JPS5850761B2 - セルロ−ス製透析膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅アンモニア溶液から再生されたセルロースか
ら形成され、貫通する中空室を有する中空繊維の形状の
透析膜に関する。

西ドイツ国特許第７３６３２１号明細書から銅アンモニ
ア溶液から再生された再生セルロース製の、貫通する中
空室を有する中空繊維が公知である。

米国特許第３２２８８７７号明細書から、前記の西ドイ
ツ国特許第７３６３２１号明細書により製造される中空
繊維が透析膜として及び逆浸透膜として好適であること
は公知である。

米国特許第３８８８８７７１号明細書から銅アンモニア
溶液から再生されたセルロースから形成される中空繊維
が公知であり、該繊維は一定の膜構造を有し、かつ繊維
の全軸線に沿って一様の壁厚及び精確に環状の横断面を
有している。

英国特許第８５９３２５号明細書からその横断面が繊維
の全長にわたって周期的に又は非周期的に変動する中空
繊維の製法が公知である。

繊維材料としては合成熱可塑性ポリマーが使用されてい
る。

得られる繊維はポリエステル、マツトレス、クッション
等の充填材料として使用されるものである。

透析、例えば血液透析の際には膜壁が透析液により完全
にかつ障害な（洗浄される必要がある。

中空繊維の形状の集束された透析膜を使用する場合、精
確に環状の中空繊維は、繊維密度約５００〜１０００
／ ｃｎｉの中空繊維数手本から成る束の中で２枚の面
平行のガラスプレートのガラスプレート効果と同様に、
その全長においてしっかりと付着し易い性質を持つ。

この相互付着が中空繊維の間の中間空間への透析液の流
入を困難とし、かつ中空繊維が相互に付着する面積は物
質交換に利用されずに残り、それにより中空繊維モジュ
ールの効率が減少する。

しかし物質交換は膜内部の流量比によっても減少させら
れる、それというのも層流では膜壁面に境膜が形成され
、境膜は代謝産物に乏しいからである。

このことは物質交換を規定する濃度差が小さくなる結果
をもたらす。

本発明の課題は、再生セルロース製透析中空繊維を、中
空繊維の相互付着が十分に防止され、かつ中空繊維内部
での層流分布の形成が回避されるようにして形成するこ
とである。

該課題はその表面に長手方向かつ／又は円周方向で周期
的な変形を設けられており、そのために中空繊維の繊維
軸に対して垂直の横断面が繊維の全長にわたって変動し
、かつ／又は繊維軸線に対して垂直の横断面が異形成形
されている中空繊維透析膜により解決される。

有利に膜の外壁は繊維の縦断面において相互に距離を置
いて走行する、２本の振動方程式の曲線に相当する。

本発明による中空繊維は中空繊維ノズルから押し出され
るセルロース−銅アンモニア溶液を希苛性ソーダ液中で
凝固させることにより製造され、その際紡糸溶液を出き
る限り延伸及び配向を回避するために紡糸ノズルを出た
直後に凝固浴中に導く。

貫通する中空室の形成のために公知方法で中空室形成用
液体、例えばハロゲン化炭化水素、炭化水素又はエステ
ルを中央孔に導通する、その際イソプロピルミリステー
トが有利であると証明された。

しかしまた水及び水溶液、例えばカルボキシメチルセル
ロース塩の溶液が中空室形成用液体としてきわめて好適
であると示された。

本発明による中空繊維形の形成は紡糸溶液か□又仕中空
室形成用液体の圧送量もしくはポンプの送出し圧力を周
期的に変化させることにより達成される。

圧送量もしくは送出し圧力の周期的な変化によって時間
的に周期変動する、押出し中空繊維の横断面変化が得ら
れ、該変化は長手方向では波形に似ている。

圧送量及び／又は供給ポンプの送出し圧力の所定の変化
により、異なる形状を付与された中空繊維が得られ、そ
の際本発明の特別な実施形では外壁が縦断面において周
期的に励起、減衰する振動の曲線に相当する。

かかる形状の中空繊維は特に有利にまとめて、妨害なく
透析液により洗われ、したがって膜による迅速かつ有効
な物質交換が保証される、繊維束にすることができる。

その他の特別な実施形による本発明による実施形では膜
壁が縦断面においてのこぎり波の曲線に相当する。

かかる形状の中空繊維は中空繊維束を形成する際に相互
に係合し、かつこのようにして繊維束に透析液を貫通さ
せるための多数の通路を有する、きわめて安定な、自己
支持性繊維束を与える。

本発明による透析膜では中空繊維の横断面の変化を透析
に支障なく大きな範囲内で実現することができる。

有利に最小横断面積は最大横断面積の３０〜８５％であ
る。

本発明による中空繊維の外径は最大横断面積を有する箇
所で１０〜１０００μｍ１有利に５０〜６００μｍであ
る。

膜厚は１〜１００μ汎、有利に５〜５０μ汎である。

透析膜を用いての透析は横断面積の変動時に異なる、そ
して屡々向流的な作用を受けるので、かかる作用な膜厚
の相応する増加及び／又は減少により相殺するのが屡々
有利である。

例えば中空室形成用液体の圧送の作用により振動を励起
する際には膜厚はより大きな横断面積の箇所で減少し、
他方中空室形成用液体の圧送を一定にして紡糸溶液の圧
送により振動の励起を行なう場合には同じ箇所での膜厚
は増加する。

この場合には中空繊維の内側横断面は外側横断面よりも
小さな変動下にある。

本発明による繊維は紡糸ノズルから出て凝固浴を通過す
る中空繊維の引取速度を周期的に変動させることにより
製造することができ、その際例えば繊維はみそ付ロール
により送られる。

異形断面は有利に中空繊維の膜厚の１〜３倍突起してい
る。

本発明による中空繊維の膜厚は自体公知の方法で１〜１
００μ扉、有利に５〜５０μ扉にする。

中空繊維の内径は１０〜１０００μｍ１有利に２０〜６
００μｍである。

一般に内側の中空室横断面は環状に形成される、それと
いうのもかかる繊維の横断面はセルロース−銅アンモニ
ア溶液の紡糸の際に困難がより少ないからである。

しかし本発明による透析膜の有効性は、内側の中空室横
断面を楕円形に形成することにより更に著しく高めるこ
とができる。

これにより本発明による透析膜においては同じ血液容量
で交換面積が著しく増加し、このことですでに代謝産物
交換の有効性が著しく改善される。

本発明による透析膜内の血液膜厚が薄いために更に透析
の有効性が改善される。

円形の透析繊維で知られている繊維の相互付着の作用は
もはや認められなかった。

本発明による中空繊維形状の形成は、相応する異形断面
を有する紡糸スリット及び中空室形成用液体の供給のた
めの中央孔を有する中空繊維紡糸ノズルの使用により得
られる。

所望の形状を得るために紡糸ノズルでの異形断面を中空
繊維の横断面を形成する異形断面に相当するよりも深（
形成する。

本発明による透析膜に関しては、西ドイツ国特許出願Ｐ
２６２７８５８号、同Ｐ２７０５７３５号及びＰ２７０
５７３３号明細書に詳細に記載されているが、もれ防止
性を高めるため、又は化学的に変性されたセルロースを
含む表面層を得るために、又は膜壁内に吸着剤を埋め込
むために中空繊維の膜壁を２層以上に形成することも可
能である。

紡糸ノズルの形状によって与えられる精確な断面形を有
し、同時に半透膜としての卓越した性質にも優れ、かつ
機械的性質も損なわれていない中空繊維の紡糸のために
本発明による方法が見出された。

該方法は、中空繊維紡糸ノズルを水性苛性ソーダ液中に
浸漬し、かつ第一引取ローラにおける中空繊維の引取速
度の中空繊維紡糸ノズルの環状スリットから圧出される
セルロース−銅アンモニア溶液の吐出速度に対する比を
１．００〜１．０５とし、かつ中空繊維ノズルから第一
引取ローラまでの糸走行の方向が中空繊維紡糸ノズル開
口の軸線に対して鋭角を形成するようにすることより成
る。

異形断面を有する中空繊維のために紡糸ノズルを使用す
る場合には、公知技術の方法とは異なり、異形断面の平
坦化は生じない。

原則的には本発明による方法において中空繊維紡糸ノズ
ルを凝固浴槽の底部に配置し、かつ糸を上に向けて紡糸
することも可能である。

かかる配置でノズル交換、バッキング及び紡糸開始の際
に生じる、大きな技術的困難のために、方法実施のため
のかかる実施形は、中空繊維ノズルを凝固浴の表面に配
置する場合に比べて重要性が小さい。

有利に中空繊維紡糸ノズルを本発明の方法の際に水性苛
性ソーダ液中深さ５〜１０７ｎ１１Ｌに浸漬する。

この浸漬深さは繊維を十分に迅速に凝固させるのにすで
に十分であり、その際中空繊維紡糸ノズル開口を銅アン
モニア溶液によって深青色に着色された苛性ソーダ液中
で尚良好に認めることができる。

本発明の方法では第一引取ローラは、紡糸された中空繊
維が中空繊維紡糸ノズルを出た際に下方に垂直に導かれ
ないように配置される、すなわち中空繊維紡糸ノズルか
ら第一引取ローラまでの糸走行の方向が中空繊維紡糸ノ
ズル開口の軸線とで鋭角を形成するように第一引取ロー
ラをその長さ分ずらして配置する。

有利にかかる鋭角の角度は１５°〜７０°である。

本発明による方法において新たに紡糸された中空繊維は
凝固浴中できわめて小さな応力の使用下でのみ搬送され
るにすぎない。

有利に第一引取ローラの後方に配置される第二引取ロー
ラの周速は第一引取ローラの周速の９０〜９８％にすぎ
ない。

これにより新たに紡糸された中空繊維の小さな収縮が惹
起され、他方公知技術の方法では中空繊維はすでに紡糸
ノズルを出た直後に延伸される。

従来、中空繊維、特に半透膜として使用され、かつ膜厚
ｌＯ〜約２００Ｉｔｍで直径約５０〜１０００μｍを有
する中空繊維を製造するためにはその寸法が中空繊維の
寸法の数倍の、例えば１０〜５０倍である中空繊維紡糸
ノズルを用いてのみ可能であると思われていた。

本発明の範囲内では、有利に中空繊維紡糸ノズルの環状
スリットの寸法が最終中空繊維の寸法の２．５〜６倍で
ある中空繊維紡糸ノズルが使用される。

セルロース−銅アンモニア溶液のセルロース含量はセル
ロースの再生に通常使用されるセルロース−銅アンモニ
ア紡糸溶液が有するセルロース含量と一般に変らない。

しかしながら有利にはセルロース含量は溶液の重量に対
して６〜１０重量％である。

苛性ソーダ液のＮａＯＨ−含量は広い範囲内で変えるこ
とができる。

しかし有利には中空繊維の硬化を誘導するノルマンセル
ロースの十分に迅速な形成を保証するためにＮａＯＨ含
量は１０〜２０重量％であるべきである。

本発明による方法により製造される中空繊維を延伸すべ
き又は延伸しなげればならない場合に限り、延伸は有利
に後処理浴に通過させる際に実施する。

第１図〜第８図は本発明による透析膜の異形断面の実施
例を示す。

１′はそれぞれ鋼アンモニア溶液から再生されたセルロ
ース製の中空繊維２′の膜壁である。

第１図〜第３図は本発明による種々の実施形の中空繊維
の縦断面図であり、第４図〜第８図は繊維軸線に対して
鉛直な中空繊維横断面図である。

第１図は膜壁がサイン曲線に相当する、本発明による透
析膜の暗示縦断面図であり、１′は銅アンモニア溶液か
ら再生されたセルロースから成る中空繊維２の膜壁であ
る。

第２図は膜壁がほぼのこぎり波に相当する、本発明によ
る透析膜の暗示縦断面図であり、１′は銅アンモニア溶
液から再生されたセルロースから成る、中空繊維２′の
膜壁である。

第３図はその膜壁が減衰し、かつ周期的に励起されるサ
イン曲線にほぼ相当する、本発明による透析膜の暗示縦
断面図である。

この例でも１′は銅アンモニア溶液から再生されたセル
ロースから成る、中空繊維２の膜壁である。

第４図は２個の対称的に配置された、長手方向に延びる
リブを有する、環状の中空室横断面を有する中空繊維で
ある。

第５図は４個の対称的に配置された、長手方向に延びる
リブを有する、環状の中空室横断面を有する中空繊維を
示す。

第６図は３個の突起を持つ星形の異形断面を有し、環状
の中空室横断面を有する中空繊維を示す。

第７図は５個の突起を持つ星形の異形断面を有し、環状
の中空室横断面を有する中空繊維を示す。

第８図は楕円の長軸の端点で対称的に２個の中空繊維の
長手方向に延びるリグを持つ、楕円の中空室横断面を有
する中空繊維を示す。

第９図は本発明方法の略示図である。

セルロース−銅アンモニア紡糸溶液１及び中空室形成用
液体２、例えばイソプロピルミリステート又はパラフィ
ン油を中空繊維紡糸ノズル３に供給する。

該中空繊維紡糸ノズル３は凝固槽４に導通された水性苛
性ソーダ液中に浸漬している。

紡糸ノズル３から出る中空繊維５は第一引取ローラ６で
偏向され、第二引取ローラ７を介して後処理浴に送られ
る。

繊維の走行方向は第一引取ローラ６と中空繊維紡糸ノズ
ル３の間で中空繊維紡糸ノズル開口の軸線とで鋭角を形
成する。

後処理浴は有利に槽として形成され、図面ではその中で
２個を例示する（８ ； １４）。

後処理浴には変向ローラ９が配置される。

駆動されるローラ１０，１１゜１２及び１３は勾配周速
で駆動され、それにより中空繊維５は所望の程度に延伸
される。

洗浄された中空繊維５は最後の変向ローラを介して乾燥
器１５中に導かれ、ここで乾燥され、次いで巻取装置１
６で巻取られてリールにされる。

後処理浴については一般に順次希苛性ソーダ液、水、希
硫酸、“酸素飽充水“及び純水が使用される。

中空繊維は乾燥前に有利にグリセリンで処理する。

例１ 繊維の軸線に対して鉛直方向に周期的に変動を有する本
発明による透析膜の製造 セルロース−銅アンモニア溶液を、その環状スリットで
スリット幅が常用のスリット幅の１／２に減少し、かつ
スリット幅対スリット高さの比が約１：２０である中空
繊維紡糸環状ノズルから押出した、その際紡糸圧力を周
期的に高めた。

セルロース−銅アンモニア溶液はセルロース含量９重量
％、アンモニア含量６．５重量％及び銅含量４，０重量
％を有していた。

紡糸溶液の粘度は２３００ポイズであった。

同時にイソプロピルミリステートを中空室形成液体とし
て紡糸ノズルの内孔から圧送した。

押出された紡糸溶液を紡糸ノズルの直ぐ下方の苛性ソー
ダ液浴中に導いた。

引続き凝固した繊維を水浴、硫酸浴、次いで乾燥器の続
くより長ノい洗浄区間に導通した。

乾繰に続いて巻取を行ない、一部をスプールにかつ一部
をかせにした。

中空繊維の寸法を長さ約２０ＣｒｆＬの繊維片に取った
。

最大横断面における直径は３０５μ扉であった。

最小の横断面積は最大横断面の３５％であった。

波形は波長約５ｍｍ、厚さ測定から測定して距離２７Ｉ
ＬｒＩＬの定常サイン波に相当した。

中空繊維は大気湿度５０％及び２３℃で測定した際に２
５．１０” ＣＮ／ｍＡの引張強さを有していた。

伸びは２５％であった。

例２ 本発明による透析膜を血液透析に使用 例１により製造された中空繊維を６０００本まとめて束
にし、中空繊維試験透析器中に装着した。

標準化された溶液流２００ ｖｔｌ／分・Ｒ及び透析液
流５００ｍ１／分・ｄにおいて限外濾過率４．１ｒｒＬ
ｌ／ ）１−７１１−７ＸｉｌＨｇが水温３７℃で測定
サレタ。

水溶液中の尿素の除去は１５０ＴＬｌ／分であった。

水溶液中のビタミンＢ１２の除去は４２縦／分であった
。

例３ 本発明による透析膜の製造 セルロース−銅アンモニア溶液を、互いに向い合った２
つの側にある紡糸スリットが対称的に外側に向って拡張
している中空繊維紡糸ノズルから押し出した。

その際拡張部の長さは紡糸スリットの幅の３倍であり、
拡張部の幅は紡糸スリットの幅の約１．５倍であった。

セルロース−銅アンモニア溶液のセルロース含量は９．
２％であった。

その直径が紡糸スリットの幅の３倍に相当する、中空繊
維ノズルの内孔から中空室形成用液体としてイソプロピ
ルミリステートを圧出した。

ノズルはその流出開口が１２．５％ＮａＯＨの沈殿浴表
面の下方５順にあるように設置しである。

ノズルから出る中空繊維形成材料を中空繊維紡糸ノズル
開口の軸線に対して４０°の角度で沈殿浴中に存在する
第一引取ローラに送り、該ローラの後方で浮び上った後
第二引取ローラを介して導く。

その際中空繊維形成セルロース材料の流出速度は３０．
９ｍ／分、第一引取ローラの周速３０．９ｍ／分かつ第
二引取ローラの周速３０．２６ｍ／分であった。

次いで中空繊維を銅除去のための常用の連続浴に導く。

もう一つの苛性ソーダ浴の後水洗、硫酸洗浄並びに再度
水洗が続く。

グリセリンで処理かつ乾燥の後内径２１５μ乱及び膜厚
１６μｍの中空繊維が得られる。

該繊維は外壁の互いに向い合った２つの側に中空繊維膜
厚の幅及び膜厚の１．５倍の長さのリブ状の突起を各１
個を有していた。

内側の横断面は環状であった。

中空繊維は大気湿度５０％及び２３℃で測定して引張強
さ２５．１０３ｃＮ ／ｒｎ４及び伸び２６％を有して
いた。

例４ 本発明による透析膜を血液透析に使用 例３で製造された本発明による透析膜で血液透析する際
の高い効率は透析試験において次の結果を示す。

異形成形された透析用中空に繊維６０００の束は湿潤状
態においてもきわめてルーズな構成を示した。

繊維束を中空繊維試験透析装置中に装着し、かつ標準化
された条件下で試験した。

溶液流２００ＴＩＬｌ／分 、７及び透析液流５００ｒ
ｕｌ／分・ｍ′で次の結果が得られた。

限外濾過率：２，７ｒＩ′Ｌｌ／ｈ−ｍ′・′ＩｆＬｒ
／ＬＨｇ尿素除去：１３８ｍ１／分 ビタミンＢ１２除去：２８ｒＩｌｌ／分

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明による透析膜の異形断面の実施
形を示し、かつ第９図を本発明による方法を実施するた
めの暗示図である。 １１・・・・・・膜壁、２れ・・・・・中空繊維、１・
・・・・・セルロース−銅アンモニア溶液、２・・・・
・・中空室形成用液体、３・・・・・・中空繊維紡糸ノ
ズル、４・・・・・・凝固浴、６・・・第一引取ローラ
、７・・−・・・第二引取ローラ、９・・・・・・変向
ローラ、８，１４・・・・・・後処理浴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アンモニア溶液から再生されたセルロースから製
   造される、貫通する中空室を有する中空繊維の形状の透
   析膜において、表面に長手方向及び／又は円周方向に周
   期的な変形が施されており、そのために中空繊維の繊維
   軸に対して垂直の横断面が繊維の全長にわたって変動し
   かつ／又は繊維軸線に対して垂直の横断面が異形成形さ
   れて形成されていることを特徴とするセルロース製透析
   膜。 ２ 繊維の縦断面において、繊維軸線に対して対称的な
   外側の膜壁が２本の相互に距離を置いて走行する、振動
   方程式の曲線に相当する、特許請求の範囲第１項記載の
   透析膜。 ３ 膜壁が縦断面において周期的に励起され、減衰され
   る振動の曲線に相当する、特許請求の範囲第１又は２項
   のいずれかに記載の透析膜。 ４ 膜壁が縦断面においてのこぎり波の曲線に相当する
   、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の透析値
   。 ５ 最小の横断面積が最大横断面積の３０〜８５％であ
   る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の透析
   膜。 ６ 中空繊維の膜厚が横断面の周期的な変動に相応して
   増加し、かつ／又は減少する、特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の透析膜。 ７ 中空繊維がその繊維軸線に沿って外側にリフ状の隆
   起１個以上を有している、特許請求の範囲第１項記載の
   透析膜。 ８ 中空繊維の横断面が外側に３個以上の突起を有する
   星形に相当する異形断面を有している、特許請求の範囲
   第１〜７項のいずれかに記載の透析膜。 ９ 中空室の横断面が環状である、特許請求の範囲第７
   又は８項のいずれかに記載の透析膜。 １０ 中空室の横断面がだ円形である、特許請求の範
   囲第７〜９項のいずれかに記載の透析膜。 １１ セルロース−銅アンモニア溶液を中空繊維紡糸
   ノズルの環状スリットに通して水性苛性ノーダ液中に、
   かつ中空室形成用液体を中空繊維紡糸ノズルの内孔を通
   して圧出し、かつ常用の後処理を施すことにより、その
   表面に長手方向及び／又は円周方向に周期的な変形が施
   されており、そのために中空繊維の繊維軸線に対して垂
   直の横断面が繊維の全長にわたって変動しかつ／又は繊
   維軸線に対して垂直の横断面が異形成形されて形成され
   ている、銅アンモニア溶液から再生されたセルロ−ス製
   の、貫通する中空室を有する中空繊維の形状の透析膜を
   製造する方法において、中空繊維紡糸ノズルを水性苛性
   ソーダ液中に浸漬し、かつ第一引取ローラにおける中空
   繊維の引取速度の中空繊維紡糸ノズルの環状スリットか
   ら圧出されるセルロース−銅アンモニア溶液の吐出速度
   に対する比を１．００〜１．０５とし、かつ中空繊維紡
   糸ノズルから第一引取ローラまでの糸走行の方向が中空
   繊維紡糸ノズル開口の軸線に対して鋭角を形成するよう
   にすることを特徴とする、透析膜の製法。 １２ 中空繊維紡糸ノズルを水性苛性ソーダ液中の深
   さ５〜１０ｍｍに浸漬する、特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３ 中空繊維紡糸ノズルから第一引取ローラまでの
   走行の方向が中空繊維紡糸ノズル開口の軸線に対して形
   成する角度を１５°〜７０°にする、特許請求の範囲第
   １１又は１２項記載の方法。 １４ 第一引取ローラの後方に配置される第二引取ロ
   ーラの周速を第一引取ローラの周速の９０〜９８％にす
   る、特許請求の範囲第１１〜１３項のいずれかに記載の
   方法。 １５ 中空繊維紡糸ノズルの環状スリットの寸法を仕
   上げ中空繊維の寸法の２．５〜６倍にする、特許請求の
   範囲第１１〜１４項のいずれかに記載の方法６１６
   銅アンモニア溶液のセルロース含量を溶液の重量に対し
   て６〜１０重量％にしかつ水性苛性ソーダ溶液のＮａＯ
   Ｈ含量を溶液の重量に対して１０〜２０重量％にする、
   特許請求の範囲第１１〜１５項のいずれかに記載の方法
   。 １７ 後処理浴を通過する際に中空繊維を特徴する特
   許請求の範囲第１１〜１６項のいずれかに記載の方法。