JPS5860010A - 中空糸およびその中空糸からなる透析膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅アンモニア法再生セルロース繊維より表る
中空糸およびその中空糸からなる透析膜に関する。

銅アンモニア法再生セルロース繊維よりなる中空糸（以
下、キュプラ中空糸と称する）は、近年、人工腎臓環の
血液透析に広く用いられている。

従来キュプラ中空糸を製造するには、銅アンモニアセル
ロース紡糸原液を環状紡糸口金から吐出し、同時に環状
紡糸口金の中心部に装着した液体導入管から紡糸原液に
対して非凝固性の液体を導入充填して吐出し、吐出され
た線状紡糸原液を空中に自由落下（−て充分に延゛伸し
、続いて凝固浴に導き、その後、再生工程、水洗工程、
乾燥工種を経てスプール状あるいは綿・状に巻き取る方
法がとられている。

このようＫして製造され巻き取られたキュプラ中空糸は
、その中空部に前記環状紡糸口金の中心部に装着し九液
体導入管から導入充填した液体が充填されており、この
キュプラ中空糸を透析用モジュールに利用する場合には
、モジュールの組立て以前、組立て工程の途中、または
組立て以後のいずれかの段階でこれらの中空部充填液体
を除去する必要がある。

一般に充填液体を除去する方法としてはその液体の性状
に応じて重力、遠心、真空乾燥を応用する方法あるいは
薬液による洗滌方法があり利用されているが、いずれの
方法も非常に煩雑であり１、かつ除去のためのコストは
製造コストのかなりの割合を占める。とりわけ除去し九
液体の回収および再利用率を高めることができなければ
、キュプラ中空糸の製造および透析用モジュールの組立
てを通して総コストを高める要因と表る。

一方、前述の除去操作を繰シ返し行っても中空部充填液
体の若干量の残留が避けられないが、キュプラ中空糸の
主たる応用分野が慢性的腎不全患者に対する長期継続的
血液透析であることを考慮すれば、前記残留物が全くな
いことが望ましい。

このような理由から、紡糸の最初の段階から中空部を形
成するための液体を全く用いないキュプラ中空糸の製造
方法の開発が強く望まれていた。

本発明者婢はこれらの要求に応えるべく長期に渡シ鋭意
研究を進めた結果、本発明に到達したのである。

前記残留物の全くないキュプラ中空糸を造る方法として
中空部充填剤に気体を用いることが考えられるが、非圧
縮性の液体を用いるのに対して圧縮性の気体を用いる場
合には、おそらく、中空糸の全繊維長にわたって均一な
円形断面を有し、かつ均一な壁厚さを有する中空糸を製
造することは不可能であろうと思われていた。

本発明者等はこのような従来の固定観念を打破すべくあ
えてこの―題に挑戦し、その結果、本発明を成すに至っ
た。

即ち、本発明の要旨は全繊維長にわたって連続貫通した
中空部を有し、円形断面を持つ銅アンモニア法再生セル
ロースからなる中空糸であり、その中空部は、気体を中
空剤として用いて形成されていることを特徴とする中空
糸および全繊維長くわたって連続貫通した中空部を有し
、円形断面を持つ鋼アンモニア法再生セルロースからな
る中空糸であり、その中空部は、気体を中空剤に用いて
形成されている中空糸からなる透析膜にある。

本発明の中空糸は、ｈ＝、状またはスプール状に巻き取
られた状態で、その全繊維長にわたって中空部には気体
が充填されている。

本発明者等の研究によれば、中空部充填剤として気体を
用いると、公知の自重落下による延伸を行う製造法では
、紡糸口金から凝固浴に至る自由落下の工程で落下中の
紡糸原液の中空線状体に加わる諸外力の微妙なバランス
の乱れＫよって中空部充填剤としての気体が不均一な圧
縮を受けるために１繊維軸方向に中空内径ひいては壁厚
さが不均一となり、いわゆる脈動が発生するという知晃
が得られた。この脈動はそれ以後の工程を通じて固定さ
れ、最終的な中空糸製品の内径、壁厚さの無視できない
不均一となって表れ、血液透析器の限外濾過性能さらに
は血液透析治療時の異常な血液凝固を招来する恐れがあ
る。

本発明者等の研究によれば、中空糸製品の内径、壁厚さ
の均一性は、殆んどこの自由落、下部での紡糸原液の中
空線状体の形状をいかにして均一に保ったまま凝固、浴
に導くかによって決定されることが判った。中空線状体
に働く外力は、紡糸原液の吐出圧力、粘性力、気体の吐
出圧力、延伸力、表面張力、凝固浴中での浮力などがあ
る。

本発明の中空糸を製造する方法は次の通りである。

銅アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡糸口金から吐
出し、同時に環状紡糸口金の中心部に装着し九気体の導
入管より、気体を導入、充填し、次いで吐出した線状の
紡糸原液を自由落下させ、その線状体を自由落下時に得
た下向きの力のみによって、下方に位置する凝固浴の液
面下２−ないし１０−の深さまで一旦沈ませ、その最深
点から巻き取シに由来する力によって自然に横向きに変
向させる。

紡糸原液の吐出量は目的とするキュプラ中空糸の内径、
壁厚さ、巻き取り速度によって決定されるが、紡糸原液
の平均吐出線速度は好まピくは７ｍ／分以上、よシ好ま
しくは１１ｍ／分以上に設定する。７ｍ／分以下では極
めて少量の気体を吐出しても中空線状体の脈動が激しく
、自由落下部での切断が発生し継続的な紡糸が難しい。

まえ、ディメンションの異なる紡口を用いた場合にも上
述したように平均吐出線速度を７？Ｎ／分以上、好まし
くはｌ１ｍ／分以上に設定すれば安定した紡糸ができる
ことが判つ九。因みに、従来の中空部充填剤として液体
を用いるキュプラ中空糸の紡糸では紡糸原液の平均吐出
線速度は１ないし２ｍ／分租度に設定されている。

中空部充填剤としての気体の吐出量は、目的とするキュ
プラ中空糸の内径、壁厚さ、巻き取り速度および前記気
体の巻き取シまでの途中工程での膜（キュプラ中空糸の
壁）を通じての逸散率によって決定される。この際の気
体の吐出圧は紡口ディメンションによって変動するが、
吐出圧力！高すぎると吐出された紡糸原液は脈動を起こ
し安定し丸形状の中空糸はえられない。本発明者等の研
究の結果、吐出圧が外部圧に加えて好ましくは１００■
水柱以下、より好ましくは７０■水柱以下であるように
紡口ディメンションを設定すれば安定な吐出状態が得ら
れることが判った。このような圧力下で気体を導入、充
填して、次いで吐出され丸線状の紡糸原液を空中に自由
落下させて充分に延伸した後、下方に位置する凝固浴に
導く。。

中空部充填剤として用いる気体としては不活性気体好ま
しくは空気またはその成分あるいは数成分の混合気体が
最適である。気体は微量定量供給可能な高性能の気体流
量調整装置を用いてフィードする。

従来の中空部充填剤に液体を用いる方法では）自由落下
後、凝固浴に突入した紡糸原液の中空線状体は凝固浴中
に設置された変向環またはローラー等に沿って強制的に
向きを変えられて凝固浴中を走行するが、気体を用いる
本発明方法では同様−の変向方法を採った場合、自由落
下部での脈動が不可避的に発生し、長時間にわたって安
定的な紡出を・行うことは極めて困難であり、また得ら
れた中空糸は内径、壁厚さが繊維長方向に不均一である
ばかりでなく、強度の偏心を伴ってお沙血液透析の用途
には実用不可であった。

本発明者婢はこの問題に関して変向環、ローラー等の変
向のための装置の改良による解決をめざして、その構造
、材質について研究したが、満足しうる結果をうるには
至らなかった。

その後、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、全く新し
い発想に基づき上記課題を解決したのである。

即ち、空中を自由落下した線状の紡糸原液を、それが自
由落下時に得た下向色の力のみによって凝固浴液天下２
ないし１０■、よシ好ましくは３〜８−の深さまで一旦
沈めて、その後に変向すれば、前述の自由落下部での脈
動は発生せず、かつ自由落下部の紡糸原液柱は殆んどふ
らつかず、極めて安定した紡糸状態を実現することがで
きる。

また、この方法によって得られる中空糸は内径、曖厚さ
の繊維軸方向への均一度が高く、さらには偏心もなく血
液透析に関して必須の要件である形状の均一性を備えて
いる。

凝固浴中に突入した線状の紡糸原液を前述のごとく、液
面下２ないし１０■の深さまで一旦沈めることは自由落
下部を適切に設定することＫよって実現されるが、その
際、紡糸原液の粘度、平均吐出線速度、巻き取り速度等
を考慮して、自由落下の目的である凝固前の円滑な延伸
と調和させるようにし危ければならない。

このようにして最適条件で紡出し、自由落下させ、苛性
ソーダ水溶液からなる凝固浴に導き、凝固させた糸を凝
固浴から引き上げた後、。ネットコンベア上に堆積させ
て水及び硫酸水溶液によって精練した後、乾燥工程を経
て繰・状またはスプール状に巻き取るのである。

鷺・状またはスプール状に巻き取られたキュプラ中空糸
は、その全繊維長にわたって連続貫通した中空部を有し
、その中空部には気体が充填されている。また、この中
空糸は透析膜として用いる場合、全繊維長にわたって内
径５０μｍないし数百μｍの円形断面及び数μｍないし
６０μｍの壁厚さを有することが好ましい。このように
巻き取られたキュプラ中空糸を切断すれば中空部に充填
されてい友気体は外部の大気と混合拡散しあう。

キュプラ中空糸を人工腎臓等”の血液透析装置に用いる
には、１ｒｎ以下の任意の長さに切断し、数千力いし数
百本を結束して束状の集合体を形成する。切断および結
束の操作において従来のキュプラ中空糸同様、中空部が
つぶれる、円形断面が変形する、容易に折れ曲がる等と
いったことは実用上問題とならない程度であった。

以上、詳述しえように、本発明によれば、気体を中空部
充填剤に用いて形成されているキュプラ中空糸およびそ
の中空糸からなる透析膜が提供される。即ち、中空部充
填液体の全く残留していないキュプラ中空糸とその中空
糸からなる透析膜が提供される。

実施例１ 公知の方法に従って調整した、セルロース濃度１０、Ｏ
ｓ、７ｙモ＝７濃度７．０チ、銅１１）Ｉｉ［Ｅ３．６
−の組成と２０００ボイズの粘度を有する銅アンモニア
セルロース紡糸原液を用い、これを環状紡糸口金を通し
て環状に吐出した。紡糸原液の吐出量は１９．５ｗ１ｔ
／分とした。一方、環状紡糸口金の中心部に装着した気
体の導入管より窒素ガスを５−７分の割合で吐出した。

この時のガスの吐出圧は外部圧に加えて５０箇水柱の圧
力に設定し九。また紡糸原液の平均吐出線速度を１７．
２ｍ／分に設定した。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に４００畷自由
落下させて充分に延伸し、引続き濃度１１−（以下チは
重量百分率を表わす）の苛性ソーダ水溶液を満たした凝
固浴に導入した。この時、線状の紡糸原液は凝固浴液面
下５．５　ｓｍ　ｉで一旦沈んだ状態にあつ九。凝固浴
接て凝固作用を与え糸に形成後、糸を巻き取シに由来す
る力によって自然に横向きに変向させ、凝固浴より引き
上げて、後、振り落し用ローラーを用いて糸をネットコ
ンベア上に振り落し堆積し、ネットコンベアを進行させ
る過程で濃度３ｓの稀硫酸水溶液によシ酸洗して糸の再
生を行い、引き続き充分に水洗して、水洗後、糸をネッ
トコンベア上よシ引き上げて直線的に走行させてトンネ
ル型乾燥機内を走行させ、充分に乾燥して後、巻き取シ
機によりスプール状に巻き取った。巻き取り速度は８０
ｍ／分圧設定された。

巻き取られたキュプラ中空糸は中空部に窒素ガスを充填
しており、内部圧は１．１気圧を示し、スプールの内部
位置でも中空部が潰れることはなかつ九。

次にスプール状に巻き取られたキュプラ中空糸を２００
ｍの長さに切断して、これを１万本結束し、束状のキュ
プラ中空糸の集合体を得喪。得られたキュプラ中空糸は
その外径が２４０μｍ１　内径が１９２　ｐｍ　　に形
成されており、壁厚さは２４μｍであった。また全繊維
長にわたって連続貫通し丸中空部が形成され、かつ繊維
軸方向に均一な円形断面を有していた。

次に本発明の中空糸の性能を従来品と比較して第１１！
！に示す。測定項目はモデル液透析におけるアルブミン
および尿素の除去率そして別に測定した限外濾過速度で
ある。

第　　１　　表 モデル液としては０．１−のアルブミンと０．１６７Ｎ
の尿素を含む溶液を使用した。

第１表から明らかなように１本発明のキュプラ中空糸は
従来のキュプラ中空糸とその透析能力および限外濾過速
度共に変らず優秀な性能を示している。

実施例２ 実施例１に記載した製造方法に従って内径５０μｍのキ
ュプラ中空糸を製造した。銅アンモニアセルロース紡糸
原液を用い、環状紡糸口金を通して吐出した。吐出量は
７．ｆ）４７分とし友。一方、紡糸口金の中心部よシ空
気を０．６ｄ／分の割合で吐出した。この時の気体の吐
出圧は外部圧に加えて３０瓢水柱の圧力に設定し九。を
九紡糸原液の平均吐出線速度を８ｍ／分に設定した。

次に吐出され丸線状紡糸原液を直接空中に自由落下させ
て充分に嬌伸し、引き続き濃度１１−の苛性ソーダ水溶
液浴に導入した。この時、線状紡糸原液は一旦３■の深
さに沈んだ状態で安定した。

その後、実施例１同様の工程を通して巻き取り機にスプ
ール状に巻き取った。巻き取シ速度は１２０ｍ／分に設
定した。

次にスプール状に巻き取られたキュプラ中空糸を３００
箇の長さく切断してこれを１万本結束し、束状のキュプ
ラ中空糸の集合体を得た。得られたキュプラ中空糸はそ
の外径が９０μｍ１　内径が５０μｍＫ形成されておシ
、壁厚さは２０μｍであった。また全繊維長にわたって
連続貫通した中空部が形成され、かつ繊維軸方向に均一
な円形断面を有していた。

実施例３ 実施例１に記載した製造方法に従って内径３００５ｍ　
のキュプラ中空糸を製造した。銅アンモニアセルロース
紡糸原液を環状紡糸口金を通して吐出した。吐出量は２
Ｚ９ｄ／分とした。一方、紡糸口金の中心部より窒素ガ
スを９．２ｄ／分の割合で吐出した。この時、吐出圧は
外部圧に加えて６５■水柱の圧力とした。紡糸原液の平
均吐出線速度を２０ｍ／分に設定した。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に自由落下させ
て充分に延伸し、引き続き濃度１１−の苛性ソーダ水溶
液浴に導入し九。この時、線状紡糸原液は凝固浴面下８
■の深さに一旦沈んだ状態で安定を保った。その後、実
施例１同様の工程を通して巻き取シ機にピ状に巻き取っ
た。巻き取に速度は６０ｍ／分に設定された。

次に綽・状に巻き取られたキュプラ中空糸を２００箇の
長さに切断して、これを１万本結束し、束状のキュプラ
中空糸の集合体を得喪。得られたキュプラ中空糸はその
外径が３５０μｍ１　内径が３００μｍに形成されてお
り、壁厚さは２５μｍであった。また全繊維長にわたっ
て連続貫通した中空部が形成され、かつ繊維軸方向に均
一な円形断面を有していた。

手続補正書（自発） 昭和５７年　９月　９日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年　特　　許　願第１５４８０８号２、発明の
名称　　　中空糸およびその製造方法３、　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 （ほか　１−　名） ４、　代　　理　　人〒１００ ８　補正の内容　　別紙の通り 訂正明細書 ２特許請求の範囲 （１）全繊維長にわたって連続貫通し死中空部と、ｈキ
セルロース繊維からなる中空糸であり、そのする長尺の
中空糸。

山落下時に得た下向きの力のみによって凝固浴面をｔｌ
ぼ垂直に突破し、かつ、液面下２〜１０ｍの１発明の詳
細な説明 本発明は、銅アンモニア法再生セルロース繊維よりなる
中空糸およびその製造方法に関する。

銅アンモニア法再生セルロース繊維よりなる中空糸（以
下、キュプラ中空糸と称する）は、近年、人工腎臓眸の
血液透析に広く用いられている。

従来キュグラ中空糸を製造するには、銅アンモニアセル
ロース紡糸原液を環状紡糸口金から吐出し、同時に環状
紡糸口金の中心部に装着した液体導入管から紡糸原液に
対して非凝固性の液体を導入充填して吐出し、吐出され
た線状紡糸原液を空中に自由落下して充分に延伸し、続
いて凝固浴に導き、その後、再生工程、水洗工程、乾燥
工程を経てヌゾール状あるいＩＩｉ纒状に巻き取る方法
がとられている。

このようにして製造され巻き取られたキュシラ中空糸は
、その中空部に前記環状紡糸口金の中心部に装着した液
体導入管から導入充填した液体が充填されており、この
キュグラ中空糸を透析用モジュールに利用する場合には
、モジュールの組立て以前、組立て工程の途中、または
組・立て以後のいずれかの段階でこれらの中空部充填液
体を除去する必要がある。

本発＃ｉ＠轡の研究によれば、中空糸を数１０ｃｍの長
さにまで切断しなければ、数ｌθ〜数百μの内径を有す
る中空糸から、内部の充填液体を完全に除去することは
不可能である。したがって、通常は中空糸を数１０３の
長さに切断して束をつくり、その状態で中空剤の除去を
行う方法がとられている。束状の中空糸は重力、遠心力
、真空乾燥等の物理的方法や、有機溶剤による洗浄轡の
化学的方法ないしそれらを併せ行う方法によって処理さ
れて、充填液体の除去がはかられる。これらの方法はい
ずれも非常に複雑であり、かつ除去のためのコストは製
造コストのかなりの割合を占める。

とりわけ除去した液体の回収および再利用率を高めるこ
とができなければ、キュプラ中空糸の製造および透析用
モジュールの組立てを通して総コストを高める要因とな
る。

一方、前述の除去操作を繰り返し行っても中空部充填液
体の若干量の残留が避けられないが、キュグラ中空糸の
主たる応用分野が慢性的腎不全患者に対する長期継続的
血液透析であることを考慮すれば、前記残留物が全くな
いことが望ましい。

このような理由から、紡糸の最初の段階から中空部を形
成するための液体を全く用いないキュグラ中空糸の製造
方法の開発が強く望まれていた。

本発明省等はこれらの要求に応えるべく長期に渡り鋭意
研究を進めた結果、本発明に到達したのである。

前記残留物の全くないキュグラ中空糸を造る方法として
中空部充填剤に気体を用いることが考えられるが、非圧
縮性の液体を用いるのに対して圧縮性の気体を用いる場
合には、おそらく、中空糸の全繊維長にわたって均一な
円形断面を有し、かつ均一な費厚さを有する中空糸を製
造することは不可能であろうと思われていた。

本発明省等はこのような従来の固定観念を打破すべくあ
えてこの難題に挑戦し、その結果、本発明を成すに至っ
た。

即ち、本発明の要旨は全繊維長にわ九って連続貫通した
中空部と、内径５０μｍないし数百μｍの円形断面及び
数μｍないし、６０μｍの壁厚さを有する銅アンモニア
法再生セルロース繊維からなる中空糸であり、その中空
部には、気体が充填されていることを！黴とする長尺の
中空糸である。

本発明で長尺とは、透析器等に組み込む長さの数倍ない
し数十倍以上の長さをいい少なくとも数ｍ１好ましくは
、１０数ｍないし数１０Ｗ＆以上の長さを示す。

本発明の中空糸は、数ｍ以上の長尺あるいは絽状、スプ
ール状に巻き取られた状態で、その全繊維長にわたって
中空部には気体が充填されている。

その丸め、本発明の中空糸はこれを切断して束にする段
階で、内部の気体が自由に外部の空“気といえ中空糸の
場合Ｋｔｉ、重力、遠心力、真空乾燥を応用する方法あ
るいは薬液による洗浄方法等の非常に煩雑な方法を用い
て中空充填液体を除去することが必要であったのである
が、本発明の中空糸はこうした煩雑な工程を全く必要と
しないため、製造コストが削減できる上、人工腎臓の組
立収率が高く、かつ、透析性能が高いという結果が得ら
れたのである。

これは、キュグラ中空糸の場合には合成高分子の中空糸
にくらべても、又、セルロース霞導体からの再生セルロ
ース糸中空糸にくらべても、温度湿度の変化による中空
糸の形態変化および性能変化が大きいため、従来の液体
を中空剤とする中空糸の場合には、中空剤を除去するた
めの様々な物理的、化学的処理の際に１不町避的に様々
な温湿度変化を受けて中空糸の形態が変化すると共に、
性能が低下するためと考えられる。

例えば、キュプラ中空糸の束は、温湿度変化を受けると
中空糸の先港部分がカールし、束の姿が乱れ組立に際し
てのモジュールへの挿入環の操作に支障をきたし組立収
率を低下させるという現象がおこるが、従来の中空糸で
は、これは避けられないことであった。本発明の中空糸
は、中空充填液体の除去作業を全く必要としなめために
、このような不利益を全くこうむらずに人工腎臓に組み
立てることが可能となったのである。

又、本発明の中空糸は、中に液体が充填されていないた
めに、長尺の段階から直接、連続的に中空糸の切断、束
の形成が可能であるというきわめて大きな特長をも有し
ているのである。

中空形成剤として気体を用いる方法は、既に溶融紡糸法
あるいは乾式紡糸法による中空糸の製造では公知であり
、又、合成高分子を用いた湿式紡糸法による中空糸の製
造においても公知であるが（特開昭５３−８６８３４．
５４−５５６２３）、セルロースを素材とした湿式紡糸
法、特に、銅アンモニアセルロース溶液による湿式紡糸
法においては全く知られていない。

本発明省等が、液体を用いる従来のキュグラ中空糸の製
造方法及び、気体を用いる従来の非キュプラ中空糸の製
造方法を参考にしながら気体を用いるキュプラ中空糸の
擬製を試みたところ、従来の中空糸の製造においては全
く問題とならなかったトラブルに遭遇し全く紡糸が出来
な腟か、又は、実用に耐えるような中空糸り得られなか
ったのである。

すなわち、従来失透りに空中自由落下させた紡糸原液を
変向捧を用いて凝固浴中に引きこみ１変向させた上で凝
固浴中を走行させたところ、自由落下部の紡糸原液が径
方向にはなはだしく脈動をおこし、ついには紡糸切れに
至るという現象が発生し九のである。一方、変向捧を取
り払うと紡糸原［ｊ襞間浴表面を走ってしまい、この場
合には、未凝固の紡糸原液が下側へ流動するために偏心
を起こし、均−Ｉｉ原の中空糸は得られないことが判明
した。この「脈動」と「偏心」の問題は、従来技術をベ
ースにした様々な努力にもがかわらず、ついに解決しな
かったのである。

本発明考等の研究によれば、他の素材による気体中９剤
紡糸の場合と、キュグラ中空糸の場合との最大の違いは
、他の素材の場合には紡出後の自由落下の時点で紡糸＃
Ｌ！！度の低下、溶剤の蒸発等の歎因によって紡糸液が
速やかにグル化を起こし、中空糸としての形状を維持す
る力が発生するのに対し、キュグラの場合には１．自由
落下の時点では全くグル化を起さず凝固浴に浸漬しては
じめてグル化が起ること、しかも、他の１素材とは違つ
で、キュシラの場合には、そのグル化もただちにはおこ
らず、一定の時間が経過した後ＫＶｉしめて外力に抗し
て形態を維持するにたるグル化が起こることにあると考
えられた。したがって、脈動は、自由落下した紡糸液が
凝固浴に突入し、まだグル化が十分に進行しない時点で
、凝固浴から紡糸原液に対して大きな浮力が働くため、
紡糸液に内包された気体が上部に押しあげられることに
よって発生するものと考えられた。

本発明の気体を充填した中空糸の製造方法は、キュグラ
紡糸の際に特異的に発生するこのような問題を解決しよ
うとする本発明省等の長期にわたる研究の結果はじめて
開発されたものであって、その要旨とするところは、銅
アンモニア紡糸原液を環状紡糸口金から吐出し、同時に
環状紡糸口金の中心部に装着した気体の導入管より気体
を導入、充填し、次いで吐出した線状の紡糸原液を自由
落下させて、下方に位置する凝固浴に導く際に、紡糸原
液が自由落下時に得た下向きの力のみによって凝固浴面
を垂直に突破し、かつ、液面下２〜１０箇の深さまで突
入するように自由落下部を設定することを特徴とする紡
糸方法である。

従来のキュプラ中空糸の紡糸においては、吐出された紡
糸液は自由落下を経た後（あるいは自由落下を経ずに）
凝固浴に突入し、凝固浴中を下向きに一定距離進行した
後、横向きの力を与えられて次の工ｉＫ進行する方法が
とられていた。中空形成剤が液体の場合には、浮力がほ
とんど問題とならないため、紡糸原液は大きな抵抗をう
けずに凝固浴に突入し、かつ、自由落下時に得た下向き
の力に加え、変向捧ないし変向ロールを介して与えられ
る力によって任意の兼さにわたり凝固浴を下向きに走行
することができる。そのため通常は数個から数１０ｃＭ
凝固浴を下向きに走行した恢、横向きに変向されて次の
工程に移行するのである。

それに対し、本発明の特徴は、自由落下時に得た下向き
の力のみによって紡糸原液が凝固浴１面を垂直に突破し
、かつ、液面下２〜１０−の深さまで突入するように自
由落下部を設定することにある。自由落下部を短かくし
て、突入長が２−以下さらに゛は、表−張力に阻まれて
液面を突破できない状態で紡糸を行うと、紡糸液は凝固
不十分の状態で横方向に走行するため紡糸液が下方に流
動し、偏心状の横断面を有する中空糸が出来てしまう。

一方、自由落下部が高すぎる場合には、液面の上方に紡
糸原液のたるみが生じて、液面を垂直に突破することが
出来なくなり、界面でうすをまき始める。

このような状態になると紡糸は不安定になり、切糸が発
生しやすく、かつ、得られた中空糸は寸法のバラツキの
大きいものとなる。

このようＫして自由落下部を設定し、安定紡糸状態を得
るという紡糸方法は、キュシラを含めて、湿式紡糸法の
中空糸の紡糸においては全くはじめての方法であり、か
つ、この方法が発明されたことによって、脈動のない安
定な紡糸方法がはじめて実現されたのである。

一方、自由落下部を設定する前提として、紡糸原液およ
び気体の吐出が適正に行なわれていなければならず、条
件が不適正であると紡糸時点で脈動が発生してしまうこ
とになる。

紡糸原液の吐出量は目的とするキュプラ中空糸の内径、
壁厚さ、巻き取り速度によって決定されるが、紡糸原液
の平均吐出線速度は好ましくは７ｍ１分以上、より好ま
しくｔｉｌｌ’？Ｎ／分以上に設定する。７ｍ／分以下
では極めて少蓋の気体を吐出しても中空線状体の脈動が
激しく、自由落下部での切断が発生し継続的な紡糸が難
しい。

また、ディメンションの異なる紡口を用いた場合に本上
述したように平均吐出線速度を７欝／分以上、好ましく
ｔｉｌｌｓｎ／分以上に設定すれば安定し九紡糸ができ
ることが判った。因みに、従来の中空部充填剤として液
体を用いるキュグラ中空糸の紡糸では紡糸原液の平均吐
出線速度は１ないし２調／分程度に設定きれている。

中空部充填剤としての気体の吐出量は、目的とするキュ
プラ中空糸の内径、壁厚さ、巻き取り速度および前記気
体の巻き取りまでの途中工程での膜（キュプラ中空糸の
壁）を通じての逸散率によって決定される。この際の気
体の吐出圧は紡口ディメンションによって変動するが、
吐出圧が鳥すぎると吐出された紡糸原液は脈動を起こし
安定した形状の中空糸はえられない。本発明考等の研究
の結果、吐出圧が外部圧に加えて好ましく　Ｕ　１００
−水柱以下、より好ましくは７〇−水柱以下であるよう
に紡口ディメンションを設定すれば安定な吐出状態が得
られることが判った。このような圧力下で気体を導入、
充填して、次いで吐出された線状の紡糸原液を空中に自
由落下させて充分に延伸した後、下方に位置する凝固浴
に導く。

中空部充填剤として用いる気体としては、常温で気体状
の全ての物質が対象となるが、紡糸液と反応せず、かつ
紡糸液を凝固させない気体が望ましい。さらに、中空糸
を血液透析に用いることを考えれば、毒性の低い物質が
望ましく、ノ臂ラフイン系、オレフィン系の各種の気体
、ノ・ログン化炭化水素系（Ｄ気体（〕〕４−フルオロ
カーボンフロロクロロカーメン勢）、各種稀ガス勢が使
用可能である。中でも空気およびその成分ないしその成
分の混合物は取扱いやすく蝦適である。

気体は、微量定量供給可能な気体流量調整装置を用いて
フィードされる。

このようにして適正な条件で紡出し自由落下させ、苛性
ソーダからなる凝固浴に導き、凝固させた中空糸を凝固
浴から引きあげた後、１本づつネットコンベア上に堆積
させて、水および硫散水溶液によって精練した後乾燥し
、総状またはスプール状に巻き取るのである。

総状またはスプール状圧巻き取られたキュグラ中空糸は
、その全繊維長にわたって連続貫通した中空部を有し、
その中空部には気体が充填されている。まだ、この中空
糸は透析膜として用いる場合、全ｌｌｌ１．線長にわた
って内径５０μｍないし数百μｍの円形断面及び数μｍ
ないし６０μｍの壁厚さを有することが好ましい。ここ
で、数百μｍとｔｉ最大８００．ａｍ　好ましくは６０
０−剛を意味し、数μｍとは最小２βｍ好ましくＦｉｓ
μｍを意味する。

このよう圧巻き取られたキュグラ中空糸を切断すれば中
空部に充填されていた気体は外部の大気と混合拡散しあ
う。

キュグラ中空糸を人工腎臓等の血液透析装置に用いるに
は、１ｍ以下の任意の長さに切断し、数千ないし数万本
を結束して束状の巣合体を形成する。切断および結束の
操作において従来のキュシラ中空糸同様、中空部がつぶ
れる、円形断面が変形する、容易に折れ曲がる勢といっ
たことは実用上問題とならない程度であった。

父、本発明の中空糸を用いて人工腎臓を組み立てたとこ
ろ、従来の中空糸にくらべて高い組立収率が得られた上
に、透析性能も高かった。

以上、絆述したように、本発明によれば、気体を中空部
充填剤に用いて形成されているキュグラ中空糸およびそ
の中空糸の製造方法が提供される。

即ち、中空部充填液体の全く残留していなりキュグラ中
空糸とその中空糸の製造方法が提供される。

実施例１ 公知の方法に従って調整した、セルロース濃度１０．０
１！、アンモニア濃度７．０　’１６　、銅濃度３．６
囁の組成と２０００ポイズの粘度を有する銅アンモニア
セルロース紡糸原液を用い、これを環状紡糸口金を通し
て環状に吐出した。紡糸原液の吐出量は１９．５ｓｄ／
分とした。一方、環状紡糸口金の中心部に装着し九気体
の導入管より窒素ガスを５−７分の割合で吐出し丸。こ
の時のガスの吐出圧は外部圧に加えて５０■水柱の圧力
に設定した。また紡糸原液の平均吐出線速度を１７．２
ｍ／分に設定した。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に４００■自由
路下させて充分Ｋｍ伸し、引続き濃度１１慢（以下％は
重を自分率を嵌わす）の苛性ソーダ水溶液を満たした凝
固浴に導入した。この時、線状の紡糸原液は凝固浴液面
下５．５■まで一旦沈んだ状態にあった。凝固浴にて凝
固作用を与え糸に形成援、糸を巻き堆りに由来する力に
よって自然に横向きに変向させ、凝固浴より引き上げて
、後、振り落し用ローラーを用いて糸をネットコンベア
上に振り落し堆積し、ネットコンベアを進行させる過程
で濃度３％の稀硫酸水溶液により酸洗して糸の再生を行
い、引き続き充分に水洗して、水洗後、糸をネットコン
ベア上より引き上けて直線的に走行させてトンネル型乾
燥機内を走行させ、充分に乾燥して後、巻き取抄機によ
りスプール状に巻き取った。巻き取り速度は８０ｍ／分
に設定され九。

巻き取られ九キュプラ中空糸は中空部Ｋｖ１ｇガスを充
填しており、内部圧は１．１気圧を示し、スプールの内
部位置でも中空部が潰れることはなかった。

次にスプール状圧巻き取られたキュプラ中空糸を２００
゜の長さに切断して、これを１万本結束し、束状のキュ
プラ中空糸の集合体を得た。得られたキュプラ中空糸は
その外径が２４０μｍ、内径が１９２μｍに形成されて
おり、壁厚さｔ！２４μｍであった。また全繊維長にわ
たって連続貫通した中空部が形成され、かつ繊維軸方向
に均一な円形断面を有していた。

次に本発明の中空糸の性能を従来品と比較して第１１１
１Ｅに示す。測定項目はモデル液透析におけるアルブミ
ンおよび尿素の除去率そして別に測定し九限外濾過速度
である。

＃Ｉ１表 モデル液としてＦｉＯ，１％の了ルブミント０．１６７
Ｎの尿素を含む溶液を使用した。

第１＄［から明らかなように、本発明のキュプラ中空糸
は従来のキュプラ中空糸とその透析能力および限外濾過
速度共に変らず優秀な性能を示している。

実施例２ 実施例１に記載した製造方法に従って内径５゜ａｍ　（
Ｄ　Ａ’　：ｘ−７’う中空糸を製造した。銅アンモニ
アセルロース紡糸原液を用い、環状紡糸口金を通して吐
出した。吐出量は７．９　ｇＩｔ／分とした。一方、紡
糸口金の中心部より空気を０．６　ｓｇ　７分の割合で
吐出した。この時の気体の吐出圧は外部圧に゛加えて３
０■水柱の圧力に設定した。また紡糸原液の平均吐出線
速度を８ｍ／分に設定した。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に自由落下させ
て充分に砥伸し、引き続き濃度１１倦の苛性ソーダ水溶
液浴に導入した。この時、線状紡糸原液は一旦３■の深
さに沈んだ状態で安定した。

その後、実り例１１Ｗ１様の工程を通して巻き取り機に
スプール状に巻き取った０巻き取り速度１′１１２０ｍ
／分に設定した。

次にスプール状に巻き取られたキュプラ中空糸１に３０
０−の艇さに切断してこれを１万本結束し、束状のキュ
グラ中空糸の集合体を得た。得られたキュプラ中空糸は
その外径が９０μｍ、内径が５０μｍに形成されており
、壁厚さは２０μｍであつ九。ま九全繊維長にわたって
連続貫通した中空部が形成され、かつ繊維軸方向に均一
な円形断面を有していた。

実施例３ 実施例１に記載した製造方法に従って内径３００μｍの
キュプラ中空糸を製造した。銅アンモニアセルロース紡
糸原液を環状紡糸口金を通して吐出した。吐出量は２２
．９ｍ／分とした。−万、紡糸口金の中心部よ抄窒素が
スを９．２ｍｇ／分の割合で吐出した。この時、吐出圧
は外部圧に加えて６５ｍ水柱の圧力とした。紡糸原液の
平均吐出線速度を２０　ｍ　／分に設定し友。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に自由路下させ
て充分に延伸し、引き続き濃度１１慢の苛性ソーダ水溶
液浴に導入した。この時、線状紡糸鳳［は凝固浴面下８
■の深さに一旦沈んだ状態で安定を保った。その後、実
施例１同様の工程を通して巻き取り機に総状に巻き取っ
た０巻き取り速度Ｆｉ６０ｍ１分に設定された。

次に総状に巻き取られたキュプラ中空糸を２００−の兼
さに切断して、これを１万本結束し、束状のキュプラ中
空糸の集合体を得た。得られたキュプラ中空糸はその外
径が３５０μｍ、内径が３００μｍに形成されており、
壁厚さ１１ｍ２５μｍであった。

また全繊維長にわ九って連続貫通した中空部が形成され
、かつ繊維軸方向に均一な円形断面を有してい友。

実施例４ 公知の方法に従って調整した、セルロース濃度１０．０
％、アンモニア濃度７．０％、銅濃度３．６１１＋の組
成と２０００ポイズの粘度を有する銅アンモニアセルロ
ース紡糸原液を用い、これを環状紡糸口金を通して環状
に吐出した。紡糸原液の吐出量は１０．５ｓｄ／分とし
た。一方、紡糸口金の中心部より輩＊ガスを３．６ｍ／
分の割合で吐出した。この時、吐出圧は５２■水柱の圧
力であった。紡糸原液の平均吐出線速度を１７．５ｍ／
分に設定した。

次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に５２０−自由
落下させ、引き続き濃度１１％の苛性ソーダ水溶液浴に
導入した。この時、線状紡糸原液は凝固浴面下６■の深
さに一旦沈んだ状態で安定を保った。その後、凝固浴中
で糸を変向して凝固浴中を走行させた時、振り落し用ロ
ーラーを用いて糸をネットコンベア上に１本づつ振り落
して堆積し、ネットコンベアを進行させる過程で濃度３
％の稀硫酸水溶液により酸洗して糸の再生を行い、引き
続き充分に水洗し、その後、糸をネットコンベア上より
引きあげて直線的に走行させ、トンネル型乾燥機により
乾燥を行へり。乾燥糸は巻取機によってスプール状に巻
き取った。巻取速度は８０ｍ／分に設定された。中空糸
は外径２２８μｍ１　内径２００／’ｍｓ膜厚１４μｍ
　ｔ　有し、円周方向ＫＩＮ厚は均一であり、糸軸方向
に外径は均一であり、−心ないし脈動等の欠点を全く有
していなかった。

この中空糸を組み立てて、組立収率、性能を―べたとこ
ろ、第２表のような結果を得た。

第　　　２　　　表 実施例１に記載した製造方法に従い、紡糸口金から吐出
され丸線状紡糸原液を３５０−の自由落下兼で、濃度１
１慢の苛性ソーダ水溶液を満たした凝固浴上に落下させ
九後、凝固浴中を横向きに走行させようとし九。ところ
が、紡糸原液は内包する気体による浮力のために、凝固
浴表面を突破できずに、表面に浮い良状態で凝固浴を走
行した。

紡糸状ａは全く不安定であり、得られた中空糸は著しく
偏心していて、実用に耐え為ものではなかつ九。

一方、この自由落下長の状態で、変向棒を用いて中空糸
を浴中に浸漬せしめて紡糸したところ、浸漬長をどのよ
うに変えても、脈動が起こり、はなはだしい場合には、
紡糸切れを起こすなど、全く安定した紡糸状態は得られ
なかつ九。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全繊維長にわたって連続貫通し死中空部を有し、
   円形断面を持つ鋼アンモニア法再生セルロースからなる
   中空糸であや、その中空部は、気体を中空剤に用いて形
   成されていることを特徴とする中空糸。
2. （２）全繊維長にわたって連続貫通した中空部を有し、
   円形断面を持つ銅アンモニア法再生セルロースから危る
   中空糸であり、その中空部は、気体を中空剤に用いて形
   成されている中空糸からなる透析膜。