JP7010243B2 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返し、または樹脂組成物の溶融押出しおよびフィラメント状に押し出された前記樹脂組成物の積層の繰返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、粒子状またはフィラメント状であり、多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含み、前記多糖類のナノファイバーの含有量が1~70質量%であり、溶融温度±20℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±20℃の範囲における損失弾性率の最小値の10~1000倍である、樹脂組成物。
[3]前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成、および前記薄層への選択的なレーザ光照射、の繰り返しにより立体造形物を形成する立体造形法に使用される、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]上記[1]~[4]のいずれかに記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
[6]上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形に用いられる。ここで、本発明の樹脂組成物の形状は、粒子状またはフィラメント状であり、当該樹脂組成物は、多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂を含む。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる多糖類のナノファイバーおよび樹脂について、説明する。
多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物内で水素結合し、上述の網目構造を形成可能な、平均径が1000nm以下である多糖類由来の繊維であれば特に制限されない。多糖類のナノファイバーは、単糖がグリコシド結合した多糖類またはその誘導体が集合したナノフィブリルを含む、平均繊維径が1000nm以下の集合体とすることができる。多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。
樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、上記多糖類のナノファイバーとの相溶性が高く、かつ加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、所望の立体造形物の種類や、立体造形物の形成方法に応じて適宜選択される。当該熱可塑性樹脂としては、一般的なレーザ焼結粉末積層法用の粒子に含まれる樹脂や、熱溶解積層法用のフィラメントに含まれる樹脂を用いることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、充填剤、レーザ吸収剤等が含まれる。
上記樹脂組成物は、100~300℃に溶融温度を有することが好ましく、150~230℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、造形物を形成することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類等によって、調整することが可能である。
上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法とすることができる。例えば、粒子状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と多糖類のナノファイバーと、必要に応じて他の成分とを加熱しながら攪拌混合し、冷却すること等により得ることができる。また、樹脂組成物の平均粒径を揃えるため、機械的粉砕や、分級等を行ってもよい。
上述の樹脂組成物は、前述のように、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明する。
レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常のレーザ焼結粉末積層方法と同様に行うことができる。具体的には、(1)前述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。
本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
立体造形物の製造の際には、上述の工程(1)および工程(2)を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
前述のように、レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程(2)は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は10-2Pa以下であることが好ましく、10-3Pa以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガスまたはアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程(1)および工程(2)の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
熱溶解積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常の熱溶解積層方法と同様に行うことができる。具体的には、(1)前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、(2)溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。
本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。
本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。
スギノマシン製カルボキシメチルセルロースを、吉田機械興業製ナノヴェイダでナノセルロースのサイズが、表1に示す短径および長径になるまで繰り返し解繊を行い、乾燥させた。
・実施例1
Xplore Instruments社製小型混練機に、解繊したナノセルロースとポリアミド12樹脂((以下、「PA12」とも称する)ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600)とを、ナノセルロースの割合が1質量%になるように混合して投入し、180℃、100rpmで混練し、その後、φ1.75mmのフィラメント状の樹脂組成物(以下、単に「フィラメント」とも称する)を作製した。
ナノセルロースの割合が30質量%になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例1と同様の方法でフィラメントを作製した。
ナノセルロースの割合が70質量%になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例1と同様の方法でフィラメントを作製した。
ナノセルロースの割合が0.5質量%になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例1と同様の方法でフィラメントを作製した。
ナノセルロースの割合が75質量%になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例1と同様の方法でフィラメントを作製した。
立体造形装置(Zortrax社製、M200)に、実施例および比較例で作製したフィラメントをセットした。そして、溶融温度180℃にて造形精度評価用試験片を作製した。
・実施例4
PA12樹脂(ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600)1kgと、エタノール25Lと、ナノセルロース10.1g(樹脂組成物中に1質量%)とを、100Lのオートクレーブ攪拌釜中で、145℃で1時間撹拌した。その後、117℃にオートクレーブ温度を冷却し60分間、一定に保った。そして、樹脂組成物を冷却し、50μmの平均粒子直径を有する粒子状の樹脂組成物(以下、単に「粒子」とも称する)を得た。
ナノセルロースの割合が、30質量%になるように混合した以外は、実施例4と同様の方法で粒子を作製した。
ナノセルロースの割合が、70質量%になるように混合した以外は、実施例4と同様の方法で粒子を作製した。
ナノセルロースの割合が、0.5質量%になるように混合した以外は、実施例4と同様の方法で粒子を作製した。
ナノセルロースの割合が、75質量%になるように混合投入した以外は実施例4の方法で粒子を作製した。
サイズがφ3nm×200nmの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例5と同様の方法で粒子を作製した。
サイズがφ3nm×1000nmの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例5と同様の方法で粒子を作製した。
サイズがφ20nm×200nmの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例5と同様の方法で粒子を作製した。
サイズがφ20nm×1000nmの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例5と同様の方法で粒子を作製した。
ナノセルロースを単層カーボンナノチューブ(Sigma-Aldrich社製、φ1.5nm×2000nm)に変更した以外は、実施例5と同様の方法で粒子を作製した。
粒子状の樹脂組成物を、レーザ焼結粉末積層法の立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ0.1mmの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、YAG波長用ガルバノメータスキャナを搭載した50Wファイバレーザ(SPI Lasers社製)から、縦15mm×横20mmの範囲にレーザを照射して、これを10層積層することで造形物をそれぞれ作製した。
レーザの波長 :1.07μm
ビーム径 :薄層表面で170μm
走査間隔 :0.2mm
レーザ :出力20W
走査速度 :5000mm/sec
待機温度 :樹脂組成物の溶融温度-25℃
・樹脂組成物の溶融温度の特定
ホットプレートを180℃、185℃、190℃、195℃、および200℃にそれぞれ保つ。作製した樹脂組成物を直径5cmのアルミホイル皿に1g敷き詰め、各温度に設定したホットプレート上に置く。そして、樹脂組成物の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、樹脂組成物の溶融温度として特定した。
(試料の調製)
加圧成型機(エヌピーエーシステム株式会社製、NT-100H)を用いて、常温で樹脂組成物を30kNで1分間加圧して、樹脂組成物を直径約8mm、高さ約2mmの円柱状試料に成型した。
上記装置が有するパラレルプレートの温度を150℃に調温して、上記のように調製した円柱状の試料を加熱溶融させた。その後、axial forceが10g重を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させた。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度250℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定した。測定されたデータを、Microsoft社製Windows7を搭載したコンピュータに転送し、ソフト(TRIOS)を通じて、上記コンピュータの制御、データ収集および解析を行い、上述の樹脂組成物の溶融温度±20℃の範囲における損失弾性率(Pa)の値を読み取った。
そして、樹脂組成物の溶融温度±20℃における損失弾性率の最小値に対する、樹脂組成物の溶融温度±20℃における損失弾性率の最大値(最大値/最小値)の値を算出した。
測定周波数 :6.28ラジアン/秒。
測定歪みの設定 :初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定を行った
試料の伸長補正 :自動測定モードにて調整した
測定温度 :250℃から100℃まで毎分5℃の割合で徐冷した
測定間隔 :1℃ごとに粘弾性データを測定した
各造形物について、デジタルノギス(株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパCD67-S PS/PM(「スーパキャリパ」は同社の登録商標))で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法(縦15mm×横20mm)と、測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。このとき、評価は以下の基準で行った。
◎:造形精度のずれが0.1mm未満で有り、精度の高い造形物が得られた
○:造形精度のずれが0.5mm未満0.1mm以上で有り、設計通りの造形物が得られた
×: 造形精度が0.5mm以上で有り、設計通りの造形物が得られなかった
Claims (4)
- 粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、
多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含む粒子状の組成物であり、
前記多糖類のナノファイバーの含有量が70質量%以下(ただし20質量%以下を除く)であり、
溶融温度±20℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±20℃の範囲における損失弾性率の最小値の10~1000倍である、
樹脂組成物。 - 前記多糖類のナノファイバーの平均繊維径が、3~30nmであり、かつ平均繊維長が200~2000nmである、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。
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