너비의 충분한 제어를 제공한다.
그래핀 리본들을 섬유들로 되도록 방사하는 본 발명의 방법은, 그래핀 리본들을 함유하는 스핀-도프를 방사구금에 공급하는 단계, 및 상기 스핀-도프를 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 다발로 되도록 방사하는 단계를 포함한다. 증진되는 섬유들의 다발은, 모노필라멘트를 제조하기 위한 1개의 섬유에서부터 멀티필라멘트 그래핀 리본 얀들을 제조하기 위한 수 천개의 섬유들에 이르기까지, 임의의 갯수의 섬유들로도 이루어질 수 있다. 증진되는 섬유들은 응고 매체, 바람직하게는 황산 또는 트리클로로메탄 속에서 응고시키며, 상기 응고된 섬유들을 기계적으로 스트리핑하여 과량의 응고 매체를 제거하고, 임의로 이를 중화시키고 세척하고 보빈에 권취한다. 바람직하게는, 응고된 섬유들을 중화시키고 세척한다.
스핀-도프는, 화학적 방법을 사용하여 대형 그래핀 시트들로부터 절단한 그래핀 리본들을 적합한 용매, 바람직하게는 초강산, 더욱 바람직하게는 클로로설폰산 또는 발연 황산(oleum)에 용해시켜 스핀-도프를 형성함으로써 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 스핀-도프는, 탄소 나노튜브(CNT)들을 정제하여 비정질 탄소, 흑연 및 촉매 잔사와 같은 비-CNT 성분들을 제거하고, 상기 탄소 나노튜브들을 그래핀 리본들로 되도록 언지핑시키고, 임의로 상기 그래핀 리본들을 건조시킨 다음 상기 그래핀 리본들을 적합한 용매, 바람직하게는 초강산, 더욱 바람직하게는 클로로설폰산 또는 발연 황산에 용해시켜 스핀-도프를 형성함으로써 형성된다.
스핀-도프는, 증진되는 섬유들이 반용매로도 알려져 있는 응고 매체 속으로 안내되도록 방사되며, 여기서, 방사되거나 증진되는 섬유들은 응고된다. 응고 매체로서 사용되는 적합한 반용매는, 예를 들면, 황산, PEG-200, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 에테르, 물, 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 아세톤, N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)이다.
바람직하게는, 상기 그래핀 리본 섬유들은, 용매로서 발연 황산을 포함하는 스핀-도프로부터 응고 매체로서의 물 속으로 방사된다.
증진되는 섬유들은 응고 매체 속으로 직접 방사될 수 있지만, 바람직하게는, 증진되는 섬유들은 에어 갭을 통해 응고 매체 속으로 안내된다. 이러한 에어 갭에서, 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 가속시켜, 상기 섬유들에서의 배향을 증가시킬 수 있으며, 에어 갭은 방사구금과 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막아준다.
증진되는 그래핀 리본 섬유들의 응고는, 스핀-도프 중의 그래핀 리본들의 농도, 스핀-도프에 가해지는 첨가제, 스핀-도프의 온도, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 갯수 및 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 직경과 같은 다수의 상이한 변수들에 의해 영향을 받는다.
응고 매체의 조성과 농도 및/또는 응고욕의 온도를 이용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성(drawability) 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다.
매우 작은 실험 장치에서 탄소 나노튜브(CNT) 섬유들을 방사하고 매우 소량의 용매만을 사용하는 분야에서는 응고 매체로서 96% 황산을 사용하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 이르러, 응고 매체 중의 황산의 농도가 황산에서의 클로로설폰산의 반응에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 응고 매체 중의 높은 황산 농도, 예를 들면, 96% 황산에서 상기 반응은 느리다. 응고 매체 중의 황산의 농도가 낮을수록, 클로로설폰산의 반응은 빨라진다. 예를 들면, 70% 황산이 응고 매체로서 사용되는 경우, 상기 반응은 96% 황산의 경우보다 상당히 더 빠르지만 여전히 제어 가능하다. 클로로설폰산과, 물만을 함유하는 응고 매체, 즉 0% 황산과의 반응은 매우 격렬해진다.
상이한 농도의 응고 매체를 사용하여, 응고 매체 중의 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 응고 속도를 제어할 수 있다. 바람직하게는, 응고 매체는 70% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90% 내지 100% 범위의 농도를 갖는 황산이다.
응고 매체 중의 고농도의 황산에서는, 응고 반응이 느려질 것이며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들은 연신될 수 있다. 응고 매체 중의 비교적 저농도의 황산에서는, 응고 반응이 빨라져, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성이 감소될 것이다. 결과적으로, 응고제 농도를 변화시킴으로써, 증진되는 그래핀 리본 섬유의 연신성을 조율할 수 있다.
증진되는 그래핀 리본 섬유들의 보다 높은 연신성은 기다란 그래핀 리본들을 포함하는 섬유들에 특히 유리하다. 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 더 높은 가속은 섬유들 중의 그래핀 리본의 더 높은 배향을 야기하고, 이에 따라, 그래핀 리본 섬유들에서 보다 높은 강도가 수득된다.
또는, 응고 매체의 온도를 이용하여, 응고 매체 중의 용매의 반응 속도를 제어하고, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 응고 속도를 조절하고 이에 따라 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성을 조절할 수 있다.
황산을 포함하는 응고 매체 중의 클로로설폰산에서의 그래핀 리본을 포함하는 스핀-도프의 응고 반응은 강한 발열성일 수 있다. 바람직하게는, 응고 매체의 열 용량(heat capacity)은 응고 매체의 비등을 막기에 충분할 정도로 크다. 응고 매체로서 황산을 포함하는 응고욕의 열 용량은 황산의 농도 및 응고욕의 온도 둘 다에 좌우된다. 상기 장치에 얼음이 형성하는 것을 방지하기 위해서는 응고욕의 온도가 0℃ 이하여서는 안된다. 응고욕의 온도는 응고 매체의 융점보다 높아야 한다. 응고 매체가 물인 경우, 응고욕의 온도는 응고욕에서의 얼음 형성을 피하기 위해 0℃ 초과이어야 한다. 응고 매체로서 황산을 사용하는 경우, 응고욕의 온도는, 황산의 융점이 이의 농도에 강하게 의존하기 때문에, 주의해서 유지해야 한다. 상기 장치 위에 및/또는 응고욕에서 얼음을 형성하지 않으면서 응고 매체에서 최대 열 용량을 달성하기 위해, 바람직하게는 응고욕의 온도는 0℃ 내지 10℃이고, 더욱 바람직하게는 응고욕의 온도는 5℃이다.
그래핀 리본 섬유들의 속도 및 이에 따른 에어 갭에서의 또는 응고 매체에서의 가속은 일반적으로 속도-구동형 고뎃(speed-driven godet)의 속도에 의해 확립되며, 상기 고뎃은 바람직하게는 그래핀 리본 섬유들이 중화되고 세척되는 위치에 위치한다. 그러나, 증진되는 섬유들의 가속은, 증진되는 섬유들이 응고 매체 속으로 직접 방사되는 경우 또는 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 선택된 응고 매체 속에서 서서히 응고되는 경우에, 응고 매체의 유속에 의해 증진될 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 응고 매체는 바람직하게는 그래핀 리본 섬유들과 동일한 방향으로 유동한다. 응고 매체의 유속은 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 느리거나 동일하거나 더 높도록 선택될 수 있다. 응고 속도가 비교적 낮은 경우, 예를 들면, 응고 매체가 고농도의 황산, 예를 들면, 96% 황산과 사용되는 경우, 또는 응고 매체가 중간 농도의 황산, 예를 들면, 70% 황산과 사용되는 경우에, 응고 매체의 유속을 이용하여, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 응고 속도를 추가로 조율할 수 있다. 설폰산은 응고 동안 황산에 존재하는 물과 반응하여, 증기로서의 HCl 및 황산을 형성하고, 이것은 응고 매체 중의 황산 농도를 증가시킨다. 따라서, 응고 매체 대 스핀-도프의 비는 황산 농도의 상당한 증가를 피할 수 있도록 커야 한다.
응고 매체의 유속과 그래핀 리본 섬유들의 속도가 동일한 경우, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통하기가 어렵고 섬유와 응고 매체의 경계면에서 응고 매체가 리프레시(refresh)되지 않기 때문에, 응고 속도에 미치는 영향은 제한적일 것이다. 응고 매체의 유속이 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 낮은 경우에는, 속도 차이가, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통할 수 있도록 보장하기 때문에, 응고 효과가 향상될 것이다. 그러나, 증진되는 그래핀 리본 섬유와 응고 매체의 경계면에서의 응고 매체의 리프레시율(refresh rate)은 경계 층(boundary layer)의 형성에 의해 제한된다. 일반적으로, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통할 수 있도록 그리고 섬유와 응고 매체의 경계면에서 응고 매체의 리프레시율이 높도록 보장하기 위해서는, 응고 매체의 유속이 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 높은 것이 바람직하다. 그러나, 그래핀 리본 섬유들의 가속이, 예를 들면 에어 갭에서와 같이 섬유 속도의 갑작스런 증가에 의해서는 달성되어야 하지만 섬유 속도를 서서히 증가시킴으로써 달성되어야 하는 경우에는, 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 낮거나 동일한 응고 매체의 유속이 바람직할 수 있다. 응고 속도는 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 가속되는 시간과 매치되어야 한다.
응고 매체가 저농도의 황산, 가장 심한 경우, 0% 황산과 사용되는 경우에, 응고가 즉시 일어나며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 응고 속도는 응고 매체의 유속을 이용하여 조율할 수 없다.
바람직하게는, 응고 매체는 그래핀 리본 섬유들과 함께 수송관을 통해 유동한다. 상기 수송관의 길이는 그래핀 리본 섬유들의 속도 및 그래핀 리본 섬유들의 응고에 필요한 시간에 좌우된다. 응고욕 수준과 수송관의 출구 사이의 높이 차이를 이용하여, 필요한 수준에 도달하기 위한 그래핀 리본 섬유들에 대한 응고 매체의 마찰력을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 공정의 핸즈-프리 개시(hands-free start-up)가 가능하도록 하기 위해, 그래핀 리본 섬유들은 응고 매체 속에 들어간 직후 수송관에 들어간다.
또는, 증진되는 그래핀 리본 섬유들은 직접 또는 에어 갭을 통해 응고욕 속으로 방사되며, 여기서, 응고 매체는 필수적으로 고정형 액체이다. 응고욕을 통해 수송되는 그래핀 리본 섬유들에 의해, 및/또는 응고욕을 빠져나가는 경우 일부 응고 매체가 그래핀 리본 섬유들에 의해 함께 빠져나감에 따라 응고욕을 보충하기 위해 응고욕에 첨가되는 응고 매체의 미소 유량(small flow)에 의해, 일부 액체 응고 매체가 함께 드레그될 수 있기 때문에, 응고욕 중의 응고 매체가 소량 이동할 수 있다. 그러나, 그래핀 리본 섬유들의 속도에 비해, 응고욕은 고정적인 것으로 간주할 수 있다.
바람직하게는, 응고 매체는 그래핀 리본 섬유들과 함께 수송관을 통해 유동한다. 수송관의 사용은, 그래핀 리본 섬유들의 방사 공정의 핸즈-프리 개시가 가능하게 한다. 스핀-도프는, 증진되는 섬유들이 응고욕 내로 안내되도록 방사된다. 응고 매체는 수송관 내로 유동하고, 함께 증진되는 섬유들을 수송관으로 드레그한다. 응고된 그래핀 리본 섬유들 및 응고 매체가 수송관의 출구에서 수송관을 빠져나가는 경우, 그래핀 리본 섬유들은, 개시 동안 얀을 붙잡고 그래핀 리본 섬유들을 권취기로 수송하기 위한 고정장치를 갖는 바스켓에 의해 픽업될 수 있다.
바람직하게는, 방사구금, 응고욕 또는 응고 커튼 및 중화/세척 구획은 단일 인클로져, 예를 들면, 밀폐 용기 내에 담겨있다. 용매와 응고 매체의 반응에 의해 생성된 임의의 기상 매체, 예를 들면, (용매로서의) 클로로설폰산과 물(이는 황산 응고 매체에 존재한다)과의 반응에 의해 생성된 SO3 및 HCl은, 제어된 출구를 통해 인클로져로부터 용이하게 제거될 수 있고, 이어서, 스크러버에서 처리될 수 있다. 그래핀 리본 섬유들은 실링(sealing) 또는 커버를 통해 인클로져를 빠져나가며, 이것은 인클로져 내에 기상 매체를 보유한다.
수송관을 빠져나간 후, 응고 매체로부터의 잔류물은 부분적으로 기계적으로 스트리핑 제거되고, 그래핀 리본 섬유들은 권취(winding-up) 전에 예를 들면 물/NaOH로 세척 및 중화될 수 있다.
본 발명에서 사용된 그래핀 리본들은 임의의 길이 대 너비 비를 갖는 벌집형 배열의 탄소 원자들의 단일 층으로 이루어진 그래핀 리본들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그래핀 리본들의 길이 대 너비 비가 1.5 미만인 경우, 상기 그래핀 리본들은 때때로 그래핀 시트들이라고도 한다. 길이 대 너비 비가 1.5를 초과하는 그래핀 리본들을 일반적으로 그래핀 리본들이라고 한다. 탄소 나노튜브들로부터 길이 대 너비 비가 1.5 미만인 그래핀 시트들을 수득하기 위해서는, 상기 탄소 나노튜브들의 종횡비, 즉, 상기 탄소 나노튜브들의 길이 대 직경 비가 4.7 미만일 필요가 있다. 탄소 나노튜브들로부터 길이 대 너비 비가 1.5 초과인 그래핀 리본들을 수득하기 위해서는, 상기 탄소 나노튜브들의 종횡비가 4.7을 초과할 필요가 있다. 또는, 길이 대 너비 비가 1.5 미만인 그래핀 시트들은, 더 큰 그래핀 시트들을 화학적 방법으로 절단함으로써 수득할 수 있다.
단일분산 분포(monodisperse distribution)를 갖는 그래핀 리본(즉, 모든 그래핀 리본이 동일한 길이 및 동일한 너비를 갖는다)은 단일 벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube; SWNT)를 언지핑함으로써 제조할 수 있으며, 여기서, 개별 SWNT들은 모두 언지핑 전에 동일한 길이를 갖는다.
모두 동일한 길이를 갖는 2중 벽 탄소 나노튜브(double wall carbon nanotube; DWNT)가 언지핑되는 경우, DWNT의 외벽이 내벽보다 너비가 넓은 그래핀 리본들로 되도록 언지핑되기 때문에 2중분산 분포(bidisperse distribution)를 갖는 그래핀 리본들이 제조되며, 즉, 그래핀 리본들은 모두 동일한 길이를 갖는다. 두 가지 타입의 그래핀 리본들은 모두 동일한 갯수로 존재한다.
모두 동일한 길이를 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브(multi wall carbon nanotube; MWNT)가 언지핑되는 경우, 각각의 벽이 상이한 너비를 갖는 그래핀 리본들로 되도록 언지핑되기 때문에 다분산 분포(polydisperse distribution)를 갖는 그래핀 리본들이 제조되며, 즉, 모두 필수적으로 동일한 길이를 갖지만 너비는 상이한 그래핀 리본들이 제조된다. 상이한 너비를 갖는 모든 타입의 그래핀 리본들은 동일한 갯수로 존재한다. MWNT들은 다수의 동심성 나노튜브들로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 20개의 동심성 나노튜브들로 이루어진 MWNT는 동일한 양의 20개의 상이한 그래핀 리본들 타입의 혼합물을 생성하며, 20개 타입은 각각 상이한 너비를 갖는다.
상이한 길이, 상이한 직경 및/또는 상이한 갯수의 벽들을 갖는 탄소 나노튜브들의 혼합물이 언지핑되는 경우, 목적하는 분포의 그래핀 리본들이 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "그래핀 리본 섬유들"은, 방사된 그래핀 리본들의 최종 생성물 뿐만 아니라 임의의 중간 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 섬유, 피브릴, 피브리드, 테이프 및 멤브레인을 포함한다. 이것은 방사구금의 방사 홀들로부터 방사된 스핀-도프의 액체 스트림, 응고욕 또는 응고 커튼에 및/또는 수송관에 존재하는 일부 및 전부 응고된 섬유들을 포함하며, 이것은 스트리핑, 중화 및/또는 세척된 최종 섬유들 제품을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸다. 그래핀 리본들을 건조시킨 다음 용매, 바람직하게는 초강산, 가장 바람직하게는 클로로설폰산에 용해시켜 스핀-도프를 형성한다. 스핀-도프를 방사구금에 공급하여, 증진되는 섬유들의 다발을 형성한다. 증진되는 섬유들은 응고욕 속으로 직접 방사될 수 있지만, 바람직하게는 증진되는 섬유들은 에어 갭을 통해 응고욕 내로 안내된다. 이러한 에어 갭에서 및/또는 응고욕 속에서, 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 가속시켜 상기 섬유들에서의 배향을 증가시킨다. 에어 갭은 방사구금과 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막는다. 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 그래핀 리본 섬유들의 속도는 일반적으로 그래핀 리본 섬유들을 중화 및 세척한 후 속도-구동형 고뎃의 속도에 의해 확립된다. 응고 매체 및 증진되는 섬유들은 수송관 내로 안내되며, 여기서, 수송관의 적어도 일부는 중력 방향에 대해 특정 각도를 이룬다. 바람직하게는, 수송관은, 바람직하지 않은 중력 작용을 피하기 위한 수평 부분, 및 응고욕에 들어오는 경우 증진되는 섬유들을 수집하기 위한 수직 부분으로 이루어진다. 응고된 섬유들은 과량의 응고 매체를 기계적으로 스트리핑시키고, 그래핀 리본 섬유들의 권취 전에 임의로 중화시키고 세척한다.
바람직하게는, 수송관은 수직 부분과 수평 부분을 포함한다. 수송관의 수평 부분의 길이는 방사 속도, 및 그래핀 리본 섬유들의 응고에 필요한 시간에 좌우된다. 수송관의 수직 부분의 길이는, 그래핀 리본 섬유들에 대한 응고 매체의 마찰력이 요구되는 수준에 도달하도록 보장하기 위한, 응고욕 수준과 수송관 출구 사이의 필요한 높이 차이에 좌우된다. 바람직하게는, 수직 부분은, 그래핀 리본 섬유들에 대한 응고 매체의 마찰력을 최적화시키기 위해 그리고 공정의 핸즈-프리 개시가 가능하도록, 응고욕의 액체 수준 바로 아래에서 시작한다.
수송관의 사용은, 그래핀 리본 섬유들의 방사 공정의 핸즈-프리 개시가 가능하도록 한다. 스핀-도프는, 증진되는 섬유들이 바람직하게는 에어 갭을 통해 응고욕 내로 안내되도록, 방사된다. 응고 매체는 수송관 내로 유동하고, 증진되는 섬유들을 함께 수송관으로 드레그한다. 응고된 그래핀 리본 섬유들 및 응고 매체가 수송관의 출구에서 수송관을 빠져나가는 경우, 그래핀 리본 섬유들은, 개시 동안 얀을 붙잡고 그래핀 리본 섬유들을 권취기로 수송하기 위한 고정장치를 갖는 바스켓에 의해 픽업될 수 있다.
또는, 증진되는 그래핀 리본 섬유들은 직접 또는 에어 갭을 통해 응고욕 속으로 방사되며, 여기서, 응고 매체는 필수적으로 고정형 액체이다. 응고욕을 통해 수송되는 그래핀 리본 섬유들에 의해, 및/또는 응고욕을 빠져나가는 경우 일부 응고 매체가 그래핀 리본 섬유들에 의해 함께 빠져나감에 따라 응고욕을 보충하기 위해 응고욕에 첨가되는 응고 매체의 미소 유량에 의해, 일부 액체 응고 매체가 함께 드레그될 수 있기 때문에, 응고욕 중의 응고 매체가 소량 이동할 수 있다. 그러나, 그래핀 리본 섬유들의 속도에 비해, 응고욕은 고정형인 것으로 간주할 수 있다.
도 2는 본 발명의 또 다른 양태를 나타낸다. 스핀-도프를 방사구금 또는 방사 조립체에 공급하여, 증진되는 섬유들의 다발을 형성한다. 증진되는 섬유들은 응고욕 속으로 직접 방사될 수 있지만, 바람직하게는 증진되는 섬유들은 에어 갭을 통해 응고욕 내로 안내된다. 이러한 에어 갭에서 및/또는 응고욕 속에서, 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 가속시켜 상기 섬유들에서의 배향을 증가시킨다. 에어 갭은 방사구금과 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막는다. 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 응고 매체 및 증진되는 섬유들은 적어도 2개의 구획을 포함하는 수송관 내로 안내되는데, 여기서, 수송관의 적어도 하나의 구획은 수송관의 출구의 높이를 변경하도록 움직일 수 있다. 이러한 방식으로 응고욕에서의 응고 매체의 수준을 조정하여, 에어 갭의 길이를 증가 또는 감소시켜 그래핀 리본 섬유들에서의 배향에 영향을 미치고, 수송관을 통한 응고 매체의 유속을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또는, 수송관의 마지막 구획의 길이를 변화시켜 수송관의 출구의 높이를 변경하여, 에어 갭의 길이를 증가 또는 감소시키고 체류 시간을 동시에 변화시킬 수 있으며, 이때 체류 시간은 일반적으로, 적어도, 그래핀 리본 섬유들의 완전 응고가 달성되는 시간일 것이다. 수송관을 통한 응고 매체의 유속은 응고욕으로 그리고 이에 따라 수송관으로 공급되는 응고 매체의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 수송관의 총 길이는, 선택된 응고 매체에서의 증진되는 섬유들의 응고 속도에 의해 결정된다. 일반적으로, 수송관의 길이는 적어도, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 완전 응고를 허용하는 최소 길이로 조정될 것이다.
응고 매체의 유속은 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 느리거나 동일하거나 더 높도록 선택될 수 있다. 응고 매체의 유속과 그래핀 리본 섬유들의 속도가 동일한 경우, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통하기가 어렵고 응고 매체가 섬유와 응고 매체의 경계면에서 리프레시되지 않기 때문에, 응고 효과는 제한적일 것이다. 응고 매체의 유속이 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 낮은 경우, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통할 수 있는 것을 속도 차이가 보장해주기 때문에, 응고 효과가 향상될 것이다. 그러나, 증진되는 그래핀 리본 섬유와 응고 매체의 경계면에서의 응고 매체의 리프레시율은, 경계 층의 형성에 의해 제한된다. 일반적으로, 증진되는 섬유들의 다발을 응고 매체가 관통할 수 있도록 그리고 섬유와 응고 매체의 경계면에서 응고 매체의 리프레시율이 높도록 보장하기 위해서는, 응고 매체의 유속이 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 높은 것이 바람직하다. 그러나, 그래핀 리본 섬유들의 가속이, 예를 들면, 에어 갭에서와 같이 섬유 속도의 갑작스런 증가에 의해서는 달성되지 않아야 하지만 섬유 속도를 서서히 증가시킴으로써 달성되어야 하는 경우에는, 그래핀 리본 섬유들의 속도보다 낮거나 동일한 응고 매체의 유속이 바람직할 수 있다. 응고 속도는 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 가속되는 시간과 매치되어야 한다.
당해 양태의 방법은, 응고 매체의 유속 및 이에 따라 유속과 섬유 속도 사이의 차이를 응고 매체의 공급된 유동에 의해 용이하게 조율할 수 있기 때문에, 느린 응고 공정을 위해 낮은 섬유 속도, 예를 들면, 대략 1m/min에서 유리하게 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 나타낸다. 스핀-도프를 방사구금에 공급하여, 증진되는 섬유들의 다발을 형성한다. 증진되는 섬유들은 응고욕 속으로 직접 방사될 수 있지만, 바람직하게는 증진되는 섬유들은 에어 갭을 통해 응고욕 내로 안내된다. 이러한 에어 갭에서 및/또는 응고욕 속에서, 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 가속시켜 상기 섬유들에서의 배향을 증가시킨다. 에어 갭은 방사구금과 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막는다. 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 응고 매체 및 증진되는 섬유들은 응고욕의 바닥에 있는 관을 통해 응고욕을 빠져나가며, 증력 방향으로, 수직으로 아래쪽으로 수송된다. 응고 매체의 유속은 주로 중력에 의해 결정되며, 관 벽과 응고 매체 사이의 그리고 그래핀 리본 섬유들과 응고 매체 사이의 마찰력에 의해 적은 정도로 결정된다. 당해 양태에서 응고 매체의 유속은 약 100m/min일 것이다.
당해 양태의 방법은, 섬유 속도가, 주로 중력에 의해 결정되는 응고 매체의 유속보다 더 높은 경우에 특히 적합하다.
도 4는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들의 제조 방법을 나타낸다. 증진되는 섬유들을 수직 상향 방향으로, 즉 중력 반대 반향으로, 응고욕 속으로 직접 방사한다. 그래핀 리본 섬유들에서의 배향에 영향을 미치는 에어 갭은 당해 양태에서 사용하지 않는다. 그러나, 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 수직 상향 방향으로 방사하는 것은, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 밀도가 응고 매체의 밀도보다 낮은 경우에 특히 바람직하다. 공정의 개시시, 증진되는 섬유들은 상기 관의 상부 말단 쪽으로 부유할 것이며, 여기서, 응고된 그래핀 리본 섬유들을 표면으로부터 픽업할 수 있다. 응고 매체의 유속은, 수송관에 공급되는 응고 매체의 유체 유동 및 수송관의 직경에 의해 결정되며, 상기 유속은 그래핀 리본 섬유들의 속도에 대해 목적하는 값으로 설정해야 한다.
증진되는 섬유들을 수직 상향 방향으로 방사하는 방법은 또한, 선택된 응고 매체에서의 증진되는 섬유들의 응고 속도가 낮은 경우에 바람직하다. 이렇게 서서히 응고하는 그래핀 리본 섬유들을 에어 갭에서 방사하는 경우, 이들 자체 중량으로 인해, 중력 힘이, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 파괴 강도보다 높아짐에 따라, 증진되는 섬유들이 작은 조각들로 파괴될 위험이 있다. 수직 상향 방향으로 응고 매체 속으로 직접 방사된 증진되는 그래핀 리본 섬유들은 액체 응고 매체에 의해 지지되며, 이에 따라, 자체 중량으로 인해 작은 조각으로 파괴되지 않을 것이다. 그래핀 리본 섬유들의 속도는 일반적으로 그래핀 리본 섬유들을 중화 및 세척한 후의 속도-구동형 고뎃의 속도에 의해 확립되지만, 당해 양태에서, 증진되는 섬유들의 속도는 응고 매체의 상향 유속(upward flow velocity)에 의해 증가하여 그래핀 리본 섬유들에서의 배향에 영향을 미칠 수 있다.
당해 양태의 방법은, 응고 매체의 유속 및 이에 따르는 유속과 섬유 속도 사이의 차이를 응고 매체의 공급된 유동에 의해 용이하게 조율할 수 있기 때문에, 느린 응고 공정을 위해 낮은 섬유 속도, 예를 들면, 대략 1m/min에서 유리하게 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들의 제조 방법을 나타낸다. 증진되는 섬유들은 수평 방향으로 응고욕 속으로 직접 방사된다. 그래핀 리본 섬유들에서의 배향에 영향을 미치는 에어 갭은 당해 양태에서 사용되지 않는다. 그러나, 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 증진되는 그래핀 리본 섬유들은, 상기 섬유들이 액체 응고 매체에 의해 지지되기 때문에, 중력 힘에 의해 덜 영향을 받으며, 이에 따라, 자체 중량하에서 작은 조각들로 파괴되지 않을 것이다. 얀 없이도, 수송관에서의 응고 매체의 유속은 응고욕의 액체 수준과 수송관의 출구 사이의 높이에 의해 결정된다. 이러한 원리를 이용하여, 오버플로우 입구의 높이에서의 위치를 사용하여 응고욕의 액체 수준을 제어할 수 있으며, 수송관에서 및 수송관 앞에서 응고 동안 응고 매체와 그래핀 리본 섬유들 사이의 마찰력을 조절할 수 있다. 당해 양태는, 경우에 따라, 수송관 중의 응고 매체의 층류를 생성하는데 특히 적합하다.
증진되는 그래핀 리본 섬유들을 수평 방향, 수직 상향 방향 또는 수직 하향 방향으로 응고 매체 속으로 직접 방사하는 공정은, 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 선택된 응고 매체 속에서 서서히 응고하는 경우에 특히 적합하다. 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 선택된 응고 매체 속에서 높은 응고 속도를 갖는 경우에는, 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 방사구금의 출구에서 또는 심지어 방사구금의 방사 홀들에서 바로 응고되기 시작하여, 방사 홀들이 막히게 될 위험성이 있다.
당해 양태의 방법은, 응고 매체의 유속 및 이에 따르는 유속과 섬유 속도 사이의 차이를 응고 매체의 공급된 유동에 의해 용이하게 조율할 수 있기 때문에, 느린 응고 공정을 위해 낮은 섬유 속도, 예를 들면, 대략 1m/min에서 유리하게 사용할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따르는 그래핀 리본 섬유들을 제조하는 방법을 나타낸다. 스핀-도프를 방사구금 또는 방사 조립체에 공급하여, 증진되는 섬유들의 다발을 형성한다. 증진되는 섬유들은 액체 응고 매체의 커튼 속으로 직접 방사될 수 있지만, 바람직하게는 상기 증진되는 섬유들은 에어 갭을 통해 응고 매체의 커튼 속으로 안내된다. 이러한 에어 갭에서 및/또는 액체 응고 매체의 커튼 속에서, 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 가속시켜, 섬유들에서의 그래핀 리본들의 배향을 증가시킨다. 에어 갭은 방사구금과 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막는다. 황산 농도 및/또는 응고욕 온도를 사용하여 응고 속도를 조율할 수 있으며, 증진되는 그래핀 리본 섬유들의 연신성 및 최종 섬유에서의 그래핀 리본들의 배향을 제어할 수 있다. 응고 매체의 커튼은 오버플로우 시스템을 사용하여 용이하게 형성할 수 있다.
당해 양태에서 응고 매체의 유속은 주로 중력에 의해 결정되며, 그래핀 리본 섬유들과 응고 매체 사이의 마찰력에 의해 적은 정도로 결정된다. 당해 양태에서 응고 매체의 유속은 약 100m/min일 것이다.
당해 양태의 방법은, 섬유 속도가, 주로 중력에 의해 결정되는 응고 매체의 유속보다 더 높은 경우에 특히 적합하다.
도 7은 본 발명에 따르는 방법에서 그래핀 리본 섬유들을 방사하는데 적합한 방사 조립체를 개략적으로 나타낸다. 방사구금은, 스핀-도프가 최적 온도로 가열되도록 보장하는 액체 가열 매체를 위한 입구 및 출구를 갖는 2중 재킷 방사 조립체를 포함한다. 방사구금에 들어가기 전에 스핀-도프를 여과하여, 방사구금에서 방사 홀들이 막히는 것을 피한다. 바람직하게는, 방사 홀들을 함유하는 방사구금이 방사 조립체로부터 돌출되도록 하여, 가열된 2중 재킷 방사 조립체와 응고 매체 사이의 직접적인 접촉을 막아, 응고 매체가 2중 재킷 방사 조립체에서의 가열 매체에 의해 가열되지 않도록 한다. 추가로, 응고 매체와 2중 재킷 방사 조립체의 직접적인 접촉을 막는 것은, 응고 매체가, 예를 들면 고농도의 황산을 갖는 것과 같이, 부식성이기 때문에, 바람직하다. 방사 조립체로부터 돌출된 방사 홀들을 함유하는 방사구금의 재료는 응고 매체의 부식성을 견디도록 선택될 수 있으며, 바람직하게는 세리믹 재료, 예를 들면, 유리, 또는 금속, 예를 들면, 백금, 금 또는 탄탈, 또는 백금, 금 및/또는 탄탈의 합금이다.

Claims (15)

  1. 그래핀 리본들을 포함하는 스핀-도프(spin-dope)를 방사구금(spinneret)에 공급하는 단계, 상기 스핀-도프를, 증진되는(accrued) 그래핀 리본 섬유들로 되도록 방사하는 단계, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들을 응고 매체에서 응고시켜 응고된 그래핀 리본 섬유들을 형성하는 단계, 상기 응고된 그래핀 리본 섬유들을 스트리핑시키고 임의로 중화시키고 세척하는 단계, 및 상기 응고된 그래핀 리본 섬유들을 권취하는 단계를 포함하는, 그래핀 리본들을 섬유들로 되도록 방사하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스핀-도프가, 상기 그래핀 리본을 용매에 용해시킴으로써 형성됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응고 매체가 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들과 동일한 방향으로 유동함을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들 및 상기 응고 매체가 수직 방향으로 수송됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들 및 상기 응고 매체가 수직 상향 방향으로 수송됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들 및 상기 응고 매체가 수직 하향 방향으로 수송됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들 및 상기 응고 매체가 수평 방향으로 수송됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들 및 상기 응고 매체가 수직 하향 방향으로 및 상기 수직 방향에 대해 특정 각도로 적어도 하나의 다른 방향으로 수송됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다른 방향이 수평 방향임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다른 방향이 수평 방향과 수직 상향 방향 사이의 각도임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 응고 매체가 70% 내지 96% 범위의 농도를 갖는 황산임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 응고 매체가 90% 내지 100% 범위의 농도를 갖는 황산임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 응고욕의 온도가 0℃ 내지 10℃임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 응고욕의 온도가 5℃임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 증진되는 그래핀 리본 섬유들이 에어 갭을 통해 상기 응고 매체 속으로 방사됨을 특징으로 하는, 방법.
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