JP7010243B2 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。立体造形物の作製方法として、熱溶解積層方式や、粉末床溶融結合法が知られている。

熱溶解積層方式では、例えば、樹脂組成物をフィラメント状に溶融押出しして、ステージ上に、立体造形物を厚さ方向に微分割した薄層を形成する。そして、溶融押出しおよび薄層の形成を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を得る。

一方、レーザ焼結粉末積層方式では、樹脂材料または金属材料からなる粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層の所望の位置にレーザ光を照射して、隣り合う粒子を選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させる。つまり、当該方法においても、立体造形物を厚さ方向に微分割した造形物層を形成する。こうして形成された造形物層上に、さらに粉末材料を敷き詰め、レーザ光照射を繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を製造する。

ここで、ナノセルロースを、光学フィルムに添加し、光学フィルムの引張強度を高める技術が知られている（特許文献１）。

特開２００８－２０８２３１号公報

立体造形方法の中でも、上述の熱溶解積層方式、およびレーザ焼結粉末積層方式では、樹脂組成物の溶融物からなる層を積層して立体造形物を得る。このような方法では、先に形成された層が、後に形成された層より先に冷却されて硬化する。そして、先に形成された層が温度変化に伴って体積収縮すると、得られる立体造形物に歪みが生じる。

さらに、これらの方法において、樹脂組成物の溶融物からなる層の固化までの時間が長いと、溶融物からなる層の形状が、重力によって変化し、得られる立体造形物の寸法精度が低下する。一方で、樹脂組成物の溶融から固化までの時間が短すぎると、隣り合う層どうし、もしくは隣り合う粒子どうしが十分に一体化せず、得られる立体造形物の寸法精度が低下する。つまり、従来の樹脂組成物を用いた立体造形方法では、寸法精度よく立体造形物を製造することが難しかった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、得られる立体造形物の寸法精度が高い、立体造形物作製用の樹脂組成物の提供、およびこれを用いた立体造形物の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の樹脂組成物を提供する。
［１］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返し、または樹脂組成物の溶融押出しおよびフィラメント状に押し出された前記樹脂組成物の積層の繰返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、粒子状またはフィラメント状であり、多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含み、前記多糖類のナノファイバーの含有量が１～７０質量％であり、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍である、樹脂組成物。

［２］前記多糖類のナノファイバーの短径が、３～３０ｎｍであり、かつ長径が２００～２０００ｎｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成、および前記薄層への選択的なレーザ光照射、の繰り返しにより立体造形物を形成する立体造形法に使用される、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。

本発明によれば、得られる立体造形物の寸法精度が高い、立体造形物作製用の樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法を提供できる。

１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形に用いられる。ここで、本発明の樹脂組成物の形状は、粒子状またはフィラメント状であり、当該樹脂組成物は、多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂を含む。

前述のように、熱溶解積層方式、およびレーザ焼結粉末積層方式による立体造形では、樹脂組成物の溶融物からなる層を積層し、立体造形物を得る。当該方法では、先に形成された層が、後に形成された層より先に冷却されて硬化する。そして、先に形成された層が温度変化に伴って体積収縮すると、得られる立体造形物に歪みが生じやすく、得られる立体造形物の寸法精度が低下しやすかった。さらに、樹脂組成物が溶融してから固化するまでの時間が長すぎると、樹脂組成物の形状が重力によって変形しやすい。一方で、樹脂組成物を溶融させてから固化するまでの時間が短すぎると、隣り合う樹脂組成物どうしが十分に一体化しない、との課題もあった。

これに対し、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、樹脂組成物中に、多糖類のナノファイバーを１～７０質量％含めることで、精度よく立体造形物を形成できることを見出した。多糖類のナノファイバーは、高い温度（例えば、樹脂組成物（樹脂）の溶融温度以上）では、熱可塑性樹脂に分散された状態であるが、温度が下がるにつれて、ナノファイバーどうしが水素結合し、樹脂組成物内に３次元的な網目構造を形成する。このような網目構造が形成されると、樹脂組成物の冷却固化時に、体積収縮が生じ難くなり、寸法精度が低下し難くなる。また、樹脂組成物中で上記ナノファイバーが網目構造を形成すると、樹脂組成物の粘度が高まる。つまり、樹脂組成物の溶融時には、その粘度が十分に低くなって、溶融した樹脂組成物どうしが一体化する。一方で、樹脂組成物の溶融後、比較的早い段階で樹脂組成物の粘度が高まり、形状変化が生じ難くなる。したがって、得られる立体造形物の寸法精度が高くなる。

ただし、溶融した樹脂組成物の粘度が過度に早く高まると、ナノファイバーが十分に網目構造を形成することができない。そして、溶融した樹脂組成物どうしを十分に一体化できなかったり、樹脂組成物の硬化収縮を十分に抑制することが難しくなる。一方で、溶融した樹脂組成物の粘度が高まるまでの時間が長過ぎる場合には、樹脂組成物の重力による変形等を十分に抑制することが難しくなる。そこで、本発明の樹脂組成物では、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値を、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍としている。つまり、本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物の粘度が、溶融温度に近い範囲（溶融温度±２０℃の範囲）で適度に変化する。したがって、溶融した樹脂組成物の過度な変形を抑えつつ、溶融した樹脂組成物どうしを一体化させることができる。つまり、当該樹脂組成物によれば、寸法精度の高い立体造形物を得ることが可能となる。

ここで、樹脂組成物における多糖類のナノファイバーの含有量は、好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％である。多糖類のナノファイバーの量が当該範囲であると、得られる立体造形物の寸法精度がさらに高まる。

また、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値は、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の３０～５００倍であることが好ましく、５０～２００倍であることがより好ましい。溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値および最小値の比が当該範囲であると、多糖類ナノファイバーが十分に網目構造を形成することが可能であり、かつ溶融した樹脂組成物の変形が適度になる。したがって、得られる立体造形物の寸法精度がさらに高まる。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる多糖類のナノファイバーおよび樹脂について、説明する。

（多糖類のナノファイバー）
多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物内で水素結合し、上述の網目構造を形成可能な、平均径が１０００ｎｍ以下である多糖類由来の繊維であれば特に制限されない。多糖類のナノファイバーは、単糖がグリコシド結合した多糖類またはその誘導体が集合したナノフィブリルを含む、平均繊維径が１０００ｎｍ以下の集合体とすることができる。多糖類のナノファイバーは、樹脂組成物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。

多糖類のナノファイバーは、後述の熱可塑性樹脂との親和性を高めるため化学的に修飾されていてもよく、例えばアセチル化処理やカルボキシメチル化処理、シランカップリング剤処理等、各種方法で処理されたものであってもよい。また、多糖類のナノファイバーは、上記処理が施されていない、未処理の多糖類のナノファイバーであってもよい。

また、多糖類のナノファイバー中には、本発明の目的を損なわない範囲で、多糖類またはその誘導体以外の成分を含んでいてもよいが、多糖類またはその誘導体がナノファイバーの全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。

ここで、多糖類のナノファイバーの構造は特に制限されず、一本鎖からなるものであってもよく、枝分かれ構造を有するものであってもよい。枝分かれ構造を有するとは、ナノフィブリルを主成分とする主鎖に対し、側方に突出した分岐鎖が存在することを意味する。

また、多糖類のナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が３ｎｍ以上であると、得られる立体造形物の強度が高まりやすい。上記平均繊維径が３０ｎｍ以下であると、樹脂組成物の溶融物内に細かい網目構造が形成されやすく、得られる立体造形物の精度が高まりやすい。また、多糖類のナノファイバーの平均繊維径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

一方、多糖類のナノファイバーの平均繊維長は２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均繊維長２０００ｎｍ以下であると、樹脂組成物を粒子状またはフィラメント状に加工しやすくなる。また特に、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であると、多糖類のナノファイバーが構成する網目構造が適度な大きさとなりやすく、造形精度が高まりやすい。一方、上記平均繊維長が２００ｎｍ以上であると、樹脂組成物の溶融物内部に強度の高い網目構造が形成されやすくなる。上記多糖類のナノファイバーの平均繊維長は、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、多糖類のナノファイバーが枝分かれ構造を有する場合には、当該ナノファイバーが最長となる場合の長さを繊維長とする。

上記多糖類のナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長を平均繊維径で除算して得られる値）は２０以上３５０以下であることが好ましく、５０以上３００以下であることがより好ましい。アスペクト比が当該範囲であると、樹脂組成物の溶融物内部に強度の高い網目構造が形成されやすくなる。

多糖類のナノファイバーの平均繊維径、および平均繊維長は、以下のように特定することができる。まず、樹脂組成物から後述の樹脂を溶剤等で除去し、ナノファイバーのみを取り出す。そして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像から、任意に選択した１００本のナノファイバーの繊維径や繊維長の加算平均とすることができる。

なお、上記測定を行うときは、ナノファイバー同士が重なり合わないように、メチルエチルケトンなどの光透過性かつナノファイバーと反応しない溶媒で１０００倍から１００００倍程度に希釈した樹脂組成物をＴＥＭで撮像することが好ましい。ＴＥＭの倍率は、１００本以上のナノファイバーが撮像できる程度に調整すればよい。

ここで、ナノファイバーを構成する多糖類の例には、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサンなどが含まれる。これらの中でも、強度が高く、熱膨張率が小さく、軽量であるとの観点から、セルロースもしくはその誘導体のナノファイバー（以下、「ナノセルロース」とも称する）が好ましく用いられる。

ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁の機械的な解繊、酢酸菌による生合成、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシル化合物による酸化または電解紡糸法などによって得られる、繊維状の上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノファイバーであってもよい。また、ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁を機械的に解繊した後に酸処理などをして得られる、ウィスカー状（針状）に結晶化した上記ナノフィブリルを主成分とするセルロースナノクリスタルであってもよい。また、その他の形状を有するものであってもよい。

また、ナノセルロースには、セルロースと共にリグニンやヘミセルロースなどが含まれていてもよい。脱リグニン処理を行わず、疎水性であるリグニンを含有するナノセルロースは、後述の熱可塑性樹脂との親和性が高いため好ましい。

さらに、ナノセルロースと熱可塑性樹脂との親和性を高めるため、ナノセルロースは、疎水化処理されていてもよい。疎水化方法は、公知の方法とすることができる。具体的には、上記セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を、アセチル化処理、カルボキシル化処理、カルボキシメチル化処理、アシル化処理、アルキル化処理、ポリエチレンジアミン処理、またはトリエトキシシラン等によるシランカップリング処理する方法とすることができる。

なお、多糖類のナノファイバーの形状（枝分かれ構造の有無や、平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比等）は、多糖類のナノファイバーの製造方法を公知の方法で変更して、上記範囲に調整することができる。たとえば、多糖類のナノファイバーがナノセルロースであるときは、解繊または合成の方法（解繊の強さ等）や、解繊の回数などを調整することで、調整することができる。

（熱可塑性樹脂）
樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、上記多糖類のナノファイバーとの相溶性が高く、かつ加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、所望の立体造形物の種類や、立体造形物の形成方法に応じて適宜選択される。当該熱可塑性樹脂としては、一般的なレーザ焼結粉末積層法用の粒子に含まれる樹脂や、熱溶解積層法用のフィラメントに含まれる樹脂を用いることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。

ただし、熱可塑性樹脂の溶融温度が高すぎると、立体造形物の形成時に、樹脂組成物を溶融させるために高温まで加熱する必要が生じ、立体造形物の形成に時間がかかったり、上述の多糖類のナノファイバーが劣化すること等がある。そこで、熱可塑性樹脂の溶融温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の溶融温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。溶融温度は、熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。

レーザ焼結粉末積層法用の樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂を、例えば、ポリアミド１２、ポリ乳酸、ＡＢＳ（アクリル－ブタジエン－スチレン共重合）樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン等とすることができる。

一方、熱溶解積層法用の樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂を、例えば、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリプロピレン、ポリアミド６等とすることができる。

（その他の材料）
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記多糖類のナノファイバーおよび熱可塑性樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、充填剤、レーザ吸収剤等が含まれる。

各種添加剤の例には、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、展着剤、粘着剤等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。また、これらは、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物の表面に塗布されていてもよい。

充填材の例には、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；上記多糖類のナノファイバー以外の有機充填剤；各種ポリマー等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。

また、レーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、樹脂組成物中に一種類のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。

（物性）
上記樹脂組成物は、１００～３００℃に溶融温度を有することが好ましく、１５０～２３０℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、造形物を形成することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類等によって、調整することが可能である。

一方、上記樹脂組成物の形状は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物が、レーザ焼結粉末積層法に用いられる場合、樹脂組成物は、粒子状とされる。粒子の形状は、球形、多角柱、円柱、楕円柱、およびそれらが崩れた形状が混合する不定形等とすることができるが、立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から、球状であることが好ましい。当該粒子状の樹脂組成物の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物の平均粒子径が１μｍ以上であると、樹脂組成物が十分な流動性を有しやすく、樹脂組成物の取り扱いが容易になる。また、平均粒子径が１μｍ以上であると、粒子状の樹脂組成物の作製が容易であり、樹脂組成物の製造コストが高くならない。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。

また、樹脂組成物が熱溶解積層法に用いられる場合、樹脂組成物は、フィラメント状とすることができる。フィラメント状の樹脂組成物の平均径は、立体造形装置の種類に合わせて適宜選択されるが、通常１．０～５．０ｍｍであることが好ましく、１．３～３．５ｍｍであることが好ましい。フィラメント状の樹脂組成物には、立体造形装置内で、十分に把持されるよう、必要に応じて表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。また、フィラメント状の樹脂組成物は、ボビン等に巻き取られていてもよい。

（製造方法）
上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法とすることができる。例えば、粒子状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と多糖類のナノファイバーと、必要に応じて他の成分とを加熱しながら攪拌混合し、冷却すること等により得ることができる。また、樹脂組成物の平均粒径を揃えるため、機械的粉砕や、分級等を行ってもよい。

一方、フィラメント状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と多糖類のナノファイバーと、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、押出し成形等、公知の成形方法によりフィラメント状に成形する方法することができる。押出し成形時の温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択される。

２．立体造形物の製造方法
上述の樹脂組成物は、前述のように、熱溶解積層方式、またはレーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明する。

２－１．レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法
レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常のレーザ焼結粉末積層方法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。

・薄層形成工程（工程（１））
本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。

薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の樹脂組成物が溶融結合されることを防ぐことができ、さらには均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する樹脂組成物を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂組成物を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。

ここで、樹脂組成物と混合可能なレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。レーザ吸収剤の量は、上記樹脂組成物の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。レーザ吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、樹脂組成物と混合可能なフローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種のみ用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。フローエージェントの量は、樹脂組成物の流動性が向上し、かつ樹脂組成物の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。

・レーザ光照射工程（工程（２））
本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。

レーザ光の波長は、樹脂組成物が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、樹脂組成物の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ_２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。

レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記樹脂組成物が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。

レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。

・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。

・予備加熱工程
前述のように、レーザ焼結粉末積層方式による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。

予備加熱温度は、樹脂組成物どうしが溶融結合しないように、樹脂組成物の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、５０℃以上３００℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。

またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に樹脂組成物が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。

・その他
なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０^－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０^－３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

２－２．熱溶解積層方式による立体造形物の製造方法
熱溶解積層方式による立体造形物の製造方法では、前記樹脂組成物を用いる以外は、通常の熱溶解積層方法と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、（２）溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。

・溶融工程（工程（１））
本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。

フィラメント状の樹脂組成物を加熱溶融器に樹脂組成物を供給する場合、例えばニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、樹脂組成物を引き取りながら供給することが一般的である。

加熱溶融器等による加熱は、樹脂組成物の温度が溶融温度以上となるように行うことが好ましく、溶融温度より１０℃以上高い温度となるように行うことがより好ましい。具体的には、１００～３００℃に加熱することが好ましく、１５０～２３０℃に加熱することがより好ましい。樹脂組成物の温度を３００℃以下とすると、樹脂組成物中の多糖類のナノファイバーの熱分解等を防ぐことが可能となる。また、効率よく樹脂組成物を溶融させることも可能となる。一方、樹脂組成物の温度を１００℃以上とすることで、十分に樹脂組成物を溶融させることができ、得られる立体造形物の寸法精度が高まる。

・薄層形成工程（工程（２））
本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。

押出しヘッドから吐出する、フィラメント状の樹脂組成物の直径は、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍであることがより好ましい。樹脂組成物の直径は、薄層の厚みに相当する。そのため、樹脂組成物の厚みを当該範囲とすることで、得られる立体造形物の再現性が良好になりやすい。

また、樹脂組成物の押出し速度は、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。一方、押出し速度は、通常２００ｍｍ／秒以下である。

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

＜ナノセルロースの作製＞
スギノマシン製カルボキシメチルセルロースを、吉田機械興業製ナノヴェイダでナノセルロースのサイズが、表１に示す短径および長径になるまで繰り返し解繊を行い、乾燥させた。

＜フィラメント状の樹脂組成物の作製＞
・実施例１
Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製小型混練機に、解繊したナノセルロースとポリアミド１２樹脂（（以下、「ＰＡ１２」とも称する）ダイセル・エボニック社製、ダイアミドＬ１６００）とを、ナノセルロースの割合が１質量％になるように混合して投入し、１８０℃、１００ｒｐｍで混練し、その後、φ１．７５ｍｍのフィラメント状の樹脂組成物（以下、単に「フィラメント」とも称する）を作製した。

・実施例２
ナノセルロースの割合が３０質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。

・実施例３
ナノセルロースの割合が７０質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。

・比較例１
ナノセルロースの割合が０．５質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。

・比較例２
ナノセルロースの割合が７５質量％になるように混合し、混練機に投入した以外は実施例１と同様の方法でフィラメントを作製した。

＜熱溶解積層法（ＦＤＭ）造形テスト＞
立体造形装置（Ｚｏｒｔｒａｘ社製、Ｍ２００）に、実施例および比較例で作製したフィラメントをセットした。そして、溶融温度１８０℃にて造形精度評価用試験片を作製した。

＜粒子状の樹脂組成物の作製＞
・実施例４
ＰＡ１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、ダイアミドＬ１６００）１ｋｇと、エタノール２５Ｌと、ナノセルロース１０．１ｇ（樹脂組成物中に１質量％）とを、１００Ｌのオートクレーブ攪拌釜中で、１４５℃で１時間撹拌した。その後、１１７℃にオートクレーブ温度を冷却し６０分間、一定に保った。そして、樹脂組成物を冷却し、５０μｍの平均粒子直径を有する粒子状の樹脂組成物（以下、単に「粒子」とも称する）を得た。

・実施例５
ナノセルロースの割合が、３０質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。

・実施例６
ナノセルロースの割合が、７０質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。

・比較例３
ナノセルロースの割合が、０．５質量％になるように混合した以外は、実施例４と同様の方法で粒子を作製した。

・比較例４
ナノセルロースの割合が、７５質量％になるように混合投入した以外は実施例４の方法で粒子を作製した。

・実施例７
サイズがφ３ｎｍ×２００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。

・実施例８
サイズがφ３ｎｍ×１０００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。

・実施例９
サイズがφ２０ｎｍ×２００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。

・実施例１０
サイズがφ２０ｎｍ×１０００ｎｍの大きさになるまで繰り返し解繊を行ったナノセルロースを使用した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。

・比較例５
ナノセルロースを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、φ１．５ｎｍ×２０００ｎｍ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で粒子を作製した。

＜レーザ焼結粉末積層法（ＳＬＳ）造形テスト＞
粒子状の樹脂組成物を、レーザ焼結粉末積層法の立体造形装置の造形ステージ上に敷き詰めて、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載した５０Ｗファイバレーザ（ＳＰＩ Ｌａｓｅｒｓ社製）から、縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザを照射して、これを１０層積層することで造形物をそれぞれ作製した。
レーザの波長 ：１．０７μｍ
ビーム径 ：薄層表面で１７０μｍ
走査間隔 ：０．２ｍｍ
レーザ ：出力２０Ｗ
走査速度 ：５０００ｍｍ／ｓｅｃ
待機温度 ：樹脂組成物の溶融温度－２５℃

＜評価方法＞
・樹脂組成物の溶融温度の特定
ホットプレートを１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、および２００℃にそれぞれ保つ。作製した樹脂組成物を直径５ｃｍのアルミホイル皿に１ｇ敷き詰め、各温度に設定したホットプレート上に置く。そして、樹脂組成物の融着状態を確認し、融着開始が認められた温度を、樹脂組成物の溶融温度として特定した。

・損失弾性率の測定
（試料の調製）
加圧成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－１００Ｈ）を用いて、常温で樹脂組成物を３０ｋＮで１分間加圧して、樹脂組成物を直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料に成型した。

（測定手順）
上記装置が有するパラレルプレートの温度を１５０℃に調温して、上記のように調製した円柱状の試料を加熱溶融させた。その後、ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅが１０ｇ重を超えないように垂直方向に荷重をかけて、パラレルプレートに上記試料を固着させた。この状態でパラレルプレートおよび該円柱状試料を測定開始温度２５０℃まで加熱し、徐冷しながら粘弾性データを測定した。測定されたデータを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７を搭載したコンピュータに転送し、ソフト（ＴＲＩＯＳ）を通じて、上記コンピュータの制御、データ収集および解析を行い、上述の樹脂組成物の溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率（Ｐａ）の値を読み取った。
そして、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最小値に対する、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値（最大値／最小値）の値を算出した。

（測定条件）
測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒。
測定歪みの設定 ：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行った
試料の伸長補正 ：自動測定モードにて調整した
測定温度 ：２５０℃から１００℃まで毎分５℃の割合で徐冷した
測定間隔 ：１℃ごとに粘弾性データを測定した

＜造形特性の評価＞
各造形物について、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ ＰＳ／ＰＭ（「スーパキャリパ」は同社の登録商標））で縦方向および横方向の寸法を測定した。製造しようとした寸法（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）と、測定された縦横の寸法との差を平均して、造形精度のずれとした。このとき、評価は以下の基準で行った。
◎：造形精度のずれが０．１ｍｍ未満で有り、精度の高い造形物が得られた
○：造形精度のずれが０．５ｍｍ未満０．１ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られた
×： 造形精度が０．５ｍｍ以上で有り、設計通りの造形物が得られなかった

上記表１に示されるように、多糖類のナノファイバーの含有率が１～７０質量％であり、かつ樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値が、当該損失弾性率の最小値に対して１０～１０００倍である場合（実施例１～１０）には、造形精度が高かった。また特に、ナノファイバーの短径が３～２０ｎｍであり、かつ長径が２００～１０００ｎｍである場合（実施例７～１０）に、造形精度が高かった。樹脂組成物の溶融時に、ナノファイバーによって、細かな網目構造が形成されたため、造形精度が高まったと推察される。

一方、ナノファイバーの含有率が少ないと、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が過度に小さくなり、造形精度が低かった（比較例１および比較例３）。いずれの場合においても、ナノファイバーによって、溶融した樹脂組成物内に十分な網目構造が形成されなかったこと、さらに溶融した樹脂組成物の粘度が高まり難く、溶融した樹脂組成物の形状が定まる（樹脂組成物の粘度が高まる）までに時間がかかったことが要因として推察される。

また、ナノファイバーの含有率が過剰である場合には、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が過度に大きくなり、造形精度が低くなった（比較例２および比較例４）。いずれの場合においても、隣接するフィラメント状もしくは粒子状の樹脂組成物と一体化する前に、樹脂組成物の形状が定まって（樹脂組成物の粘度が高まって）しまったと推察される。

さらに、多糖類のナノファイバー以外のナノファイバー（カーボンナノチューブ）を用いた場合には、樹脂組成物の溶融温度±２０℃における損失弾性率の最大値と最小値との比が小さく、造形精度が高まらなかった（比較例５）。カーボンナノチューブでは、樹脂組成物内に網目構造が形成されなかったと推察される。

本出願は、２０１７年１月１２日出願の特願２０１７－００３２００号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明に係る樹脂組成物によれば、熱溶解積層法、およびレーザ焼結粉末積層法のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。

Claims (4)

1. 粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なレーザ光照射の繰り返しによって、立体造形物を形成する立体造形法に使用される樹脂組成物であって、
   多糖類のナノファイバー、および熱可塑性樹脂を含む粒子状の組成物であり、
   前記多糖類のナノファイバーの含有量が７０質量％以下（ただし２０質量％以下を除く）であり、
   溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最大値が、溶融温度±２０℃の範囲における損失弾性率の最小値の１０～１０００倍である、
   樹脂組成物。
2. 前記多糖類のナノファイバーの平均繊維径が、３～３０ｎｍであり、かつ平均繊維長が２００～２０００ｎｍである、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記多糖類のナノファイバーが、セルロースのナノファイバーを含む、
   請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
   前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
   を含み、
   前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
   立体造形物の製造方法。