WO2024069815A1 - 抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物及びこれを用いてなる発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品並びにその製造方法 - Google Patents

抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物及びこれを用いてなる発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品並びにその製造方法 Download PDF

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antiviral
zinc gluconate
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秀彦 田中
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株式会社シガドライウィザース
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    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial and antiviral resin composition, and more specifically to a resin composition that maintains its antibacterial and antiviral activity for a long period of time, and to foamed resin products, film products, and textile products that use the resin composition.
  • alcohol such as ethanol
  • problems such as being unable to inactivate non-enveloped viruses such as norovirus, and evaporating in a short time, meaning its effectiveness does not last long.
  • Hypochlorous acid water is also widely used, but has problems such as taking a long time to kill bacteria and not being able to kill bacteria sustainably or inactivate viruses.
  • Patent Document 1 The inventors have found that a drug containing an organic zinc acid at a concentration of 5,000 to 10,000 ppm has the ability to inactivate avian influenza viruses, and have proposed its use as a virus inactivation drug (Patent Document 1). The inventors have also shown that this drug containing an organic zinc acid has antibacterial activity against various bacteria and fungi, in addition to viruses (Patent Document 2).
  • Patent Publication 2010-143875 Patent Publication 2015-113299
  • the present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide a safe and reliable antibacterial and antiviral resin composition that maintains its antibacterial and antiviral effects for a long period of time without the need for special treatment and can be used as a material for foamed resin products, film products, textile products, etc.
  • the antibacterial and antiviral resin composition of the present invention which is intended to solve the above problems, is an antibacterial and antiviral resin composition in which at least gluconic acid and zinc gluconate are kneaded into a thermoplastic resin.
  • Metal ions are said to have the following order of bactericidal power: Hg>Ag>Cu>Zn>Fe> TiO2 .
  • Mercury is highly toxic to the environment, so silver-based antibacterial agents are often used, but by using gluconic acid and zinc gluconate at the same time, it shows antibacterial properties that are not inferior to silver.
  • the antibacterial mechanism of zinc ions is thought to be the same as that of silver ions, and is not due to the toxicity or bactericidal properties of metals, but rather to convert part of the oxygen in the air or water into active oxygen, destroying the envelope of viruses and the cell membranes of bacteria.
  • Viruses have a protein shell called a capsid. As shown in [Chemical formula 2], proteins contain acidic amino acids and basic amino acids, and acidic amino acids have -COOH and become negative ions (COO - ). Basic amino acids have -NH 2 and become positive ions (-NH 3 + ).
  • a protein If a protein has a lot of positive ions or a lot of negative ions, the protein will dissolve in water, but if the negative and positive ions are the same (isoelectric point), the protein will be neutral and will not dissolve in water as it has no charge.
  • a virus which is made up of proteins, is brought to its isoelectric point, the virus will no longer dissolve in water and will clump together, becoming inactive.
  • the mixture of gluconic acid and zinc gluconate adjusts the isoelectric point of proteins, causing viruses to aggregate with each other and destroying the viral envelope, which is thought to inactivate the viruses.
  • zinc gluconate and gluconic acid can be added to food and are highly safe for the human body.
  • gluconic acid in the present invention includes not only gluconic acid (C 6 H 12 O 7 ) but also gluconolactone (C 6 H 10 O 6 ) obtained by lactonization of gluconic acid.
  • the mass of gluconic acid refers to the mass when gluconic acid and gluconolactone are all present in the form of gluconic acid.
  • Zinc gluconate may be anhydrous or hydrated (e.g., trihydrate). A hydrate is preferably used.
  • the mass of zinc gluconate refers to the amount of zinc gluconate converted into anhydrous form.
  • resin composition means one that is not particularly limited in shape or use.
  • the shape may be a film, sheet, plate, pellet, fiber, etc., and may be a container, housing, foamed resin product, film product, fiber product, etc. that uses these.
  • resins and resin products can be used for a variety of purposes, and can be applied to a variety of plastic products, chemical fiber products, etc.
  • the particle size of the gluconic acid kneaded into the antibacterial and antiviral resin composition is preferably 18 mesh or less, more preferably 35 mesh or less, and even more preferably 60 mesh or less.
  • the particle size of the zinc gluconate is preferably 18 mesh or less, more preferably 35 mesh or less, and even more preferably 60 mesh or less.
  • gluconic acid is preferably contained in an amount of 0.15 to 1.05 parts by mass, more preferably 0.2 to 0.9 parts by mass, and even more preferably 0.25 to 0.7 parts by mass, per 100 parts by mass of thermoplastic resin.
  • the zinc gluconate is preferably contained in an amount of 0.15 to 1.05 parts by mass, more preferably 0.2 to 0.9 parts by mass, and even more preferably 0.25 to 0.7 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the mixture of gluconic acid and zinc gluconate is preferably contained in an amount of 0.3 to 1.2 parts by mass, more preferably 0.35 to 1.0 parts by mass, and even more preferably 0.4 to 0.8 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may further contain zinc oxide particles.
  • the content of the zinc oxide particles is preferably 0.025 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.08 parts by mass, and even more preferably 0.04 to 0.07 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • These zinc oxide particles are ultrafine particles (nanoparticles) with a diameter of 80 nm or less, and more preferably 40 to 70 nm. This enhances the antibacterial and antiviral activity of the zinc oxide particles.
  • the method for producing an antibacterial and antiviral resin composition according to the present invention includes a kneading step in which gluconic acid, zinc gluconate, and a thermoplastic resin are kneaded together to incorporate the gluconic acid and zinc gluconate into the thermoplastic resin.
  • the antibacterial and antiviral resin composition according to the present invention can be produced.
  • gluconic acid and zinc gluconate may be commercially available compounds. If the commercially available compounds are in the form of an aqueous solution, the water may be removed before use. Alternatively, gluconic acid and zinc gluconate may be obtained as follows.
  • Zinc oxide particles e.g., particle size 80 nm or less
  • Zinc oxide particles are mixed and dispersed in an aqueous solvent containing gluconic acid, and the zinc oxide particles are reacted with gluconic acid to create a chemical solution in which at least a portion of the zinc oxide particles are converted to zinc gluconate.
  • the solvent is removed from this chemical solution to produce gluconic acid and zinc gluconate, which are used in the kneading step.
  • the mixing ratio of gluconic acid to zinc oxide particles is set so that the amount (moles) of gluconic acid is more than twice the amount (moles) of zinc, and more preferably three times or more, so that a sufficient amount of gluconic acid remains even when all of the zinc oxide particles have reacted.
  • unreacted zinc oxide particles may remain in the form of a chelate or the like in the chemical solution and in the gluconic acid and zinc gluconate added to the resin.
  • the zinc oxide particles are ultrafine particles (nanoparticles) with a diameter of 80 nm or less, and more preferably 40 to 70 nm. This increases the dispersibility of the zinc oxide particles in an aqueous gluconic acid solution and also increases their reactivity with gluconic acid.
  • the antibacterial properties of the zinc oxide nanoparticles are further obtained.
  • the contact of the zinc oxide nanoparticles with the surface of the virus increases, further suppressing and inactivating the proliferation of the virus.
  • the kneading step may be carried out in a molten state by heating the thermoplastic resin to above its melting point, but kneading at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin is preferable because the thermoplastic resin is less likely to interfere with the antibacterial and antiviral effects of gluconic acid and zinc gluconate.
  • the kneading temperature is preferably 10 to 40°C, more preferably 12 to 35°C, and even more preferably 15 to 30°C, to avoid adverse effects of the kneading temperature on the antibacterial and antiviral effects of gluconic acid and zinc gluconate.
  • the temperature is preferably between the melting point of the thermoplastic resin and melting point + 30°C, more preferably between melting point + 5°C and melting point + 25°C, and even more preferably between melting point + 10°C and melting point + 20°C.
  • the kneading time may be set appropriately depending on the amount to be produced, the surface area of the pellets, the temperature, etc. If the resin is kneaded without being melted, the time is preferably 4 to 48 hours, more preferably 6 to 36 hours, and even more preferably 8 to 24 hours. If the resin is melted and kneaded, a shorter time may be sufficient.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and a wide variety of known thermoplastic resins can be used.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • general-purpose resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and acrylic resins
  • engineering plastics such as polyester, polyamide, polycarbonate, and polyacetal
  • super-engineering plastics such as polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone, and polyphenylene sulfide can be used.
  • additives e.g., antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant assistants, colorants, pigments, light resistance agents, plasticizers, tackifiers, fillers, etc.
  • additives e.g., antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant assistants, colorants, pigments, light resistance agents, plasticizers, tackifiers, fillers, etc.
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidine added to an aqueous solution of zinc gluconate can increase the solubility of zinc gluconate in water.
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidine is suitable because it is non-toxic.
  • the antibacterial and antiviral resin composition of the present invention can provide a resin composition that has antibacterial and antiviral activity for a long period of time.
  • the antibacterial and antiviral resin composition of the present invention is made by kneading gluconic acid and zinc gluconate into a thermoplastic resin.
  • Zinc gluconate and gluconic acid also effectively adjust the isoelectric point of the virus and destroy the viral envelope, inactivating the virus.
  • the components to be included in the antibacterial and antiviral resin composition can be commercially available gluconic acid and zinc gluconate, which can be weighed separately and added to the resin composition.
  • the mixture of zinc gluconate and gluconic acid to be contained in the antibacterial and antiviral resin composition can also be obtained by the following method.
  • a medicinal solution is obtained by dispersing zinc oxide nanoparticles with a particle size of 80 nm or less (5-20% based on the mass of gluconic acid) in an aqueous solution of gluconic acid containing 40-50% by weight of gluconic acid, while adding water at room temperature and stirring so as not to raise the temperature. It was found that heat was generated when zinc oxide nanoparticles were dispersed in the aqueous solution of gluconic acid, and gelation occurred if the temperature rose too high. In this medicinal solution, all of the zinc oxide particles may have become zinc gluconate, or some may remain unreacted.
  • the water is removed by evaporation to obtain the pharmaceutical components (a mixture containing gluconic acid and zinc gluconate).
  • This evaporation can be carried out under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, or by spray drying.
  • Example 1 An antibacterial and antiviral agent was prepared by adding 5 g of zinc oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm to 70 nm to 100 g of a 50% aqueous solution of gluconic acid at room temperature while adding water without raising the temperature (the amount of water added was 555 g, and the total amount of water including the water contained in the aqueous gluconic acid solution was 605 g).
  • Example 1 After passing the mixture through an 18-mesh sieve, the mixture and commercially available polyethylene pellets (particle size approximately 3 mm) were placed in a kneader in a mass ratio of 0.6:100, and stirred for 12 hours while maintaining the internal temperature at 15-30°C (room temperature).
  • the kneader used was equipped with multiple stirring blades, each of which revolves while rotating on its own axis. In this way, the antibacterial and antiviral resin composition of Example 1 was produced.
  • Example 2 An antibacterial and antiviral resin composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass mixing ratio of the mixture of zinc gluconate and gluconic acid to the polyethylene pellets was 0.4:100.
  • Example 3 The antibacterial and antiviral resin composition of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that gluconic acid obtained by heating a commercially available 50% gluconic acid aqueous solution to 110° C. to remove moisture and commercially available zinc gluconate hydrate were mixed in amounts of 0.3 parts by mass and 0.3 parts by mass, respectively, per 100 parts by mass of polyethylene pellets.
  • Example 4 The antibacterial and antiviral resin composition of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of zinc gluconate and gluconic acid and polyethylene pellets were heated to 140° C., kneaded for 30 minutes, and then injection molded into pellets.
  • the resin compositions (antibacterial products) according to Examples 1 to 4 and polyethylene pellets (untreated products) that had not been antibacterial treated were molded into six plates of 50 x 50 x 2 mm each using an injection molding machine. These were divided into two halves (three pieces each), and one half was subjected to the following antibacterial test immediately after production (molding). The remaining half was left for 30 days in an atmosphere of 25°C and 90% humidity, and then the same antibacterial test was performed.
  • the antibacterial test was carried out in accordance with JIS Z 2801. 0.4 mL of bacterial solution (Staphylococcus aureus) was dropped onto a 50 mm square test piece (untreated product of the example and the control), and the test piece was covered with a 4 cm square film.
  • the test piece was cultured for 24 hours in an atmosphere of 35°C and a relative humidity of 90% or more. After that, the test bacteria on the test piece were washed out and collected, and the number of live bacteria per cm3 was measured, and the antibacterial activity value R was calculated by the following formula.
  • R Ut - At Ut: average logarithm of viable bacteria count per 1 cm3 of untreated test pieces after 24 hours At: average logarithm of viable bacteria count per 1 cm3 of antibacterial treated test pieces after 24 hours
  • Examples 1 to 4 have a high antibacterial effect, with antibacterial activity values of 2.3 or more. Furthermore, this antibacterial effect was maintained even after leaving the product for 30 days, demonstrating that the high antibacterial effect is maintained for a long period of time.
  • Examples 1 and 4 show that gluconic acid and other compounds can be added at room temperature or by melting the thermoplastic resin. It was also found that gluconic acid and other compounds can be added by weighing each compound, or that a mixture of zinc gluconate and gluconic acid obtained by removing the solvent from a chemical solution prepared by mixing zinc oxide with an aqueous gluconic acid solution can be added.
  • An antibacterial and antiviral resin product was produced by using the antibacterial and antiviral resin composition according to the present invention in the following manner.
  • Antibacterial pellets were prepared by using commercially available polyester pellets instead of polyethylene pellets, which were melt-spun by a known method and used to prepare a fiber product (cloth) according to the present invention.
  • the antibacterial and antiviral resin composition of the present invention it is possible to realize a variety of resin products that are endowed with antibacterial and antiviral properties.
  • the resin may be molded directly into the product shape rather than being molded into pellets.
  • the antibacterial and antiviral resin composition of the present invention uses safe materials that can be added to food, and can produce a resin composition that maintains high antibacterial and antiviral activity over a long period of time.
  • This resin composition can be processed and used in a variety of products, including film products, textile products, and foamed resin products, and has great industrial applicability.

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Abstract

【課題】長期間にわたって高い抗菌・抗ウイルス活性を維持する抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を提供する。 【解決手段】少なくとも、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛とが、熱可塑性樹脂に練りこまれてなる、抗菌・抗ウイルス樹脂組成物。さらに酸化亜鉛が練りこまれていてもよい。各成分の質量割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グルコン酸が０．１５～１．０５質量部、グルコン酸亜鉛が０．１５～１．０５質量部である。抗菌・抗ウイルス樹脂組成物は、発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品などとすることができる。

Description

抗菌・抗ウイルス性樹脂組成物及びこれを用いてなる発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品並びにその製造方法
　本発明は、抗菌・抗ウイルス性の樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、長期間にわたって抗菌・抗ウイルスの活性が維持される樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いてなる発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品に関する。
　２０２０年の新型コロナウイルス感染症（ＣＯＶＩＤ－１９）のパンデミック以降、ウイルスなどによる感染症の予防は、生活の上で必須になってきている。
　感染症の予防には、手や手に触れるものをエタノールなどのアルコールなどによって消毒しておくことが有効である。しかしながらアルコールは、ノロウイルス等のエンベロープを有しないウイルスの不活性化ができないとか、短時間で揮発し効果が長続きしないなどの問題があった。
　また、次亜塩素酸水も広く利用されているが、殺菌に時間がかかる、持続的な殺菌やウイルスの不活性化を行うことができないなどの問題があった。
　本発明者らは、有機酸亜鉛を５０００～１００００ｐｐｍの濃度で含む薬剤が、鳥インフルエンザウイルスを不活性化する能力があることを見出し、ウイルス不活性化薬剤として利用することを提案した（特許文献１）。また、本発明者らは、この有機酸亜鉛を含む薬剤は、ウイルス以外に、各種の細菌・真菌に対しても抗菌力を有することを示した（特許文献２）。
特開２０１０－１４３８７５ 特開２０１５－１１３２９９
　手に触れる物品を使用のたびにアルコール等の処理を行うことは手間がかかる。このため、抗菌・抗ウイルス効果が長く持続する抗菌・抗ウイルス加工済み製品に対する要望が高まっている。
　本発明は、以上に鑑みなされたものであり、特別な処理を行わなくても長時間にわたって抗菌・抗ウイルス作用が持続する、発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品などの材料となる安心安全な抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための、本発明に係る抗菌・抗ウイルス樹脂組成物は、少なくとも、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛とが、熱可塑性樹脂に練りこまれてなる、抗菌・抗ウイルス樹脂組成物である。
　金属イオンには、Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｆｅ＞ＴｉＯ２の順で殺菌力があるといわれている。水銀は環境に対する毒性が強いことから、銀系抗菌剤が用いられることが多いが、グルコン酸とグルコン酸亜鉛とを同時に使用することにより、銀に劣らない抗菌性を示すようになる。亜鉛イオンの抗菌メカニズムは銀イオンと同じと考えられ、金属の毒性、殺菌性によるものでなく、空気中あるいは水中の酸素の一部を活性酸素化し、ウイルスのエンベロープや細菌の細胞膜等を破壊すると考えられる。
　［化１］に示すように、グルコン酸は水に溶解させると、その一部がグルコノラクトンになる。これを平衡という。グルコノラクトンとグルコン酸の割合は、温度、濃度、ｐＨなどによって変わるが、酸性にすると水中の酸が多くなるので、グルコノラクトンの割合が多くなる。アルカリ性にするとグルコン酸は塩になって安定化するので、グルコノラクトンの割合は少なくなる。平衡とは２つの水槽をチューブで連結したようなもので、左側の水槽に水を入れると、バランスを保つために水はチューブを通って右側に流れ、平衡になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　グルコン酸とグルコン酸亜鉛の相乗効果について、さらに説明する。ウイルスは、カプシドというタンパク質の殻を有している。［化２］に示すように、タンパク質には酸性のアミノ酸と塩基性のアミノ酸が含まれているが、酸性のアミノ酸は、－ＣＯＯＨなどを持っており、マイナスイオン（ＣＯＯ－）になる。塩基性のアミノ酸は、－ＮＨ２を持っているので、プラスイオン（－ＮＨ３ ＋）になる。
　ここで、タンパク質中のプラスイオンが多かったり、マイナスイオンが多かったりするとタンパク質は水に溶け、マイナスとプラスのイオンが同じ（等電点）だと中性になり、電荷を持たないので水に溶けなくなる。タンパク質を構成要素とするウイルスを等電点にすると、ウイルスは水に溶けなくなり、ウイルス同士が凝集し合って不活性化すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　グルコン酸とグルコン酸亜鉛の混合物は、たんぱく質の等電点の調整を行い、ウイルス相互を凝集させるとともに、ウイルスのエンベロープを破壊させるので、ウイルスが不活性化すると考えられる。
　そしてこのような作用は、樹脂組成物が空気中の水分や使用者の手などの表面の水分と接している場合にも起こるため、抗菌・抗ウイルス作用を有する樹脂組成物を実現することができる。
　さらに、グルコン酸亜鉛やグルコン酸は、食品に添加可能な成分であり、人体に対する安全性にも優れる。
　ここで、本発明でいうグルコン酸とは、グルコン酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ７）だけでなく、これがラクトン化したグルコノラクトン（Ｃ６Ｈ１０Ｏ６）も含んだ意味である。そして、グルコン酸の質量とは、グルコン酸とグルコノラクトンがすべてグルコン酸の形で存在しているとした場合の質量を意味する。
　また、グルコン酸亜鉛は、無水和物であってもよく、水和物（例えば３水和物）であってもよい。好ましくは水和物を用いる。なお、グルコン酸亜鉛の質量は、グルコン酸亜鉛の無水和物換算での量を意味する。
　また、樹脂組成物とは、形状や用途などが特に限定されないものを意味する。つまり、その形状はフィルム状、シート状、板状、ペレット状、繊維状などであってもよく、これらを用いた容器、筐体、発泡樹脂製品、フィルム製品、繊維製品などであってもよい。これらの樹脂・樹脂製品は、様々な用途に使用することが可能であり、様々なプラスチック製品、化学繊維製品などに適用することが可能である。
　また、抗菌・抗ウイルス樹脂組成物中に練りこまれたグルコン酸の粒径は、１８メッシュ以下であることが好ましく、３５メッシュ以下であることがより好ましく、６０メッシュ以下であることがさらに好ましい。また、グルコン酸亜鉛の粒径は、１８メッシュ以下であることが好ましく、３５メッシュ以下であることがより好ましく、６０メッシュ以下であることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グルコン酸が０．１５～１．０５質量部含まれることが好ましく、０．２～０．９質量部含まれることがより好ましく、０．２５～０．７質量部含まれることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グルコン酸亜鉛が０．１５～１．０５質量部含まれることが好ましく、０．２～０．９質量部含まれることがより好ましく、０．２５～０．７質量部含まれることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グルコン酸とグルコン酸亜鉛の混合物が０．３～１．２質量部含まれることが好ましく、０．３５～１．０質量部含まれることがより好ましく、０．４～０．８質量部含まれることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂に、酸化亜鉛粒子がさらに含まれていてもよい。この場合、酸化亜鉛粒子の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０２５～０．１質量部であることが好ましく、０．０３～０．０８質量部であることがより好ましく、０．０４～０．０７質量部であることがさらに好ましい。
　この酸化亜鉛粒子は、直径が８０ｎｍ以下、より好ましくは直径が４０～７０ｎｍの超微粒子（ナノ粒子）とする。このようにすることで、酸化亜鉛粒子の抗菌・抗ウイルス活性が高まる。
　上記課題を解決するための、本発明に係る抗菌・抗ウイルス樹脂組成物の製造方法は、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛と、熱可塑性樹脂と、を混練して、熱可塑性樹脂中にグルコン酸と、グルコン酸亜鉛とを練りこませる混練ステップを備える。
　このような方法により、本発明に係る抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を製造できる。
　ここで、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛は、それぞれの化合物の市販品を用いてもよい。市販品が水溶液の場合、水分を除去して使用すればよい。またこれに代えて、次のようにしてグルコン酸と、グルコン酸亜鉛とを得てもよい。
　酸化亜鉛粒子（例えば粒径が８０ｎｍ以下）を、グルコン酸を含む水系の溶媒に混合分散し、酸化亜鉛粒子とグルコン酸とを反応させて、酸化亜鉛粒子の少なくとも一部をグルコン酸亜鉛とした薬液を作成する。この薬液から、溶媒を除去して、混練ステップで用いるグルコン酸及びグルコン酸亜鉛となす。
　このとき、グルコン酸と、酸化亜鉛粒子との混合比は、酸化亜鉛粒子の全てが反応した場合においても十分な量のグルコン酸が残存するように、グルコン酸の量（モル）を亜鉛の量（モル）の２倍より大きくし、より好ましくは３倍以上とする。また、薬液中、樹脂に添加するグルコン酸及びグルコン酸亜鉛中に、未反応の酸化亜鉛粒子がキレートなどの状態で残存していてもよい。
　酸化亜鉛粒子を、グルコン酸を含む水系の溶媒に混合分散すると、酸化亜鉛粒子の一部ないし全部がグルコン酸と反応してグルコン酸亜鉛となり、この溶液の溶質はグルコン酸と、グルコン酸亜鉛とを含んだ混合物となる。このため、常圧ないし減圧条件で溶媒を揮発除去する方法や、噴霧乾燥などにより溶媒を除去すれば、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛とを含んだ混合物が得られる。
　この酸化亜鉛粒子は、直径が８０ｎｍ以下、より好ましくは直径が４０～７０ｎｍの超微粒子（ナノ粒子）とする。このようにすることで、酸化亜鉛粒子のグルコン酸水溶液への分散性が高まるとともに、グルコン酸との反応性も高まる。
　溶媒除去後の混合物に酸化亜鉛のナノ粒子が残存する場合、比表面積が大きい酸化亜鉛ナノ粒子による抗菌性もさらに得られる。また、ウイルスの表面での酸化亜鉛ナノ粒子の接触が増加し、ウイルスの増殖が抑制・不活性化される効果もさらに得られる。
　また、混練ステップは、熱可塑性樹脂をその融点以上に加熱した溶融状態で行ってもよいが、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度で混練することが、熱可塑性樹脂がグルコン酸、グルコン酸亜鉛の抗菌・抗ウイルス作用を妨げにくいため好ましい。
　混練温度は、樹脂を溶融させることなく混練する場合は、混練の温度がグルコン酸、グルコン酸亜鉛の抗菌・坑ウイルス作用に悪影響を与えることを避けるため、１０～４０℃で行うことが好ましく、１２～３５℃で行うことがより好ましく、１５～３０℃で行うことがさらに好ましい。
　樹脂を溶融させる場合は、同様な理由から、熱可塑性樹脂の融点～融点＋３０℃であることが好ましく、融点＋５℃～融点＋２５℃であることがより好ましく、融点＋１０℃～融点＋２０℃であることがさらに好ましい。
　混練時間は製造する量、ペレットの表面積、温度などにより適宜設定すればよい。樹脂を溶融させることなく混練する場合は、４～４８時間であることが好ましく、６～３６時間であることがより好ましく、８～２４時間であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させて混練する場合は、これよりも短時間でよい。
　熱可塑性樹脂としては特に限定されることはなく、公知の熱可塑性樹脂を広く使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などの汎用樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタールなどのエンジニアプラスチック、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイドなどのスーパーエンジニアプラスチック等を使用できる。
　本発明の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物には、公知の添加剤（例えば帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、フィラ－など）を必要に応じて添加することができる。
　なお、１，３ジメチル－２－イミダゾリジンをグルコン酸亜鉛水溶液に添加すると、グルコン酸亜鉛の水への溶解度を増加させることができる。ここで、１，３ジメチル－２－イミダゾリジンは毒性を有しない点で好適である。
　本発明にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物によると、長期間にわたって抗菌・抗ウイルス活性を有する樹脂組成物を実現することができる。
　本発明にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物は、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛とが、熱可塑性樹脂に練りこまれてなる。
　また、グルコン酸亜鉛とグルコン酸とが、これがウイルスの等電点の調整をうまく行ない、またウイルスのエンベロープを破壊させ、ウイルスを不活性化させる。
　抗菌・抗ウイルス樹脂組成物に含ませる成分は、市販のグルコン酸と、グルコン酸亜鉛と、を別個に計量して、樹脂組成物に含ませることができる。
　また、抗菌・抗ウイルス樹脂組成物に含ませるグルコン酸亜鉛とグルコン酸の混合物は、次のような方法により得ることもできる。
　グルコン酸を４０～５０重量％含むグルコン酸水溶液に、粒径が８０ｎｍ以下の酸化亜鉛ナノ粒子（グルコン酸質量に対して５～２０％）を、室温で、温度を上昇させないように、水を加えながらかき混ぜて分散させて薬液を得る。グルコン酸水溶液に酸化亜鉛ナノ粒子を分散させていくと発熱し、温度が上がり過ぎるとゲル化することが認められた。この薬液において、酸化亜鉛粒子がすべてグルコン酸亜鉛となっていてもよく、その一部が未反応のまま残存していてもよい。
　この後、水分を揮発除去して薬剤成分（グルコン酸、グルコン酸亜鉛を含んだ混合物）を得る。この揮発は、減圧条件で行ってもよく、常圧条件で行ってもよく、噴霧乾燥を行ってもよい。
　（実施例１）
　グルコン酸５０％水溶液１００ｇに、直径５０ｎｍ～７０ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子５ｇを室温で、温度を上げないように水を添加しながらかき混ぜて（水の添加量は５５５ｇ、グルコン酸水溶液に含まれる水分を含めた全水分量は６０５ｇ）、抗菌・抗ウイルス薬剤を作成した。
　この溶液を遠心分離したところ、固形分は一切確認されなかった。このため、酸化亜鉛全量がグルコン酸亜鉛となったと判断した。
　この後、１１０℃に維持した定温乾燥機（常圧（０．１０１３ＭＰａ）条件）を用いて、抗菌・抗ウイルス薬剤の水分を除去し、グルコン酸亜鉛とグルコン酸の混合物（理論値でグルコン酸亜鉛約２８ｇ、グルコン酸約２６ｇ）を得た。
　上記混合物を１８メッシュのふるいにかけた後、上記混合物と市販のポリエチレンペレット（粒径約３ｍｍ）とを、質量比０．６：１００の比率で混練機に入れ、内部温度を１５～３０℃（室温）に維持して１２時間攪拌した。上記混練機としては、それぞれの羽根が自転しながら公転する複数の攪拌羽根を備えた混錬機を用いた。このようにして、実施例１にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を作成した。
　なお、混合物中のグルコン酸亜鉛には、結晶水が含まれることが確認された。
　（実施例２）
　グルコン酸亜鉛とグルコン酸の混合物のポリエチレンペレットとの質量混合比を、０．４：１００としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を作成した。
　（実施例３）
　市販の５０％グルコン酸水溶液を１１０℃に加熱して水分を除去して得たグルコン酸と、市販のグルコン酸亜鉛水和物を、それぞれポリエチレンペレット１００質量部に対して０．３質量部、０．３質量部となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を作成した。
　（実施例４）
　グルコン酸亜鉛とグルコン酸の混合物と、ポリエチレンペレットとを、１４０℃に加熱して混練りを３０分行い、ペレット状に射出成型したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を作成した。
　（抗菌試験）
　実施例１～４にかかる樹脂組成物（抗菌加工品）と、抗菌加工を行っていないポリエチレンペレット（無加工品）とを、射出成型機を用いて５０×５０×２ｍｍの板状に、それぞれ６個成型した。これを半分（３個ずつ）に分け、一方については、製造（成型）後すぐに下記の抗菌試験を行った。残りの半分については、２５℃、湿度９０％の雰囲気で３０日放置し、その後同様の抗菌試験を行った。
　抗菌試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に準拠して行った。５０ｍｍ角の試験片（実施例と対照の無加工品）に、０．４ｍＬの菌液（黄色ぶどう球菌）を滴下し、４ｃｍ角のフィルムで被覆した。この試験片を３５℃、相対湿度９０％以上の雰囲気で２４時間培養した。この後、試験片上の試験菌を洗い出して回収した後、１ｃｍ３あたりの生菌数を測定し、次式により抗菌活性値Ｒを算出した。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の１ｃｍ３あたりの生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の１ｃｍ３あたりの生菌数の対数値の平均値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、実施例１～４の抗菌活性値は２．３以上と、高い抗菌作用を有していることがわかる。また、この抗菌作用は、３０日放置後にも同様に得られており、高い抗菌作用が長期にわたって維持されることが分かった。
　また、実施例１、４の結果から、グルコン酸等の添加方法は室温でも熱可塑性樹脂を溶融させて行ってもよいことが分かった。また、グルコン酸等は化合物それぞれを計量して添加してもよく、グルコン酸水溶液に酸化亜鉛を混ぜて調整した薬液の溶媒を除去して得たグルコン酸亜鉛とグルコン酸の混合物を添加してもよいことが分かった。
（製品への応用）
　本発明にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を用いて、以下のような方法により抗菌・抗ウイルス樹脂製品を作製した。
（発泡樹脂製品）
　実施例１のポリエチレンペレットと、公知の熱分解型化学発泡剤を用いて、本発明にかかる発泡樹脂製品（発泡樹脂容器）を作製した。
（フィルム製品）
　実施例１のポリエチレンペレットを、公知の方法でフィルム状に押し出し成型して、本発明にかかるフィルム製品を作製した。
（繊維製品）
　ポリエチレンペレットに代えて市販のポリエステルペレットを用いて、抗菌ペレットを作製した。これを用いて公知の方法で融解紡糸し、これを用いて本発明にかかる繊維製品（クロス）を作製した。
　以上のように、本発明にかかる抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を用いることにより、抗菌・抗ウイルス性が付与された様々な樹脂製品を実現できる。
　今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　たとえば、樹脂が溶融した状態でグルコン酸等と混練する場合、ペレット状に成形するのではなく、直接製品の形状に成形してもよい。
　本発明に係る抗菌・抗ウイルス樹脂組成物では、食品にも添加可能な安全な材料が使用されており、しかも長期間にわたって高い活性で抗菌・抗ウイルス作用が維持された樹脂組成物を実現できる。この樹脂組成物は、フィルム製品、繊維製品、発泡樹脂製品等様々な製品に加工して使用することが可能であり、その産業上の利用可能性は大きい。

Claims (9)

  1. 　少なくとも、グルコン酸と、グルコン酸亜鉛とが、熱可塑性樹脂に練りこまれてなる、抗菌・抗ウイルス樹脂組成物。
  2. 　前記抗菌・抗ウイルス樹脂組成物中に練りこまれた成分の質量割合は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グルコン酸が０．１５～１．０５質量部、グルコン酸亜鉛が０．１５～１．０５質量部である、
    　請求項１に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物。
  3. 　前記抗菌・抗ウイルス樹脂組成物中に練りこまれたグルコン酸、グルコン酸亜鉛のそれぞれの粒径が、１８メッシュ以下である、
    　請求項２に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物。
  4. 　酸化亜鉛がさらに熱可塑性樹脂に練りこまれてなる、
    　請求項１に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を用いてなる発泡樹脂製品。
  6. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を用いてなるフィルム製品。
  7. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物を用いてなる繊維製品。
  8. 　グルコン酸と、グルコン酸亜鉛と、熱可塑性樹脂と、を混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記グルコン酸と、前記グルコン酸亜鉛とを練りこませる混練ステップを備える、
    　抗菌・抗ウイルス樹脂組成物の製造方法。
  9. 　粒径が８０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子を、グルコン酸を含む水系の溶媒に混合分散し、酸化亜鉛粒子とグルコン酸とを反応させて、前記酸化亜鉛粒子の少なくとも一部をグルコン酸亜鉛となす薬液作成ステップと、
    　前記薬液から前記溶媒を除去して、前記混練ステップで用いるグルコン酸及びグルコン酸亜鉛となす溶媒除去ステップと、をさらに備え、
    　前記混練ステップは、前記熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度で混練するステップである、
    　請求項８に記載の抗菌・抗ウイルス樹脂組成物の製造方法。
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