JP7107325B2 - 立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 - Google Patents
立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
[1]熱可塑性樹脂を含む連続相と、前記連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量100質量部に対する、前記熱可塑性エラストマーの量が1~12質量部である樹脂粒子を含有する、立体造形用樹脂組成物。
[3]前記熱可塑性エラストマーが、スチレン由来の構造とエチレン由来の構造とを含む、[1]または[2]に記載の立体造形用樹脂組成物。
[4]フィラーをさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
[5]前記樹脂粒子が、前記フィラーを含む、[4]に記載の立体造形用樹脂組成物。
[7]前記フィラーの量が、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量100質量部に対して5~30質量部である、[4]~[6]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
[9]上記[1]~[7]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
[10]上記[1]~[7]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記樹脂粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
本発明の立体造形用樹脂組成物は、粉末床溶融結合法やMJF法等、樹脂粒子を溶融結合させて立体造形物を製造する方法に用いられる。本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む連続相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有する樹脂粒子を少なくとも含む。立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて樹脂粒子以外の成分を含んでいてもよく、例えば各種添加剤やフローエージェント等を含んでいてもよい。
樹脂粒子は、熱可塑性樹脂を含む連続相と、当該連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有する粒子である。より具体的には、熱可塑性樹脂中に、熱可塑性エラストマーからなる領域が略均一に、多数点在する粒子である。なお、樹脂粒子は、フィラーをさらに含んでいてもよく、この場合、フィラーも連続相中に略均一に点在していることが好ましい。
立体造形用樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記樹脂粒子以外の成分を含んでいてもよい。例えば、上記樹脂粒子と共に、各種フィラーを含んでいてもよい。各種フィラーは、樹脂粒子が含むフィラーと同様とすることができる。フィラーの量は、上記樹脂粒子の総量を100質量部としたとき、5~30質量部であり、10~25質量部であることがより好ましく、15~20質量部であることがさらに好ましい。フィラーの量が5質量部以上であると、得られる立体造形物の機械的強度が高まりやすい。一方、フィラーの量が30質量部以上であると、フィラーが樹脂粒子中の熱可塑性エラストマーの働きを阻害しやすく、得られる立体造形物の延性が低下しやすい。
上述の立体造形用樹脂組成物は、前述のように、粉末床結合溶融方式、またはMJF方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明するが、本発明は、これらの方法に制限されない。
粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、前記立体造形用樹脂組成物を用いる以外は、通常の粉末床結合溶融方式と同様に行うことができる。具体的には、(1)前述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)当該薄層にレーザ光を選択的に照射して、樹脂粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物、またはすでに形成されている造形物層の上形成してもよい。なお、上記立体造形用樹脂組成物に、必要に応じて別途、フローエージェントやレーザ吸収剤を混合して薄層を形成してもよい。
本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂粒子を溶融結合させて造形物層を形成する。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った立体造形用樹脂組成物(樹脂粒子)は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
立体造形物の製造の際には、上述の工程(1)および工程(2)を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
前述のように、粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層形成(工程(1))前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
なお、溶融結合中の立体造形用樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程(2)は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は10-2Pa以下であることが好ましく、10-3Pa以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガスまたはアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程(1)および工程(2)の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本実施形態の立体造形物の製造方法は、(1)上述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、(3)流体塗布工程後の薄層にエネルギーを照射し、結合用流体の塗布領域の樹脂粒子を溶融させて造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含む。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、上述の立体造形用樹脂組成物を主に含む薄層を形成する。薄層の形成方法は、所望の厚みの層を形成可能であれば特に制限されない。例えば、本工程は、立体造形装置の樹脂組成物供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める工程とすることができる。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
本工程では、上記薄層形成工程で形成した薄層の特定の領域に、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を塗布する。このとき、必要に応じて、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない剥離用流体を、結合用流体を塗布しない領域に塗布してもよい。具体的には、造形物層を形成すべき位置に選択的に結合用流体を塗布し、造形物層を形成しない領域に、剥離用流体を塗布してもよい。結合用流体を塗布する領域の周囲に隣接して剥離用流体を塗布することで、剥離用流体を塗布した領域では、樹脂粒子が溶融結合し難くなる。結合用流体および剥離用流体のうち、どちらを先に塗布してもよいが、得られる立体造形物の寸法精度の観点から、結合用流体を先に塗布することが好ましい。
本工程では、上記流体塗布工程後の薄層、すなわち結合用流体および剥離用流体が塗布された薄層に、エネルギーを一括照射する。このとき、結合用流体が塗布された領域では、エネルギー吸収剤がエネルギーを吸収し、当該領域の温度が部分的に上昇する。そして、当該領域の樹脂粒子のみが溶融し、造形物層が形成される。
MJF方式においても、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層形成(工程(1))前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。予備加熱を行うことで、(3)エネルギー照射工程で照射するエネルギー量を少なくすることが可能となる。またさらに、短時間で効率良く造形物層を形成することが可能となる。予備加熱温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度より低い温度であり、かつ(2)流体塗布工程で塗布する結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。具体的には、樹脂粒子中の熱可塑性樹脂の融点や、結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より、50℃~5℃低い温度であることが好ましく、30℃~5℃低い温度であることがより好ましい。またこのとき、加熱時間は1~60秒とすることが好ましく、3~20秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、(3)エネルギー照射工程におけるエネルギー照射量を低減することができる。
熱可塑性樹脂として、ポリアミド12(ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600(「ダイアミド」は同社の登録商標))を準備し、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー(三菱ケミカル社製、T331C)を準備した。ポリアミド12 99質量部に対し、スチレン系エラストマーが1質量部となるように混合し、これらを小型混練機(Xplore社製、MC15)にて混練してペレットを作製した。そして、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置(シンパティック(SYMPATEC)社製、ヘロス(HELOS))で測定した平均粒子径が50μmの値になるまで、凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子1からなる立体造形用樹脂組成物を得た。
ポリアミド12 95質量部に対し、スチレン系エラストマーが5質量部となるように混練を行った以外は実施例1と同様に、樹脂粒子2からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
ポリアミド12 88質量部に対し、スチレン系エラストマーが12質量部となるように混練を行った以外は実施例1と同様に、樹脂粒子3からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
樹脂の材料として、ポリプロピレン樹脂(サンアロマー社製、PM600A)を用いた以外は実施例2と同様に、樹脂粒子4からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
熱可塑性エラストマーとしてSBS(スチレン・ブタジエン・スチレン)(旭化成社製、タフプレン)を用いた以外は実施例4と同様に、樹脂粒子5からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
熱可塑性エラストマーとしてSEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン)(旭化成社製、タフテックH)を用いた以外は実施例4と同様に、樹脂粒子6からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン(サンアロマー社製、PM600A)を準備し、熱可塑性エラストマーとしてSEBS(旭化成社製、H1521)を準備し、フィラーとしてガラス粒子(東洋紡社製、PFE-301、平均粒子径10μm)を準備した。これらを、ポリプロピレン69質量部に対し、SEBSが1質量部、ガラス粒子が30質量部となるように混合し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて混練した。得られた混練物を、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置(シンパティック(SYMPATEC)社製、ヘロス(HELOS))で測定した平均粒子径が50μmの値になるまで、凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子7からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
フィラーとして、ガラス粒子の代わりにタルク(林化成社製、ミクロンホワイト#5000)を自由粉砕機(奈良機械社製、M-2)にて厚さ300nm幅5μmまで粉砕したもの(平板状の粒子)を用いた以外は、実施例7と同様に樹脂粒子8からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
ポリプロピレン79質量部に対し、SEBSが1質量部、タルクが20質量部となるように混練した以外は実施例8と同様に、樹脂粒子9からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
ポリアミド12(ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドL1600(「ダイアミド」は同社の登録商標))を、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置(シンパティック(SYMPATEC)社製、ヘロス(HELOS))で測定した平均粒子径が50μmの値になるまで凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子10からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
ポリアミド12 85質量部に対し、スチレン系エラストマーが15質量部となるように混合した以外は実施例1と同様に、樹脂粒子11からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
スチレン系エラストマーを混合しなかった以外は実施例4と同様に、樹脂粒子12からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
(1)立体造形物の作製
作製した立体造形用樹脂組成物をホットプレート上に設置した造形ステージ上に敷き詰めて厚さ0.1mmの薄層を形成し、ホットプレートの温度を調整することで、150℃(予備加熱温度)にそれぞれ加熱した。この薄層に、以下の条件で、YAG波長用ガルバノメータスキャナを搭載したCO2レーザから縦15mm×横20mmの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。その後、当該造形物層上に立体造形用樹脂組成物をさらに敷き詰め、レーザ光を照射し、造形物層を積層した。これらの工程を、立体造形物(造形物層の積層体)の高さが55mmになるまで繰り返した。
[レーザ光の出射条件]
レーザ出力 :12W
レーザ光の波長 :10.6μm
ビーム径 :薄層表面で170μm
[レーザ光の走査条件]
走査速度 :2000mm/sec
ライン数 :1ライン
得られた立体造形物を、引張試験機(エーアンドディー社製、テンシロンRTC-1250)に設置して、1mm/分の速度で造形物層の積層面と垂直方向に引っ張り、弾性率(強度)を測定した。さらに、同装置で、50mm/分の速度で造形物層の積層面と垂直方向に引っ張り、破断伸び(延性)を測定した。なお、弾性率および破断伸びは、実施例1~3、比較例2については、PA12 100質量%で作製したブランク1(比較例1)と比較し、実施例4~9については、ポリプロピレン 100質量部で作製したブランク2(比較例3)と比較し、以下の基準で評価した。
弾性率は、下記式に示す変化率で評価した。
弾性率の変化率={(立体造形物の弾性率-ブランクの弾性率)/ブランクの弾性率}*100
◎:上記変化率が30%以上
○:上記変化率が-10%以上30%未満
×:上記変化率が-10%未満
破断伸びは、下記に示す変化率で評価した。
破断伸びの変化率={(立体造形物の破断伸び-ブランクの破断伸び)/ブランクの破断伸び}*100
◎◎:上記変化率が80%以上であった
◎:上記変化率が50%以上80%未満であった
○:上記変化率が10%以上50%未満であった
×:上記変化率が10%未満であった
上記実施例および比較例において、樹脂を粉砕する前の混練物を切断し、断面を露出させた。そして、当該断面をルテニウムで染色し、透過電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2000FX)にて観察し、分散相の有無を確認した。またこのとき、分散相100個についてその大きさを測定し、平均値を算出したところ、いずれも分散相の大きさの平均値は1~500nmであった。
Claims (10)
- 立体造形用樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層へのエネルギー照射の繰り返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂を含む連続相と、前記連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、
前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量100質量部に対する、前記熱可塑性エラストマーの量が1~12質量部である樹脂粒子を含有する、
立体造形用樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである、
請求項1に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 前記熱可塑性エラストマーが、スチレン由来の構造とエチレン由来の構造とを含む、
請求項1または2に記載の立体造形用樹脂組成物。 - フィラーをさらに含む、
請求項1~3のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 前記樹脂粒子が、前記フィラーを含む、
請求項4に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 前記フィラーが、直径が1~1000nmである球状粒子、厚みが1~1000nmである平板状粒子、または繊維径が1~1000nmである繊維状粒子である、
請求項4または5に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 前記フィラーの量が、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量100質量部に対して5~30質量部である、
請求項4~6のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物の硬化物である、
立体造形物。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。 - 請求項1~7のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、
前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記樹脂粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。
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