JP7413914B2 - 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体 - Google Patents

樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体 Download PDF

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Description

本発明は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂、極性基を含有する熱可塑性樹脂、エチレ
ン-ビニルアルコール系共重合体(以下、「EVOH」と称する場合がある。)、ヒドロ
キシ基を有する1価カルボン酸金属塩を含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、環
境負荷低減効果が高く、さらに易開封性にも優れる樹脂組成物に関するものである。
従来、ポリエチレン,ポリプロピレンを始めとする極性基を含有しない熱可塑性樹脂層
(以下、「熱可塑性樹脂層」と略記することがある)と、ガスバリア性に優れたエチレン
-ビニルアルコール系共重合体からなる層(以下、「EVOH層」と略記することがある
)、とを含む積層体は、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等に成形され、その
特性を活かして各種用途に適用されており、特に食品や薬品の包装材料等に商用されてい
る。このような熱可塑性樹脂層およびEVOH層を含む積層体を用いて、上記の成形物を
製造する際には、クズ,端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使
用した後のゴミ等のスクラップが発生する。かかるスクラップは、元の積層体の50~3
0%(面積比)にものぼる。そこで、このスクラップを回収して、溶融成形し、その回収
物を積層体の少なくとも1層に、リサイクル層(いわゆるリグラインド層であり、本発明
では該リサイクル層をリグラインド層と称することがある)として再利用する場合がある
また、近年廃棄プラスチックごみ削減のための活動が活発化しており、一般家庭から排
出される上記成形物からなる使用済み容器の廃棄物を回収して、溶融成形し、フィルム、
シート、カップ、トレイ、ボトル等のリサイクル成形体として再利用する場合がある。こ
のような再生技術は、廃棄物削減や経済性の点で産業上有用であり、実用されている。
しかしながら、極性基を含有しない熱可塑性樹脂とEVOHとは相溶性が悪いため、極
性基を含有しない熱可塑性樹脂層およびEVOH層を有する積層体の回収物を、再溶融し
リグラインド層およびリサイクル成形体として再利用する際、溶融時に極性基を含有しな
い熱可塑性樹脂とEVOHとが相溶性不良を起こし、相分離異物(目ヤニ)が発生したり
、この異物等が成形物中にしばしば混入するため、例えば成形物においてフィッシュアイ
や穴あきが発生したり、また、表面に波模様が発生したり等の原因となっていた。
そこで、上記目ヤニ発生や外観不良の原因である相溶性を改善するため、エチレン含有
量の高いエチレン-酢酸ビニル系共重合体ケン化物をブレンドする技術が知られている(
特許文献1~4参照)。
ここで、EVAとは、エチレン-酢酸ビニル系共重合体の略記である。上記エチレン含
有量の高いEVAケン化物は、ポリオレフィンとの相溶性が高いという特徴を有する。具
体的には、エチレン含有量が70モル%以上のエチレン-酢酸ビニル系共重合体ケン化物
である。
これに対し、前記EVOHは、エチレン-酢酸ビニル系共重合体ケン化物であるが、エ
チレン含有量が中程度のEVAのケン化物であり、ガスバリア性に優れるという特徴を有
する。具体的には、エチレン含有量が10~60モル%のエチレン-酢酸ビニル系共重合
体ケン化物である。
本発明者らは、上記特許文献1~4に記載の方法を試みたところ、これらの技術は、極
性基を含有しない熱可塑性樹脂とEVOHとの低い相溶性に伴う問題点に対して、比較的
良好な結果が得られるものの、得られるリグラインド層が黄色や赤色に変色するという問
題があることを見出した。本発明者らはこのような変色を抑えるため、エチレン含有量の
高いEVAケン化物の含有量を少なくする方法も試みたが、相溶化効果が低下して、相溶
性不良に伴う問題点(目ヤニ発生や外観不良)の改善が不充分になったりする等の問題が
生じた。
また、上記目ヤニ発生や外観不良の原因である相溶性を改善するため、無水マレイン酸
変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを始めとする極性基を含有する熱
可塑性樹脂をブレンドする技術が知られている(特許文献5参照)。しかしながら、この
樹脂組成物を用いても、未だ改善の余地があるものであった。
また、前述の環境意識の高まり(廃棄プラスチックごみ削減のための活動が活発化)に
加えて、近年安全意識の高まり、利便性追求の高まり、高齢化社会の到来など背景から、
高いバリア性とともに易開封性を両立した食品包材へのニーズもまた高まっている。例え
ば特許文献6では、ポリプロピレンを主成分とする材料同士が封着されてなる封着界面を
有し、該封着界面を構成する材料の少なくとも一方にエチレン-プロピレン系合成ゴムを
10~30重量%配合したポリプロピレン組成物とすることを特徴とした剥離容易な密封
包装容器が提案されている。また、特許文献7では、ポリプロピレン系樹脂、密度が93
0kg/m以下のエチレン・α-オレフィンランダム共重合樹脂及びポリエチレン組成
物からなるシール層を有する多層シートが提案されている。
しかしながら、従来技術(特許文献6、7)では、環境負荷低減効果(廃棄プラスチッ
クごみ削減効果)がないことに加え、易開封性についても改善の余地があった。
特開平3-215032号公報 特開平3-72542号公報 特開平3-72539号公報 特開2002-234971号公報 WO2012/060371 特公昭47-35876号公報 特開2000-355358号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、極性基を含有しない熱可塑性樹脂、
極性基を含有する熱可塑性樹脂、エチレン-ビニルアルコール系共重合体を含む積層体の
製造時に発生する製品のクズ,端部等の不要部分や不良品、あるいは成形物を各種用途に
使用した後のゴミ等の回収物を、再利用することにより得られる成形物の、易開封性に優
れた成形物が得られる樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用
いた成形体および多層構造体および包装体の提供をその目的とする。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、極性基を含有しない熱
可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モ
ル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボ
ン酸金属塩(D)を併用することにより、易開封性に優れた樹脂組成物が得られることを
見出した。
このように、本発明は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱
可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共
重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物
であって、上記カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロック
に属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A
)の含有量が、樹脂組成物の総和に対して66~99重量%、エチレン含有量20~60
モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の含有量が、樹脂組成物の総和に
対して0.1~25重量%であることを特徴とする樹脂組成物を第1の要旨とする。
また、上記第1の要旨の樹脂組成物の製造方法を第2の要旨とし、上記第1の要旨の樹
脂組成物を用いた成形体を第3の要旨とし、上記第1の要旨の樹脂組成物からなる層を有
する多層構造体を第4の要旨とし、上記第4の要旨の多層構造体からなる包装体を第5の
要旨とするものである。
本発明の樹脂組成物は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱
可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共
重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物
であって、上記カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロック
に属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A
)の含有量が、樹脂組成物の総和に対して66~99重量%、エチレン含有量20~60
モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の含有量が、樹脂組成物の総和に
対して0.1~25重量%であるため、易開封性に優れている。
また、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)が、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上であると、よりリサイクル性および経済性
に優れている。
また、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンから選ばれる少なくとも1種以上であると、更にリサイクル性および経済
性に優れている。
また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)の含有量が、樹脂組成物の総和に対し
て0.1~50重量%であると、よりリサイクル性および経済性に優れている。
また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が、カルボキシル基または酸無水物基
を含有する熱可塑性樹脂であると、更にリサイクル性および経済性に優れている。
また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が、カルボキシル基または酸無水物基
を含有するポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種以
上であると、特にリサイクル性および経済性に優れている。
また、上記ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含
有量が、樹脂組成物の総和に対して、1~90ppmであると、より易開封性に優れてい
る。
また、さらに酢酸および/またはその塩(F)が、樹脂組成物の総和に対して0.01
~1000ppm含有すると、より易開封性に優れている。
また、上記樹脂組成物の製造方法は、よりリサイクル性に優れた製造方法である。
また、上記樹脂組成物を用いて得られる成形体は、易開封性が改善された優れた成形体
である。
また、上記樹脂組成物を用いて得られる多層構造体は、易開封性が改善された優れた多
層構造体である。
さらに、本発明の包装体は、上記多層構造体からなることから、得られる包装体もまた
、易開封性にも優れている。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである
本発明の樹脂組成物は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱
可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共
重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)を含むものである。以
下、各構成成分について説明する。
<極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)>
本発明で用いる極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)は、特に制限されず、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるが、中でもポリオレフ
ィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂が用いられる。
又、これらは単独で使用しても、2種併用して使用してもよい。ポリオレフィン系樹脂は
、特に限定されないが、チーグラー型触媒を用いて製造されたものであって触媒に起因す
る塩素が1~300ppm、好ましくは3~150ppm含有されているポリオレフィン系樹脂
を用いることにより、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン(L
LDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、
中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、
ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン(ブロックまたはランダム)共重合体、
プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、エチレン-
α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、或
いはこれらのブレンド物等をあげることができる。これらは、単独でもしくは2種以上併
せて用いられ、中でも、ポリエチレン、エチレン-プロピレン(ブロックまたはランダム
)共重合体、ポリプロピレン(PP)およびこれらのブレンド物が、経済性や機械的特性
の点で好ましく、さらにポリエチレン、ポリプロピレン(PP)やエチレン-プロピレン
(ブロックまたはランダム)共重合体が、リグラインド層の変色をより一層防ぎ、本発明
の効果が特に優れるという点から、特に好ましい。
また、本発明に係るポリオレフィン系樹脂のα-オレフィンは、バイオエタノールから
誘導された植物由来α-オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα-オ
レフィンであってもよく、これらを2種併用して使用してもよい。石油由来α-オレフィ
ンとしては多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、
ポリオレフィン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α-オレフィン
を用いることにより、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負
荷を低減する事ができる。
植物由来エチレン及び植物由来α-オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にした
がって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵
母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、
分子内脱水反応等により植物由来エチレン及び植物由来α-オレフィン(1-ブテン、1
-ヘキセン等)を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレン及び植物由来α
-オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由来ポリ
エチレン系樹脂を製造することができる。
植物由来エチレン、植物由来α-オレフィン及び植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方
法については、例えば特表2011-506628号公報等に詳細に記載されている。本
発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム(Br
askem S.A.)社製のグリーンPE等が挙げられる。
本発明に係るポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、ジメチルス
チレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体;ス
チレン系モノマーを主成分とし、スチレン系モノマーとこれに重合可能なビニルモノマー
との共重合体:スチレン系モノマーとブタジエン等のゴム分との共重合体や、スチレン系
モノマーの単独重合体もしくはこれらの共重合体もしくはスチレン系モノマーとビニルモ
ノマーとの共重合体とジエン系のゴム状重合体との混合物又は重合体である、いわゆるハ
イインパクトポリスチレン;等が挙げられる。
スチレン系モノマーと重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ
)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチ
ルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、ジビニル
ベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー等が挙げられる
。これらのビニルモノマーは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされ
て用いられてもよい。
ジエン系のゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共
重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン三次元共重合体等が挙げられる。これらの
ポリスチレン系樹脂は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用い
られてもよい。ポリスチレン系樹脂としては、スチレンを50質量%以上含有するポリス
チレン系樹脂が好ましく、中でも経済性の観点でポリスチレンがより好ましい。
上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲(例えば3
0重量%未満)で公知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブ
ロッキング剤等の添加剤が配合されていてもよい。
上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)(230
℃、荷重2160g)は、通常0.1~100g/10分であり、好ましくは0.5~5
0g/10分であり、さらに好ましくは程度のものが好ましい。
本願発明の樹脂組成物に対する、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の含有量
は、通常66~99重量%、好ましくは70~98重量%、更に好ましくは80~95重
量%である。かかる極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の含有量が66重量%未満で
は機械的強度や成形品の色調安定性が不充分となる傾向があり、99重量%を越えると積
層構造体のガスバリア性と耐熱剛性が不充分となる傾向がある。
<極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)>
本発明で用いる極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)は、後述するエチレン-ビニルア
ルコール系共重合体(C)以外の樹脂であれば特に制限されず、例えば、不飽和カルボン
酸またはその無水物を、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)に付加反応やグラフ
ト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシル基または酸無水物基を含有す
る変性熱可塑性樹脂(変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂など)、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、金属イオンが修飾さ
れたアイオノマー系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹
脂等が挙げられるが、中でも、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、特に変性ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂が好ましく、殊に変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。又、これ
らは単独で使用しても、2種以上併用して使用してもよい。
本発明に係る、カルボキシル基または酸無水物基を含有する変性熱可塑性樹脂に用いら
れる不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸が
挙げられる。具体的には、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボ
ン酸としては、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテ
ン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。また不飽和カ
ルボン酸無水物としては、例えば、前記の不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン
酸の酸無水物が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸の無水物等が挙げられる。不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸無水物は2種以上が併用されていても良い。これらのうち、特に無水マ
レイン酸は、発明の効果がより効果的に得られ、さらにリサイクル性および経済性という
観点から好適である。
かかる変性熱可塑性樹脂の酸価は0.01~120mgKOH/gであることが望まし
い。変性熱可塑性樹脂の酸価が0.1mgKOH/g未満の場合、樹脂組成物中のエチレ
ン-ビニルアルコール系共重合体(C)の分散性が低下して、得られる成形品の機械的強
度が低下する。変性熱可塑性樹脂の酸価は、0.5mgKOH/g以上が好適である。一
方、変性熱可塑性樹脂の酸価が10mgKOH/gを超える場合には、樹脂組成物の流動
性が悪化し、得られる成形品の層厚みが不均一になるおそれがある。変性熱可塑性樹脂の
酸価は、7mgKOH/g以下が好適であり、5mgKOH/g以下がより好適であり、
3mgKOH/g以下がさらに好適である。変性熱可塑性樹脂が複数種類の樹脂の混合物
である場合には、それぞれの樹脂の酸価を混合質量比で加重平均した値を酸変性熱可塑性
樹脂の酸価とする。
本発明に係る、カルボキシル基または酸無水物基を含有する変性熱可塑性樹脂に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げ
られる。かかるポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂としては、具体的には、上記
極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)で記載したポリオレフィン系樹脂やポリスチレン
系樹脂を用いることができる。
また、本発明に係るポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂に
おける全モノマー成分に対するJIS K6924-1で測定した酢酸ビニル含有量が、
0.01~60重量%のものを用いる事ができ、さらには発明の効果が得られやすいこと
から、好ましくは0.02~50重量%、特に好ましくは0.03~30重量%のものを
用いる事ができる。なお、ポリ酢酸ビニル系樹脂における他のモノマー成分としては、酢
酸ビニルと共重合可能なモノマー成分であれば特に制限されないが、例えば、エチレン、
プロピレン等のオレフィン系モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸等のカル
ボン酸無水物基含有モノマー;(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル等の(メ
タ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有共重合性モノマー;(メタ)アクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有共重合性モノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リル酸アルキルエステル等のアミノ基含有共重合性モノマー;(メタ)アクリルアミド等
のアミド基含有共重合性モノマー;(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有共重合性
モノマー;スチレン等のスチレン系モノマー;ブタジエン、イソプレン等のジエン類など
が挙げられる。これらのうち、特にエチレン-酢酸ビニル共重合体は、発明の効果がより
効果的に得られやすいという観点から好適である。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、ケン化されていてもよい。すなわち、モノマー単位とし
てビニルアルコール単位を有していてもよい。上記ポリ酢酸ビニル系樹脂のケン化度とし
ては、通常20モル%以上であり、さらには40~99.5モル%、特には70~99モ
ル%であることが、発明の効果がより効果的に得られやすいという観点から好ましい。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂のメルトフローレート(MFR)(190℃、荷重2160
g)としては、通常0.1~100g/10分であり、さらには0.5~50g/10分
、特には1~30g/10分であることが、発明の効果がより効果的に得られやすいとい
う観点から好ましい。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸また
はその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキ
シル基を含有する変性体であってもよい。かかる変性量は、例えば具体的には10モル%
以下が好ましい。上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエ
ステル等があげられ、中でも、発明の効果がより効果的に得られやすいという観点から無
水マレイン酸が好適に用いられる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、単独で、もしくは酢酸ビニル含有量、ケン化度、分子量
、MFR、密度、変性基やその変性量等の異なる2種以上併せて用いることができる。
本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されることなく、公知の方法で
製造することができる。ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重
合体をケン化することにより製造することができる。
上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独でまたは2種以上
併せて用いられるが、実用的には酢酸ビニルが好適である。
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と共重合可能
な単量体を共重合させたものであってもよく、例えば、好ましくは20モル%未満、より
好ましくは10モル%以下、殊に好ましくは7モル%以下の範囲において、他の単量体を
共重合させることができる。
上記共重合させる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはそ
の塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アク
リルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(
メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔1-(メタ)アクリルアミド-1,1-ジ
メチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレン
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン
、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルア
セトンアミド、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルア
リルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる
。これら他の単量体は、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
得られたビニルエステル系重合体のケン化は、上記ビニルエステル系重合体をアルコー
ル(メタノール、エタノール、ブタノール等)に溶解し、アルカリ触媒(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等)の存在下にて行なわれる。
ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常70~99.9モル%であること
が好ましく、より好ましくは75~99モル%である。このようにして得られるポリビニ
ルアルコール系樹脂は、必要に応じてケン化度の異なる2種以上のPVOH系樹脂を混合
して用いてもよい。
本発明に係るアイオノマー系樹脂は、公知の樹脂であり、疎水性の高分子主鎖に対し、
側鎖にイオン基を有する熱可塑性樹脂である。かかるアイオノマー系樹脂としては、スル
ホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造
のスルホン酸系アイオノマーや、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基
の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造のカルボン酸系アイオノマー等が挙げ
られる。
アイオノマー系樹脂のスルホン酸基やカルボキシル基等、酸部分を中和する金属イオン
としては、通常、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の1価金属
イオン、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛などの2価金属イオン、鉄、アルミニウム
等の3価金属イオン等が挙げられる。アイオノマー中の金属カチオン含有量は、アイオノ
マー1kg当たり通常0.4~4モル、好ましくは0.6~2モルの範囲にあることが望
ましい。また、中和度は、前記金属の陽イオンで共重合体成分中の酸量の15~80%、
好ましくは20~60%が中和されたものが好適に用いられる。中でも、エチレン-ビニ
ルアルコール系共重合体(C)樹脂との親和性の点から2価金属イオン中和物が好ましく
、特に好ましくは亜鉛イオン中和物である。
スルホン酸系アイオノマーとして、具体的には、ポリスチレンスルホン酸塩(PSS)
アイオノマー、エチレン系スルホン酸塩アイオノマー等が挙げられ、カルボン酸系アイオ
ノマーとして具体的には、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のようなカルボン酸塩ア
イオノマー等のアイオノマーなどを挙げることができる。なかでも、エチレン-ビニルア
ルコール系共重合体(C)樹脂との親和性の点から、カルボン酸系アイオノマーを用いる
ことが好ましく、特にはエチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いるこ
とが好ましい。エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおける不飽和カル
ボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどを挙げることができ、これ
らは単独でも複数を同時に用いることも可能である。中でも特に(メタ)アクリル酸が好
ましい
また、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーには、共重合成分となりう
る他の単量体を少量含有していてもよく(例えば20重量%未満にて)、例えば、酢酸ビ
ニルのようなビニルエステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イ
ソオクチル、のような不飽和(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
すなわち、本発明に係るアイオノマー系樹脂は、エチレン-(メタ)アクリル酸系共重合
体の2価金属イオン中和物が好ましく、特に好ましくエチレン-(メタ)アクリル酸系共重
合体の亜鉛イオン中和物である。
また、本発明に係るポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例
えば、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポ
リ-ω-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーが挙げられる。また、共重合ポリア
ミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメ
チレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、
ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナ
イロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンア
ジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6
/12)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラ
クタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウ
リルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66
)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(
ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘ
キサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンア
ンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、
ポリ-P-フェニレンテレフタルアミドや、ポリ-P-フェニレン・3-4’ジフェニル
エーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミ
ド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性した
ものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末
端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
また、本発明に係るポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸とジオール、又はその
エステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げ
られる。
ここでいうジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,
5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニル
ジカルボン酸、4,4’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルメタ
ンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルイ
ソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボ
ン酸、2,5-アントラセンジカルボン酸、2,6-アントラセンジカルボン酸、4,4
’-p-ターフェニレンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカ
ルボン酸が好適に用いられる。
これらのジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジ
カルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用す
ることが出来る。
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、
1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙
げられる。
具体的なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称
する)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと称
する)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(以下PENと称す
る)、ポリブチレンナフタレート(以下PBNと称する)、ポリエチレン-1,2-ビス
(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタ
レート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等のような共
重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたPET
、PBT、PBN、及びPENが好ましく使用できる。
また、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)との相溶性に優れる観点から、極性基を含
有する熱可塑性樹脂(B)が、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)と同じ種類の熱可
塑性樹脂を酸変性させたものであることが好ましい。例えば、極性基を含有しない熱可塑
性樹脂(A)がポリプロピレンである場合には、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が
酸変性ポリプロピレンであることが好ましく、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)が
ポリエチレンである場合には、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が酸変性ポリエチレ
ンであることが好ましい。
また、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)のMFR(メルトフローレート、190℃
、2.16kg荷重下)は、通常0.01~1000g/10分であり、好ましくは0.
05~800g/10分であり、特に好ましくは0.1~200g/10分であり、殊に
好ましくは0.5~50g/10分である。極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)のMF
Rがこのような範囲であることにより、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)と、極性基
を含有しない熱可塑性樹脂(A)及びエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の粘
度のバランスが良好となる。その結果、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の
分散性がさらに向上して、リサイクル性がさらに向上する傾向がある。
本願発明の樹脂組成物に対する、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)の含有量は
、通常0.1~25重量%、好ましくは0.3~20重量%、更に好ましくは0.5~1
5重量%である。かかる極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)の含有量が0.1重量%未
満では、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の分散性が低下し、成形品とした
ときのリサイクル性が不充分となる傾向があり、25重量%を越えると、エチレン-ビニ
ルアルコール系共重合体(C)との親和性が高くなりすぎて、高重合度化物が発生しやす
くなり、樹脂組成物としての成形加工性が不充分となったり、成形品としたときの機械的
強度が不充分となる傾向がある。
<エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)>
本発明で用いるエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)は、通常、エチレンとビ
ニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であ
り、エチレン-ビニルアルコール系共重合体またはエチレン-酢酸ビニル系共重合体ケン
化物として知られる非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例え
ば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノ
ールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン-ビニルエステル系共重合体
のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)は、エチレン
構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニ
ルエステル構造単位を含むものである。なお、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(
C)は、一般的にエチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物とも称される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物
の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル
系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル
等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数3~20、より
好ましくは炭素数4~10、特に好ましくは炭素数4~7の脂肪族ビニルエステルである
。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
上記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)におけるエチレン構造単位の含有量
は、ISO14663に基づいて測定される値で、通常20~60モル%、好ましくは2
5~50モル%、特に好ましくは25~35モル%である。かかる含有量が少なすぎると
、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリ
ア性が低下する傾向がある。
上記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)におけるビニルエステル成分のケン
化度は、JIS K6726(ただし、エチレン-ビニルアルコール系共重合体は水/メ
タノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に基づいて測定される値で、通常90~100
モル%、好ましくは95~100モル%、特に好ましくは99~100モル%である。か
かるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向があ
る。
また、上記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のメルトフローレート(MF
R)(210℃、荷重2160g)は、通常0.5~100g/10分であり、好ましく
は1~50g/10分、特に好ましくは3~35g/10分である。かかるMFRが高す
ぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、MFRが低すぎると溶融押出が困難となる
傾向がある。
本発明に用いられるエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)には、エチレン構造
単位、ビニルアルコール構造単位(未ケン化のビニルエステル構造単位を含む)の他、以
下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマー
としては、例えば、プロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタ
デセン等のα-オレフィン;3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、3-
ブテン-1,2-ジオール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類やそのエステル化物、
アシル化物等のヒドロキシ基含有α-オレフィン誘導体;1,3-ジアセトキシ-2-メ
チレンプロパン、1,3-ジプロピオニルオキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジブ
チロニルオキシ-2-メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類
;不飽和カルボン酸またはその塩,部分アルキルエステル,完全アルキルエステル,ニト
リル,アミド若しくは無水物;不飽和スルホン酸またはその塩;ビニルシラン化合物;塩
化ビニル;スチレン等が挙げられる。
さらに、上記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)としては、ウレタン化、ア
セタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたエチレン-ビニ
ルアルコール系共重合体を用いることもできる。
そして、上記のような変性されたエチレン-ビニルアルコール系共重合体のなかでも、
共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたエチレン-ビニルアルコール系共重合体は
、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、1,
2-ジオール構造を側鎖に有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
また、本発明で使用されるエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)は、異なる他
のエチレン-ビニルアルコール系共重合体との混合物であってもよく、かかる他のエチレ
ン-ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異
なるもの、メルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)が異なるもの、
他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの(例えば、側鎖に一級水酸基を含有す
る構造単位の含有量が異なるもの)等を挙げることができる。
本願発明の樹脂組成物に対する、上記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の
含有量は、通常0.1~25重量%、好ましくは0.3~20重量%、更に好ましくは0
.5~15重量%である。かかる極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)の含有量が0.1
重量%未満では、成形品としたときのガスバリア性が不充分となる傾向があり、25重量
%を越えると、リサイクル性が不充分となる傾向がある。
<ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)>
本発明においては、ヒドロキシ基を有し、炭素数が2~17の1価カルボン酸金属塩(
D)が用いられる。上記カルボン酸金属塩(D)がヒドロキシ基を有し、かつ炭素数が特
定中程度のカルボン酸塩を用いることで、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性
基を含有する熱可塑性樹脂(B)、およびエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)
の親和性が適度に低下し、外部から変形を受けた際に効率的に樹脂組成物が崩壊するため
、結果として成形体および多層構造体とした際の易開封性が優れた樹脂組成物が得られる
ものと推測される。
かかる炭素数として好ましくは2~15であり、特に好ましくは3~10である。かか
る値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
かかるカルボン酸金属塩(D)が有するヒドロキシ基の価数は、通常1~3価であり、
生産性の点から1価が好ましい。
かかるカルボン酸金属塩(D)としては例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、グ
リセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシラウリン酸などのヒドロキシ基を有する1価カ
ルボン金属塩;サリチル酸、シリング酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、没食子酸、マ
ンデル酸、ベンジル酸、フロレト酸などのヒドロキシ基を有する1価芳香族カルボン金属
塩等があり、生産性の点で好ましくは、ヒドロキシ基を有する1価カルボン金属塩であり
、さらに好ましくは、グルコン酸金属塩である。
また、カルボン酸金属塩(D)の金属種としては、長周期型周期表における第4周期dブロックに属する元素であることが必須である。なかでも、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、特に好ましくは、とりわけ優れた効果が得られ、かつ安価で入手しやすい亜鉛である。
すなわち、カルボン酸金属塩(D)として、好ましくはグルコン酸金属塩であり、さらに好ましくはグルコン酸亜鉛である。
また、カルボン酸金属塩(D)は無水物であっても水和物であってもよく、経済性および入手の容易さの観点から水和物の方が好ましい。
本願発明の樹脂組成物に対する、上記カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含
有量は、通常1~90ppmであり、好ましくは3~80ppmであり、特に好ましくは
5~60ppmである。カルボン酸金属塩(D)の含有量が少なすぎると発明の効果が充
分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると溶融成形時の色調安定性が低下しやすく
なる傾向がある。
上記カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量は、特に限定されず、公知の
分析方法にて測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法(LC
/MS)やガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)などを用いること評価する
ことができる。
<酢酸および/またはその塩(E)>
本発明の樹脂組成物は、酢酸および/またはその塩(E)を含有することが好ましい。
上記酢酸および/またはその塩(E)としては、具体的には、酢酸、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛等を挙が挙げることができ、これらは単独でもしくは2種類以上併せて用い
ることができる。なかでも、好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、特に好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、さら
に好ましくは酢酸、酢酸ナトリウムである。
上記酢酸および/またはその塩(E)の酢酸イオン換算での含有量が、樹脂組成物の総
和に対して、通常0.01~1000ppmが好ましく、さらに好ましくは0.1~80
0ppm、特に好ましくは5~600ppm、殊に好ましくは10~400ppmである

かかる含有量が少なすぎると、上記カルボン酸金属塩(D)の熱分解物によってリサイ
クル性が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の色調安定性が低下しや
すくなったり、発明の効果が充分に得られない傾向がある。
上記酢酸および/またはその塩(E)の酢酸イオン換算での含有量は、特に限定されず
、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー質量分析
法(LC/MS)やガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)などを用いること
評価することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記酢酸および/またはその塩(E)の酢酸イオン換算での含
有量に対する上記カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量比((D)金属イオン
換算含有量/(E)酢酸イオン換算含有量)は、重量基準で、通常0.001≦((D)
/(E))≦1.3が好ましく、さらに好ましくは0.005≦((D)/(E))≦1
.1、特に好ましくは0.005≦((D)/(E))≦1.0、殊に好ましくは0.0
1≦((D)/(E))≦0.8である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果
がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、本発明の効果が充分に得られ
ない傾向があり、上記範囲より大きいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、接
着強度が不充分となる傾向がある。
上記酢酸および/またはその塩(E)と上記カルボン酸金属塩(D)の含有量比((D
)/(E))が、上記を満たすことにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが
、特定量の酢酸および/またはその塩(E)は、上記カルボン酸金属塩(D)の熱分解物
を捕捉し、接着強度低下を抑制する効果がある一方で、酢酸および/またはその塩(E)
の含有量が多すぎるとエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の熱安定性を著しく
低下させ、色調安定性が低下しやすくなったり、本発明の効果(易開封性改善効果)が充
分に得られないものと推測される。
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲(例えば、通常、樹脂組成物
の30重量%以下、好ましくは10重量%以下)において、一般的に樹脂組成物に配合す
る添加剤、例えば、熱安定剤、無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸
収剤、滑剤(例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸
アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリ
ン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500~10000程度の低分
子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン))、可塑剤(例えば、エチレングリコ
ール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等)、光安定剤、界面活
性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、結晶核剤、防
曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、リン酸および/またはその
塩、桂皮酸および/またはその塩、共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質(例え
ば、没食子酸プロピルなどのフェノール類など)、アルデヒド化合物(例えば、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒド類など)などの公知の添加剤等が含有されていてもよい
。これらは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。
上記リン酸および/またはその塩の具体例としては、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等を挙げることができ、これらは単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛であり、特に好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムであり、殊に好ましくはリン酸である。
上記リン酸および/またはその塩の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常0.0
01~300ppm以下が好ましく、より好ましくは0.005~200ppm、さらに
より好ましくは0.01~100ppmである。
上記桂皮酸および/またはその塩の具体例としては、例えば、シス―桂皮酸、トランス―桂皮酸を挙げる事ができ、安定性および価格の観点から、好適にはトランス―桂皮酸が用いられる。また、桂皮酸塩としては、例えば、桂皮酸リチウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム等の桂皮酸アルカリ金属塩、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム、桂皮酸バリウム等の桂皮酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これら桂皮酸および/またはその塩は、単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。なかでも、トランス―桂皮酸を単独で用いることが好ましい。
上記桂皮酸および/またはその塩の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常0.1~120ppmであり、0.1~100ppmであることが好ましく、より好ましくは1~80ppm、さらに好ましくは1.5~50ppmである。
上記共役ポリエン化合物とは、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素-炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、2個の炭素-炭素二重結合と1個の炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、3個の炭素-炭素二重結合と2個の炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素-炭素二重結合と炭素-炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素-炭素二重結合の数が8個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素-炭素二重結合の数が7個以下であるポリエンであることが好ましい。また、2個以上の炭素-炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素-炭素二重結合を2個有する共役ジエン化合物;1,3,5-ヘキサトリエン、2,4,6-オクタトリエン-1-カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素-炭素二重結合を3個有する共役トリエン化合物;シクロオクタテトラエン、2,4,6,8-デカテトラエン-1-カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素-炭素二重結合を4個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。
共役ポリエン化合物の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常0.001~1000ppmが好ましく、さらに好ましくは0.01~100ppm、特に好ましくは0.05~50ppmである。
上記無機充填材としては、例えば、ハイドロタルサイト系化合物、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、ガラスフレーク、ガラスビース、バーミ
キュライト、スメクタイト等が挙げられ、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい
上記ハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、下記一般式(1)で示されるハイ
ドロタルサイト系固溶体があげられる。
〔化1〕
〔(M 2+y1(M 2+y2 3+(OH)n- x/n・mH
……(1)
[式中M 2+は、Mg,Ca,SrおよびBaから選ばれる金属の少なくとも1種、M
2+は、Zn,Cd,Pb,Snから選ばれる金属の少なくとも1種、M 3+は3価金属、An-はn価のアニオン、x,y1,y2,mはそれぞれ0<x≦0.5、0.5<y1<1、y1+y2=1、0≦m<2で示される正数である。]
上記一般式(1)中、M 2+としては、Mg,Caが好ましく、M 2+としては、Z
n,Cdが好ましい。さらにM 3+としては、例えば、Al,Bi,In,Sb,B,
Ga,Ti等があげられ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられるが、中でも
Alが実用的である。また、上記一般式(1)中、An-としては、例えば、CO 2-
,OH,HCO ,サリチル酸イオン,クエン酸イオン,酒石酸イオン,NO
,(OOC-COO)2-,ClO4-,CHCOO,CO 2-,(OOCH
C=CHCOO)2-,〔Fe(CN)4-等があげられ、これらは単独でもしくは2
種以上併せて用いられるが、中でもCO 2-やOHが有用である。
そして、上記ハイドロタルサイト系固溶体の具体例として、[Mg0.75Zn0.2
0.67Al0.33(OH)(CO0.165・0.45HO、[Mg0.
79Zn0.210.7Al0.3(OH)(CO0.15、[Mg1/7Ca
3/7Zn3/70.7Al0.3(OH)(OOCHC=CHCOO)0.15
0.41HO、[Mg6/7Cd1/70.7Al0.3(OH)(CH3COO)
0.3・0.34HO、[Mg5/7Pd2/70.7Al0.30(OH)(CO
0.15・0.52HO、[Mg0.74Zn0.260.68Al0.32
OH)(CO0.16、[Mg0.56Zn0.440.68Al0.32(O
H)(CO0.16・0.2HO、[Mg0.81Zn0.190.74Al
.26(OH)(CO0.13、[Mg0.75Zn0.250.8Al0.2
(OH)(CO0.10・0.16HO、[Mg0.71Zn0.290.7
Al0.30(OH)(NO0.30、[Mg0.71Zn0.290.7Al
0.30(OH)(OOCHC=CHCOO)0.15、[Mg0.14Ca0.57
Zn0.280.7Al0.30(OH)2.3・0.25HO等があげられ、中でも
、[Mg0.75Zn0.250.67Al0.33(OH)(CO0.165
・0.45HO、[Mg0.79Zn0.210.7Al0.3(OH)(CO3)
0.15、[Mg6/7Cd1/70.7Al0.3(OH)(CHCOO)0.
・0.34HO、[Mg5/7Pd2/70.7Al0.30(OH))(CO
0.15・0.52HO等があげられる。
また、他にも、例えば、下記の一般式(2)で表される化合物があげられる。
〔化2〕
Al(OH)2x+3y-2z(E)・aHO ……(2)
[式中、MはMg,CaまたはZn、EはCOまたはHPOであり、x,y,zは正
数、aは0または正数である。]
上記一般式(2)で示される化合物として、具体的には、Mg4.5Al(OH)
CO・3.5HO、MgAl(OH)14CO・4HO,MgAl
OH)16CO・4HO、MgAl(OH)20CO・5HO,Mg10
(OH)22(CO・4HO、MgAl(OH)16HPO・4H
O、CaAl(OH)16CO・4HO、ZnAl(OH)16CO・4
O等があげられる。また、以上に限らず、例えば、MgAl(OH)・3H
中のOHの一部がCOまたはHPOに置換されたような化学式の明確に示されないも
のや、さらには結晶水の除去されたもの(a=0)であっても同等の効果が期待できる。
特に、これらのうちMがMgで、EがCOである化合物がリサイクル性の観点から好適
である。
上記ハイドロタルサイト系化合物の粒子径については、例えば、平均粒子径は通常10
μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下、特に好ましくは1μm以下である。すな
わち、上記平均粒子径が大きすぎた場合、本発明の効果を充分に得られない傾向がみられ
る。なお、ここで言う平均粒子径とはLUZEX法によって測定される値である。
上記ハイドロタルサイト類のなかでも、成形安定性や相分離により発生する異物(目ヤ
ニ)抑制効果および着色抑制効果が高い点から、特に上記一般式(1)で示されるハイド
ロタルサイト系固溶体を用いることが好ましい。
また、上記ハイドロタルサイト系化合物以外の上記無機充填材の平均粒子径は、通常1
~20μmであることが好ましく、さらに好ましくは3~18μm、特に好ましくは5~
15μmである。該平均粒子径が1μm未満では該粒子の凝集によるゲルが成形物中に発
生し、又積層構造物の耐熱剛性も不足することになり、又20μmを越えると樹脂圧力の
上昇を抑制することが難しくなる。
また、上記上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常0.001~
30重量%が好ましく、さらに好ましくは0.005~20重量%、特に好ましくは0.
01~10重量%である。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物:ジブチルヒドロキ
シトルエン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール、4,4’-チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-
ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-[メチレン-3-(3’
,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、N,N
’-ヘキサメチレン-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシ-ヒドロシンナ
マミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビ
ス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ
-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチ
レンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルフォスフォネート-ジエチル
エステル、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)
カルシウム、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシア
ヌレイト、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、イソオクチル-
3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n-オクタ
デシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2
-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メ
チルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフ
ェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、4,4’-ブチリ
デンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル
-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒド
ロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,
4,8,10-テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン等;ホスファイト系化合物:ト
リフェニルホスファイト、トリス(p-ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4
-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェ
ニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト
、トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスフ
ァイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファ
イト等;チオエーテル系化合物:ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリルチ
オプロピオネート)、テトラキス〔メチレン-3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕メ
タン、ビス〔2-メチル-4-{3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ}-5-t-
ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミスチ
リル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリル-テトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル
-3,3’-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンズイミダゾール等;ヒンダード
アミン系化合物:コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-
2,2,6,6-テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ{[6-(1,1,3,3-テ
トラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6
,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テ
トラメチル-4-ピペリジル)イミノ]}、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチ
レンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-
4ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペン
タメチル-4-ピペリジニル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4
-ピペリジル等;ベンゾトリアゾール系化合物:2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベ
ンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒ
ドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-
2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ア
ミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-
t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2
H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリ
エチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2-[2-
ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラ-ヒドロフタリミド-メチル)-5-メチル
フェニル]ベンゾトリアゾール等;ベンゾフェノン系化合物:2-ヒドロキシ-4-メト
キシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、2,2’,4
,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等;等をあげることができ、これらの中から少
なくとも1種以上を選ぶことができる。この酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状
、液体状、ペースト状、エマルジョン状等、任意の形態のものが使用可能である。
中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、特には、ペンタエリスリトー
ル-テトラキス-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートやオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートが、本発明の樹脂組成物の熱劣化の低減効果に優れる点で好ましく用いられる。
上記酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常0.001~10重量%
であり、好ましくは0.005~5重量%、特に好ましくは0.01~3重量%である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下の(I
)~(IV)に示す方法等が挙げられる。
(I)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)のペレットに、極性基を含有する熱可塑性
樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体
(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種を所定割合
で配合して、ドライブレンドする方法(ドライブレンド法)。
(II)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、
エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のペレ
ットの少なくとも1種を、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の少なくと
も1種を含有する溶液に浸漬させた後、ペレットを乾燥させる方法(浸漬法)。
(III)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)
、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)、ヒ
ドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種を所定割合で配合して
溶融混練し、その後ペレットを作製する方法(溶融混練法)。
(IV)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、
エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のペレ
ットの少なくとも1種を含有した溶液に、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(
D)の少なくとも1種を添加して混合後、溶液中の溶媒を除去する方法(溶液混合法)。
これらのなかでも(III)の極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有す
る熱可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール
系共重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種
を所定割合で配合して溶融混練し、その後ペレットを作製する方法(溶融混練法)が生産
性、経済性の点で実用的であり工業上好ましい。なお、上記の方法は複数を組み合わせて
用いてもよい。また、上記その他の添加剤を配合する場合も上記(I)~(IV)の方法に
準じることにより、その他の添加剤を含有する樹脂組成物が得られる。
上記(I)の方法におけるドライブレンドの手段としては、例えば、ロッキングミキサ
ー、リボンブレンダー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。
上記(I)の方法におけるドライブレンドにあたっては、ヒドロキシ基を有する1価カ
ルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種の成分の付着性を向上させるために、かかる極性
基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチレン含
有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のペレットの少な
くとも1種の含水率を0.1~5重量%(さらには0.5~4重量%、特には1~3重量
%)に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が小さすぎる場合では、ヒドロキシ基
を有する1価カルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種が脱落しやすく付着分布が不均一
となりやすい傾向がある。逆に大きすぎる場合とヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金
属塩(D)の少なくとも1種が凝集して付着分布が不均一となる傾向がある。
なお、ここでいう極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性
樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体
(C)のペレットの少なくとも1種のペレットの含水率については、以下の方法により測
定・算出されるものである。
[含水率の測定方法]
極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチ
レン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくと
も1種のペレットを電子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持された熱風オ
ーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で30分間放冷さ
せた後の重量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の式から算出する。
[式] 含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100
また、上記(I)、(II)の方法では極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基
を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルア
ルコール系共重合体(C)の少なくとも1種のペレットの外側に、ヒドロキシ基を有する
1価カルボン酸金属塩(D)の少なくとも1種の成分が付着したペレットが得られる。
上記(III)の方法における溶融混練の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、
押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置
を使用して行うことができ、通常は150~300℃(さらには180~280℃)で、
1分~20分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸または二軸の押出機を用いる
ことが容易にペレットを得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成
物(熱分解低分子量物等)を除去するために、押出機に1個以上のベント孔を設けて減圧
下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガ
スを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂
組成物を得ることができる。
また、押出機等の溶融混練装置への供給方法についても特に限定されず、
1)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エ
チレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)、ヒドロ
キシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)をドライブレンドし、一括して押出機に供給
する方法
2)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エ
チレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のペレッ
トの少なくとも1種を押出機に供給して溶融させたところに固体状のヒドロキシ基を有す
る1価カルボン酸金属塩(D)を供給する方法(ソリッドサイドフィード法)
3)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エ
チレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)のペレッ
トの少なくとも1種を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態のヒドロキシ基を有
する1価カルボン酸金属塩(D)を供給する方法(メルトサイドフィード法)
等を挙げることができるが、なかでも、1)の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト
面等で実用的である。
また、環境負荷低減という観点においては、
4)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の層及びエチレン含有量20~60モル%の
エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の層を含有する多層構造体からなる成形物
を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、極性基を含有する熱可塑性樹
脂(B)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)をドライブレンドし、一括
して押出機に供給する方法
5)極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩
(D)を溶融混練したペレットと、極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の層及びエチ
レン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の層を含有
する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップを
ドライブレンドし、一括して押出機に供給する方法
6)極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の層及び、ヒドロキシ基を有する1価カルボ
ン酸金属塩(D)を含有するエチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコ
ール系共重合体(C)の層を含有する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部
や不良品を回収したスクラップと、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)をドライブレン
ドし、一括して押出機に供給する方法
等を挙げることができるが、なかでも、4)の方法が装置の簡便さ、コスト面等で実用的
である。
スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、また、スクラップとしては
、一つの多層構造体および成形体から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の
多層構造体および成形体から得られるスクラップを混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物の原料とされるスクラップは、多層構造体および成形体を製造する
際に発生する端部や不良品を回収した回収物層を含有する多層構造体からなるものであっ
てもよい。すなわち、多層構造体および成形体を製造する際に発生する端部や不良品から
得られた樹脂組成物からなる回収物層を含有する多層構造体および成形体を製造し、その
多層構造体のおよび成形体スクラップ回収物を、本願発明の樹脂組成物の原料として用い
てもよい。
さらに、本発明の樹脂組成物の原料とされるスクラップが、プラスチックごみとして一
般消費者から廃棄された多層構造体および成形体からなるものであってもよい。すなわち
、プラスチックごみとして一般消費者から廃棄された多層構造体および成形体を回収し、
その多層構造体および成形体のスクラップ回収物を、本願発明の樹脂組成物の原料として
用いてもよい。
また、溶融混練後にペレットを作製する方法としては、公知の手法を用いることが可能
であり、ストランドカット法、ホットカット法(空中カット法、アンダーウォーターカッ
ト法)等が挙げられる。工業的生産性の点で、好ましくはストランドカット法である。
上記(IV)の方法における溶液混合法にあたって使用する溶媒は、公知の良溶媒を用い
ればよく、特にエチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合
体(C)代表的な良溶媒として水と炭素数1~4の脂肪族アルコールとの混合溶媒が用い
られ、好ましくは水とメタノールとの混合溶媒である。溶解にあたっては任意に加熱や加
圧を行うことが可能であり、濃度も任意である。極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)
、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-
ビニルアルコール系共重合体(C)のペレットの少なくとも1種が溶解した溶液またはペ
ーストにヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)を配合すればよい。このとき
、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)は固体、溶液、分散液等の状態で配
合することが可能である。
配合後、均一に攪拌した樹脂組成物溶液またはペーストは、上記した公知の手法でペレ
ット化する。工業的生産性の点で、好ましくはアンダーウォーターカット法である。得ら
れたペレットは、公知の手法で乾燥する。
上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任
意の形状が採用可能である。通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に
成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常1~6m
m、好ましくは2~5mmであり、長径が通常1~6mm、好ましくは2~5mmである
。円柱形の場合は底面の直径が通常1~6mm、好ましくは2~5mmであり、長さは通
常1~6mm、好ましくは2~5mmである。
このようにして、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
<成形体>
本発明の成形体は、上記本発明の樹脂組成物から溶融成形されるものである。本発明の
成形体は、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることで、さらに強度を上げたり、他の機能を
付与することができる。
上記他の熱可塑性樹脂としては、EVOH以外の熱可塑性樹脂(以下「他の熱可塑性樹
脂」という。)が好ましく用いられる。
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-プ
ロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、エチレン-α-オレフィン(炭素数4~
20のα-オレフィン)共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン
-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体等のポリプロピレン系樹
脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂(環状オレフィン構造を主鎖
および側鎖の少なくとも一方に有する重合体)等の(未変性)ポリオレフィン系樹脂や、
これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不
飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオ
レフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸
共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレ
タンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレ
フィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは
、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれら
の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好
ましくはポリオレフィン系樹脂である。
上記ポリオレフィン系樹脂のα-オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物
由来α-オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα-オレフィンであっ
てもよく、これらを2種併用して使用してもよい。石油由来α-オレフィンとしては多種
多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン
系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α-オレフィンを用いることに
より、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事
ができる。
植物由来エチレンおよび植物由来α-オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にし
たがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、
酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し
、分子内脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α-オレフィン(1-ブテン
、1-ヘキセン等)を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物
由来α-オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由
来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。
植物由来エチレン、植物由来α-オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造
方法については、例えば特表2011-506628号公報等に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム(B
raskem S.A.)社製のグリーンPE等が挙げられる。
上記他の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内(例えば、30重量%以
下、好ましくは10重量%以下)において、本発明で用いるヒドロキシ基を有する1価カ
ルボン酸金属塩(D)の他、従来公知の可塑剤(エチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サンジオール等)、フィラー、クレー(モンモリロナイト等)、着色剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤(例えば炭素数3~30の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、高級脂肪酸エステル(高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル
、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、ベ
ヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂
肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレ
ンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド)、低分子
量ポリオレフィン(例えば分子量500~10000程度の低分子量ポリエチレン、また
は低分子量ポリプロピレン)、フッ化エチレン樹脂等)、核材、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、もしくは2種以上併せて
用いることができる。
本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂とブレンドして成形体を作製する場合、その製
造方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑
性樹脂を所定の割合で配合してドライブレンドする方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可
塑性樹脂を所定の割合で配合して溶融混練する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性
樹脂のどちらか一方を含有した溶液に、もう一方の樹脂を添加して混合した後、溶液中の
溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮し
て溶融混練する方法が好ましい。
上記成形体は、そのまま各種形状(フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、タン
ク、パイプ、チューブ、運搬用パレット、椅子、机、杭など)のものに使用することがで
きるが、必要に応じて(加熱)延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸の
いずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。
また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロ
ー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常40~
170℃、好ましくは60~160℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合
は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困
難となる傾向がある。
なお、上記成形体に対し、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を
行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造
体(延伸フィルム)を、緊張状態を保ちながら通常80~180℃、好ましくは100~
165℃で、通常2~600秒間程度熱処理を行なう。
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる単層延伸フィルムをシュリンク用フィ
ルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば
、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。
さらに、本発明の成形体からカップやトレイ状の単層容器を得ることも可能である。単
層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成
形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。さらに、単層
パリソン(ブロー前の中空管状の予備成形物)からチューブやボトル状の単層容器を得る
場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法(双頭式、金型移動式、パ
リソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等)、コールドパ
リソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法(押出式コールドパリ
ソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形イ
ンライン式二軸延伸ブロー成形法等)等が挙げられる。本発明の成形体は必要に応じ、熱
処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処
理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことがで
きる。
本発明の成形体(延伸したものを含む)の厚みは、用途や包装形態、要求される物性等
により適宜設定される。
本発明の成形体(延伸したものを含む)の厚みは、通常10~500000μm、好ま
しくは30~300000μm、特に好ましくは50~200000μmである。成形体
の厚みが薄すぎる場合には、機械的強度が低下する傾向がある。また、成形体の厚みが厚
すぎる場合には、機械的強度が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため
経済的に好ましくない。
このようにして、本発明の成形体を得ることができる。
<多層構造体>
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するも
のである。本発明の樹脂組成物からなる層(以下、単に「樹脂組成物層」という。)は、
他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
上記他の基材としては、接着性樹脂からなる層(以下、単に「接着性樹脂層」という。
)、ポリアミド系樹脂からなる層(以下、単に「ポリアミド層」という。)、エチレン-
ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層(以下、単に「EVOH層」という。)、
EVOH以外の熱可塑性樹脂からなる層(以下、単に「熱可塑性樹脂層」という。)が好
ましく用いられる。
多層構造体の層構成は、本願発明の樹脂組成物層をR(R1、R2、・・・)、EVO
H層をα(α1、α2、・・・)、接着性樹脂層をβ(β1、β2、・・・)、ポリアミ
ド層をγ(γ1、γ2、・・・)、熱可塑性樹脂層をδ(δ1、δ2、・・・)とすると
き、δ/R/β/α、α1/R/α2/α3、δ/R/α1/β/α2、δ1/R/α/
β/δ2、R1/α1/β/α2/R2、R1/α1/α2/α3/R2、δ1/R1/
β1/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/β1/α1/α2/α3/β2/R2/δ2
、δ1/R1/α1/β/α2/R2/δ2、δ/R/β/α/γ、δ/R/γ/α1/
β/α2、δ1/R/γ/α/β/δ2、R1/γ/α1/β/α2/R2、δ1/R1
/β1/γ/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/γ1/α1/β/α2/γ2/R2/
δ2等任意の組み合わせが可能である。また、任意のEVOH層(α)を基準にして、一
方の積層方向に積層される層の構成と、他方に積層される層の構成とが互いに同一(対称
)であっても、互いに異なっていてもよい(非対称)。さらに、任意のEVOH層(α)
を基準にして、一方の積層方向に積層される層の厚みと、他方に積層される層の厚みとが
互いに同一(対称)であっても、互いに異なっていてもよい(非対称)。
上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例え
ば、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ
-ω-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラ
ウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーが挙げられ、なかでもポリカプラミド
(ナイロン6)が好ましい。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジア
ミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロ
ン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンア
ジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラ
クタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω-アミノ
ノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロ
ン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、
ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレン
イソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ-P-フェニレンテレフタルアミド
や、ポリ-P-フェニレン・3-4’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポ
リアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メ
タキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく
、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
上記EVOH以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン-プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、エチレン-α-オレフィン(
炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、
プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体等のポリプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂(環状オレフィン
構造を主鎖および/または側鎖に有する重合体)等の(未変性)ポリオレフィン系樹脂や
、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリ
オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル
酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が
挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系
樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
上記ポリオレフィン系樹脂のα-オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物
由来α-オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα-オレフィンであっ
てもよく、これらを2種併用して使用してもよい。石油由来α-オレフィンとしては多種
多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン
系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α-オレフィンを用いることに
より、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事
ができる。
植物由来エチレンおよび植物由来α-オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にし
たがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、
酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し
、分子内脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α-オレフィン(1-ブテン
、1-ヘキセン等)を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物
由来α-オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由
来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。
植物由来エチレン、植物由来α-オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造
方法については、例えば特表2011-506628号公報等に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム(B
raskem S.A.)社製のグリーンPE等が挙げられる。
また、上記接着性樹脂層の形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき
、基材となる他の熱可塑性樹脂に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい
。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグ
ラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレ
フィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
-プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン-エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共
重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポ
リオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができ
る。
このときの、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、接着性樹脂全量に対して
、通常0.001~3重量%であり、好ましくは0.01~1重量%、特に好ましくは0
.03~0.5重量%である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向
があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
これらの接着性樹脂には、エチレン-ビニルアルコール系共重合体、ポリイソブチレン
、エチレン-プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹
脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着樹脂の母体のポリオレフィン
系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。
上記接着性樹脂層、ポリアミド層、熱可塑性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範
囲内(例えば、30重量%以下、好ましくは10重量%以下)において、本発明で用いる
ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の他、従来公知の可塑剤(エチレング
リコール、グリセリン、ヘキサンジオール等)、フィラー、クレー(モンモリロナイト等
)、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤(例えば炭素数8~30の高級脂肪酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級脂肪酸エステル(高級脂肪酸のメチルエステル、
イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(ス
テアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレ
イン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂
肪酸アミド)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500~10000程度の低分子
量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン)、フッ化エチレン樹脂等)、核剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、も
しくは2種以上併せて用いることができる。
また、上記接着性樹脂層および/またはポリアミド層で用いる樹脂に対し、本発明にお
ける極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エ
チレン-ビニルアルコール系共重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属
塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合することも好ましい。
本発明の樹脂組成物層を上記他の基材と積層させて多層構造体を作製する場合の積層方
法は、公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シ
ート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を
溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出成形する方法、
本発明の樹脂組成物からなるフィルム(層)および他の基材(層)を各々作製し、これら
を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合
物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に本発明の樹脂組成
物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや
環境の観点から考慮して共押出成形する方法が好ましい。
上記多層構造体は、ついで必要に応じて(加熱)延伸処理が施される。延伸処理は、一
軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延
伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ
ー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形法等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延
伸温度は、通常40~170℃、好ましくは60~160℃程度の範囲から選ばれる。延
伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持す
ることが困難となる。
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよ
い。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体(延伸フィル
ム)を、緊張状態を保ちながら通常80~180℃、好ましくは100~165℃で、通
常2~600秒間程度熱処理を行なう。
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィ
ルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば
延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。
さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得る
ことも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的に
は真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げ
られる。さらに、多層パリソン(ブロー前の中空管状の予備成形物)からチューブやボト
ル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法(双
頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソ
ン式等)、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法
(押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロ
ー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等)等が挙げられる。本発明の多
層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理
、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリッ
ト加工等を行なうことができる。
本発明の多層構造体(延伸したものを含む)の厚み、さらには多層構造体を構成する樹
脂組成物層、EVOH層、ポリアミド樹脂層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層の厚み
は、層構成、熱可塑性樹脂の種類、ポリアミド系樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や
包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。
本発明の多層構造体(延伸したものを含む)の総厚みは、通常10~5000μm、好
ましくは30~3000μm、特に好ましくは50~2000μmである。多層構造体の
総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性や機械的強度が低下することがある。また、多
層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性や機械的強度が過剰性能となり、不
必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、樹脂組成物層(
R)は、通常5~3000μm、好ましくは10~2000μm、特に好ましくは20~
1000μmであり、EVOH層(α)は、通常1~500μm、好ましくは3~300
μm、特に好ましくは5~200μmであり、熱可塑性樹脂層(δ)は通常5~3000
μm、好ましくは10~2000μm、特に好ましくは20~1000μmであり、接着
性樹脂層(β)は、通常0.5~250μm、好ましくは1~150μm、特に好ましく
は3~100μmである。なお、上記の数値は、樹脂組成物層(R)、EVOH層(α)
、接着性樹脂層(β)、熱可塑性樹脂層(δ)のうち少なくとも1種の層が2層以上存在
する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
さらに、多層構造体におけるEVOH層(α)の樹脂組成物層(R)に対する厚みの比
(EVOH層(α)/樹脂組成物層(R))は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層
同士の比にて、通常1/99~50/50、好ましくは2/98~45/55、特に好ま
しくは5/95~40/60、殊に好ましくは10/90~35/65である。かかる値
が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小
さいと、ガスバリア性や機械的強度が不充分となる傾向があり、上記範囲より大きいと、
多層構造体が割れやすくなる傾向がある。
また、多層構造体におけるEVOH層(α)のポリアミド層(γ)に対する厚み比(E
VOH層(α)/ポリアミド層(γ))は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士
の比にて、通常10/90~99/1、好ましくは20/80~80/20、特に好まし
くは40/60~60/40である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がよ
り顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、ガスバリア性が不充分となる傾向
があり、上記範囲より大きいと、機械的強度が不充分となる傾向がある。
また、多層構造体におけるEVOH層(α)の接着性樹脂層(β)に対する厚み比(E
VOH層(α)/接着性樹脂層(β))は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士
の比にて、通常10/90~99/1、好ましくは20/80~95/5、特に好ましく
は50/50~90/10である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより
顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、ガスバリア性が不充分となる傾向が
あり、上記範囲より大きいと、接着強度が不充分となる傾向がある。
上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、
チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシン
グ等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各
種の包装材料容器として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
〔樹脂組成物の製造〕
極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)としてポリプロピレン(a1)(日本ポリプロ
社製「EA7AD」、MFR1.4g/10分〔230℃、荷重2160g〕)ペレット
、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)として無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレ
ン(b1)(LyondellBasell社製「PLEXAR PX6002」、MF
R2.3g/10分〔230℃、荷重2160g〕)ペレット、エチレン-ビニルアルコ
ール系共重合体(C)としてEVOH(c1)〔エチレン構造単位の含有量29モル%、
ケン化度99.7モル%、MFR3.8g/10分(210℃、荷重2160g)〕ペレ
ット、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)としてグルコン酸亜鉛三水和物
(d1)を用いた。
また、ポリプロピレン(a1)を、ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト
変性ポリプロピレン(b1)、EVOH(c1)、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の含
有量の総和に対して94重量%用い、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1
)を、ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、
EVOH(c1)、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の含有量の総和に対して1重量%用
い、EVOH(c1)を、ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレン(b1)、EVOH(c1)、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の含有量の総和
に対して5重量%用い、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)を、ポリプロピレン(a1)、
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、EVOH(c1)、グルコン酸亜
鉛三水和物(d1)の含有量の総和に対して金属イオン換算で2.3ppm用いた。
ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、EVOH(c1)、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)を表1に示す濃度で配合し一括でドライブレンドしたあと、φ32mm二軸押出成形装置(L/D=56、成形温度=210℃)で溶融混練して再ペレット化することにより本発明の樹脂組成物を調製した。
〔樹脂組成物の溶融混練条件〕
・2軸押出機: 直径32mm、L/D=56(日本製鋼製)
・押出機設定温度: C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9
/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/H/D=100/150
/200/210/210/210/210/210/210/210/210/210
/210/210/210/210/210℃
・スクリュー回転数: 330ppm
・吐出量: 25kg/時間
・ストランドの冷却: 水冷
<樹脂組成物の易開封性評価>
上記で製造した樹脂組成物を、井元製作所社製の手動油圧真空加熱プレス機(MIC-
1867型)を用いて230℃にて熱プレス成形を行ない、厚み1mmの単層シートを作
製した。そして、得られた単層シートを切り出すことで、最終的に厚み1mm、幅15m
m、長さ100mmの短冊状の試験片を作製した。上記で作製した短冊状の試験片を、2
3℃、50%RHの条件下で、引張試験機「島津製作所製 オートグラフ AGS-X」
を用い、標点間距離を50mmとして前記試験片を挟み、試験速度50mm/minにて
引張試験を行い、破断ひずみを評価した。かかる評価を5回試行し、その平均値を求めた
。このとき、破断ひずみの値が低いほど、樹脂組成物の易開封性が優れる事を意味する。
[実施例2]
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)を、ポリプロピレン(a1)、無
水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、EVOH(c1)、グルコン酸亜鉛
三水和物(d1)の含有量の総和に対して金属イオン換算で9.3ppm用いた以外は同
様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
[比較例1]
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)を用いなかった以外は同様に行な
い、樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
[比較例2]
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の代わりにクエン酸亜鉛二水和物
を、ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、E
VOH(c1)、クエン酸亜鉛二水和物の含有量の総和に対して金属イオン換算で2.3
ppm用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
[比較例3]
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の代わりにステアリン酸亜鉛を、
ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b1)、EVO
H(c1)、ステアリン酸亜鉛の含有量の総和に対して金属イオン換算で2.3ppm用
いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に評価した。
[比較例4]
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(d1)の代わりにグルコン酸カルシウム
一水和物を、ポリプロピレン(a1)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(b
1)、EVOH(c1)、グルコン酸カルシウム一水和物の含有量の総和に対して金属イ
オン換算で2.3ppm用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例1と同
様に評価した。
実施例、および比較例の評価結果を表1に示す。
Figure 0007413914000001
本発明の特徴的構成を有さない比較例1~4では、易開封性が低いものであった。
これに対し、本発明の特徴的構成を有する樹脂組成物(実施例1、2)では、易開封性
が優れたものであった。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は
単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は
、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の樹脂組成物は、易開封性に優れる。そのため、上記樹脂組成物からなる層を含
有する多層構造体および成形体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調
味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装
体の原料として有用である。

Claims (10)

  1. 極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、
    上記カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、
    極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)の含有量が、樹脂組成物の総和に対して70~99重量%、極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)の含有量が、樹脂組成物の総和に対して0.1~25重量%、エチレン含有量20~60モル%のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の含有量が、樹脂組成物の総和に対して0.1~15重量%、ヒドロキシ基を有する1価カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量が、樹脂組成物の総和に対して、1~60ppmであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が、カルボキシル基または酸無水物基を含有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 上記極性基を含有する熱可塑性樹脂(B)が、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. さらに、酢酸および/またはその塩(E)を含有する組成物であって、酢酸および/またはその塩(E)の酢酸イオン換算での含有量が、樹脂組成物の総和に対して0.01~1000ppm含有することを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融混練し、ペレット化することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  8. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形体。
  9. 請求項1~のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一層とすることを特徴とする多層構造体。
  10. 請求項記載の多層構造体からなることを特徴とする包装体。
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