JPH048522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 技術分野 本発明は、銅アンモニア法再生セルロース繊維
よりなる中空糸の製造方法に関する。 (ロ) 従来技術 銅アンモニア法再生セルロース繊維よりなる中
空糸（以下、「キユプラ中空糸」と略称する）は、
近年、人工腎臓等の血液透析に広く用いられてい
る。 従来キユプラ中空糸を製造するには、銅アンモ
ニアセルロース紡糸原液を環状紡糸口金から吐出
し、同時に環状紡糸口金の中心部に装着した液体
導入管から紡糸原液に対して非凝固性の液体を導
入充填して吐出し、吐出された線状紡糸原液を空
中に自由落下して充分に延伸し、続いて凝固浴に
導き、その後、再生工程、水洗工程、乾燥工程を
経てスプール状あるいは綛状に巻き取る方法がと
られている。 このようにして製造され巻き取られたキユプラ
中空糸は、その中空部に前記環状紡糸口金の中心
部に装着した液体導入管から導入充填した液体が
充填されており、このキユプラ中空糸を透析用モ
ジユールに利用する場合には、モジユールの組立
て以前、組立て工程の途中、または組立て以後の
いずれかの段階でこれらの中空部充填液体を除去
する必要がある。 本発明者等の研究によれば、中空糸を数10cmの
長さにまで切断しなければ、数10〜数百μの内径
を有する中空糸から、内部の充填液体を完全に除
去することは不可能である。したがつて、通常は
中空糸を数10cmの長さに切断して束をつくり、そ
の状態で中空剤の除去を行う方法がとられてい
る。束状の中空糸は重力、遠心力、真空乾燥等の
物理的方法や、有機溶剤による洗浄等の化学的方
法ないしそれらを併せ行う方法によつて処理され
て、充填液体の除去がはかられる。これらの方法
はいずれも非常に複雑であり、かつ除去のための
コストは製造コストのかなりの割合を占める。と
りわけ除去した液体の回収および再利用率を高め
ることができなければ、キユプラ中空糸の製造お
よび透析用モジユールの組立てを通して総コスト
を高める要因となる。 一方、前述の除去操作を繰り返し行つても中空
部充填液体の若干量の残留が避けられないが、キ
ユプラ中空糸の主たる応用分野が慢性的腎不全患
者に対する長期継続的血液透析であることを考慮
すれば、前記残留物が全くないことが望ましい。 このような理由から、紡糸の最初の段階から中
空部を形成するための液体を全く用いないキユプ
ラ中空糸の製造方法の開発が強く望まれていた。
前記残留物の全くないキユプラ中空糸を造る方法
として中空部充填剤に気体を用いることが考えら
れるが、非圧縮性の液体を用いるのに対して圧縮
性の気体を用いる場合には、おそらく、中空糸の
全繊維長にわたつて均一な円形断面を有し、かつ
均一な壁厚さを有する中空糸を製造することは不
可能であろうと思われていた。 本発明者等はこのような従来の固定観念を打破
すべくあえてこの難題に挑戦し、その結果、本発
明を成すに至つた。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、全繊維長にわたつて均一な円
形断面および均一な壁厚さを有するキユプラ中空
糸を工業的有利に製造する方法を提供するにあ
る。 (ニ) 発明の構成 本発明に係るキユプラ中空糸の製造方法は、銅
アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡糸口金か
ら吐出し、同時に環状紡糸口金の中心部に装着し
た気体の導入管より気体を導入して充填し、次い
で、吐出した線状の紡糸原液を自由落下させて下
方に位置する凝固浴に導く際に、紡糸原液が自由
落下時に得た下向きの力のみによつて凝固浴面を
ほぼ垂直に突破しかつ液面下10mmより大きく30mm
以下の深さまで突入するように自由落下長を設定
することを特徴とする。 (ホ) 好ましい態様 本発明方法により得られる中空糸は全繊維長に
わたつて連続貫通した中空部と、内径50μｍない
し数百μｍの円形断面及び数μｍないし60μｍの
壁厚さを有する銅アンモニア法再生セルロース繊
維からなる中空糸であり、その中空部には気体が
充填されている長尺の中空糸である。ここで「長
尺」とは、透析器等に組み込む長さの数倍ないし
数十倍以上の長さをいい、通常少なくとも数ｍ、
好ましくは、10数ｍないし数10ｍ以上の長さを示
す。 本発明方法により得られる中空糸は、数ｍ以上
の長尺あるいは綛状、スプール状に巻き取られた
状態で、その全繊維長にわたつて中空部には気体
が充填されている。 そのため、中空糸を切断して束にする段階で、
内部の気体が自由に外部の空気と拡散しあう。従
来の、液体を中空形成剤として用いた中空糸の場
合には、重力、遠心力、真空乾燥を応用する方法
あるいは薬液による洗浄方法等の非常に煩雑な方
法を用いて中空充填液体を除去することが必要で
あつたが、本発明方法により得られる中空糸はこ
うした煩雑な工程を全く必要としないため、製造
コストが削減できる上、人工腎臓の組立収率が高
く、かつ、透析性能が高いという結果が得られ
る。 これは、キユプラ中空糸の場合には合成高分子
の中空糸にくらべても、又、セルロース誘導体か
らの再生セルロース糸中空糸にくらべても、温度
湿度の変化による中空糸の形態変化および性能変
化が大きいため、従来の液体を中空剤とする中空
糸の場合には、中空剤を除去するための様々な物
理的、化学的処理の際に、不可避的に様々な温湿
度変化を受けて中空糸の形態が変化すると共に、
性能が低下するためと考えられる。 例えば、キユプラ中空糸の束は、温湿度変化を
受けると中空糸の先端部分がカールし、束の姿が
乱れ組立に際してのモジユールへの挿入等の操作
に支障をきたし組立収率を低下させるという現象
がおこるが、従来の中空糸では、これは避けられ
ないことであつた。本発明方法により得られる中
空糸は、中空充填液体の除去作業を全く必要とし
ないために、このような不利益を全くこうむらず
に人工腎臓に組み立てることが可能である。 本発明方法により得られる中空糸は、中に液体
が充填されていないために、長尺の段階から直
接、連続的に中空糸の切断、束の形成が可能であ
るというきわめて大きな特長をも有している。 中空形成剤として気体を用いる方法は、既に溶
融紡糸法あるいは乾式紡糸法による中空糸の製造
では公知であり、又、合成高分子を用いた湿式紡
糸法による中空糸の製造においても公知であるが
（例えば、特開昭53−86834、54−55623を参照）、
セルロースを素材とした湿式紡糸法、特に、銅ア
ンモニアセルロース溶液による湿式紡糸法におい
ては全く知られていない。 本発明者等が、液体を用いる従来のキユプラ中
空糸の製造方法及び、気体を用いる従来の非キユ
プラ中空糸の製造方法を参考にしながら気体を用
いるキユプラ中空糸の製造を試みたところ、従来
の中空糸の製造においては全く問題とならなかつ
たトラブルに遭遇し全く紡糸が出来ないか、又
は、実用に耐えるような中空糸は得られなかつ
た。 すなわち、従来法通りに空中自由落下させた紡
糸原液を変向棒を用いて凝固浴中に引きこみ、変
向させた上で凝固浴中を走行させたところ、自由
落下部の紡糸原液が径方向にはなはだしく脈動を
おこし、ついには紡糸切れに至るという現象が発
生した。一方、変向棒を取り払うと紡糸原液は凝
固浴表面を走つてしまい、この場合には、未凝固
の紡糸原液が下側へ流動するために偏心を起こ
し、均一壁厚の中空糸は得られないことが判明し
た。この「脈動」と「偏心」の問題は、従来技術
をベースにした様々な努力にもかかわらず、つい
に解決しなかつた。 本発明者等の研究によれば、他の素材による気
体中空剤紡糸の場合と、キユプラ中空糸の場合と
の最大の違いは、他の素材の場合には紡出後の自
由落下の時点で紡糸液温度の低下、溶剤の蒸発等
の要因によつて紡糸液が速やかにゲル化を起こ
し、中空糸としての形状を維持する力が発生する
のに対し、キユプラの場合には、自由落下の時点
では全くゲル化を起さず凝固浴に浸漬してはじめ
てゲル化が起ること、しかも、他の素材とは違つ
て、キユプラの場合には、そのゲル化もただちに
はおこらず、一定の時間が経過した後にはじめて
外力に抗して形態を維持するにたるゲル化が起こ
ることにあると考えられた。したがつて、脈動
は、自由落下した紡糸液が凝固浴に突入し、また
ゲル化が十分に進行しない時点で、凝固浴から紡
糸原液に対して大きな浮力が働くため、紡糸液に
内包された気体が上部に押しあげられることによ
つて発生するものと考えられた。 従来のキユプラ中空糸の紡糸においては、吐出
された紡糸液は自由落下を経た後（あるいは自由
落下を経ずに）凝固浴に突入し、凝固浴中を下向
きに一定距離進行した後、横向きの力を与えられ
て次の工程に進行する方法がとられていた。中空
形成剤が液体の場合には、浮力がほとんど問題と
ならないため、紡糸原液は大きな抵抗をうけずに
凝固浴に突入し、かつ、自由落下時に得た下向き
の力に加え、変向棒ないし変向ロールを介して与
えられる力によつて任意の長さにわたり凝固浴を
下向きに走行することができる。そのため通常は
数cmから数10cm凝固浴を下向きに走行した後、横
向きに変向されて次の工程に移行するのである。 これとは対照的に、本発明方法の特徴は、自由
落下時に得た下向きの力のみによつて紡糸原液が
凝固浴面を垂直に突破し、かつ、液面下10〜30mm
の深さまで突入するように自由落下長を設定する
ことにある。 本発明者等は、先に紡糸原液の凝固浴面下への
突入深さが２〜10mmである時に良好な紡糸状態が
得られることを見い出して特許出願（特願昭56−
154808号）を行つたが、その後本発明者等がさら
に広い紡糸条件にわたる検討を行なつた所、上記
範囲よりも大きい液面下突入深さにおいても良好
な紡糸状態が得られることを見い出して本発明に
至つたのである。 自由落下長を短かくして、表面張力に阻まれて
液面を突破できない状態で紡糸を行うと、紡糸液
は凝固不十分の状態で横方向に走行するため紡糸
液が下方に流動し、偏心状の横断面を有する中空
糸が出来てしまう。一方、自由落下長が高すぎる
場合には、液面の上方に紡糸原液のたるみが生じ
て、液面を垂直に突破することが出来なくなり、
界面でうずをまき始める。このような状態になる
と紡糸は不安定になり、切糸が発生しやすく、か
つ、得られた中空糸は寸法のバラツキの大きいも
のとなる。 このようにして自由落下長を設定し、安定紡糸
状態を得るという紡糸方法は、キユプラを含め
て、湿式紡糸法の中空糸の紡糸においては全くは
じめての方法であり、かつ、この方法によつて、
脈動のない安定な紡糸がはじめて実現されたので
ある。 一方、自由落下長を設定する前提として、紡糸
原液および気体の吐出が適正に行なわれていなけ
ればならず、条件が不適性であると紡糸時点で脈
動が発生してしまうことになる。 紡糸原液の吐出量は目的とするキユプラ中空糸
の内径、壁厚さ、巻き取り速度によつて決定され
るが、紡糸原液の平均吐出線速度は好ましくは７
ｍ／分以上、より好ましくは11ｍ／分以上に設定
する。７ｍ／分以下では極めて少量の気体を吐出
しても中空線状体の脈動が激しく、自由落下部で
の切断が発生し継続的な紡糸が難しい。 また、デイメンシヨンの異なる紡口を用いた場
合にも上述したように平均吐出線速度を７ｍ／分
以上、好ましくは11ｍ／分以上に設定すれば安定
した紡糸ができることが判つた。因みに、従来の
中空部充填剤として液体を用いるキユプラ中空糸
の紡糸では紡糸原液の平均吐出線速度は１ないし
２ｍ／分程度に設定されている。 中空部充填剤としての気体の吐出量は、目的と
するキユプラ中空糸の内径、壁厚さ、巻き取り速
度および前記気体の巻き取りまでの途中工程での
膜（キユプラ中空糸の壁）を通じての逸散率によ
つて決定される。この際の気体の吐出圧は紡口デ
イメンシヨンによつて変動するが、吐出圧が高す
ぎると吐出された紡糸原液は脈動を起こし安定し
た形状の中空糸は得られない。本発明者等の研究
の結果、吐出圧が外部圧に加えて好ましくは100
mm水柱以下、より好ましくは70mm水柱以下である
ように紡口デイメンシヨンを設定すれば安定な吐
出状態が得られることが判つた。このような圧力
下で気体を導入、充填して、次いで吐出された線
状の紡糸原液を空中に自由落下させて充分に延伸
した後、下方に位置する凝固浴に導く。 中空部充填剤として用いる気体としては、常温
で気体状の全ての物質が対象となるが、紡糸液と
反応せず、かつ紡糸液を凝固させない気体が望ま
しい。さらに、中空糸を血液透析に用いることを
考えれば、毒性の低い物質が望ましく、パラフイ
ン系、オレフイン系の各種の気体、ハロゲン化炭
化水素系の気体（パーフルオロカーボン、フロロ
クロロカーボン等）、各種稀ガス等が使用可能で
ある。中でも空気およびその成分ないしその成分
の混合物は取扱いやすく最適である。 気体は、微量定量供給可能な気体流量調整装置
を用いてフイードされる。 このようにして適正な条件で紡出し自由落下さ
せ、苛性ソーダからなる凝固浴に導き、凝固させ
た中空糸を凝固浴から引きあげた後、１本づつネ
ツトコンベア上に堆積させて、水および硫酸水溶
液によつて精練した後乾燥し、綛状またはスプー
ル状に巻き取る。 綛状またはスプール状に巻き取られたキユプラ
中空糸は、その全繊維長にわたつて連続貫通した
中空部を有し、その中空部には気体が充填されて
いる。また、この中空糸は透析膜として用いる場
合、全繊維長にわたつて内径50μｍないし数百μ
ｍの円形断面及び数μｍないし60μｍの壁厚さを
有することが好ましい。ここで、数百μｍとは最
大800μｍ、好ましくは600μｍを意味し、数μｍ
とは最小2μｍ好ましくは5μｍを意味する。この
ように巻き取られたキユプラ中空糸を切断すれば
中空部に充填されていた気体は外部の大気と混合
拡散しあう。 キユプラ中空糸を人工腎臓等の血液透析装置に
用いるには、１ｍ以下の任意の長さに切断し、数
千ないし数万本を結束して束状の集合体を形成す
る。切断および結束の操作において従来のキユプ
ラ中空糸同様、中空部がつぶれる、円形断面が変
形する、容易に折れ曲がる等といつたことは実用
上問題とならない程度であつた。 又、本発明の中空糸を用いて人工腎臓を組み立
てたところ、従来の中空糸にくらべて高い組立収
率が得られた上に、透析性能を高かつた。 (ヘ) 実施例 以下、本発明方法を実施例について具体的に説
明する。 実施例 １ 公知の方法に従つて調製したセルロース濃度
10.0％、アンモニア濃度7.0％、銅濃度3.6％の組
成と2000ポイズの粘度を有する銅アンモニアセル
ロース紡糸原液を用い、これを環状紡糸口金を通
して環状に紡糸した。紡糸原液の吐出量は、20.0
ml／分とした。一方、環状紡糸口金の中心部に装
着した気体の導入管より窒素ガスを５ml／分の割
合で吐出した。この時のガスの吐出圧は、外部圧
に加えて、50mm水柱の圧力であつた。また、紡糸
原液の平均吐出線速度を17.6ｍ／分に設定した。 次に、吐出された線状紡糸原液を直接空気中に
500mm自由落下させて充分に延伸し、引続き濃度
11％（以下、「％」は重量百分率を表わす）の苛
性ソーダ水溶液を満たした凝固浴に導入した。こ
の時線状の紡糸原液は凝固浴液面下18mmまで一旦
沈んだ状態にあつた。凝固浴にて凝固作用を与
え、糸に形成後、糸を巻き取りに由来する力によ
つて自然に横向きに変向させ、凝固浴より引き上
げて後振り落し用ローラーを用いて糸をネツトコ
ンベア上に振り落し、ネツトコンベアを進行させ
る過程で濃度３％の稀硫酸水溶液により酸洗して
糸の再生を行い、引き続き充分に水洗した後、糸
をネツトコンベア上より引き上げて直線的に走行
させてトンネル型乾燥機内を走行させ、充分に乾
燥し、次いで巻き取り機によりスプール状に巻き
取つた。巻き取り速度は80ｍ／分に設定された。
巻きとられたキユプラ中空糸は中空部に窒素ガス
が充填されておりスプールの内部位置でも中空部
が潰れることはなかつた。次に、スプール状に巻
き取られたキユプラ中空糸を200mmの長さに切断
して、これを１万本結束し、束状のキユプラ中空
糸の集合体を得た。得られたキユプラ中空糸は、
その外径が234μｍ、内径が192μｍに形成されて
おり、壁厚さは21μｍであつた。また、全繊維長
にわたつて連続貫通した中空部が形成され、か
つ、繊維軸方向に均一な円形断面を有していた。 次に、本発明の中空糸の性能を従来品（中空剤
として非凝固性有機液体を使用し、特開昭49−
134920号公報記載の製法に準拠して製造した。）
と比較して、第一表に示す。測定項目は、モデル
液透析におけるアルブミンおよび尿素の除去率、
限外過速度である。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載した製造方法に従つて内径
150μｍのキユプラ中空糸を製造した。銅アンモ
ニアセルロース紡糸原液を用い、環状紡糸口金を
通して吐出した。吐出量は21.0ml／分とした。一
方、紡糸口金の中心部より空気を2.7ml／分の割
合で吐出した。この時の気体の吐出圧は外部圧に
加えて26mm水柱の圧力に設定した。また紡糸原液
の平均吐出線速度を35.7ｍ／分に設定した。 次に吐出された線状紡糸原液を直接空中に自由
落下させて充分に延伸し、引き続き濃度11％の苛
性ソーダ水溶液浴に導入した。この時、線状紡糸
原液は一旦23mmの深さに沈んだ状態で安定した。
その後、実施例１同様の工程を通して巻き取り機
にスプール状に巻き取つた。巻き取り速度は80
ｍ／分に設定した。 次に、スプール状に巻き取られたキユプラ中空
糸を300mmの長さに切断してこれを１万本結束し、
束状のキユプラ中空糸の集合体を得た。得られた
キユプラ中空糸はその外径が203μｍ、内径が
150μｍに形成されており、壁厚さは27μｍであつ
た。また、全繊維長にわたつて連続貫通した中空
部が形成され、かつ繊維軸方向に均一な円形断面
を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡糸
   口金から吐出し、同時に環状紡糸口金の中心部に
   装着した気体の導入管より気体を導入して充填
   し、次いで、吐出した線状の紡糸原液を自由落下
   させて下方に位置する凝固浴に導く際に、紡糸原
   液が自由落下時に得た下向きの力のみによつて凝
   固浴面をほぼ垂直に突破しかつ液面下10mmより大
   きく30mm以下の深さまで突入するように自由落下
   長を設定することを特徴とする銅アンモニア法再
   生セルロース製中空糸の製法。