WO2012060371A1 - 混合樹脂及び多層構造体 - Google Patents

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武之 五十嵐
田井　伸二
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed resin containing a saponified product of polyolefin and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the present invention also relates to a multilayer structure having a layer obtained by melt molding the mixed resin.
  • a layer made of a thermoplastic resin typified by polyolefin such as polyethylene and polypropylene and a layer made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) having excellent barrier properties are included.
  • Multilayer structures are widely used in various applications, particularly food packaging containers and fuel containers, taking advantage of their barrier properties.
  • Such a multilayer structure is used as various molded products such as films, sheets, cups, trays, and bottles.
  • end portions or defective products generated when obtaining the above various molded products are collected, melt-molded and reused as at least one layer of a multilayer structure including a thermoplastic resin layer and an EVOH layer. .
  • Such a recovery technique is useful in terms of waste reduction and economy, and is widely adopted.
  • Patent Document 1 discloses, as a resin composition to be blended in a pulverized product containing EVOH, an olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer and / or a saponified product thereof, a fatty acid metal salt, and A resin composition containing a metal compound is described. According to this resin composition, there is no mixing of polyolefin and EVOH phase-separated foreign matter into the molded product even during repeated scrap returns and continuous operation for a long time, and the impact resistance of the regrind layer. It is said that there is no deterioration in mechanical properties.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing an acid graft-modified polyolefin resin, a fatty acid metal salt and / or a metal compound as a resin composition to be blended with a pulverized product containing EVOH. According to this resin composition, there is no mixing of polyolefin and EVOH phase-separated foreign matter into the molded product even during repeated scrap returns and continuous operation for a long time, and the impact resistance of the regrind layer. It is said that there is no deterioration in mechanical properties.
  • JP 2002-234971 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-121342
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and contains polyolefin and EVOH, and has a small amount of screw adhesion of a deteriorated product even in continuous melt molding for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a mixed resin in which generation of streaks and streaks is reduced.
  • the above-mentioned problems include polyolefin (A), saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C), and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer.
  • the olefin content of the polymer (C) is 50 to 95 mol%
  • the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) has an acid modification amount of 0.01 to 2 mmol / g.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) has an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 80% or more. Further, the total of the carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) at the polymer ends of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) is the ethylene unit (III), vinyl alcohol unit (IV) and The ratio ((I + II) / (III + IV + V)) to the total of vinyl ester units (V) is more preferably 0.03 mol% or more.
  • the content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) may be 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B). Is preferred. It is also preferable that the content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the mixed resin.
  • the difference between the solubility parameter of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) and the solubility parameter of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) is 0.5 to 4.0 (cal / cm 3 ) A range of 1/2 is also suitable.
  • an alkali metal is contained, and the molar ratio between the alkali metal content and the acid modification amount of the mixed resin is in the range of 0.05 to 75. Further, it contains an unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D), and the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) has an olefin content of 50 to 98 mol%, It is also preferable that the content of the modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) is 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the mixed resin.
  • the lubricant (E) is contained, and the content of the lubricant (E) is 0.005 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. Further, it is also preferable that a pigment is contained and the content of the pigment is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the mixed resin.
  • the above problem can be solved by a multilayer structure having a layer obtained by melt-molding the mixed resin.
  • the above-mentioned problems include the recovery of a multilayer structure having a layer made of a resin composition containing polyolefin (A) and a layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and an acid-modified olefin-carbon.
  • This can also be solved by the method for producing the mixed resin including a step of mixing a recovery aid comprising a resin composition containing the acid vinyl ester copolymer (C).
  • the mixed resin of the present invention it is possible to provide a molded article, particularly a multilayer structure, in which the amount of deteriorated screw attached is small even in continuous melt molding for a long time and the occurrence of fish eyes, streaks and streaks is reduced. .
  • 1 is a chart of a typical EVOH 1 H-NHR measurement.
  • 1 is a chart of a typical EVOH 1 H-NHR measurement.
  • 1 is a chart of a typical EVOH 1 H-NHR measurement.
  • the mixed resin of the present invention comprises a polyolefin (A), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) (B), an acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C). Containing.
  • A polyolefin
  • EVOH saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • C acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer
  • polystyrene resin examples include polyethylene (low density, linear low density, medium density, high density, etc.); ethylene and 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • Copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene-based copolymers obtained by copolymerizing ⁇ -olefins or acrylic acid esters; polypropylene; and propylene and ⁇ -olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
  • polyolefin (A) polypropylene resins such as polypropylene and propylene copolymers, or polyethylene resins such as polyethylene and ethylene copolymers are preferable.
  • Polyolefin (A) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the polyolefin (A) is preferably 0.03 g / 10 min or more, more preferably 0.05 g / 10 min or more. Moreover, 100 g / 10min or less is preferable, 80 g / 10 min or less is more preferable, and 70 g / 10 min or less is more preferable.
  • the content of the polyolefin (A) is preferably 50 to 99.8% by mass relative to the total mass of the mixed resin. If it is less than 50% by mass, the adhesion to the polyolefin layer may be lowered in a multilayer structure having a layer obtained by melt molding a mixed resin.
  • the content is more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. On the other hand, if it exceeds 99.8% by mass, the effect of cost reduction by recovery is poor, which is not preferable from an economical viewpoint.
  • the content is more preferably 99.5% by mass or less.
  • EVOH (B) used in the present invention is obtained by saponifying vinyl acetate units in an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • EVOH (B) has a carboxylic acid unit (I) and a lactone ring unit (II) at the end of the polymer, and ethylene units (III), vinyl alcohol units (IV) and vinyl ester units as units forming the skeleton. (V).
  • Each of the above units (I) to (V) is represented by the following formula.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an esterified hydroxyl group
  • Y represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the ethylene content is the ratio of the ethylene unit (III) to the total of the ethylene unit (III), vinyl alcohol unit (IV) and vinyl ester unit (V) (III / (III + IV + V)).
  • the degree of saponification of vinyl ester units refers to the ratio (IV / (IV + V)) of vinyl alcohol units (IV) to the total of vinyl alcohol units (IV) and vinyl ester units (V).
  • the ethylene content of EVOH (B) is preferably 20 to 60 mol%. When the ethylene content is less than 20 mol%, the compatibility with the polyolefin (A) tends to be poor. The ethylene content is more preferably 25 mol% or more. On the other hand, when the ethylene content exceeds 60 mol%, the gas barrier properties are lowered. The ethylene content is more preferably 55 mol% or less, and further preferably 50 mol% or less.
  • the saponification degree of the vinyl ester unit of EVOH (B) is preferably 80% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more from the viewpoint of gas barrier properties. In particular, EVOH having an ethylene content of 20 to 55 mol% and a caking degree of 99% or more is used as a container having excellent barrier properties, so that it may be laminated with polyolefin and contained in the recovered material. Many.
  • the total of the carboxylic acid units (I) and the lactone ring units (II) at the terminal of the EVOH (B) copolymer is based on the total units of the ethylene units (III), vinyl alcohol units (IV), and vinyl ester units (V).
  • the ratio ((I + II) / (III + IV + V)) is preferably 0.03 mol% or more. Normally, when the above ratio is high, EVOH (B) reacts with each other at the time of melt molding and the long-run property tends to decrease. In the present invention, however, an acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is included.
  • EVOH (B) may be copolymerized with other polymerizable monomers in a range that does not impair the effects of the present invention, generally in a range of 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene; (meth) acrylic acid esters; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid An unsaturated carboxylic acid such as: alkyl vinyl ether; N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or a quaternized product thereof, N-vinylimidazole or a quaternized product thereof, N-vinylpyrrolidone, N, N-butoxymethylacrylamide, Examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.
  • the melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of EVOH (B) is preferably 0.1 g / 10 min or more, and more preferably 0.5 g / 10 min or more. Further, it is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less, and most preferably 30 g / 10 min or less.
  • MI of EVOH (B) is MI (B) and MI of polyolefin (A) (measured at 190 ° C.
  • MI (A) under a load of 2160 g) is MI (A)
  • the ratio [MI (B) / MI (A)] is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.3 to 50.
  • MI of melting point near 190 ° C or over 190 ° C is measured under a load of 2160g and at a plurality of temperatures above the melting point.
  • the reciprocal absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MI is plotted on the vertical axis. The value extrapolated to 190 ° C. is used.
  • the content of EVOH (B) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the mixed resin.
  • the content of EVOH (B) is less than 0.1% by mass, the effect of cost reduction by recovery is poor, which is not preferable from an economical viewpoint.
  • As for content 1.0 mass% or more is more preferable.
  • the content of EVOH (B) exceeds 30% by mass, dispersion of EVOH (B) in the polyolefin (A) becomes insufficient, and any of streak, streak, fish eye generation, and screw adhesion However, there is a possibility that a sufficient suppression effect cannot be obtained.
  • the content is more preferably 20% by mass or less.
  • the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) used in the present invention is obtained by grafting an acid to an olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer.
  • Examples of the olefin monomer constituting the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer include ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene and the like. Among these, ethylene is preferably used.
  • vinyl carboxylate monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl palmitate, Examples thereof include vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl pivalate.
  • vinyl acetate is most preferably used from the viewpoint of cost and handling properties.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid; Examples include methyl ester or ethyl ester of acid; maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is most preferably used.
  • a compound having a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of a boronic acid group or water can also be used as an acid to be grafted to the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer.
  • the boronic acid group is represented by the following formula (VI).
  • a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water is a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group by hydrolysis in the presence of water.
  • a boron-containing functional group is a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group by hydrolysis in the presence of water.
  • water alone, a mixture of water and an organic solvent (toluene, xylene, acetone, etc.), a mixture of a 5% boric acid aqueous solution and the organic solvent, etc. are used as a solvent at room temperature to 150 ° C.
  • Representative examples of such functional groups include boronic acid ester groups represented by the following formula (VII), boronic acid anhydride groups represented by the following formula (VIII), boronic acid groups represented by the following formula (IX),
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, etc.), an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl Group, a cycloalkenyl group, etc.) and an aromatic hydrocarbon group (phenyl group, biphenyl group, etc.), and R 2 and R 3 may be the same group or different. However, the case where both R 2 and R 3 are hydrogen atoms is excluded.
  • the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded.
  • R 4 are the same hydrogen atom and R 2 and R 3, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group, R 4, R 5 and R 6 may be the same group or different from each other.
  • M represents an alkali metal.
  • boronic acid ester group represented by formula (VII) examples include boronic acid dimethyl ester group, boronic acid diethyl ester group, boronic acid dipropyl ester group, boronic acid diisopropyl ester group, boronic acid dibutyl ester group, boron Acid dihexyl ester group, boronic acid dicyclohexyl ester group, boronic acid ethylene glycol ester group, boronic acid propylene glycol ester group, boronic acid 1,3-propanediol ester group, boronic acid 1,3-butanediol ester group, boronic acid neo Examples include pentyl glycol ester group, boronic acid catechol ester group, boronic acid glycerin ester group, boronic acid trimethylolethane ester group, boronic acid trimethylolpropane ester group, boronic acid diethanolamine ester group, etc. It is
  • examples of the boronic acid base represented by the general formula (IX) include an alkali metal base of boronic acid. Specific examples include sodium boronate base and potassium boronate base.
  • a boronic acid cyclic ester group is preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • the boronic acid cyclic ester group include a boronic acid cyclic ester group containing a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples include a boronic acid ethylene glycol ester group, a boronic acid propylene glycol ester group, a boronic acid 1,3-propanediol ester group, a boronic acid 1,3-butanediol ester group, and a boronic acid glycerin ester group. .
  • the grafting of the acid onto the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer can be performed by a known method.
  • the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer is dissolved in an appropriate solvent or melted with an extruder.
  • An acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) can be obtained by adding a radical initiator in the state and activating it, and then adding an acid and grafting.
  • the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) used in the present invention is 50 to 95 mol%. If it is less than 50 mol%, the compatibility with the polyolefin (A) becomes poor, and fish eyes are likely to be generated in the molded product.
  • the olefin content is preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the reactivity with EVOH (B) becomes poor, and EVOH becomes difficult to uniformly disperse, so that streaks and streaks are likely to occur in the molded product.
  • the olefin content is preferably 93 mol% or less, and more preferably 91 mol% or less.
  • the acid-modified amount of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is preferably 0.01 to 2 mmol / g. If it is less than 0.01 mmol / g, the reactivity with EVOH (B) becomes poor, and streaks and streaks are likely to occur in the molded product.
  • the acid modification amount is more preferably 0.02 mmol / g or more, and further preferably 0.05 mmol / g or more. On the other hand, if it exceeds 2 mmol / g, the reactivity with EVOH (B) becomes excessive, and fish eyes are likely to occur.
  • the amount of acid modification is more preferably 1.9 mmol / g or less, and further preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the acid modification amount of the present invention refers to the amount of the acidic component calculated by dividing the acid value measured based on JIS standard K2501 by the molecular weight of potassium hydroxide.
  • the melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is preferably 0.03 g / 10 min or more, more preferably 0.05 g / 10 min or more. . Moreover, 100 g / 10min or less is preferable, 80 g / 10 min or less is more preferable, and 70 g / 10 min or less is more preferable.
  • the difference between the ethylene content of EVOH (B) and the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is in the range of 20 to 70 mol%.
  • the compatibility between the EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) and the polyolefin (A) becomes poor, and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer Since it becomes difficult to obtain the compatibility improving effect of the polyolefin (A) and EVOH (B) by the polymer (C), fish eyes, streaks, and streaks are likely to occur in the molded product.
  • the difference is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and further preferably 40 mol%.
  • the compatibility between EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is deteriorated.
  • the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer is also deteriorated. Since it becomes difficult to obtain the compatibility improving effect of polyolefin (A) and EVOH (B) by (C), fish eyes, streaks and streaks are likely to occur in the molded product.
  • the difference is preferably within 68 mol%, more preferably within 65 mol%.
  • the difference between the solubility parameter of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) and the solubility parameter of EVOH (B) is 0.5 to 4.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the solubility parameter means a solubility parameter calculated from the Fedors equation.
  • the difference is more preferably 0.7 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, further preferably 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and 1.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. Is particularly preferred. On the other hand, if it exceeds 4.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , the compatibility between EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) becomes poor. And streaks and streaks are likely to occur.
  • the difference is more preferably 3.5 (cal / cm 3) 1/2 or less, 3.0 (cal / cm 3) 1/2 or less is particularly preferred.
  • the content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of EVOH (B).
  • the ratio is more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 2.0% by mass or more.
  • the proportion is preferably 28% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. If it is less than 0.01% by mass, the reactivity with EVOH (B) becomes poor, fish eyes, streaks, and streaks tend to occur in the molded product, and the screw adhesion amount also tends to increase.
  • the content is more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the mixed resin.
  • the content is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the mixed resin.
  • the mixed resin of the present invention contains an alkali metal.
  • an alkali metal By containing an alkali metal, the reactivity between EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) at the time of melt molding can be increased. Therefore, EVOH (B ) Can be finely dispersed.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and sodium and potassium are preferably used from the viewpoint of reactivity and economy.
  • the molar ratio between the alkali metal content and the acid modification amount in the mixed resin is preferably in the range of 0.05 to 75. If it is less than 0.05, the effect of increasing the reactivity between EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) may not be obtained.
  • the molar ratio is more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.16 or more. On the other hand, if it exceeds 75, EVOH (B) and acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) may be cross-linked by excessive reaction, and fish eyes may be remarkably increased.
  • the ratio is more preferably 50 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the method for containing the alkali metal in the mixed resin is not particularly limited, and the polyolefin (A), EVOH (B), acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) or other components contained in the resin composition May be included in advance. Moreover, when mixing each component and obtaining mixed resin, you may mix
  • the components constituting the mixed resin of the present invention include an unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer. It is preferable to blend the polymer (D). By containing the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D), the dispersion of EVOH (B) can be further stabilized.
  • the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) used in the present invention is the olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer used in the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C). Can be used.
  • the olefin content of the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) is preferably 50 to 98 mol%.
  • the olefin content is less than 50 mol%, the compatibility with the polyolefin (A) becomes poor, and the streaks and streaks of the molded product tend to increase. More preferably, it is 55 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more.
  • the difference between the olefin content of the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) and the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is in the range of 0 to 15 mol%. Preferably there is. If the difference is larger than 15 mol%, the compatibility between the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester (C) and the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) is deteriorated, and the unmodified olefin-vinyl carboxylate is deteriorated. It becomes difficult to obtain the effect of adding the ester copolymer (D).
  • the difference is more preferably 10 mol% or less, and further preferably 7 mol% or less.
  • the melt index (MI; measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to More preferably, it is 30 g / 10 minutes, and even more preferably 1 to 20 g / 10 minutes.
  • the content of the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D) is preferably 0.01 to 20% by mass relative to the total mass of the mixed resin.
  • the content is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • the content exceeds 20% by mass, incompatible components with respect to the polyolefin (A) are excessively added, and thus streaks and streaks are likely to occur.
  • the content is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • a lubricant (E) may be blended as a component constituting the mixed resin of the present invention. preferable. By making the mixed resin contain the lubricant (E), the screw adhesion amount can be suppressed.
  • Examples of the lubricant (E) used in the present invention include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylol stearic acid amide, N-oleyl palmitoamide, N- Fatty acid amides such as stearyl erucamide; aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, synthetic paraffin, polyolefin wax and their partial oxides, fluorides and chlorides; aliphatic such as stearyl alcohol and lauryl alcohol Examples include alcohols; fatty acids such as stearic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, and montanic acid; and metal salts thereof; aliphatic esters such as stearyl stearate and stearyl laurate. Among these, fatty acid metal salts, fatty acid esters, and fatty acid amides are preferably used
  • a fatty acid metal salt as the lubricant (E) because the generation of fish eyes derived from the aggregation of deteriorated products can be suppressed.
  • the fatty acid metal salts include higher aliphatic metal salts having 10 to 26 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, myristic acid, behenic acid, and montanic acid, particularly those of Group 1, Group 2 or Group 3 of the periodic table.
  • Metal salts such as sodium salt, potassium salt, calcium salt and magnesium salt can be mentioned.
  • zinc salts and lead salts of the above fatty acids can also be used.
  • metal salts belonging to Group 2 of the Periodic Table such as calcium salts and magnesium salts exhibit the effects of the present invention when added in a small amount.
  • a metal salt of a metal having an electronegativity of 1.5 or more such as zinc salt, lead salt, or allred (EG Allred) or rogue (EG Rochow)
  • EG Allred zinc salt, lead salt, or allred
  • EG Rochow a screw of a deteriorated product is used. Adhesion to the surface can be suppressed, and deterioration products such as burns and burns when melt extruded for a long time can be reduced.
  • a metal salt of Group 2 of the Periodic Table and a metal salt of a metal having an electronegativity of 1.5 or more according to All Red and AL Rochow are used in combination. It is effective.
  • the content of the lubricant (E) is preferably 0.005 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. If the amount is less than 0.005% by mass, the effect of suppressing screw adhesion may not appear.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.02% by mass or more. On the other hand, when the amount exceeds 1% by mass, the screw adhesion amount may increase. This is considered to be because the resin composition is plasticized at the time of melt molding, or the lubricant is compatible with the resin composition and offsets the lubricity with the screw.
  • the content is more preferably 0.9% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or less.
  • hydrotalcite is preferably blended in addition to the above-described polyolefin (A), EVOH (B) and acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer.
  • M represents one or more of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Sn
  • A represents CO 3 or HPO 4
  • x, y, z are positive numbers, and a is 0 or Positive number, 2x + 3y-2z> 0
  • Hydrotalcite (G) which is a double salt represented by
  • M is preferably Mg, Ca or Zn, and a combination of two or more thereof is more preferable.
  • the content of hydrotalcite is preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. If it is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the effect of suppressing thermal deterioration during melt molding.
  • the content is more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.03% by mass or more. On the other hand, if it exceeds 2% by mass, the dispersibility of hydrotalcite in the polyolefin (A) may deteriorate, and fish eyes may increase.
  • the content is more preferably 1.8% by mass or less, and further preferably 1.6% by mass or less.
  • a pigment can be blended in addition to the above-described polyolefin (A), EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer.
  • the pigment used in the present invention is not particularly limited, and various organic pigments and inorganic pigments are employed depending on the color of the target multilayer structure. Examples of organic pigments include azo pigments, quinacridone pigments, and phthalocyanine pigments, and one or more of these are used.
  • inorganic pigments examples include oxide pigments such as titanium oxide, zinc oxide, and chromium oxide; sulfide pigments such as zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, and cadmium red; alumina white, iron oxide yellow, and viridian.
  • Hydroxide pigments such as precipitated barium sulfate and barite powder
  • carbonate pigments such as calcium carbonate and lead white
  • phosphate pigments such as manganese violet
  • carbon black such as lead white
  • lead pigments such as lead pigments
  • cadmium Pigments Cobalt pigments
  • Iron pigments such as iron black
  • Chromium pigments such as chrome lead, molybdate orange, zinc chromate and strontium chromate
  • Ultramarine and bitumen Silicate pigments such as white carbon, clay and talc 1 type or 2 types or more of these are used.
  • inorganic pigments are preferable, and oxide pigments are more preferable because they can be uniformly colored without spotting and the thermal stability of the composition is hardly impaired.
  • oxide pigments titanium oxide (titanium dioxide) and zinc oxide are preferable from the viewpoint of food hygiene, and titanium oxide (titanium dioxide) is particularly preferable.
  • the pigment content depends on the type of pigment, it is preferably 0.0001 to 10% by mass relative to the total mass of the mixed resin. If it is less than 0.0001% by mass, particularly when the melt kneading time of the resin is short, the hue of the molded product may be uneven due to poor dispersion.
  • the content is more preferably 0.0005% by mass, and further preferably 0.001% by mass or more.
  • fish eyes may increase due to aggregation of the pigment in the polyolefin (A).
  • the content is more preferably 9% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • S-EVOH is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a saponification degree of vinyl acetate units of 20% or more.
  • the ethylene content of S-EVOH is preferably 70 mol% or more, and more preferably 72 mol% or more.
  • the ethylene content is preferably 96 mol% or less, and more preferably 94 mol% or less.
  • the degree of saponification of the vinyl acetate unit is more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited and may be 99 mol% or more, and those having a saponification degree of substantially 100% can be used.
  • the ethylene content is less than 68 mol%, when it exceeds 98 mol%, or when the degree of saponification of vinyl acetate units is less than 20%, the effect of improving the compatibility of polyolefin (A) and EVOH (B) Is insufficient.
  • the melt index (measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of S-EVOH is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more, and 1 g / 10 min or more. More preferably it is.
  • the melt index of S-EVOH is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less, and further preferably 30 g / 10 min or less.
  • the content of S-EVOH is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. If it is less than 0.01% by mass, the effect of improving the compatibility of the polyolefin (A) and EVOH (B) may not be obtained.
  • the content is more preferably 0.02% by mass, and further preferably 0.004% by mass or more.
  • it exceeds 2% by mass it may excessively react with the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) or the acid-modified polyolefin contained in the adhesive resin during melt molding, and fish eyes may increase. is there.
  • the content is more preferably 1.8% by mass or less, and further preferably 1.6% by mass or less.
  • antioxidants It is also preferable to mix an agent. By adding an antioxidant, yellowing of a molded product after melt molding can be suppressed.
  • antioxidants examples include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis (6-t -Butylphenol) and the like.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.0001 to 2% by mass with respect to the total mass of the mixed resin. If it is less than 0.0001% by mass, the effect of improving thermal deterioration during melt molding is insufficient.
  • the content is more preferably 0.0002% by mass or more, and further preferably 0.0004% by mass or more.
  • the content exceeds 2% by mass, the adhesion to the adjacent layer may be lowered when a multilayer structure having a layer obtained by melt-molding the mixed resin is produced.
  • the content is preferably 1.8% by mass or less, and more preferably 1.6% by mass or less.
  • additives can be blended with the mixed resin of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives include ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, fillers, or other polymer compounds.
  • Specific examples of the additive include the following. 30 mass% or less is preferable with respect to the total mass of mixed resin, and, as for content of an additive, 10 mass% or less is more preferable.
  • UV absorber ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-) 5′-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
  • Plasticizer dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
  • Antistatic agents pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax, etc.
  • Filler Glass fiber, asbestos, ballastite, calcium silicate, etc.
  • the mixing method for obtaining the mixed resin of the present invention is not particularly limited, and a method of mixing the polyolefin (A), EVOH (B), and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) at once; A), EVOH (B), a part of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) are mixed in advance, and then the other components are blended and mixed; polyolefin (A), EVOH ( B), a method of blending and mixing a multilayer structure containing a part of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) with other components.
  • the method of mixing with the resin composition containing C) is suitable.
  • the additive blended when the recovered scrap is melt-kneaded is called a recovery aid.
  • the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is used as a recovery aid.
  • a recovery aid is preferably blended into the scrap in the form of pellets.
  • the scrap is preferably pulverized to an appropriate size, and the pelletized recovery aid is mixed with the pulverized scrap in a preferred method for producing the mixed resin of the present invention.
  • the scrap obtained from one molded article may be used, and the related scraps obtained from two or more molded articles may be mixed and used.
  • a multilayer structure containing a layer composed of a resin composition containing polyolefin (A) and a layer composed of EVOH (B), an acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer ( C)
  • a method of mixing a recovery aid comprising a resin composition to be contained is a particularly preferred embodiment, a multilayer structure containing a layer composed of a resin composition containing polyolefin (A) and a layer composed of EVOH (B), an acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer ( C)
  • the scrap used as the raw material of the resin composition of the present invention may be composed of a multilayer structure containing a recovered material layer. That is, a molded product comprising a multilayer structure containing a recovered material layer obtained by melt-molding the mixed resin obtained from the recovered material is manufactured, and the scrap recovered material of the molded product is again converted into the same multilayer structure. It may be used as a raw material for the recovered material layer.
  • the method of blending these components is not particularly limited.
  • the above-mentioned components (A), (B), and (C) can be blended by the same operation.
  • the mixed resin of the present invention contains an unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D), it should be used as a recovery aid in addition to the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C). Is preferred.
  • the mixed resin of the present invention contains a lubricant, hydrotalcite, and antioxidant, it is preferable to use it as a recovery aid in addition to the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C). .
  • the method similar to the above is employ
  • the mixed resin of the present invention contains a lubricant, a hydrotalcite, an antioxidant and a pigment
  • a lubricant such as burns and burns that occur when the mixed resin of the present invention is melt-extruded for a long time
  • EVOH (B) is preliminarily used. It is preferable to contain a lubricant.
  • a known mixing device such as a rocking mixer, a ribbon blender, a super mixer, a line mixer, or the like can be used.
  • the obtained mixed resin can be supplied as it is to a molding machine to obtain a molded product, or it is melted and kneaded usually at 150 to 300 ° C. using an extruder in advance, and then re-pelletized. It can also be supplied to a molding machine to obtain a molded product. It is preferable to supply the mixed resin to the molding machine as it is without re-pelletizing because it is excellent in moldability and hue of the molded product, and is advantageous in terms of productivity and economy. It is also possible to mix an appropriate amount of an olefin polymer with the mixed resin and then supply it to the molding machine.
  • the mixed resin of the present invention is a film, sheet using a known melt extrusion molding machine, compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, blow molding machine, thermoforming machine, rotary molding machine, dip molding machine, etc. It can be formed into any molded article such as a tube, a bottle, or a cup.
  • the extrusion temperature during molding is the type of polyolefin (A) constituting the mixed resin of the present invention, the melt index of polyolefin (A) and EVOH (B), the composition ratio of polyolefin (A) and EVOH (B), or the molding machine
  • the temperature is appropriately selected depending on the kind of the material, but in many cases it is in the range of 170 to 350 ° C.
  • a preferred embodiment of the present invention is a multilayer structure having a layer obtained by melt-molding the mixed resin, and more preferably, a layer obtained by melt-molding the mixed resin, and EVOH ( A multilayer structure comprising at least two of the layers comprising B).
  • the layer structure when the mixed resin of the present invention is represented as c, polyolefin as a, EVOH as b, and adhesive resin as ad, for example, the following layer structure is represented.
  • ad a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be suitably used.
  • the mixed resin of the present invention can be obtained from scrap of such a multilayer structure. Therefore, when the ad layer is present in the multilayer structure, the adhesive resin (ad) is contained as a constituent component in the mixed resin of the present invention.
  • a number of extruders corresponding to the type of the resin layer are used, and so-called coextrusion molding is performed in which the flows of the resin melted in the extruder are co-extruded in a layered state.
  • the method carried out by is preferred.
  • a molding method such as extrusion coating or dry lamination may be employed.
  • stretching such as uniaxial stretching, biaxial stretching or blow stretching of a multilayer structure including a layer obtained by melt-molding the mixed resin of the present invention or a mixed resin of the present invention, A molded product having excellent mechanical properties, gas barrier properties and the like can be obtained.
  • the multilayer structure having the above-described layer structure contains EVOH having excellent gas barrier properties, it is useful as a packaging material for foods, pharmaceuticals, medical devices and the like that require gas barrier properties.
  • the mixed resin of the present invention has a high EVOH dispersibility during melt molding, a molded product with a small amount of screw adhesion of deteriorated products and less occurrence of fish eyes, streaks, and streaks even during long-term continuous melt molding. Obtainable. Since a molded article having excellent mechanical properties and gas barrier properties and a beautiful appearance can be obtained, its industrial significance is great.
  • B-1 EVOH [ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.7%, density 1.19 g / cm 3 , melt index 1.6 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 12.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , terminal carboxylic acid and lactone ring amount 0.07 mol%]
  • B-2 EVOH [ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.8%, density 1.20 g / cm 3 , melt index 1.7 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 12.6 (cal / cm 3 ) 1/2 , terminal carboxylic acid and lactone ring amount 0.06 mol%]
  • B-3 EVOH [ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.7%, density 1.14 g / cm 3 , melt index 1.7 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160
  • B-4 EVOH [ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.7%, density 1.19 g / cm 3 , melt index 1.5 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 12.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , terminal carboxylic acid and lactone ring amount 0.02 mol%]
  • B-5 EVOH [ethylene content 19 mol%, saponification degree 99.8%, density 1.24 g / cm 3 , melt index 1.8 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 13.07 (cal / cm 3 ) 1/2 , terminal carboxylic acid and lactone ring amount 0.09 mol%]
  • B-6 EVOH [ethylene content 61 mol%, saponification degree 99.7%, density 1.07 g / cm 3 , melt index 2.9 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160
  • C-1 Maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, acid modification amount 0.18 mmol / g, density 0.95 g / cm 3 , melt index 16.0 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 9.8 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • C-2 Maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 93 mol%, acid modification amount 0.18 mmol / g, density 0.94 g / cm 3 , melt index 15.7 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility parameter 9.41 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • C-3 Maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, acid modification amount
  • C-4 Maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 78 mol%, acid modification amount 0.18 mmol / g, density 0.98 g / cm 3 , melt index 14.5 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C., 2160 g load)], solubility parameter 10.63 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • C-5 Maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, acid modification amount 0.33 mmol / g, density 0.95 g / cm 3 , melt index 18.2 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C., 2160 g load)], solubility parameter 10.26 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • C-6 Maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, acid
  • C-7 Maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 96 mol%, acid modification amount 0.18 mmol / g, density 0.93 g / cm 3 , melt index 12.4 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C., 2160 g load)], solubility parameter 9.09 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • EVAAc ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, density 0.96 g / cm 3 , melt index 12.4 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load)], solubility parameter 8.
  • Acid-modified PE maleic anhydride-modified high-density polyethylene [acid modification amount 0.18 mmol / g, density 0.95 g / cm 3 , melt index 12.3 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160 g load), solubility Parameter 7.96 (cal / cm 3 ) 1/2 ]
  • D-1 “Evaflex EV260” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 89 mol%, melt index 6.0 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160g load)]
  • D-2 “Evaflex P1107” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 97 mol%, melt index 9.0 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C., 2160g load)]
  • D-3 “Evaflex EV40LX” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer [olefin content 82 mol%, melt index 2.0 g /
  • E-1 Stearic acid amide
  • E-2 Ethylene bis stearic acid amide
  • E-3 Calcium stearate
  • Adhesive resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Modic AP P604V”, grade for polypropylene [density 0.90 g / cm 3 , melt index 3.2 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2160 g load)]
  • Pigment “EPONY L-11268MPT” manufactured by DIC Corporation, white inorganic pigment, derived from TiO 2
  • the integral value (I 1 ) is derived from hydrogen of all CH 2 units contained in the ethylene unit (III), the vinyl alcohol unit (IV), and the vinyl ester unit (V).
  • the integral value (I 2 ) is derived from the hydrogen of the CH 2 unit adjacent to the carboxyl group of the terminal carboxylic acid unit (I).
  • the integral value (I 3 ) is derived from the hydrogen of the CH 2 unit adjacent to the carbonyl group of the terminal lactone ring unit (II).
  • the integral values (I 1 ) and (I 3 ) are derived from the same hydrogen as the integral value (I 1 ) of FIG. 1, and the integral value (I 2 ) is the vinyl alcohol unit (IV).
  • the integral value (I 4 ) is methine hydrogen of vinyl alcohol unit (IV) (when both sides of the unit are ethylene and ethylene-vinyl alcohol)
  • the integral value (I 5 ) is derived from methine hydrogen having a 1,2-glycol structure
  • the integral value (I 6 ) is a vinyl ester unit (V).
  • the integral value (I 7) is derived from the hydrogens of the methyl group in -CH 2 CH 3 group present in the EVOH terminus.
  • a line of 10 cm ⁇ 10 cm is drawn around the center of the single-layer film obtained by the above-mentioned streak and streak evaluations so that it is perpendicular to each of the TD and MD directions at a distance of 5 cm in each of the MD and TD directions.
  • a sample of was cut out.
  • the number of fish eyes was counted visually while applying a fluorescent lamp to the cut sample.
  • the number of fish eyes is preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
  • Example 1 [Manufacture of collected materials]
  • the outermost layer is A-1 as the polyolefin (A)
  • the innermost layer is B-1 as the EVOH (B)
  • “Modic APP P604V” is used as the adhesive resin layer.
  • the polyolefin layer / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / polyolefin layer 200 ⁇ / 20 ⁇ / 20 ⁇ / 20 ⁇ / 200 ⁇ 3 kinds of five layers were co-extruded to prepare a multilayer film.
  • Each resin is supplied to the feed block using a 32 mm ⁇ extruder for the polyolefin layer, a 25 mm ⁇ extruder for the adhesive resin layer, and a 20 mm ⁇ extruder for the EVOH layer, and the extrusion temperature is 220 ° C. for each resin.
  • the part and the feed block part were also performed at 220 ° C.
  • the obtained multilayer film was pulverized with a pulverizer having a diameter of 8 mm ⁇ mesh to obtain a recovered material.
  • Examples 2 to 11 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) were used in the same manner as in Example 1 except that EVOH and the copolymer described in Table 1 were used. Each evaluation was implemented using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) was not blended, and each evaluation was performed using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Examples 2-4 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVOH (B) and the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) were each EVOH and a copolymer listed in Table 1. Each evaluation was implemented using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 5 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVAc was used instead of C-1, and each evaluation was performed using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 6 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that acid-modified PE was used instead of C-1, and each evaluation was performed using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) and the ethylene content of EVOH (B) and the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C)
  • Example 1 in which any difference from the amount was within the scope of the claims, a molded article with little screw adhesion, little streak and streak, and little fish eye was obtained.
  • Comparative Example 3 where the difference between the ethylene content of EVOH (B) and the olefin content of the acid-modified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (C) is large, and in Comparative Example 4 where the difference is small, the screw adhesion amount , Streaks, streaks, and fish eyes were insufficiently improved.
  • Examples 12-15 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of C-1 was changed to the mass ratio described in Table 2, and each evaluation was performed using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 2.
  • a master batch (MB) was obtained by melt-kneading at a extrusion temperature of 200 ° C. with a 30 mm ⁇ co-directional twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30N) to a mass ratio of 45 / 2.55. .
  • Examples 19 and 20 A mixed resin was obtained in the same manner as in Example 18 except that the copolymers described in Table 3 were used as the unmodified olefin-carboxylic acid vinyl ester copolymer (D), and the obtained mixed resin was used. Each evaluation was performed. The results are summarized in Table 3.
  • a master batch (MB) was obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 200 ° C. with a 30 mm ⁇ co-directional twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30N) so as to obtain a mass ratio of 45 / 0.2. .
  • a master batch (MB) was obtained by melt-kneading at a extrusion temperature of 200 ° C. with a 30 mm ⁇ co-axial twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30N) so as to obtain a mass ratio of 45 / 9.5. .
  • MB master batch
  • Each evaluation was implemented by said method using the obtained mixed resin. The results are summarized in Table 3.
  • a master batch (MB) was obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 200 ° C. with Nippon Steel Works, TEX-30N).

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Abstract

ポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有し、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量が５０～９５モル％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量と前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が２０～７０モル％の範囲である混合樹脂とする。これにより、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有し、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、且つ得られる成形品のフィッシュアイやスジ、ストリークの発生が低減された混合樹脂を提供することができる。

Description

混合樹脂及び多層構造体
　本発明は、ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含有する混合樹脂に関する。また、当該混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体に関する。
　従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに代表される熱可塑性樹脂からなる層と、バリア性に優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）からなる層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして各種用途、特に食品包装容器や燃料容器などに広く用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトルなどの各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形して熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。
　しかしながら、熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再使用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内のスクリュー等に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。さらに、このような劣化物が成形品中にしばしば混入するため、得られる成形品においてフィッシュアイが発生するという問題があった。また、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの相溶性が悪いため表面にストリーク（縞模様）が発生したりする場合もあった。
　このような問題を解決する方策として、特許文献１には、ＥＶＯＨを含む粉砕物に配合する樹脂組成物として、オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物、脂肪酸金属塩、及び／又は金属化合物を含有する樹脂組成物が記載されている。そして、この樹脂組成物によれば、度重なるスクラップリターンや長時間の連続運転においてもポリオレフィンとＥＶＯＨの相分離異物（目ヤニ）の成形品中への混入が無く、リグラインド層の耐衝撃性等、機械的特性の低下がないとされている。
　特許文献２には、ＥＶＯＨを含む粉砕物に配合する樹脂組成物として、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪酸金属塩及び／又は金属化合物を含有する樹脂組成物が記載されている。そして、この樹脂組成物によれば、度重なるスクラップリターンや長時間の連続運転においてもポリオレフィンとＥＶＯＨの相分離異物（目ヤニ）の成形品中への混入が無く、リグラインド層の耐衝撃性等、機械的特性の低下がないとされている。
　しかしながら、特許文献１及び２に記載された発明では、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの相容性向上による相分離異物の発生防止の効果はある程度認められるものの、より高度に外観美麗な成形品が要求される用途では成形品のフィッシュアイ、ストリークの発生を抑制する効果が不十分である場合があった。さらに近年では、消費者ニーズの多様化により、外観の良好な着色成形品が求められるために、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を含む多層構造体が顔料を含む場合が多くなっている。しかしながら、当該多層構造体を回収して再使用した場合に、配合される顔料とＥＶＯＨが凝集することによって、顔料を含まない場合よりも劣化物が生じやすく、問題となる場合があった。
特開２００２－２３４９７１号公報 特開２００２－１２１３４２号公報
　　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有し、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、且つ得られる成形品のフィッシュアイやスジ、ストリークの発生が低減された混合樹脂を提供することを目的とするものである。
発明を解決するための手段
　上記課題は、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有し、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量が５０～９５モル％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量と前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が２０～７０モル％の範囲である混合樹脂を提供することによって解決される。
　このとき、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の酸変性量が０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好適である。
　そして、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、けん化度が８０％以上であることが好適である。さらに、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（II）の合計の、エチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）の合計に対する比率（（Ｉ＋II）／（III＋IV＋Ｖ））が０．０３モル％以上であることがより好適である。
　また、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の含有量が前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の質量に対して０．１～３０質量％であることも好適である。前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の含有量が混合樹脂の総質量に対して０．１～３０質量％であることも好適である。
　前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の溶解度パラメーターと前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差が０．５～４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲であることも好適である。
　さらに、アルカリ金属を含有し、前記アルカリ金属含有量と混合樹脂の酸変性量とのモル比が０．０５～７５の範囲であることも好適である。さらに、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を含有し、前記未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）のオレフィン含有量が５０～９８モル％であり、前記未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．０１～２０質量％であることも好適である。さらに、滑剤（Ｅ）を含有し、前記滑剤（Ｅ）の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．００５～１．０質量％であることも好適である。さらに、顔料を含有し、前記顔料の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．０００１～１０質量％であることも好適である。
　また、上記課題は、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体によっても解決される。
　また、上記課題は、ポリオレフィン（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）からなる層を有する多層構造体の回収物と、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる回収助剤とを混合する工程を含む、上記混合樹脂の製造方法によっても解決される。
　本発明の混合樹脂により、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、且つフィッシュアイやスジ、ストリークの発生が低減された成形品、特に多層構造体を提供することができる。
典型的なＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＨＲ測定のチャートである。 典型的なＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＨＲ測定のチャートである。 典型的なＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＨＲ測定のチャートである。
　本発明の混合樹脂は、ポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有する。
　本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、例えば、ポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン；プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。中でも、ポリオレフィン（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　ポリオレフィン（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．０３ｇ／１０分以上が好ましく、０．０５ｇ／１０分以上がより好ましい。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、７０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
　ポリオレフィン（Ａ）の含有量は混合樹脂の総質量に対して５０～９９．８質量％であることが好ましい。５０質量％未満では混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体においてポリオレフィン層との接着性が低くなる場合がある。含有量は５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、９９．８質量％を超えると回収によるコスト削減の効果が乏しく、経済的な観点で好ましくない。含有量は９９．５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をけん化して得られたものである。ＥＶＯＨ（Ｂ）は、その重合体末端にカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（II）を有し、骨格を形成する単位としてエチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）を有する。
　上記各単位（Ｉ）～（Ｖ）は以下の式のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｘは水素原子、水酸基またはエステル化された水酸基であり、Ｙは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基である。］
　なお、本明細書中において、エチレン含有量とはエチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）の合計に対するエチレン単位（III）の比率（III／（III＋IV＋Ｖ））を、ビニルエステル単位のけん化度とはビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）の合計に対するビニルアルコール単位（IV）の比率（IV／（IV＋Ｖ））をいう。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は２０～６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満の場合はポリオレフィン（Ａ）との相容性が不良となりやすい。エチレン含有量は２５モル％以上であることがより好ましい。また、エチレン含有量が６０モル％を超えるとガスバリア性が低下する。エチレン含有量は５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）のビニルエステル単位のけん化度はガスバリア性の観点から、８０％以上であるのが好ましく、９８％以上であるのがより好ましく、９９％以上であるのがさらに好ましい。特に、エチレン含有量が２０～５５モル％であり、かつけん化度が９９％以上のＥＶＯＨは、バリア性に優れる容器類として使用されているので、ポリオレフィンと積層して回収物に含まれることが多い。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）の共重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）およびラクトン環単位（II）の合計の、エチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）およびビニルエステル単位（Ｖ）の単位合計に対する比率（（Ｉ＋II）／（III＋IV＋Ｖ））は０．０３モル％以上であるであることが好ましい。通常、上記比率が高いと溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｂ）同士が反応してロングラン性が低下する傾向があるが、本発明では酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有させることでＥＶＯＨ（Ｂ）同士の反応によるロングラン性の低下を抑制することができる。一方、上記比率が０．０３モル％未満では溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）又は接着性樹脂とが過剰反応することでロングラン性が低下する場合がある。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上が好ましく、より好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、より好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下である。このとき、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＩをＭＩ（Ｂ）、ポリオレフィン（Ａ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（Ａ）としたときの比［ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）］は０．１～１００であることが好ましく、０．３～５０であることがより好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるもののＭＩは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値を用いる。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量は、混合樹脂の総質量に対して０．１～３０質量％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満の場合は回収によるコスト削減の効果が乏しく、経済的な観点で好ましくない。含有量は１．０質量％以上がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量が３０質量％を超えると、ポリオレフィン（Ａ）へのＥＶＯＨ（Ｂ）の分散が不十分となり、スジ、ストリーク、フィッシュアイの発生、スクリュー付着のいずれに対しても十分な抑制効果が得られない虞がある。含有量は２０質量％以下がより好ましい。
　本発明で用いられる酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）は、オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体に酸をグラフト化させたものである。
　上記オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体を構成するオレフィンの単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ‐ブチレン、イソブチレン等が挙げられ、このうちエチレンが好適に用いられる。また、カルボン酸ビニルエステルの単量体は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲで表されるもので、Ｒは１～２０個の炭素原子を持った直鎖状または分岐上のアルキル基である。カルボン酸ビニルエステルの単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、このうちコスト面、取扱性等の点から酢酸ビニルが最も好適に用いられる。
　上記オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体にグラフト化させる酸としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；前記した酸のメチルエステルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。このうち無水マレイン酸が最も好適に用いられる。
　また、上記オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体にグラフト化させる酸として、ボロン酸基又は水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を有する化合物を用いることもできる。ここで、ボロン酸基とは下記式（VI）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基（以下、ホウ素含有官能基と略記する）とは、水の存在下で加水分解を受けてボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温～１５０℃の条件下に１０分～２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（VII）で示されるボロン酸エステル基、下記式（VIII）で示されるボロン酸無水物基、下記式（IX）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｒ２及びＲ３は水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１～２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じ基でもよいし異なっていてもよい。ただし、Ｒ２及びＲ３がともに水素原子である場合は除かれる。ここで、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｒ２とＲ３は結合していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記Ｒ２及びＲ３と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じ基でもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。］
　一般式（VII）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３－プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３－ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。
　また、一般式（IX）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
　このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環又は６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３－プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３－ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる。
　オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体への酸のグラフト化は公知の方法により行うことができ、例えば、オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体を適当な溶媒に溶解、或いは押出機で溶融させた状態でラジカル開始剤を加えて活性化させた後に酸を加えてグラフト化させることによって酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を得ることができる。
　本発明で用いられる酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量は、５０～９５モル％である。５０モル％未満ではポリオレフィン（Ａ）との相容性が乏しくなり、成形品にフィッシュアイが発生しやすくなる。オレフィン含有量は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。一方、９５モル％を越えるとＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が乏しくなり、ＥＶＯＨが均一に分散しにくくなるため、成形品にスジやストリークが発生しやすくなる。オレフィン含有量は９３モル％以下であることが好ましく、９１モル％以下であることがさらに好ましい。
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の酸変性量は、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満ではＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が乏しくなり、成形品にスジ、ストリークが発生しやすくなる。酸変性量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、２ｍｍｏｌ／ｇを越えるとＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が過剰になるため、フィッシュアイが発生しやすくなる。酸変性量は１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の酸変性量とはＪＩＳ規格Ｋ２５０１に基づいて測定された酸価を水酸化カリウムの分子量で除することにより算出される酸性成分の量をいう。
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．０３ｇ／１０分以上が好ましく、０．０５ｇ／１０分以上がより好ましい。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、７０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
　本発明においてはＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が２０～７０モル％の範囲である。２０モル％未満の場合はＥＶＯＨ（Ｂ）及び前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）とポリオレフィン（Ａ）との相容性が悪くなり、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）によるポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性向上効果が得られにくくなるため、成形品にフィッシュアイや、スジ、ストリークが発生しやすくなる。上記差は３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、７０モル％を超えるとＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）との相容性が悪くなり、この場合も酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）によるポリオレフィン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性向上効果が得られにくくなるため、成形品にフィッシュアイやスジ、ストリークが発生しやすくなる。上記差は６８モル％以内が好ましく、６５モル％以内がより好ましい。
　本発明においては酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の溶解度パラメーターとＥＶＯＨ（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差が０．５～４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲であることが好ましい。ここで、本発明において溶解度パラメーターとはＦｅｄｏｒｓの式から算出された溶解度パラメーターをいう。溶解度パラメーターの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の場合はＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の相容性は良好であるが、溶融成形時に過剰反応してしまい、フィッシュアイが増加するおそれがある。上記差は０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がさらに好ましく、１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が特に好ましい。一方、４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えるとＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の相容性が悪くなるため、成形品にフィッシュアイやスジ、ストリークが発生しやすくなる。上記差は３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましい。
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ｂ）の質量に対して０．１～３０質量％であることが好ましい。前記割合が０．１質量％未満であると、ＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が乏しくなり、成形品にフィッシュアイやスジ、ストリークが発生しやすくなり、さらにスクリュー付着量も増加しやすくなる。前記割合は１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、前記割合が３０質量％を越えると溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が過剰となり、フィッシュアイが発生しやすくなる。前記割合は２８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の含有量は、混合樹脂の総質量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、ＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が乏しくなり、成形品にフィッシュアイやスジ、ストリークが発生しやすくなり、さらにスクリュー付着量も増加しやすくなる。含有量は混合樹脂の総質量に対して０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、１０質量％を超えるとポリオレフィン（Ａ）中に分散しにくくなるためスジ、ストリークが発生しやすくなり、また、溶融成形時にＥＶＯＨ（Ｂ）との反応性が過剰となるためフィッシュアイが発生しやすくなる。含有量は混合樹脂の総質量に対して５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の混合樹脂がアルカリ金属を含有することが好ましい。アルカリ金属を含有させることで、溶融成形時のＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）との反応性を上げることができるため、ポリオレフィン（Ａ）にＥＶＯＨ（Ｂ）を微分散させることが可能となる。アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、反応性及び経済性の観点からナトリウム、カリウムが好ましく用いられる。
　アルカリ金属含有量と混合樹脂中の酸変性量とのモル比（アルカリ金属含有量／酸変性量）が０．０５～７５の範囲であることが好ましい。０．０５未満の場合はＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）との反応性を上げる効果が得られない場合がある。上記モル比が０．１以上であることがより好ましく、０．１６以上であることがさらに好ましい。一方、７５を越えるとＥＶＯＨ（Ｂ）と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）が過剰反応によって架橋してしまい、フィッシュアイが著しく増加する虞がある。上記比率は５０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
　混合樹脂にアルカリ金属を含有させる方法は特に限定されず、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）又は樹脂組成物に含有されるその他の成分に予め含まれていても構わない。また、各成分を混合して混合樹脂を得る際に、アルカリ金属を含む化合物を加えることにより配合してもよい。
　本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）以外に、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を配合することが好ましい。未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を含有することでＥＶＯＨ（Ｂ）の分散をより安定化させることができる。本発明で用いられる未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としては、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）に用いられるオレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体を使用することができる。
　未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）のオレフィン含有量は、５０～９８モル％であることが好ましい。オレフィン含有量が５０モル％未満の場合、ポリオレフィン（Ａ）との相容性が乏しくなり、成形品のスジ、ストリークが増加しやすくなる。より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。一方、オレフィン含有量が９８モル％を越えると、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の相容性が乏しくなり、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を入れることによる効果が得られにくくなる。
　未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）のオレフィン含有量と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が０～１５モル％の範囲内であることが好ましい。上記差が１５モル％より大きいと酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル（Ｃ）と未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）の相容性が悪くなり、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を入れることによる効果が得られにくくなる。上記差は１０モル％以下であることがより好ましく、７モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
　未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）の含有量は、混合樹脂の総質量に対し０．０１～２０質量％であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満では未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を入れることによる効果が得られにくくなる。含有量は０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、含有量が２０質量％を超えるとポリオレフィン（Ａ）に対する非相容成分を過剰に加えていることになるため、スジ、ストリークが発生しやすくなる。含有量は１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）以外に、滑剤（Ｅ）を配合することが好ましい。混合樹脂に滑剤（Ｅ）を含有させることによって、スクリュー付着量を抑制することができる。
　本発明で用いられる滑剤（Ｅ）としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミトアミド、Ｎ－ステアリルエルカアミドなどの脂肪酸アミド類；流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系滑剤及びこれらの部分酸化物、フッ化物、塩化物；ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸及びこれらの金属塩；ステアリン酸ステアリル、ラウリン酸ステアリルなどの脂肪族エステル類などが挙げられる。これらの中でも、好適には脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類が、さらに好適には脂肪酸アミド類が用いられる。
　滑剤（Ｅ）として脂肪酸金属塩を含有させると、劣化物の凝集に由来するフィッシュアイの発生を抑制することもできるため好ましい。脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸など炭素数１０～２６の高級脂肪族の金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。また、上記した脂肪酸の亜鉛塩、鉛塩を用いることもできる。これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩は、少量の添加で本発明の効果を奏する。また、亜鉛塩、鉛塩などのオールレッド（Ａ．Ｌ．Ａｌｌｒｅｄ）とロコウ（Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ）による電気陰性度が１．５以上である金属の金属塩を用いると、劣化物のスクリューへの付着を抑制することができ、長時間溶融押出加工した場合のヤケやコゲ等の劣化物を低減することができる。また、周期律表第２族の金属塩と、オールレッド（Ａ．Ｌ．Ａｌｌｒｅｄ）とロコウ（Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ）による電気陰性度が１．５以上である金属の金属塩を併用するとより効果的である。
　滑剤（Ｅ）の含有量は混合樹脂の総質量に対し０．００５～１．０質量％であることが好ましい。０．００５質量％未満の場合はスクリュー付着を抑制する効果が現れない場合がある。含有量は０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、１質量％を超える場合はスクリュー付着量が増加する場合がある。これは、溶融成形時に樹脂組成物を可塑化させる、或いは滑剤が樹脂組成物に相容してスクリューとの滑性を相殺してしまうためと考えられる。含有量は０．９質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体以外に、ハイドロタルサイトを配合することが好ましい。混合樹脂にハイドロタルサイトを含有させることにより、溶融成形時の熱劣化が抑制され、長時間溶融押出加工した場合のヤケやコゲ等の劣化物を低減することができる。ハイドロタルサイトとしては、
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ－２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上を表わし、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４を表わし、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であり、２ｘ＋３ｙ－２ｚ＞０である）
で示される複塩であるハイドロタルサイト（Ｇ）を好適なものとして挙げることができる。
　上記ハイドロタルサイト中、ＭとしてはＭｇ、ＣａまたはＺｎが好ましく、これらの２つ以上の組み合わせがより好ましい。これらハイドロタルサイトの中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
　Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
　Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・２．７Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ６Ｚｎ２Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
　Ｍｇ５Ｚｎ１．７Ａｌ３．３（ＯＨ）２０（ＣＯ３）１．６５・４．５Ｈ２Ｏ
　ハイドロタルサイトの含有量は混合樹脂の総質量に対して０．０１～２．０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では溶融成形時の熱劣化を抑制する効果が得られにくい。含有量は０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、２質量％を超えるとポリオレフィン（Ａ）中におけるハイドロタルサイトの分散性が悪くなることによって、フィッシュアイが増加する場合がある。含有量は１．８質量％以下であることがより好ましく、１．６質量％以下であることがさらに好ましい。
　必要に応じ、本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体以外に、顔料を配合することができる。本発明で用いられる顔料は特に限定されず、目的とする多層構造体の色に応じて各種有機系顔料や無機系顔料が採用される。有機系顔料としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料およびフタロシアニン系顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
　無機系顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロムなどの酸化物系顔料；硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッドなどの硫化物系顔料；アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアンなどの水酸化物系顔料；沈降性硫酸バリウム、バライト粉などの硫酸塩系顔料；炭酸カルシウム、鉛白などの炭酸塩系顔料；マンガンバイオレットなどの燐酸塩系顔料；カーボンブラック；鉛系顔料；カドミウム系顔料；コバルト系顔料；鉄黒などの鉄系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料；群青および紺青；ホワイトカーボン、クレー、タルクなどの珪酸塩系顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
　上記顔料の中でも、均一に斑なく着色が行える点、組成物の熱安定性を損ないにくい点から、無機系顔料が好ましく、酸化物系顔料がより好ましい。酸化物系顔料の中でも、食品衛生性の観点から酸化チタン（二酸化チタン）、酸化亜鉛が好ましく、特に酸化チタン（二酸化チタン）が好ましい。
　顔料の含有量は顔料の種類にもよるが、混合樹脂の総質量に対して０．０００１～１０質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満では特に樹脂の溶融混練時間が短い場合、分散不良によって成形品の色相にムラが生じる場合がある。含有量は０．０００５質量％であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、１０質量％を超えるとポリオレフィン（Ａ）中で顔料が凝集することによって、フィッシュアイが増加する場合がある。含有量は９質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体以外に、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（以下、Ｓ－ＥＶＯＨと称する場合がある）を配合することも好ましい。Ｓ－ＥＶＯＨは、エチレン含有量６８～９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物である。Ｓ－ＥＶＯＨのエチレン含有量は７０モル％以上であるのが好ましく、７２モル％以上であるのがより好ましい。一方、エチレン含有量は９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。また、酢酸ビニル単位のけん化度は３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。けん化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のけん化度のものも使用できる。エチレン含有量が６８モル％未満である場合、９８モル％を超える場合、または酢酸ビニル単位のけん化度が２０％未満の場合では、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性改善の効果が不十分である。
　Ｓ－ＥＶＯＨのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、Ｓ－ＥＶＯＨのメルトインデックスは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
　Ｓ－ＥＶＯＨの含有量は、混合樹脂の総質量に対して０．０１～２質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の相容性改善の効果が得られない場合がある。含有量は０．０２質量％であることがより好ましく、０．００４質量％以上であることがさらに好ましい。一方、２質量％を超えると溶融成形時に酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）や接着性樹脂に含まれる酸変性ポリオレフィンと過剰に反応してしまい、フィッシュアイが増加する場合がある。含有量は１．８質量％以下であることがより好ましく、１．６質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の混合樹脂を構成する成分として、上記してきたポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体以外に、酸化防止剤を配合することも好ましい。酸化防止剤を添加することで溶融成形後の成形品の黄色化を抑制することができる。酸化防止剤としては、例えば、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチルフェノール）などが挙げられる。
　酸化防止剤の含有量は、混合樹脂の総質量に対して０．０００１～２質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満では、溶融成形時の熱劣化改善効果が不十分である。含有量は０．０００２質量％以上であることがより好ましく、０．０００４質量％以上であることがさらに好ましい。一方、２質量％を超えると、混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体を製造するときに隣層との接着性が低くなる場合がある。含有量は１．８質量％以下であることが好ましく、１．６質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明の混合樹脂に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、または他の高分子化合物を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。添加剤の含有量は混合樹脂の総質量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　紫外線吸収剤：エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなど。
　可塑剤：ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
　帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
　充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
　また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に本発明の混合樹脂に配合することもできる。
　次に、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を混合して、本発明の混合樹脂を得る方法、および当該混合樹脂の成形方法について述べる。
　本発明の混合樹脂を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を一度に混合する方法；ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の一部を予め混合してから、他の成分を配合して混合する方法；ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の一部を含有する多層構造体と、他の成分を配合して混合する方法が挙げられる。
　中でも、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）を含有する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物とを混合する方法が好適である。回収されたスクラップを溶融混練する際に配合される添加剤を回収助剤といい、ここでは、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）が回収助剤として用いられる。このとき、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）に他の成分を追加する場合は、それらを予め溶融混練して、それら全てを含有する樹脂組成物としてからスクラップに添加することが好ましい。このような回収助剤は、好適にはペレット形状でスクラップに配合される。スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、粉砕されたスクラップに対してペレット形状の回収助剤を混合するのが、本発明の混合樹脂の好適な製造方法である。なお、スクラップとしては、一つの成形物から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の成形物から得られる関連するスクラップを混合して使用してもよい。
　特に好適な実施態様は、ポリオレフィン（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる層及びＥＶＯＨ（Ｂ）からなる層を含む多層構造体の回収物と、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）含有する樹脂組成物からなる回収助剤とを混合する方法である。
　さらに、本発明の樹脂組成物の原料とされるスクラップが、回収物層を含有する多層構造体からなるものであってもよい。すなわち、回収物から得られた混合樹脂を溶融成形して得られた回収物層を含有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品のスクラップ回収物を、再び同様の多層構造体における回収物層の原料として用いてもよい。
　本発明の混合樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）以外の成分を含む場合、それらの成分を配合する方法は特に限定されず、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分と同様の操作で配合することができる。中でも、本発明の混合樹脂が未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を含有する場合、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）に加えて回収助剤として用いることが好適である。また、本発明の混合樹脂が滑剤、ハイドロタルサイト、酸化防止剤を含有する場合にも酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）に加えて回収助剤として用いることが好適である。このような回収助剤の製造方法は、前述と同様の方法が採用される。
　本発明の混合樹脂が滑剤、ハイドロタルサイト、酸化防止剤及び顔料を含有する場合、ポリオレフィン（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ｂ）に予め含有させてもよく、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）に加えて回収助剤として用いてもよい。あるいは、混合樹脂を製造する際に配合することもできる。本発明の混合樹脂を長時間溶融押出加工したときに生じるヤケやコゲ等の劣化物、特にＥＶＯＨ（Ｂ）の劣化に起因するヤケやコゲの発生を抑制する観点からはＥＶＯＨ（Ｂ）に予め滑剤を含有させておくのが好ましい。
　各成分を混合する方法としては、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。得られた混合樹脂をそのまま成形機に供給して成形品を得ることもできるし、事前に押出機を用いて通常１５０～３００℃で溶融混練して再ペレット化を行ってから、かかるペレットを成形機に供給して成形品を得ることもできる。混合樹脂を再ペレット化せずに、そのまま成形機に供給したほうが成形性や成形品の色相に優れ、且つ生産性、経済性の点で有利であるため、好ましい。尚、混合樹脂にさらにオレフィン系重合体を適量混合してから成形機に供給することも可能である。
　本発明の混合樹脂は、周知の溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの任意の成形品に成形することができる。成形に際しての押出温度は、本発明の混合樹脂を構成するポリオレフィン（Ａ）の種類、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトインデックス、ポリオレフィン（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の組成比または成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合１７０～３５０℃の範囲である。
　本発明の好適な実施様態は、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体であり、より好適には、上記混合樹脂を溶融成形して得られた層と、ＥＶＯＨ（Ｂ）からなる層の少なくとも２層を含む多層構造体である。その層構成の適当な例としては、本発明の混合樹脂をｃ、ポリオレフィンをａ、ＥＶＯＨをｂ、接着性樹脂をａｄで表わすと、例えば次のような層構成として表される。ここでａｄとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
３層　ｃ／ａｄ／ｂ
４層　ａ／ｃ／ａｄ／ｂ
５層　ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ、ａ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ
６層　ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ａ、ｃ／ａ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ａ、ｃ／ａ／ａｄ／ｂ／
ａｄ／ｃ、ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ
７層　ａ／ｃ／ａｄ／ｂ／ａｄ／ｃ／ａ
　またこのような多層構造体のスクラップから本発明の混合樹脂を得ることもできる。したがって多層構造体にａｄ層が存在する場合には、本発明の混合樹脂中に接着性樹脂（ａｄ）が構成成分として含まれることになる。
　多層構造体の製造方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により実施する方法が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの成形方法も採用され得る。また、本発明の混合樹脂の単独成形品または本発明の混合樹脂を溶融成形して得られた層を含む多層構造体を一軸延伸、二軸延伸またはブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物性、ガスバリア性などに優れる成形物を得ることができる。
　上記の層構成の多層構造体は、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨを含有しているので、ガスバリア性の要求される食品、医薬品、医療用具などの包装材として有用である。
　本発明の混合樹脂は、溶融成形時のＥＶＯＨの分散性が高いことから、長時間の連続溶融成形においても劣化物のスクリュー付着量が少なく、フィッシュアイやスジ、ストリークの発生の少ない成形品を得ることができる。力学的物性やガスバリア性に優れ、外観の美麗な成形品が得られることから、その工業的意義は大きい。
　本実施例では以下の原料を使用した。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
Ａ－１：日本ポリプロ株式会社製、「ノバテックＰＰ　ＥＡ７Ａ」、ポリプロピレン［密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）］
＜ＥＶＯＨ（Ｂ）＞
Ｂ－１：ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．７％、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１２．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０７モル％］
Ｂ－２：ＥＶＯＨ［エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．８％、密度１．２０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０６モル％］
Ｂ－３：ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．７％、密度１．１４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１１．５８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０９モル％］
Ｂ－４：ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．７％、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１２．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０２モル％］
Ｂ－５：ＥＶＯＨ［エチレン含有量１９モル％、けん化度９９．８％、密度１．２４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１．８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１３．０７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０９モル％］
Ｂ－６：ＥＶＯＨ［エチレン含有量６１モル％、けん化度９９．７％、密度１．０７ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２．９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、末端カルボン酸及びラクトン環量０．０９モル％］
＜酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）＞
Ｃ－１：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８９モル％、酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１６．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－２：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量９３モル％、酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１５．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター９．４１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－３：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８２モル％、酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９７ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１５．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター９．４１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－４：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量７８モル％、酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１４．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター１０．６３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－５：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８９モル％、酸変性量０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１８．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター１０．２６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－６：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８９モル％、酸変性量０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１４．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター９．０４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
Ｃ－７：無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量９６モル％、酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１２．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター９．０９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
ＥＶＡｃ：エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８９モル％、密度０．９６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１２．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］、溶解度パラメーター８．８４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン［酸変性量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス１２．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、溶解度パラメーター７．９６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］
＜未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）＞
Ｄ－１：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックス　ＥＶ２６０」、エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８９モル％、メルトインデックス６．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］
Ｄ－２：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックス　Ｐ１１０７」、エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量９７モル％、メルトインデックス９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］
Ｄ－３：三井・デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックス　ＥＶ４０ＬＸ」、エチレン－酢酸ビニル共重合体［オレフィン含有量８２モル％、メルトインデックス２．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）］
＜滑剤（Ｅ）＞
Ｅ－１：ステアリン酸アミド
Ｅ－２：エチレンビスステアリン酸アミド
Ｅ－３：ステアリン酸カルシウム
＜その他＞
接着性樹脂：三菱化学株式会社製、「モディックＡＰ　Ｐ６０４Ｖ」、ポリプロピレン用銘柄［密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）］
顔料：ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＯＮＹ　Ｌ－１１２６８ＭＰＴ」、白色無機顔料、ＴｉＯ２由来
　各物性の測定・評価は、それぞれ以下の方法で実施した。
［ＥＶＯＨ（Ｂ）の一次構造の定量（ＮＭＲ法）］
・測定条件
　装置名：日本電子製　超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
　観測周波数：５００ＭＨｚ（１Ｈ）
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、水／メタノール（４／６）
　ポリマー濃度：４ｗｔ％
　測定温度：９５℃、４０℃
　積算回数：６００回
　パルス繰り返し時間：４秒
　サンプル回転速度：１０～１２Ｈｚ
（１）末端カルボン酸及びラクトン環量測定
　重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（II）の合計の、エチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）の合計に対する比率（（Ｉ＋II）／（III＋IV＋Ｖ）、末端カルボン酸及びラクトン環量）は、Ｈ－ＮＭＲ測定（水／メタノール溶媒、８０℃で測定）を用いて算出した（化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準とした）。図１のチャートに示すように０．７～２．０ｐｐｍのメチレン水素の積分値（Ｉ１）、２．２～２．５ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ２）、２．５～２．６５ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ３）を用いて、下記の式１により末端カルボン酸およびラクトン環量の算出を行った。下記式にあるＥｔとはエチレン含有量である。
　（式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　図１において、積分値（Ｉ１）は、エチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）およびビニルエステル単位（Ｖ）に含まれるすべてのＣＨ２単位の水素に由来する。積分値（Ｉ２）は、末端カルボン酸類単位（Ｉ）のカルボキシル基に隣接するＣＨ２単位の水素に由来する。積分値（Ｉ３）は、末端ラクトン環単位（II）のカルボニル基に隣接するＣＨ２単位の水素に由来する。
（２）エチレン含有量測定
　エチレン含有量はＨ－ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ溶媒、４０℃と９５℃で測定）を用いて算出した（化学シフト値は溶媒のピーク２．５ｐｐｍを基準とした）。図２，３のチャートに示すように０．７～１．８ｐｐｍのメチレン水素の積分値（Ｉ１），（Ｉ３）を基準として、それぞれの積分値をもとめた。図２，３の積分値（Ｉ１），（Ｉ２），（Ｉ３），（Ｉ４），（Ｉ５），（Ｉ６）を用いて、下記の式２によりエチレン含有量の算出を行った。
　（式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　図２，３において、積分値（Ｉ１），（Ｉ３）は、図１の積分値（Ｉ１）と同様の水素に由来し、積分値（Ｉ２）は、ビニルアルコール単位（IV）のメチン水素（同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素）に由来し、積分値（Ｉ４）は、ビニルアルコール単位（IV）のメチン水素（同単位の両隣がエチレンの場合とエチレン－ビニルアルコールに挟まれている場合のメチン水素）に由来し、積分値（Ｉ５）は、１，２－グライコール構造のメチン水素に由来し、積分値（Ｉ６）は、ビニルエステル単位（Ｖ）におけるＲ１に相当するメチル基の水素に由来し、積分値（Ｉ７）は、ＥＶＯＨ末端に存在する－ＣＨ２ＣＨ３基におけるメチル基の水素に由来する。
［酸変性量の定量］
　ＪＩＳ規格Ｋ２５０１に基づいて、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）並びに下記の実施例及び比較例で得られた混合樹脂に配合される各成分の酸価を測定し、酸価から酸変性量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。混合樹脂の酸変性量は各成分の酸変性量を合計することにより算出した。
［アルカリ金属含有量の定量］
　下記の実施例及び比較例で得られた混合樹脂を凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．１５ｇに６５質量％硫酸３ｍＬ、９７質量％硫酸３ｍＬを加え、湿式分解装置（アクタック製スピードウェーブ（ＭＷＳ－２）にて樹脂を分解した。得られた分解液を０．４５μｍのフィルターに通した後、イオン交換水で１００倍にメスアップした後、株式会社パーキンエルマージャパン社製ＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ　４３００　ＤＶ」を用いて、各観測波長（Ｎａ：５８９．５９２ｎｍ、Ｋ：７６６．４９０ｎｍ）で定量分析することで、アルカリ金属イオンの量を定量した。
［スクリュー付着量の評価］
　押出機を用いて、下記の実施例及び比較例で得られた混合樹脂を２０ｋｇ溶融混練した後、得られたペレットを再度溶融混練する操作を繰り返し、計５回溶融混練した。それから、２ｋｇの低密度ポリエチレンを溶融混練した後、さらに２ｋｇの高密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンが押出機からでなくなるまで溶融混練した。次にスクリューを取り外してスクリュー付着物を採取し、秤量した。スクリュー付着量は３０００ｍｇ以下であることが好ましく、２０００ｍｇ以下であることがより好ましい。使用した押出機と溶融混練条件を以下に示す。
　押出機：株式会社東洋精機製作所製２軸押出機「ラボプラストミル」
　スクリュー径：２５ｍｍφ
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　フィーダー回転数：１００ｒｐｍ
　シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
［スジ、ストリークの評価］
　上記スクリュー付着量の評価において、５回溶融混練して得られたペレットを用いて、３００ｍｍ幅のフレキシブルダイを取り付けた２０ｍｍφの一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて２３０℃の押出温度、８０℃の冷却温度にて厚さ６０μの単層フィルムを作成した。
　得られた単層フィルムを目視で以下の４段階に評価した。
Ａ：スジ、厚みムラが殆どない。
Ｂ：スジ、厚みムラがところどころで発見できる。
Ｃ：スジ、厚みムラが多く見られる。
Ｄ：穴が空いている。
［フィッシュアイの評価］
　上記スジ、ストリークの評価で得られた単層フィルムの中央を中心としてＭＤ、ＴＤ方向それぞれ５ｃｍずつ離れた箇所にＴＤ、ＭＤ方向それぞれに垂直になるように線を枠取り、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のサンプルを切り出した。続いて、切り出したサンプルに蛍光灯を当てながら目視でフィッシュアイの個数をカウントした。フィッシュアイの個数は２００個以下であることが好ましく、１５０個以下であることがより好ましい。
実施例１
［回収物の製造］
　最外層にポリオレフィン（Ａ）としてＡ－１、最内層にＥＶＯＨ（Ｂ）としてＢ－１、接着性樹脂層に「モディックＡＰ　Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにてポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μ／２０μ／２０μ／２０μ／２００μの３種５層共押出を行い、多層フィルムを作成した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリオレフィン層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用し、また押出の温度は各樹脂とも２２０℃、ダイス部、フィードブロック部も２２０℃で行った。
　続いて、得られた多層フィルムを径８ｍｍφメッシュの粉砕機で粉砕して回収物を得た。得られた回収物の質量比は、ポリオレフィン（Ａ－１）／ＥＶＯＨ（Ｂ－１）／接着性樹脂＝８５．９／５．５／８．６であった。
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１を用い、得られた回収物、Ｃ－１及び顔料を回収物／Ｃ－１／顔料＝１００／０．４５／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
実施例２～１１
　ＥＶＯＨ（Ｂ）及び酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてそれぞれ表１に記載されたＥＶＯＨ及び共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
比較例１
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
比較例２～４
　ＥＶＯＨ（Ｂ）及び酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてそれぞれ表１に記載されたＥＶＯＨ及び共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
比較例５
　Ｃ－１の代わりにＥＶＡｃを用いた以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
比較例６
　Ｃ－１の代わりに酸変性ＰＥを用いた以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表１に纏めて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記結果によると、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量及びＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差のいずれも請求項の範囲内である実施例１は、スクリュー付着量が少なく、また、スジ、ストリークの発生が殆どなく、フィッシュアイも少ない成形物が得られた。
　一方、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有しない比較例１、５及び６、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量が大きい比較例２、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量と酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が大きい比較例３、並びに前記差が小さい比較例４では、スクリュー付着量、スジ、ストリークの発生、フィッシュアイの発生の改善が不十分であった。
実施例１２～１５
　Ｃ－１の配合量をそれぞれ表２に記載された質量比に変更した以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表２に纏めて記載する。
実施例１６
　多層フィルムの各層厚みを、ポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μ／２０μ／４μ／２０μ／２００μに変更し、Ｃ－１の配合量を回収物／Ｃ－１／顔料＝１００／０．０２／０．３の質量比になるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表２に纏めて記載する。
実施例１７
　多層フィルムの各層厚みを、ポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μ／２０μ／１５０μ／２０μ／２００μに変更した以外は実施例１と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表２に纏めて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１８
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１を、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてＤ－１を、Ｃ－１／Ｄ－１＝０．４５／２．５５の質量比になるように３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０Ｎ）にて２００℃の押出温度で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例１９、２０
　未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてそれぞれ表３に記載された共重合体を用いた以外は実施例１８と同様にして混合樹脂を得、得られた混合樹脂を用いて各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２１
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１を、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてＤ－１を、Ｃ－１／Ｄ－１＝０．４５／０．２の質量比になるように３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０Ｎ）にて２００℃の押出温度で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／０．６４／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２２
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１を、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてＤ－１を、Ｃ－１／Ｄ－１＝０．４５／９．５の質量比になるように３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０Ｎ）にて２００℃の押出温度で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／９．５５／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２３
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１を、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてＤ－１を、滑材（Ｅ）としてＥ－１を、Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－１＝０．４５／２．５５／０．００５の質量比になるように３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０Ｎ）にて２００℃の押出温度で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．００５／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２４
　Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－１＝０．４５／２．５５／０．０３の質量比になるようにした以外は実施例２３と同様にしてＭＢを得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．０３／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２５
　Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－１＝０．４５／２．５５／０．３の質量比になるようにした以外は実施例２３と同様にしてＭＢを得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．３／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２６
　滑材（Ｅ）としてＥ－２を用い、Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－２＝０．４５／２．５５／０．０３の質量比になるようにした以外は実施例２３と同様にしてＭＢを得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．０３／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２７
　滑材（Ｅ）としてＥ－３を用い、Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－３＝０．４５／２．５５／０．１５の質量比になるようにした以外は実施例２３と同様にしてＭＢを得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．１５／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
実施例２８
　酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）としてＣ－１、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）としてＤ－１、滑材（Ｅ）としてＥ－１及びハイドロタルサイトを、Ｃ－１／Ｄ－１／Ｅ－１／ハイドロタルサイト＝０．４５／２．５５／０．０３／０．１５の質量比になるように３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０Ｎ）にて２００℃の押出温度で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を得た。
　実施例１と同様にして得られた回収物を用いて、回収物／ＭＢ／顔料＝１００／３．１８／０．３の質量比になるようにドライブレンドし、混合樹脂を得た。得られた混合樹脂を用いて上記の方法で各評価を実施した。結果を表３に纏めて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (13)

  1. 　ポリオレフィン（Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有し、前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量が５０～９５モル％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量と前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）のオレフィン含有量との差が２０～７０モル％の範囲である混合樹脂。
  2. 　前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の酸変性量が０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の混合樹脂。
  3. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、けん化度が８０％以上である請求項１または２のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  4. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（II）の合計の、エチレン単位（III）、ビニルアルコール単位（IV）及びビニルエステル単位（Ｖ）の合計に対する比率（（Ｉ＋II）／（III＋IV＋Ｖ））が０．０３モル％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  5. 　前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の含有量が前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の質量に対して０．１～３０質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  6. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の含有量が混合樹脂の総質量に対して０．１～３０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  7. 　前記酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）の溶解度パラメーターと前記エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差が０．５～４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である請求項１～６のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  8. 　さらに、アルカリ金属を含有し、前記アルカリ金属含有量と混合樹脂の酸変性量とのモル比が０．０５～７５の範囲である請求項１～７のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  9. 　さらに、未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）を含有し、前記未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）のオレフィン含有量が５０～９８モル％であり、前記未変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｄ）の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．０１～２０質量％である請求項１～８のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  10. 　さらに、滑剤（Ｅ）を含有し、前記滑剤（Ｅ）の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．００５～１．０質量％である請求項１～９のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  11. 　さらに、顔料を含有し、前記顔料の含有量が混合樹脂の総質量に対し０．０００１～１０質量％である請求項１～１０のいずれか１項に記載の混合樹脂。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の混合樹脂を溶融成形して得られた層を有する多層構造体。
  13. 　ポリオレフィン（Ａ）を含有する樹脂組成物からなる層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）からなる層を有する多層構造体の回収物と、酸変性オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる回収助剤とを混合する工程を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の混合樹脂の製造方法。
     
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050211A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
JP2015071711A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
JP2015071710A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
JP2015071709A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
JP2015083376A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
JP2015083377A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
US20160229987A1 (en) 2013-09-20 2016-08-11 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof
JP2018141169A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP2018141170A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP2018141171A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
EP3434468A1 (en) 2017-07-24 2019-01-30 Kuraray Co., Ltd. Fuel container and production method therefor
WO2021193318A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、成形体、多層構造体および包装体
JP2021155689A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体
JP7438019B2 (ja) 2019-05-14 2024-02-26 株式会社クラレ 樹脂組成物およびチューブ状容器の口頭部

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087980A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 日本合成化学工業株式会社 Ｅｖｏｈ樹脂を用いた溶融成形材料
EP3480125B1 (en) * 2016-06-30 2022-01-19 Kuraray Co., Ltd. Fuel container
TWI728210B (zh) * 2016-12-20 2021-05-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、樹脂組成物及多層結構體
TWI799460B (zh) * 2017-10-27 2023-04-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、多層結構體及包裝體

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02261863A (ja) * 1989-03-31 1990-10-24 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH0372542A (ja) * 1989-05-30 1991-03-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2001079998A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層包装材
JP2002121342A (ja) 2000-10-18 2002-04-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2002234971A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2009097010A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物、ならびに積層体、積層体の製造方法
WO2011125751A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2718708B2 (ja) 1988-08-26 1998-02-25 株式会社日立製作所 記憶制御システムの制御方法および記憶制御システムならびに記憶制御装置
DE69017085T2 (de) * 1989-05-30 1995-06-14 Kuraray Co Kunststoff-Zusammensetzung.
CA2291217C (en) * 1998-12-09 2004-09-21 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol polymer and its composition
US20120009431A1 (en) 2009-03-11 2012-01-12 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using the same
US20110091734A1 (en) 2009-04-01 2011-04-21 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayer structure using same
JP5306476B2 (ja) 2009-10-02 2013-10-02 株式会社クラレ 回収助剤及びその製造方法
US10329411B2 (en) 2010-03-26 2019-06-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
JP2010162907A (ja) 2010-04-28 2010-07-29 Kuraray Co Ltd 多層構造体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02261863A (ja) * 1989-03-31 1990-10-24 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH0372542A (ja) * 1989-05-30 1991-03-27 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2001079998A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層包装材
JP2002121342A (ja) 2000-10-18 2002-04-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2002234971A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2009097010A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物、ならびに積層体、積層体の製造方法
WO2011125751A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 多層構造体及びその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"EPONY L-11268MPT", DIC CORPORATION
"EVAFLEX EV40LX", DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.
"EVAFLEX P1107", DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD.
"MODIC AP P604V", MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION
See also references of EP2636701A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287416B2 (en) 2013-09-20 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof
JP2015083376A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
US20160229987A1 (en) 2013-09-20 2016-08-11 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof
JP2015083377A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
JP2015071710A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
WO2015050211A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
US10207482B2 (en) 2013-10-03 2019-02-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, multilayer structure, and thermoformed container including the same
JP2015071709A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
JP2015071711A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体及びそれからなる熱成形容器
WO2019021996A1 (ja) 2017-07-24 2019-01-31 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体
EP3434468A1 (en) 2017-07-24 2019-01-30 Kuraray Co., Ltd. Fuel container and production method therefor
US11149143B2 (en) 2017-07-24 2021-10-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, method for producing same and multi-layered structure using same
CN109642058B (zh) * 2017-07-24 2020-06-12 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和使用其的多层结构体
JP6488063B1 (ja) * 2017-07-24 2019-03-20 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた多層構造体
CN109642058A (zh) * 2017-07-24 2019-04-16 株式会社可乐丽 树脂组合物、其制造方法和使用其的多层结构体
JP2018141171A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP2018141170A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP2018141169A (ja) * 2018-05-25 2018-09-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、熱成形容器及びその製造方法
JP7438019B2 (ja) 2019-05-14 2024-02-26 株式会社クラレ 樹脂組成物およびチューブ状容器の口頭部
WO2021193318A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、成形体、多層構造体および包装体
JP2021155689A (ja) * 2020-03-25 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体
JP7413914B2 (ja) 2020-03-25 2024-01-16 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用いた成形体および多層構造体および包装体

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