CN115698169B - 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体和包装体 - Google Patents

Abstract

为了得到特性优异的树脂组合物而制成一种树脂组合物，其含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、聚酰胺系树脂(B)、乙酸和/或其盐(C)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)、为上述(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)，上述(E)的金属种类选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素，上述(A)/(B)以重量含有比率计为99/1～15/85，上述(C)～(E)的各种含量以重量基准计满足式(1)、(2)，上述树脂组合物的210℃、100S^‑1下的伸长粘度满足下述式(3)。[式]0.001≤((E)金属离子换算含量/(C)乙酸根离子换算含量)≤1.5···(1)，[式]0.11≤((E)金属离子换算含量/(D)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)，[式]350≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(3)。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体和包装体

技术领域

本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时称为“EVOH”)树脂组合物，更详细地说，涉及维持优异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。

背景技术

由于EVOH在分子链中富含的羟基牢固地氢键合而形成结晶部、且该结晶部防止氧气从外部侵入，因此，EVOH体现以氧气阻隔性为代表的优异的阻气性。通常该EVOH被用于层叠有树脂的层叠体的中间层，被用作各种包装体。

已知特别是由EVOH树脂组合物的层与其他热塑性树脂的层形成的层叠体作为食品的沸腾用或者蒸煮用的包装体的材料是有用的。然而，由EVOH树脂组合物得到的层叠体如果进行沸腾/蒸煮处理(热水处理)，则水向EVOH层浸入，沸腾/蒸煮处理后(干燥后)所进入的水被去除而成为孔隙，从而发生白化，存在层叠体的机械强度(耐冲击性)降低这种课题。

因此，为了改善EVOH的耐热水溶解性(白化)，例如专利文献1中公开了一种层叠体，其具有由含有EVOH、聚酰胺系树脂和碱金属的组合物形成的树脂组合物层。

另外，为了改善EVOH的耐冲击性，例如专利文献2和3中公开了一种层叠体(包装体)，其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的树脂组合物层。另外，专利文献4和5公开了一种层叠体，其具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物形成的树脂组合物层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-131237号公报

专利文献2：日本特开昭61-220839号公报

专利文献3：日本特开昭62-152847号公报

专利文献4：日本特开平1-279949号公报

专利文献5：日本特开平3-192140号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述专利文献1中，蒸煮处理后(干燥后)确认到一定的耐冲击性改善效果，但是有树脂的流动稳定性变得不稳定的倾向，在上述专利文献2～5中，由于将EVOH的一部分替换为EVOH以外的树脂进行配混，因此，树脂组合物中的EVOH的比例降低，有来自EVOH的阻气性降低的倾向，进一步有由于沸腾/蒸煮处理(热水处理)而耐冲击性降低的倾向。

另外，近年来，随着网上购物的普及、发展中国家的经济增长等，物品流通的无国界化急速推进，食品、药品等的运输有需要更长的期间的倾向，寻求兼具对长期运输时、操作中的落下、对碰撞的更高的耐冲击性、和进一步优异的阻气性和优异的耐热水溶解性和流动稳定性的EVOH系多层结构体(包装体)。

因此，在这种背景下，本发明提供优维持异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。

用于解决问题的方案

因而，本发明人鉴于上述情况而反复深入研究，结果发现：将EVOH与聚酰胺系树脂、乙酸和/或其盐、除乙酸以外的脂肪族羧酸、具有选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少1种的金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐并用，从而可以得到维持优异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。

即，通常已知，脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解，使EVOH树脂组合物的耐冲击性、流动稳定性降低，在出于改善EVOH的机械特性(耐冲击性)和流动稳定性的目的时，对于本领域技术人员来说会避免在EVOH中配混脂肪酸金属盐。然而，本发明人发现：将EVOH与聚酰胺系树脂、乙酸和/或其盐、除乙酸以外的脂肪族羧酸和其特定的金属盐并用、且使其满足特定的关系，结果与预计相反的是，维持优异的阻气性、且改善热水处理后的耐冲击性和流动稳定性。

本发明提供以下的[1]～[8]。

[1]第1主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其特征在于，含有：EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)、乙酸和/或其盐(C)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)、为上述脂肪族羧酸(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)，上述脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少1种，上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相对于上述聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率为乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/聚酰胺系树脂(B)＝99/1～15/85，上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)，上述树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足下述式(3)。

[式]0.001≤((E)金属离子换算含量/(C)乙酸根离子换算含量)≤1.5···(1)

[式]0.11≤((E)金属离子换算含量/(D)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)

[式]350≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(3)

[2]根据[1]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其中，上述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为1～500ppm。

[3]根据[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其中，上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为0.001～450ppm。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其中，上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为10～2000ppm。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其中，还含有硼酸和/或其盐(F)，硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001～500ppm。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其中，脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于上述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量的比((E)/(F))以重量基准计为0.11≤((E)/(F))≤100。

[7]一种多层结构体，其具有由[1]～[6]中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。

[8]一种包装体，其包含[7]所述的多层结构体。

发明的效果

本发明的EVOH树脂组合物含有：乙烯-乙烯醇系共聚物即EVOH(A)、聚酰胺系树脂(B)、乙酸和/或其盐(C)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)、为上述脂肪族羧酸(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)，上述脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少1种，上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相对于上述聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率为乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/聚酰胺系树脂(B)＝99/1～15/85，上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)，上述树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足下述式(3)，因此，维持优异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度也优异。

[式]0.001≤((E)金属离子换算含量/(C)乙酸根离子换算含量)≤1.5···(1)

[式]0.11≤((E)金属离子换算含量/(D)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)

[式]350≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(3)

另外，上述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为1～500ppm时，热水处理后的耐冲击性、流动稳定性和粘接强度更进一步优异。

另外，上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为0.001～450ppm时，热水处理后的耐冲击性和流动稳定性更进一步优异。

另外，上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为10～2000ppm时，热水处理后的耐冲击性和流动稳定性更进一步优异。

另外，还含有硼酸和/或其盐(F)，硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001～500ppm时，热水处理后的耐冲击性和流动稳定性更进一步优异。

另外，脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于上述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量的比((E)/(F))以重量基准计为0.11≤((E)/(F))≤100时，热水处理后的耐冲击性和流动稳定性更进一步优异。

另外，使用上述EVOH树脂组合物得到的多层结构体是维持优异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度优异的多层结构体。

进而，本发明的包装体包含上述多层结构体，因此，得到的包装体也维持优异的阻气性、且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异、且流动稳定性、粘接强度优异。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但这些为示出理想的实施方式的一例。

本发明的EVOH树脂组合物包含EVOH(A)作为主成分、且包含聚酰胺系树脂(B)、乙酸和/或其盐(C)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)、为上述脂肪族羧酸(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH(A)，EVOH树脂组合物中的EVOH(A)的含量通常为60重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上、特别优选90重量％以上。以下，对各构成成分进行说明。

需要说明的是，本说明书中“和/或”是指至少一者，例如“X和/或Y”的情况下，是指仅X、仅Y、X和Y这三种含义。

<EVOH(A)＞

本发明中使用的EVOH(A)通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂，是作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物而已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以利用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但通常利用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知方法而进行。

即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、还包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。需要说明的是，EVOH通常也被称为“乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物”。

作为上述乙烯基酯系单体，从自市场获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用，也可以根据需要同时使用多种。

上述EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量是基于ISO14663而测定的值，通常为20～60摩尔％、优选21～55摩尔％、更优选22～50摩尔％、特别优选23～45摩尔％。上述含量如果过少，则有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地如果过多，则有阻气性降低的倾向。

上述EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中，EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液中)而测定的值，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR如果过高，则有层叠(制膜)性降低的倾向。另外，MFR如果过低，则有熔融挤出变困难的倾向。

本发明中使用的EVOH(A)中，除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)之外，可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为上述共聚单体，例如可以举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基α-烯烃衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；不饱和羧酸或其盐、偏烷基酯、全烷基酯、腈、酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

进而，作为上述EVOH(A)，也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。

而且，上述的经改性的EVOH中，通过共聚将伯羟基导入至侧链的EVOH在拉伸处理、真空/压空成型等的二次成型性变良好的方面优选，尤其优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH(A)。

另外，本发明中使用的EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出乙烯结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如在侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同者)等。

上述EVOH混合物是选自以上那样的EVOH(A)中的EVOH树脂的组合，通常是乙烯结构单元的含量最高的EVOH与乙烯结构单元的含量最低的EVOH的乙烯结构单元的含量差(ΔEt)为3摩尔％以上、优选为5～30摩尔％、特别优选为10～25摩尔％的EVOH的组合。乙烯结构单元的含量的差过小的情况下，有拉伸性变得不充分的倾向，过大的情况下，有阻气性变得不充分的倾向。

<聚酰胺系树脂(B)＞

作为本发明中使用的聚酰胺系树脂(B)，没有特别限定，可以使用公知的物质。

具体而言，可列举出例如聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物，其中优选聚癸酰胺(尼龙6)。另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可列举出聚乙二胺己二酰二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰二胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸亚乙基铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基-3,4’-二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺改性而成的改性物、己二酸间亚二甲苯基二铵等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

其中，优选熔点为240℃以下，特别是熔点为160～230℃的聚酰胺系树脂，具体而言，使用聚癸酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰间苯二甲胺等，聚癸酰胺(尼龙6)在耐蒸煮性优异的方面最优选。这些聚酰胺系树脂可以为分子末端的羧基和/或氨基用烷基单羧酸、烷基二羧酸、烷基单胺、烷基二胺等调整(改性)而成者。

本发明的EVOH树脂组合物以上述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相对于上述聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率(乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/聚酰胺系树脂(B))计、满足99/1～15/85。优选97/3～30/70、特别优选95/5～60/40、尤其优选90/10～70/30。该比率低于上述的情况下，有热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性变得不充分的倾向，高于上述的情况下，有阻气性变得不充分的倾向。

通过使用上述聚酰胺系树脂(B)而得到优异的效果的理由不清楚，但推测：聚酰胺系树脂可以通过酰胺键与EVOH的OH基和酯基中的至少一者的相互作用而形成网络结构，由此，热水处理时的EVOH的溶出、热水处理后(干燥后)的EVOH的孔隙的发生被抑制，因此，作为结果，热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性得到改善。

<乙酸和/或其盐(C)＞

本发明的EVOH树脂组合物含有乙酸和/或其盐(C)。即，本发明的EVOH树脂组合物含有选自由乙酸和乙酸盐组成的组中的至少一种。

作为上述乙酸和/或其盐(C)，具体而言，可以举出乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锌等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁，特别优选乙酸、乙酸钠、乙酸钾，进而优选乙酸、乙酸钠。尤其优选单独使用乙酸钠。

上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量相对于上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和，通常为10～2000ppm、优选15～1500ppm、特别优选20～1000ppm、尤其优选25～650ppm。

上述含量如果过少，则有由于上述脂肪族羧酸金属盐(E)的热分解物而粘接强度降低、或无法充分得到本发明的效果的倾向，含量如果过多，则有上述乙酸和/或其盐(C)本身作为增塑剂发挥作用，无法充分得到本发明的效果的倾向。

上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量可以利用公知的分析方法而测定。例如可以利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等而测定。

<除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)＞

本发明的EVOH树脂组合物含有除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)，作为上述脂肪族羧酸(D)的碳数，通常为3～30、优选4～22、更优选4～20、特别优选5～14。上述脂肪族羧酸(C)的碳数如果为上述范围内，则有更有效地得到本发明的效果的倾向。

作为上述脂肪族羧酸(D)，具体而言，可以举出脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸等。更具体而言，例如可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、二十酸、山萮酸、二十四酸、褐煤酸、蜂花酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、甲羟戊酸、泛解酸等饱和脂肪族单羧酸；亚油酸、亚麻酸、皮诺敛酸、桐油酸、异硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一酸、2-辛基十二酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、十八碳烯酸、二十碳-9-烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪族单羧酸；琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸；二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等不饱和脂肪族二羧酸；柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等饱和脂肪族三羧酸等。这些脂肪族羧酸(D)可以单独使用，或组合2种以上而使用。其中，从热稳定性(防止熔融成型时的粘度增加和鱼眼发生)的观点出发，优选含有1个羧基的脂肪族单羧酸，更优选饱和脂肪族单羧酸，进而更优选碳数6～22的饱和脂肪族单羧酸，特别优选硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、山萮酸，尤其优选己酸、辛酸、月桂酸。

上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量相对于上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和通常为0.001～450ppm、更优选0.01～350ppm、特别优选0.1～250ppm、尤其优选0.5～200ppm。

上述含量如果过少，则上述脂肪族羧酸金属盐(E)的热稳定性变得不充分，作为结果，有无法充分得到本发明的效果的倾向，含量如果过多，则有上述脂肪族羧酸(D)本身作为增塑剂发挥作用、无法充分得到本发明的效果的倾向。

上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量与上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量之比(乙酸和/或其盐(C)的乙酸根离子换算含量/脂肪族羧酸(D)的羧酸根离子换算含量)以重量基准计通常为0.0001～10000、优选0.001～5000、更优选0.1～1000、特别优选1～650、尤其优选1～600。

上述含量比如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有粘接强度变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有无法充分得到本发明的效果的倾向。

<脂肪族羧酸金属盐(E)＞

本发明的EVOH树脂组合物含有：上述作为除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)。

作为上述脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类，必须为属于长周期型元素周期表中的第4周期d区的元素。其中，优选铬、钴、镍、铜、锌，特别优选得到特别优异的效果且容易廉价获得的锌。

通过使用上述脂肪族羧酸金属盐(E)而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测由于脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类为选自属于长周期型元素周期表第4周期d区的元素中的至少1种，因而适度抑制导致机械特性(耐冲击性)降低的过度的热分解，且在将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成型时形成的、分子取向、晶体结构等高维结构被高度均匀化，因此，作为结果，热水处理后的耐冲击性得到改善。

作为上述脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类，可以使用作为除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)示例的物质，本发明中，重要的是，脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类与脂肪族羧酸(D)为同一种。脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类与脂肪族羧酸(D)为同一种，从而可以形成热水处理后的耐冲击性优异的EVOH树脂组合物。

需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物含有多种脂肪族羧酸(D)或多种脂肪族羧酸金属盐(E)的情况下，只要至少1种的脂肪族羧酸(D)与脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类为同一种即可。

上述脂肪族羧酸(D)与脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类为同一种而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测：通过组合使用特定量的上述脂肪族羧酸(D)与上述脂肪族羧酸金属盐(E)，从而上述脂肪族羧酸金属盐(E)的分散性显著改善，得到更优异的本发明的效果。另外，认为脂肪族羧酸(D)与脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种相互作用，以金属络合物那样的状态存在，上述脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类与脂肪族羧酸(D)为同一种，从而可以以能量上更稳定的状态存在，进行熔融成型、热水处理时热稳定性也优异，作为结果，EVOH树脂组合物的热水处理后的耐冲击性得到改善。

另外，如果上述脂肪族羧酸(D)和上述脂肪族羧酸金属盐(E)的碳数通常为3～30、优选4～22、更优选4～20、特别优选5～14，则有热水处理后的耐冲击性更显著地得到改善的倾向。该理由尚不清楚，但推测：上述脂肪族羧酸(D)和上述脂肪族羧酸金属盐(E)的碳数如果处于上述范围内，则上述脂肪族羧酸(D)和脂肪族羧酸金属盐(E)变得容易更均匀地分散于EVOH树脂组合物中，因此，作为结果，EVOH树脂组合物的热水处理后的耐冲击性更显著地得到改善。

另外，上述脂肪族羧酸金属盐(E)单独的情况下，有热水处理后的耐冲击性改善，而粘接强度降低的倾向。上述理由尚不清楚，但认为：上述脂肪族羧酸金属盐(E)单独的情况下，其本身的热稳定性不充分，由于熔融成型时生成的脂肪族羧酸金属盐(E)的分解物而粘接强度降低。与此相对，推测：本发明中通过组合使用上述脂肪族羧酸金属盐(E)与乙酸和/或其盐(C)，从而乙酸和/或其盐(C)捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(E)的热分解物并分散，由此粘接强度的降低被抑制。

上述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量相对于上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和通常为1～500ppm、优选5～300ppm、更优选10～250ppm、特别优选10～200ppm、尤其优选30～150ppm。脂肪族羧酸金属盐(E)的含量如果过少，则有无法充分得到本发明的效果的倾向，含量如果过多，则有粘接强度变得容易降低的倾向。

上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量、和上述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量可以利用公知的分析方法测定。例如可以通过下述的方法单独或组合它们来求出。

(i)脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量如下求出：精密称量干燥后的试样，放入至重量恒定的铂蒸发皿中，用电热器进行碳化，接着，用燃气喷嘴(gasburner)进行加热，进行焙烧直至不产生烟，进而在电炉内放入上述铂蒸发皿，升温，使其完全灰化。将其冷却后，在灰化物中加入盐酸和纯水，用电热器加热而溶解，注入至容量瓶，用纯水使容量恒定，作为原子吸光分析用的试样。以原子吸光度法对该原子吸光分析用试样中的金属量进行定量分析，从而可以求出脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量。

(ii)脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量如下求出：首先，利用液相色谱质谱法(LC/MS)、气相色谱质谱法(GC/MS)等，对EVOH树脂组合物中的脂肪族羧酸(D)和其金属盐(E)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(d_x)进行定量。之后，由前述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量，算出脂肪族羧酸金属盐(E)的以羧酸根离子换算计的含量(d_y)。然后，由脂肪族羧酸(D)和其金属盐(E)的以羧酸根离子换算计的含量的总和(d_x)与脂肪族羧酸金属盐(E)的以羧酸根离子换算计的含量(d_y)之差((d_x)-(d_y))，可以求出脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量。

本发明的EVOH树脂组合物中，脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于上述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量的比((E)/(C))以重量基准计满足下述的式(1)。

[式]0.001≤((E)金属离子换算含量/(C)乙酸根离子换算含量)≤1.5···(1)

优选0.005≤((E)/(C))≤1.1、更优选0.005≤((E)/(C))≤1.0、进一步更优选0.01≤((E)/(C))≤0.8、特别优选0.04≤((E)/(C))≤0.48、尤其优选0.05≤((E)/(C))≤0.45。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有无法充分得到本发明的效果的倾向，如果大于上述范围，则有粘接强度变得不充分的倾向。

本发明的EVOH树脂组合物中，脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于上述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量的比((E)/(D))以重量基准计满足下述的式(2)。

[式]0.11≤((E)金属离子换算含量/(D)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)

优选0.13≤((E)/(D))≤90、进一步优选0.15≤((E)/(D))≤80、特别优选0.2≤((E)/(D))≤70。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果处于上述范围外，则有无法充分得到本发明的效果的倾向。

上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的各种含量以重量基准计满足上述式(1)、(2)从而得到优异的效果的理由不清楚，但推测上述脂肪族羧酸金属盐(E)与阴离子种类为同一种的上述脂肪族羧酸(D)的比率满足上述式(2)的情况下，有提高上述脂肪族羧酸金属盐(E)的分散性和热稳定性的效果，另一方面，上述脂肪族羧酸(D)的含量如果过多，则上述脂肪族羧酸(D)本身作为增塑剂发挥作用，因此，无法充分得到本发明的效果(热水处理后的耐冲击性改善效果)。另外，推测乙酸和/或其盐(C)与上述脂肪族羧酸金属盐(E)的比率满足上述式(1)的情况下，有捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(E)的热分解物、抑制粘接强度降低的效果，另一方面，乙酸和/或其盐(C)的含量如果过多，则使EVOH(A)的热稳定性明显降低，无法充分得到本发明的效果(热水处理后的耐冲击性改善效果)。

<硼酸和/或其盐(F)＞

本发明的EVOH树脂组合物优选含有上述硼酸和/或其盐(F)。即，本发明的EVOH树脂组合物优选含有选自由硼酸和硼酸盐组成的组中的至少一种。

作为上述硼酸和/或其盐(F)，通常可以举出硼酸、硼酸的金属盐、例如硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等，另外还可以举出硼砂、四水硼砂(kernite)、板硼钙石、镁硼石(kotoite)、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等，其中优选硼砂、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁，特别优选硼酸、硼酸钠、硼酸锌，尤其优选硼酸。

上述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量相对于上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和通常为0.001～500ppm、优选0.01～400ppm、更优选0.05～330ppm、特别优选0.1～250ppm、尤其优选1～120ppm。

上述含量如果过少，则有无法充分得到本发明的效果(热水处理后的耐冲击性和流动稳定性改善效果)的倾向，如果过多，则有多层层叠时频繁发生鱼眼，无法充分得到本发明的效果(热水处理后的耐冲击性和流动稳定性改善效果)的倾向。

另外，通过使用特定量的硼酸和/或其盐(F)从而得到优异的效果的理由不清楚，但推测由于分散于EVOH树脂组合物中的硼酸和/或其盐(F)与EVOH分子链相互作用，因而形成EVOH分子链彼此的交联结构，在将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成型时，更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高维结构的形成，因此，作为结果，热水处理后的耐冲击性明显得到改善。

另外，推测硼酸和/或其盐(F)捕捉未被上述乙酸和/或其盐(C)完全捕捉的、上述脂肪族羧酸金属盐(E)的分解物、上述EVOH(A)的分解物，从而更进一步变得容易体现本发明的效果。

上述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量可以利用公知的分析方法而测定。例如将EVOH树脂组合物湿式分解后将其定容而得到的溶液作为受试液，可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)来定量硼量。

脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于上述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量的比((E)/(F))以重量基准计优选0.11≤((E)/(F))≤100、更优选0.13≤((E)/(F))≤80、进一步优选0.15≤((E)/(F))≤60、特别优选0.18≤((E)/(F))≤40、尤其优选0.2≤((E)/(F))≤20。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果处于上述范围外，则有无法充分得到本发明的效果的倾向。

另外，从耐冲击性的观点出发，本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足下述式(3)。

[式]350≤伸长粘度[Pa·s]≤47000···(3)

更优选500≤伸长粘度[Pa·s]≤35000、特别优选700≤伸长粘度[Pa·s]≤30000、尤其优选850≤伸长粘度[Pa·s]≤20000。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有无法充分得到本发明的效果的倾向，如果大于上述范围，则有熔融成型时的成型性变得不充分的倾向。

本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足式(3)从而得到优异的效果的理由尚不清楚，但推测由于本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足式(3)，因而在将EVOH树脂组合物进行多层共挤出成型时，适度地形成于EVOH树脂组合物中的EVOH分子链彼此的缠络的结构会更显著促进EVOH树脂组合物的分子取向、晶体结构等高维结构的形成，因此，作为结果，热水处理后的耐冲击性显著得到改善。

<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价方法＞

本发明的EVOH树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度(Pa·s)可以通过使用毛细管型流变计、基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]在下述条件下进行测定，从而求出。

即，伸长粘度(η_e)和伸长应变速度(dε/dt)可以使用由Cogswell(PolymerEngineering Stiente、12卷、64-73页(1972))提出的以下的式(4)～(6)而算出。

η_e＝[9(n+1)²P₀ ²]/[32η_s(dγ/dt)²]···式(4)

dε/dt＝4σ_s(dγ/dt)/[3(n+1)P₀]···式(5)

σ_s＝k(dγ/dt)ⁿ···式(6)

此处，η_e为伸长粘度、η_s为剪切粘度、dγ/dt为剪切应变速度、dε/dt为伸长应变速度、σ_s为剪切应力、k为常数，指数n可以假定将剪切应力与剪切应变速度依据幂定律拟合为二次函数而求出，所述剪切应力和剪切应变速度在不发生熔体破裂、滞滑的剪切速度区域(100≤dγ/dt≤1000)内。P₀为毛细管长度为0的模具中发生的压力损失，由使用2个以上不同长度的毛细管的测定结果的Bagley校正而求出。

测定装置：Gottfert公司制RHEOGRAPH 20

测定温度：210℃

长模：长度10mm、直径1mm、流入角180°

短模：长度0.2mm、直径1mm、流入角180°

<其他热塑性树脂＞

本发明的EVOH树脂组合物中，作为树脂成分，除EVOH(A)以外，可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂。

作为上述其他热塑性树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。

上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源的α-烯烃，也可以为非植物来源即石油来源的α-烯烃，可以将这些并用2种而使用。由于可以获得各种石油来源的α-烯烃的物质，因此，可以使用这些α-烯烃来制造聚烯烃系树脂，从而容易地调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源的α-烯烃，可以更进一步提高最终制品的生物质度，可以减少对环境的负荷。

作为植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃的制造方法，可以依据常用的方法，使由甘蔗、玉米、番薯等植物得到的糖液、淀粉由酵母等微生物发酵制造生物乙醇，将其在催化剂存在下加热，通过分子内脱水反应等，得到植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着，使用得到的植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃，与石油来源的聚乙烯系树脂的制造同样地，制造植物来源的聚乙烯系树脂。

关于植物来源的乙烯、植物来源的α-烯烃和植物来源的聚乙烯系树脂的制造方法，例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源的聚乙烯系树脂，可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。

<其他添加剂＞

本发明的EVOH树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内(例如通常为EVOH树脂组合物的10重量％以下，优选5重量％以下)，可以含有通常配混于EVOH树脂组合物的添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂(例如饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、增塑剂(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等脂肪族多元醇等)、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、不溶性无机盐(例如水滑石等)、填充材料(例如无机填料等)、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、磷酸和/或其盐、肉桂酸和/或其盐、共轭多烯化合物、含烯二醇基的物质(例如没食子酸丙酯等酚类等)、醛化合物(例如丁烯醛等不饱和醛类等)等公知的添加剂。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。

作为上述磷酸和/或其盐的具体例，例如可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢锌，特别优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁，尤其优选磷酸。

上述磷酸和/或其盐的含量相对于EVOH树脂组合物的总和，通常优选0.01～3000ppm以下、更优选0.05～2000ppm、进一步更优选0.1～1000ppm。

作为上述肉桂酸和/或其盐的具体例，例如可以举出顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸，从稳定性和价格的观点出发，适合使用反式-肉桂酸。另外，作为肉桂酸盐，例如可以举出：肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐；肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等。这些肉桂酸和/或其盐可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选单独使用反式-肉桂酸。

上述肉桂酸和/或其盐的含量相对于EVOH树脂组合物的总和，通常为1～1200ppm、优选1～1000ppm、更优选10～800ppm、进一步优选15～500ppm。

上述共轭多烯化合物是指，具有2个以上的碳-碳双键与1个以上的碳-碳单键交替连接而成的、所谓共轭双键结构的化合物。共轭多烯化合物可以是：为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或为3个以上数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中，共轭的碳-碳双键的数量如果成为8个以上，则有由于共轭多烯化合物本身的颜色而使得成型物着色的担心，因此，优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外，由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物中，例如桐油。

作为共轭多烯化合物的具体例，可以举出异戊二烯、香叶烯、金合欢烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐油酸、桐油、维生素D3等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上而使用。

共轭多烯化合物的含量相对于EVOH树脂组合物的总和，通常为0.01～10000ppm、优选0.1～1000ppm、特别优选0.5～500ppm。需要说明的是，上述共轭多烯化合物优选预先含有在EVOH(A)中。

作为上述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，例如可以举出丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类(其中，使用上述有机酸类作为脂肪族羧酸(D)的情况下，不包含于热稳定剂)或上述有机酸类的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。

作为上述无机填充材料，例如可以举出水滑石系化合物、云母、滑石、碳酸钙、氧化钛、高岭土、粘土、石棉、玻璃珠、蛭石、膨润石等，可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述水滑石系化合物，例如可以举出下述通式(7)所示的水滑石系固溶体。

〔化学式1〕

〔(M₁ ²⁺)_y1(M₂ ²⁺)_y2〕_1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O……(7)

[式中M₁ ²⁺为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的金属的至少1种，M₂ ²⁺为选自Zn、Cd、Pb、Sn中的金属的至少1种，M³⁺为3价金属，A^n-为n价的阴离子，x、y1、y2、m分别为0<x≤0.5、0.5<y1<1、y1+y2＝1、0≤m<2所示的正数。]

上述通式(7)中，作为M₁ ²⁺，优选Mg、Ca，作为M₂ ²⁺，优选Zn、Cd。进一步作为M³⁺，例如可以举出Al、Bi、In、Sb、B、Ga、Ti等，它们可以单独使用或组合使用2种以上，其中Al是实用的。另外，上述通式(7)中，作为A^n-，例如可以举出CO₃ ^2-、OH^-、HCO₃ ^-、水杨酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、NO₃ ^-、I^-、(OOC-COO)^2-、ClO^4-、CH₃COO^-、CO₃ ^2-、(OOCHC＝CHCOO)^2-、〔Fe(CN)₆〕^4-等，它们可以单独使用或组合使用2种以上，其中CO₃ ^2-、OH^-是有用的。

而且，作为上述水滑石系固溶体的具体例，可以举出[Mg_0.75Zn_0.25]_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.45H₂O、[Mg_0.79Zn_0.21]_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15、[Mg_1/7Ca_3/7Zn_3/7]_0.7Al_0.3(OH)₂(OOCHC＝CHCOO)_0.15·0.41H₂O、[Mg_6/7Cd_1/7]_0.7Al_0.3(OH)₂(CH₃COO)_0.3·0.34H₂O、[Mg_{5/ 7}Pd_2/7]_0.7Al_0.30(OH)₂(CO₃)_0.15·0.52H₂O、[Mg0_.74Zn_0.26]_0.68Al_0.32(OH)₂(CO₃)_0.16、[Mg_0.56Zn_0.44]_0.68Al_0.32(OH)₂(CO₃)_0.16·0.2H₂O、[Mg_0.81Zn_0.19]_0.74Al_0.26(OH)₂(CO₃)_0.13、[Mg_0.75Zn_0.25]_0.8Al_0.20(OH)₂(CO₃)_0.10·0.16H₂O、[Mg_0.71Zn_0.29]_0.7Al_0.30(OH)₂(NO₃)_0.30、[Mg_0.71Zn_0.29]_0.7Al_0.30(OH)₂(OOCHC＝CHCOO)_0.15、[Mg_0.14Ca_0.57Zn_0.28]_0.7Al_0.30(OH)_2.3·0.25H₂O等，其中，可以举出[Mg_0.75Zn_0.25]_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.45H₂O、[Mg_0.79Zn_0.21]_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15、[Mg_6/7Cd_1/7]_0.7Al_0.3(OH)₂(CH₃COO)_0.3·0.34H₂O、[Mg_5/7Pd_2/7]_0.7Al_0.30(OH)₂(CO₃)_0.15·0.52H₂O等。

另外，除此之外，例如可以举出下述通式(8)所示的化合物。

〔化学式2〕

M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z·aH₂O……(8)

[式中，M为Mg、Ca或Zn，E为CO₃或HPO₄，x、y、z为正数，a为0或正数。]

作为上述通式(8)所示的化合物，具体而言，可以举出Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O，Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃·5H₂O，Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂·4H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄·4H₂O、Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃·4H₂O等。另外，不限定于以上，例如Mg₂Al(OH)₉·3H₂O中的OH的一部分置换为CO₃或HPO₄那样的不以化学式明确表示者、进一步上述通式(8)中结晶水被去除者(a＝0)也可以期待同等的效果。其中，从树脂组合物的热稳定性和色调的观点出发，特别适合的是，M为Mg、E为CO₃的化合物。

关于上述水滑石系化合物的粒径，例如平均粒径通常为10μm以下、进一步优选5μm以下、特别优选1μm以下。需要说明的是，此处所谓平均粒径是指，由LUZEX法测得的值。

上述水滑石类中，从成型稳定性高的方面出发，特别优选使用上述通式(7)所示的水滑石系固溶体。

另外，在成型性的观点上，除上述水滑石系化合物以外的上述无机填充材料的平均粒径通常优选1～20μm、进一步优选3～18μm、特别优选5～15μm。

另外，上述无机填充材料的含量相对于树脂组合物的总和，通常优选0.001～30重量％、进一步优选0.005～20重量％、特别优选0.01～10重量％。

作为上述抗氧化剂，例如可以举出受阻酚系化合物：二丁基羟基甲苯、2,5-二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N,N’-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4’-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙基酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5·5)十一烷等；亚磷酸酯系化合物：三苯基亚磷酸酯、三(对壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸三芳基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯那样的亚磷酸单烷基二苯基酯、苯基亚磷酸二异辛酯、亚磷酸苯基二异癸酯那样的亚磷酸二烷基单苯基酯等亚磷酸烷基芳基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三硬脂酯等亚磷酸三烷基酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯等；硫醚系化合物：季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、四〔亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯〕甲烷、双〔2-甲基-4-{3-正烷基硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基〕硫醚、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑等；受阻胺系化合物：琥珀酸二甲基·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇缩聚物、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、N,N’-双(3-氨基丙基)乙烯二胺·2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等；苯并***系化合物：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔基苯基)苯并***、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇缩合物、羟基苯基苯并***衍生物、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并***等；二苯甲酮系化合物：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等；等，可以从这些中的至少1种以上选择。作为该抗氧化剂的性状，可以使用粉末状、颗粒状、液体状、糊状、乳液状等任意形态者。

其中，优选受阻酚系抗氧化剂，在树脂组合物的热劣化的减少效果优异的方面，特别优选使用季戊四醇-四-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

上述抗氧化剂的含量相对于树脂组合物的总和，通常为0.001～10重量％、优选0.005～5重量％、特别优选0.01～3重量％。

<EVOH树脂组合物的制造方法＞

本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出以下的(I)～(IV)所示的方法等。需要说明的是，以下的(I)～(IV)所示的方法可以组合多种。

(I)在上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料中以规定比例配混选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种并干混的方法(干混法)。

(II)使上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料浸渍于含有选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种的溶液后，使粒料干燥的方法(浸渍法)。

(III)上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)熔融混炼时配混选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种，之后制作粒料的方法(熔融混炼法)。

(IV)在含有上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的溶液中添加选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种并混合后，去除溶液中的溶剂的方法(溶液混合法)。

其中，(III)的上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)熔融混炼时配混选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种、之后制作粒料的方法(熔融混炼法)在生产率、经济性的方面是实用的，工业上优选。另外，配混上述其他添加剂的情况下也依据上述(I)～(IV)的方法，从而可以得到含有其他添加剂的EVOH树脂组合物。

作为上述(I)方法中的干混的手段，例如可以使用摇摆混合机、带式混合机、线式混合机等公知的混合装置。

上述(I)的方法中的干混时，为了改善选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种的成分的附着性，优选将这些上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料的含水率事先调整为0.1～5重量％(进一步0.5～4重量％、特别是1～3重量％)，上述含水率过小的情况下，有选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地，上述含水率过大的情况下，有选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种聚集、附着分布变得不均匀的倾向。

需要说明的是，关于此处所谓上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料的含水率，根据以下的方法测定/算出。

[含水率的测定方法]

用电子天平称量上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料(W1：单位g)后，放入至维持为150℃的热风烘箱型干燥器，干燥5小时后，同样地称量进而在干燥器中进行30分钟自然冷却后的重量(W2：单位g)，由以下式子算出。

[式]含水率(％)＝{(W1-W2)/W1}×100

另外，上述(I)、(II)的方法中，可以得到在上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的粒料的外侧附着有选自由上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)组成的组中的至少1种成分的粒料。

作为上述(III)的方法中的熔融混炼的手段，例如可以使用捏合机、挤出机(extruder)、混合辊、班伯里混合机、磨浆机(Plast mill)等公知的熔融混炼装置而进行，通常优选在150～300℃(进而180～280℃)下，进行1分钟～20分钟左右熔融混炼，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机时在容易得到粒料的方面在工业上是特别有利的，而且根据需要，还优选设置排气口抽吸装置、齿轮泵装置、丝网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等)，在挤出机中设置1个以上的排气孔并在减压下抽吸，或为了防止氧混入挤出机中，向料斗内连续地供给氮气等非活性气体，从而可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。

另外，对向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定，可以举出如下方法：方法1)，将上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)进行干混，并同时供给至挤出机；方法2)，将上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)供给至挤出机并熔融时供给固体状的上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)(固体侧进料法)；方法3)，将上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)供给至挤出机并熔融时供给熔融状态的上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)(熔融侧进料法)；等，其中，1)的方法在装置的简便性、共混物的成本方面等是实用的。

另外，作为在熔融混炼后制作粒料的方法，可以使用公知的手法，例如可以举出线料切割法、热切割法(空气切割法、水下切割法)等。在工业生产率的方面，优选线料切割法。

上述(IV)的方法中的溶液混合法时使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可，代表性地使用水与碳数1～4的脂肪族醇的混合溶剂，优选水与甲醇的混合溶剂。溶解时可以任意进行加热、加压，浓度也是任意的。只要在溶解有上述EVOH(A)和/或上述聚酰胺系树脂(B)的溶液或糊剂中配混上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)即可。此时，上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)可以以固体、溶液、分散液等状态配混。

配混后，将经均匀搅拌的EVOH树脂组合物溶液或糊剂利用上述公知的手法粒料化。在工业生产率的方面，优选水下切割法。将得到的粒料用公知的手法干燥。

上述粒料的形状例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后用做成型材料时的便利性的观点出发，椭圆形的情况下，短径通常为1～6mm、优选2～5mm，长径通常为1～6mm、优选2～5mm。圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。

如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。

<多层结构体＞

本发明的多层结构体具有：至少1层的、由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下，也简称为“EVOH树脂组合物层”)通过与其他基材层叠，从而可以进一步提高强度，或赋予其他功能。

作为上述其他基材，优选使用由粘接性树脂形成的层(以下，简称为“粘接性树脂层”)、由聚酰胺系树脂形成的层(以下，简称为“聚酰胺层”)、由除EVOH以外的热塑性树脂形成的层(以下，简称为“热塑性树脂层”)。

在将本发明的EVOH树脂组合物层设为α(α1、α2、···)、粘接性树脂层设为β(β1、β2、···)、聚酰胺层设为γ(γ1、γ2、···)、热塑性树脂层设为δ(δ1、δ2、···)时，多层结构体的层结构可以为α/β/δ、α1/β/α2、α1/α2/α3、δ1/β/α/δ2、δ/α1/β/α2、δ1/β1/α/β2/δ2、δ1/β1/α1/α2/α3/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/δ2、δ1/β1/α1/β2/α2/β3/δ2、γ1/α/γ2、γ/α/β、γ/α/β/δ、α1/β/α2/γ、δ1/β/α/γ/δ2、δ/α1/β/α2/γ、δ1/β1/α/γ/β2/δ2、δ1/β1/γ1/α/γ2/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/γ/δ2、δ1/β1/α1/γ1/β2/α2/γ2/β3/δ2等任意组合。另外，在任意的EVOH树脂组合物层(α)的一侧沿一个层叠方向层叠的层的结构与沿另一个方向层叠的层的结构可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。进而，在任意的EVOH树脂组合物层(α)的一侧沿一个层叠方向层叠的层的厚度与沿另一个方向层叠的层的厚度可以彼此相同(对称)也可以彼此不同(非对称)。

另外，将在制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等回收并再次熔融成型而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物、粘接性树脂、聚酰胺系树脂、与热塑性树脂的混合物的再利用层设为R(R1、R2、···)时，也可以形成δ/R/β/α、α1/R/α2/α3、δ/R/α1/β/α2、δ1/R/α/β/δ2、R1/α1/β/α2/R2、R1/α1/α2/α3/R2、δ1/R1/β1/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/β1/α1/α2/α3/β2/R2/δ2、δ1/R1/α1/β/α2/R2/δ2、δ1/β1/α1/β2/R/β3/α2/β4/δ2、δ/R/β/α/γ、δ/R/γ/α1/β/α2、δ1/R/γ/α/β/δ2、R1/γ/α1/β/α2/R2、δ1/R1/β1/γ/α/β2/R2/δ2、δ1/R1/γ1/α1/β/α2/γ2/R2/δ2等。

作为上述聚酰胺层中使用的聚酰胺系树脂，可以使用本发明中的上述聚酰胺系树脂(B)。

作为上述EVOH以外的热塑性树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂；聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂；将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

其中，考虑疏水性的情况下，优选属于疏水性树脂的、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，聚环状烯烃系树脂特别优选作为疏水性树脂使用。

上述聚烯烃系树脂的α-烯烃可以为衍生自生物乙醇的植物来源的α-烯烃，也可以为非植物来源即石油来源的α-烯烃，可以将这些并用2种而使用。由于可以获得各种石油来源的α-烯烃的物质，因此，可以使用这些α-烯烃来制造聚烯烃系树脂，从而容易地调整聚烯烃系树脂的物性等。通过使用植物来源的α-烯烃，可以更进一步提高最终制品的生物质度，可以减少对环境的负荷。

作为植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃的制造方法，依据常用的方法，使自甘蔗、玉米、甘薯等植物得到的糖液、淀粉利用酵母等微生物发酵，制造生物乙醇，将其在催化剂存在下加热，利用分子内脱水反应等可以得到植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯等)。接着，使用得到的植物来源的乙烯和植物来源的α-烯烃，与石油来源聚乙烯系树脂的制造同样地可以制造植物来源的聚乙烯系树脂。

对于植物来源的乙烯、植物来源的α-烯烃和植物来源的聚乙烯系树脂的制造方法，例如详细记载于日本特表2011-506628号公报等。作为本发明中适合使用的植物来源的聚乙烯系树脂，可以举出Braskem S.A.公司制的GREEN PE等。

另外，作为属于上述粘接性树脂层的形成材料的粘接性树脂，可以使用公知的物质，可以根据成为基材的其他热塑性树脂中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出利用加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

此时不饱和羧酸或其酐的含量相对于粘接性树脂总量，通常为0.001～3重量％、优选0.01～1重量％、特别优选0.03～0.5重量％。改性物中的改性量如果少，则有粘接性变得不充分的倾向，相反地如果多，则有引起交联反应、成型性变差的倾向。

在这些粘接性树脂中，也可以共混上述EVOH(A)、上述聚酰胺系树脂(B)、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也可以共混与粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂。

上述粘接性树脂层、聚酰胺层、热塑性树脂层中，在不有损本发明的主旨的范围内(例如30重量％以下，优选10重量％以下)，除本发明中使用的上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)之外，还可以包含：以往公知的增塑剂(乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数8～30的高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酰胺(硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、乙烯双芥酰胺、乙烯双月桂酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、氟化乙烯树脂等)、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用，或组合2种以上而使用。

另外，还优选将选自由本发明中的上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)组成的组中的至少1种与上述粘接性树脂层和/或聚酰胺层中使用的树脂配混。特别是，本发明的多层结构体中，与EVOH树脂组合物层相邻的粘接性树脂层和/或聚酰胺层含有上述乙酸和/或其盐(C)、上述脂肪族羧酸(D)、上述脂肪族羧酸金属盐(E)、上述硼酸和/或其盐(F)时，可以得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。

将上述EVOH树脂组合物层与上述其他基材层叠而制作多层结构体时的层叠方法可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法：将其他基材熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法；相反地将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于其他基材的方法；将本发明的EVOH树脂组合物与其他基材共挤出成型的方法；分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材(层)，将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂干式层压的方法；在其他基材上涂覆本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出成型的方法。

上述多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型法等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，拉伸性变得不良，过高的情况下，变得难以维持稳定的拉伸状态。

需要说明的是，拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的，可以接着进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如将上述拉伸后的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态，边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒左右的热处理。

另外，将使用本发明的EVOH树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，不进行上述热固定，可以进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等处理。

进而，根据情况，也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉拔成型法，具体而言可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器的情况下，采用吹塑成型法，具体而言可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯偏移式、转动式、蓄压式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。本发明的多层层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。

本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、聚酰胺层、粘接性树脂层、其他热塑性树脂层的厚度可以根据层结构、热塑性树脂的种类、聚酰胺系树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。

本发明的多层结构体(包含经拉伸者)的总厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下，阻气性有时降低。另外，多层结构体的总厚度过厚的情况下，阻气性的性能过剩，不必要地使用原料，因此，有不经济的倾向。而且，EVOH树脂组合物层(α)通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，热塑性树脂层(δ)通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层(β)通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。需要说明的是，EVOH树脂组合物层(α)、粘接性树脂层(β)、热塑性树脂层(δ)中的至少1种的层存在有2层以上的情况下，上述数值是合计同种的层的厚度的值。

进而，多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于其他热塑性树脂层(δ)的厚度之比(EVOH树脂组合物层(α)/其他热塑性树脂层(δ))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计，通常为1/99～50/50、优选2/98～45/55、特别优选5/95～40/60、尤其优选10/90～35/65。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性、耐冲击性变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有多层结构体变得容易破裂的倾向。

另外，多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于聚酰胺层(γ)的厚度比(EVOH树脂组合物层(α)/聚酰胺层(γ))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～80/20、特别优选40/60～60/40。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有耐冲击性变得不充分的倾向。

另外，多层结构体中的EVOH树脂组合物层(α)相对于粘接性树脂层(β)的厚度比(EVOH树脂组合物层(α)/粘接性树脂层(β))在各层有多个的情况下以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。该值如果处于上述范围内，则有更显著得到本发明的效果的倾向，如果小于上述范围，则有阻气性变得不充分的倾向，如果大于上述范围，则有粘接强度变得不充分的倾向。

由如上述得到的薄膜、拉伸薄膜形成的袋和杯、盘、管、瓶等所形成的容器、盖材除一般的食品之外，作为蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器是有用的。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。

[实施例1]

〔EVOH树脂组合物的制造〕

使用含有EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕作为EVOH(A)、含有乙酸钠(c1)作为乙酸和/或其盐(C)的EVOH(a1)粒料。另外，使用尼龙6(b1)的粒料〔宇部兴产株式会社制“1022B”〕作为聚酰胺系树脂(B)，使用硬脂酸(d1)作为脂肪族羧酸(D)，使用硬脂酸锌(e1)作为脂肪族羧酸金属盐(E)，使用硼酸(f1)作为硼酸和/或其盐(F)。另外，作为各成分的含量，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和为90重量％的EVOH(a1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和为10重量％的尼龙6(b1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以乙酸根离子换算计为389ppm的乙酸钠(c1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为2.4ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸锌(e1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)、硼酸(f1)的含量的总和、以硼换算计为54ppm的硼酸(f1)。

将含有乙酸钠(c1)的EVOH(a1)粒料、尼龙6(b1)的粒料、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)、硼酸(f1)同时干混，然后，在φ32mm双螺杆挤出成型装置(L/D＝56、挤出机设定温度：C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D＝90/90/110/150/220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230℃)中进行熔融混炼，挤出成股线状，用滚筒型造粒机切割进行圆柱状粒料化(粒料直径：2mm、粒料长度：3.5mm、挥发成分：0.2％)，从而制作本发明的树脂组合物。

〔多层结构体的制造〕

向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置，供给上述制作的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)〔日本聚乙烯株式会社制“UF240”、MFR2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕、粘接性树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR2.0g/10分钟〔190℃、载荷2160g〕)，在下述条件下，通过多层共挤出成型，得到LLDPE层/粘接性树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成型装置的模温度全部设定为210℃。

(多层共挤出成型条件)

·中间层挤出机(EVOH树脂组合物)：40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)

·上下层挤出机(LLDPE)：40mmφ单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)

·中上下层挤出机(粘接性树脂)：32mmφ单螺杆挤出机(机筒温度：210℃)

·模：3种5层供料头型T模(模温度：210℃)

·牵引速度：9.0m/分钟

·辊温度：80℃

对于上述中得到的EVOH树脂组合物，进行下述伸长粘度评价试验，另外，对于上述中得到的多层结构体，进行下述热水处理后的耐冲击性、耐热水溶解性、粘接强度评价试验、阻气性、流动稳定性评价试验。

<EVOH树脂组合物的伸长粘度(Pa·s)评价＞

对于上述制造的EVOH树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度(Pa·s)，通过使用毛细管型流变计、基于Cogswell式[Polymer Engineering Stiente、12卷、64-73页(1972)]即以下的式(4)～(6)在下述条件下进行测定，从而评价。

(Cogswell式)

η_e＝[9(n+1)²P₀ ²]/[32η_s(dγ/dt)²]···式(4)

dε/dt＝4σ_s(dγ/dt)/[3(n+1)P₀]···式(5)

σ_s＝k(dγ/dt)ⁿ···式(6)

η_e；伸长粘度(Pa·s)

η_s；剪切粘度(Pa·s)

dγ/dt；剪切应变速度(s^-1)

dε/dt；伸长应变速度(s^-1)

σ_s；剪切应力(Pa)

k、n；常数

P₀；压力损失(Pa)

(伸长粘度测定条件)

测定装置：Gottfert公司制RHEOGRAPH 20

测定温度：210℃

预热时间：10分钟

长模：长度10mm、直径1mm、流入角180°

短模：长度0.2mm、直径1mm、流入角180°

<热水处理后的耐冲击性＞

对于上述制造的多层结构体的样品片(10cm×10cm)，使用热水浸渍式蒸煮装置(日阪制作所)，在120℃下进行30分钟热水处理后，在23℃、50％RH的气氛中静置7天，从而制作评价用样品。

在23℃、50％RH的气氛中，使用YSS式薄膜冲击试验机(安田精机制作所社制、型号181)评价上述制作的评价用样品的冲击强度(kgf·cm)。测定共计进行10次，将其平均值作为多层结构体的热水处理后的冲击强度评价。需要说明的是，使用夹具内径为60mm、冲击球为半径12.7mm者，振子的提升角度设为90°。需要说明的是，多层结构体的热水处理后的冲击强度的数值越高，表示热水处理后的冲击强度越优异，相反地数值越低，表示热水处理后的冲击强度越差。

<耐热水溶解性＞

对于上述中制造的多层结构体的样品片(10cm×10cm)，使用热水浸渍式蒸煮装置(日阪制作所)，在120℃下进行30分钟热水处理，从而制作评价用样品。

基于下述评价基准对自上述制作的评价用样品端缘的溶出有无进行目视确认，从而对EVOH树脂组合物的耐热水溶解性进行评价。需要说明的是，自样品端缘的溶出树脂越少，表示EVOH树脂组合物的耐热水溶解性越高，相反地自样品端缘的溶出树脂越多，表示EVOH树脂组合物的耐热水溶解性越低。

A：无法以目视识别自片端缘的溶出树脂。

B：稍可以以目视识别自片端缘的溶出树脂。

C：能以目视明确识别自片端缘的溶出树脂。

<多层结构体的粘接强度＞

根据下述的T-peel剥离试验测定上述中制造的多层结构体的、EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm)。测定共计进行10次，将其平均值作为多层结构体的粘接强度评价。需要说明的是，多层结构体的粘接强度的数值越高，表示粘接强度越优异，相反地数值越低，表示粘接强度越差。

(T-peel剥离试验条件)

·装置：Autograph AGS-H(株式会社岛津制作所制)

·负荷传感器：500N

·试验方法：T-peel法(形成T型状并剥离)

·试验片尺寸：宽15mm

·试验速度：300mm/分钟

<多层结构体的阻气性＞

使用氧气透过量测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN 2/21)评价上述中得到的多层结构体的20℃、65％RH的阻气性。

<EVOH树脂组合物的流动稳定性评价＞

基于下述评价基准目视确认上述中制造的多层结构体的外观，从而评价EVOH树脂组合物的流动稳定性。需要说明的是，EVOH树脂组合物的流动稳定性越高，表示多层结构体中的EVOH树脂组合物层的厚度变得越均匀，因此，多层结构体的外观越优异，相反地EVOH树脂组合物的流动稳定性越低，表示多层结构体中的EVOH树脂组合物层的厚度变得越不均匀，因此，多层结构体的外观越差。

A：整体上基本无条纹、雾状物和鱼眼，外观明显良好。

B：部分地有微小的条纹、雾状物和鱼眼。

C：整体上有大的条纹、雾状物和鱼眼。

D：整体上有非常大的条纹、雾状物和鱼眼。

[实施例2]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为0.7ppm的硬脂酸(d1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例3]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为4.9ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以金属离子换算计为100ppm的硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例4]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为9.7ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以金属离子换算计为200ppm的硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例5]

实施例1中，代替硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为6.9ppm的辛酸(d2)，代替硬脂酸锌(e1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的辛酸锌(e2)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例6]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)、硼酸(f1)的含量的总和、以硼换算计为300ppm的硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例7]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为13.8ppm的辛酸(d2)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以金属离子换算计为100ppm的辛酸锌(e2)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例8]

实施例7中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以乙酸根离子换算计为100ppm的乙酸钠(c1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)、硼酸(f1)的含量的总和、以硼换算计为6ppm的硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例9]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为27.6ppm的辛酸(d2)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以金属离子换算计为200ppm的辛酸锌(e2)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例10]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为1.8ppm的月桂酸(d3)代替硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的月桂酸锌(e3)代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例11]

实施例10中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为3.6ppm的月桂酸(d3)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以金属离子换算计为100ppm的月桂酸锌(e3)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例12]

实施例10中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为7.1ppm的月桂酸(d3)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以金属离子换算计为200ppm的月桂酸锌(e3)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[实施例13]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、山萮酸(d4)、山萮酸锌(e4)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为2.9ppm的山萮酸(d4)代替硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、山萮酸(d4)、山萮酸锌(e4)的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的山萮酸锌(e4)代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例1]

实施例5中，不使用尼龙6(b1)，使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以乙酸根离子换算计为432ppm的乙酸钠(c1)，使用相对于EVOH(a1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)、硼酸(f1)的含量的总和、以硼换算计为59ppm的硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例2]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和为10重量％的EVOH(a1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和为90重量％的尼龙6(b1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例3]

实施例1中，不使用硬脂酸(d1)和硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例4]

实施例5中，使用EVOH(a2)〔乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR8.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕代替EVOH(a1)，不使用乙酸钠(c1)和硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例5]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为82.8ppm的辛酸(d2)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以金属离子换算计为600ppm的辛酸锌(e2)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例6]

实施例10中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为21.4ppm的月桂酸(d3)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、月桂酸(d3)、月桂酸锌(e3)的含量的总和、以金属离子换算计为600ppm的月桂酸锌(e3)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例7]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为29.2ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以金属离子换算计为600ppm的硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例8]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸钙的含量的总和、以羧酸根离子换算计为1.9ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸钙的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸钙代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例9]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸镁的含量的总和、以羧酸根离子换算计为15.4ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸镁的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的硬脂酸镁代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例10]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸钠的含量的总和、以羧酸根离子换算计为3.3ppm的硬脂酸(d1)，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸钠的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm硬脂酸钠代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例11]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为483.6ppm的硬脂酸(d1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例12]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、硬脂酸锌(e1)的含量的总和、以羧酸根离子换算计为0.4ppm的硬脂酸(d1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例13]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、葡糖酸锌三水合物的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的葡糖酸锌三水合物代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例14]

实施例1中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、硬脂酸(d1)、柠檬酸锌二水合物的含量的总和、以金属离子换算计为50ppm的柠檬酸锌二水合物代替硬脂酸锌(e1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例15]

实施例5中，使用相对于EVOH(a1)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)、硼酸(f1)的含量的总和、以硼换算计为525ppm的硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

[比较例16]

实施例5中，使用EVOH(a3)〔乙烯结构单元的含量38摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR24.4g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物〕代替EVOH(a1)，使用相对于EVOH(a3)、尼龙6(b1)、乙酸钠(c1)、辛酸(d2)、辛酸锌(e2)的含量的总和、以乙酸根离子换算计为518ppm的乙酸钠(c1)，不使用硼酸(f1)，除此之外，同样地进行制作EVOH树脂组合物和多层结构体。对于得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地进行评价。

将实施例、和比较例的评价结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

不含有脂肪族羧酸金属盐(E)的比较例3中，热水处理后的冲击强度差。含有脂肪族羧酸金属盐(E)、不含有乙酸和/或其盐(C)的比较例4中，虽然热水处理后的冲击强度优异，但是粘接强度差。

另外，不满足本发明中限定的式(1)的比较例5～7中，粘接强度低，流动稳定性差。不满足本发明中限定的式(2)的比较例11、12中，热水处理后的冲击强度低。不含有聚酰胺系树脂(B)的比较例1中，虽然阻气性和热水处理后的冲击强度优异，但是耐热水溶解性差。另一方面，聚酰胺系树脂(B)含量多的比较例2中，虽然热水处理后的冲击强度和耐热水溶解性优异，但是阻气性差。

进而，脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类不是选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的1种的比较例7～9中，热水处理后的冲击强度低，比较例8的流动稳定性进一步差。

而且，脂肪族羧酸(D)与脂肪族羧酸金属盐(E)的阴离子种类不是同一种的比较例13、14中，不仅热水处理后的冲击强度和粘接强度低，而且流动稳定性差。

另外，210℃、100S^-1下的伸长粘度不满足本发明中限定的式(3)的比较例15、16中，虽然粘接强度上没有问题，但是热水处理后的冲击强度和流动稳定性低，比较例16的耐热水溶解性也进一步差。

与此相对，具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例1～13)中，热水处理后的冲击强度和耐热水溶解性优异，且粘接强度、流动稳定性优异。

使用上述得到的各实施例的多层结构体制造包装体。得到的包装体的热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性均优异，且流动稳定性和粘接强度均优异。另外，阻气性也优异。

上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的EVOH树脂组合物维持优异的阻气性，且热水处理后的耐冲击性和耐热水溶解性优异，且流动稳定性和粘接强度优异。因此，含有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体除一般的食品之外，还作为蛋黄酱、色拉酱等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装体(容器)的原料是有用的。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚酰胺系树脂(B)、乙酸和/或其盐(C)、除乙酸以外的脂肪族羧酸(D)、为所述脂肪族羧酸(D)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(E)、以及硼酸和/或其盐(F)，所述脂肪族羧酸金属盐(E)的金属种类为锌，所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相对于所述聚酰胺系树脂(B)的重量含有比率为乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/聚酰胺系树脂(B)＝99/1～15/85，所述乙酸和/或其盐(C)、所述脂肪族羧酸(D)、所述脂肪族羧酸金属盐(E)的各种含量以重量基准计满足下述式(1)、(2)，所述树脂组合物的210℃、100S^-1下的伸长粘度满足下述式(3)，所述脂肪族羧酸金属盐(E)的以金属离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述聚酰胺系树脂(B)、所述乙酸和/或其盐(C)、所述脂肪族羧酸(D)、所述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为1～500ppm，

所述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述聚酰胺系树脂(B)、所述乙酸和/或其盐(C)、所述脂肪族羧酸(D)、所述脂肪族羧酸金属盐(E)、所述硼酸和/或其盐(F)的含量的总和为0.001～500ppm，

所述脂肪族羧酸金属盐(E)的金属离子换算含量相对于所述硼酸和/或其盐(F)的以硼换算计的含量的比((E)/(F))以重量基准计为0.11≤((E)/(F))≤100，

[式]0.001≤((E)金属离子换算含量/(C)乙酸根离子换算含量)≤1.5···(1)

[式]0.11≤((E)金属离子换算含量/(D)羧酸根离子换算含量)≤100···(2)

[式]350≤以Pa·s为单位的伸长粘度≤47000···(3)。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸(D)的以羧酸根离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述聚酰胺系树脂(B)、所述乙酸和/或其盐(C)、所述脂肪族羧酸(D)、所述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为0.001～450ppm。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述乙酸和/或其盐(C)的以乙酸根离子换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、所述聚酰胺系树脂(B)、所述乙酸和/或其盐(C)、所述脂肪族羧酸(D)、所述脂肪族羧酸金属盐(E)的含量的总和为10～2000ppm。

4.一种多层结构体，其特征在于，具有多个层，所述多个层包含由权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。

5.一种包装体，其特征在于，其包含权利要求4所述的多层结构体。