JP7136186B2 - 熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法、立体造形用樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]熱可塑性樹脂および耐熱温度130℃以上200℃以下の水溶性樹脂を混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を、前記混合物の軟化点以上に加熱して混練し、混練物を得る混練工程と、前記混練物を前記軟化点未満に冷却する冷却工程と、前記冷却工程後、前記混練物を水または有機溶媒を含む第1の溶媒と混合し、前記水溶性樹脂を前記第1の溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程後、固形分を分離し、熱可塑性樹脂含有粒子を得る分離工程と、を含む、熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[3]前記エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の重量平均分子量が50000以上150000以下である、[2]に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[4]前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[5]前記ポリプロピレンの27℃における弾性率が、1500MPa以上2500MPa以下である、[4]に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[6]前記混合工程が、前記熱可塑性樹脂および前記水溶性樹脂を、質量比1:9~5:5で混合し、前記混合物を得る工程である、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[8]前記洗浄工程は、前記熱可塑性樹脂含有粒子の質量に対する前記水溶性樹脂の含有量が5質量%以下になるまで、前記熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する工程である、[7]に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[9]前記洗浄工程が、有機溶媒で前記熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する工程であり、前記洗浄工程後に、前記有機溶媒と前記水溶性樹脂とを分離し、前記有機溶媒を回収する第2溶媒回収工程をさらに含む、[7]または[8]に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[11]前記第1の溶媒および/または前記第2の溶媒が、アセトニトリル、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群から選ばれる、[9]または[10]に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
[12]熱可塑性樹脂と、耐熱温度130℃以上200℃以下の水溶性樹脂と、を含み、前記水溶性樹脂の量が0.001質量%以上5質量%以下である、熱可塑性樹脂含有粒子を含む、立体造形用樹脂組成物。
[14]前記エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の重量平均分子量が50000以上150000以下である、[13]に記載の立体造形用樹脂組成物。
[15]前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを含む、[12]~[14]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
[16]前記ポリプロピレンの27℃における弾性率が、1500MPa以上2500MPa以下である、[15]に記載の立体造形用樹脂組成物。
[17]上記[12]~[16]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記熱可塑性樹脂含有粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
[18]上記[12]~[16]のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記熱可塑性樹脂含有粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
本発明の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法には、熱可塑性樹脂および耐熱温度130℃以上200℃以下の水溶性樹脂の混合物を得る混合工程と、当該混合物の混練物を得る混練工程と、得られた混練物を冷却する冷却工程と、混練物中の水溶性樹脂を第1の溶媒に溶解させる溶解工程と、固形分を分離し、熱可塑性樹脂含有粒子を得る分離工程と、が含まれる。なお、当該熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法には、必要に応じて、得られた熱可塑性樹脂含有粒子を第2の溶媒で洗浄する洗浄工程等が含まれていてもよい。また、溶解工程や洗浄工程後に、第1の溶媒や第2の溶媒を回収する溶媒回収工程が含まれていてもよい。
混合工程では、熱可塑性樹脂と耐熱温度が130℃以上200℃以下の水溶性樹脂とを混合し、混合物を得る。熱可塑性樹脂および水溶性樹脂の混合方法は特に制限されず、公知の混合・攪拌装置で行うことができる。また、熱可塑性樹脂および水溶性樹脂の混合は、室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
上述の混合工程で調製した混合物を、当該混合物の軟化点以上に加熱して混練する。混合物の軟化点は、示差走査熱量計(DSC)により、10℃/minの条件で0℃から200℃まで昇温させ、10分間アニーリングをし、200℃から0℃まで降温させ、更に0℃から200℃まで昇温させることにより特定される。
上記混練工程後、混練物をその軟化点未満まで冷却する。本工程では、混練物を軟化点より110℃以上低い温度まで冷却することが好ましく、120℃以上低い温度まで冷却することがより好ましい。冷却工程で十分に冷却することで、熱可塑性樹脂が固化し、後述の溶解工程や分離工程等において熱可塑性樹脂含有粒子(熱可塑性樹脂)どうしが融着し難くなる。なお、冷却工程では、混練物の内部まで均一な温度となるように冷却することが好ましい。
上記冷却工程後、上述の混練物を、水または有機溶媒を含む第1の溶媒と混合し、水溶性樹脂を第1の溶媒に溶解させる。
溶解工程後、溶液中に含まれる固形分を分離し、熱可塑性樹脂含有粒子を得る。固形分の分離方法は特に制限されず、例えば遠心分離や、濾過、もしくはこれらの組み合わせ等とすることができる。熱可塑性樹脂含有粒子を必要に応じて、公知の乾燥方法で乾燥させてもよい。
上述の分離工程後、必要に応じて、得られた熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。洗浄工程は、例えば水または有機溶媒を含む第2の溶媒で、熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する工程とすることができる。
また、上述の溶解工程および洗浄工程後、必要に応じて、第1の溶媒および/または第2の溶媒(これらをまとめて単に「溶媒」とも称する)を回収する溶媒回収工程を行ってもよい。本工程では、水溶性樹脂が溶解した第1の溶媒や第2の溶媒から水溶性樹脂を除去し、各溶媒を再利用する。
上述の方法で製造される熱可塑性樹脂含有粒子は、立体造形用樹脂組成物に適用することが可能である。以下、熱可塑性樹脂含有粒子を含む立体造形用樹脂組成物について説明する。本発明の立体造形用樹脂組成物は、粉末床溶融結合法やMJF法等、熱可塑性樹脂含有粒子を溶融結合させて立体造形物を製造する方法に用いられる。当該立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂含有粒子と、必要に応じて各種添加剤やフローエージェント等を含む組成物とすることができる。
上述の立体造形用樹脂組成物は、前述のように、粉末床結合溶融方式、またはMJF方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明するが、本発明は、これらの方法に制限されない。
粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、前記立体造形用樹脂組成物を用いる以外は、通常の粉末床結合溶融方式と同様に行うことができる。具体的には、(1)前述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)当該薄層にレーザ光を選択的に照射して、熱可塑性樹脂含有粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物、またはすでに形成されている造形物層の上に形成してもよい。なお、上記立体造形用樹脂組成物に、必要に応じて別途、フローエージェントやレーザ吸収剤を混合して薄層を形成してもよい。
本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の熱可塑性樹脂含有粒子を溶融結合させて造形物層を形成する。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った立体造形用樹脂組成物(熱可塑性樹脂含有粒子)は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
立体造形物の製造の際には、上述の工程(1)および工程(2)を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
前述のように、粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層形成(工程(1))前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
なお、溶融結合中の立体造形用樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程(2)は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は10-2Pa以下であることが好ましく、10-3Pa以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガスまたはアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程(1)および工程(2)の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
本実施形態の立体造形物の製造方法は、(1)上述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、(3)流体塗布工程後の薄層にエネルギーを照射し、結合用流体を塗布した領域の熱可塑性樹脂含有粒子を溶融結合させて造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含む。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、上述の立体造形用樹脂組成物を主に含む薄層を形成する。薄層の形成方法は、所望の厚みの層を形成可能であれば特に制限されない。例えば、本工程は、立体造形装置の樹脂組成物供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める工程とすることができる。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
本工程では、上記薄層形成工程で形成した薄層の特定の領域に、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を塗布する。このとき、必要に応じて、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない剥離用流体を、結合用流体を塗布しない領域に塗布してもよい。具体的には、造形物層を形成すべき位置に選択的に結合用流体を塗布し、造形物層を形成しない領域に、剥離用流体を塗布してもよい。結合用流体を塗布する領域の周囲に隣接して剥離用流体を塗布することで、剥離用流体を塗布した領域では、熱可塑性樹脂含有粒子が溶融結合し難くなる。結合用流体および剥離用流体のうち、どちらを先に塗布してもよいが、得られる立体造形物の寸法精度の観点から、結合用流体を先に塗布することが好ましい。
本工程では、上記流体塗布工程後の薄層、すなわち結合用流体および剥離用流体が塗布された薄層に、エネルギーを一括照射する。このとき、結合用流体が塗布された領域では、エネルギー吸収剤がエネルギーを吸収し、当該領域の温度が部分的に上昇する。そして、当該領域の熱可塑性樹脂含有粒子のみが溶融し、造形物層が形成される。
MJF方式においても、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層形成(工程(1))前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。予備加熱を行うことで、(3)エネルギー照射工程で照射するエネルギー量を少なくすることが可能となる。またさらに、短時間で効率良く造形物層を形成することが可能となる。予備加熱温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度より低い温度であり、かつ(2)流体塗布工程で塗布する結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂含有粒子中の熱可塑性樹脂の融点や、結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より、50℃~5℃低い温度であることが好ましく、30℃~5℃低い温度であることがより好ましい。またこのとき、加熱時間は1~60秒とすることが好ましく、3~20秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、(3)エネルギー照射工程におけるエネルギー照射量を低減することができる。
熱可塑性樹脂の弾性率は、ISO527-1:2017に準拠して、引張試験器により27℃で測定した。
また、水溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション(GPC、スチレン換算)で特定した。
水溶性樹脂の耐熱温度は、レオメーターにより、貯蔵弾性率の変化が起きるまで昇温させることにより特定した。
混合物の軟化点は、示差走査熱量計(DSC)により、10℃/minの条件で0℃から200℃まで昇温させ、10分間アニーリングをし、200℃から0℃まで降温させ、更に0℃から200℃まで昇温させることにより特定した。
メタロセン系ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製、WMH02、弾性率2300MPa)45質量部と、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO・PO)共重合体(明成化学工業社製、EP1010N、耐熱温度200℃、分子量約10万)55質量部と、を混合した。当該混合物の軟化点は、160℃であった。当該混合物を180℃に加熱し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて20分間混練した。
そして、混練物を30℃まで冷却した後、70℃に加熱した酢酸エチル(第1の溶媒)10Lと混合した。これにより、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体が酢酸エチルに溶解した。その後、当該溶液を遠心分離にかけ、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子を分取した。
さらに、当該熱可塑性樹脂含有粒子を酢酸エチル(第2の溶媒)で洗浄し、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子1を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子1の平均粒子径は、40μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子1中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、0.01質量%であった。
混練物と混合する際の第1の溶媒の温度を、27℃とした以外は、実施例1と同様に、熱可塑性樹脂含有粒子2を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子2の平均粒子径は、40μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子2中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、7質量%であった。
第1の溶媒および第2の溶媒を水とし、混練物と混合する際の第1の溶媒の温度を、27℃とした以外は、実施例1と同様に、熱可塑性樹脂含有粒子3を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子3の平均粒子径は、50μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子3中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、0.1質量%であった。
ポリアミド樹脂(ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600、弾性率1430MPa)45質量部と、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体(明成化学工業社製、EP1010N、耐熱温度200℃、分子量約10万)55質量部と、を混合した。当該混合物の軟化点は、160℃であった。当該混合物を200℃に加熱し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて20分間混練した。
そして、混練物を30℃まで冷却した後、70℃に加熱した酢酸エチル(第1の溶媒)に浸漬した。これにより、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体が酢酸エチルに溶解した。その後、当該溶液を遠心分離にかけ、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子を分取した。
さらに、当該熱可塑性樹脂含有粒子を酢酸エチル(第2の溶媒)で洗浄し、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子4を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子4の平均粒子径は、40μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子4中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、0.01質量%であった。
混練物と混合する際の第1の溶媒の温度を、27℃とした以外は、実施例4と同様に、熱可塑性樹脂含有粒子5を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子5の平均粒子径は、40μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子5中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、7質量%であった。
第1の溶媒および第2の溶媒を水とし、混練物と混合する際の第1の溶媒の温度を、27℃とした以外は、実施例4と同様に、熱可塑性樹脂含有粒子6を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子6の平均粒子径は、50μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子6中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体の量は、0.1質量%であった。
ポリアミド樹脂(ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600、弾性率1430MPa)45質量部と、エチレンオキサイド(明成化学工業社製、R1000、耐熱温度120℃、分子量25~40万)55質量部と、を混合した。当該混合物の軟化点は、160℃であった。当該混合物を180℃に加熱し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて20分間混練した。
そして、混練物を30℃まで冷却した後、70℃の酢酸エチル(第1の溶媒)10Lと混合した。これにより、エチレンオキサイドが酢酸エチルに溶解した。その後、当該溶液を遠心分離にかけ、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子を分取した。
さらに、当該熱可塑性樹脂含有粒子を酢酸エチル(第2の溶媒)で洗浄し、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子7を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子7の平均粒子径は、30μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子7中のエチレンオキサイドの量は、10質量%であった。
ポリプロピレン樹脂(サンアロマー社製、PM600A、弾性率1320MPa)45質量部と、ポリエチレングリコール(明成化学工業社製、R150、耐熱温度120℃、分子量20000)55質量部と、を混合した。当該混合物の軟化点は、145℃であった。当該混合物を160℃に加熱し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて混練した。
そして、混練物を30℃まで冷却した後、70℃の酢酸エチル(第1の溶媒)10Lと混合した。これにより、ポリエチレングリコールが酢酸エチルに溶解した。その後、当該溶液を遠心分離にかけ、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子を分取した。
さらに、当該熱可塑性樹脂含有粒子を酢酸エチル(第2の溶媒)で洗浄し、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子8を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子8の平均粒子径は、20μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子8中のポリエチレングリコールの量は、10質量%であった。
ポリプロピレン樹脂(サンアロマー社製、PM600A、弾性率1320MPa)の代わりに、ポリアミド樹脂(ダイセル・エボニック社製、ダイアミドL1600、弾性率1430MPa)を用いた以外は、比較例2と同様に、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂含有粒子9を得た。当該熱可塑性樹脂含有粒子9の平均粒子径は、20μmであった。また、当該熱可塑性樹脂含有粒子9中のポリエチレングリコールの量は、10質量%であった。
メタロセン系ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製、WMH02、弾性率2300MPa)45質量部と、ポリエチレングリコール(明成化学工業社製、R150、耐熱温度120℃、分子量20000)55質量部と、を混合した。当該混合物の軟化点は、160℃であった。
当該混合物を200℃に加熱し、小型混練機(Xplore社製、MC15)にて混練したところ、ポリプロピレン樹脂が粒子状とならなかった。
各実施例および比較例で作製した熱可塑性樹脂含有粒子(立体造形用樹脂組成物)について、もしくはその製造段階での状態について、以下のように評価した。結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂含有粒子を作製する際の、第1の溶媒に対する、水溶性樹脂の溶解性を目視で評価した。そして、以下のように評価した。
◎:数分以内に、混練物(塊)が水中に残っていない状態になった。
○:数時間かけて、混練物(塊)が水中に残っていない状態になった。
△:数日かけて、混練物(塊)が水中に残っていない状態になった。
第1の溶媒および第2の溶媒のリサイクル性を、溶媒の分取率で評価した。評価は以下のように行った。
◎:蒸留法により溶媒と水溶性樹脂とを分離し、溶媒を分取することが可能であり、その分取率が70%以上であった。
○:蒸留法により溶媒と水溶性樹脂とを分離し、溶媒を分取することが可能であり、その分取率が10%以上70%未満であった。
×:溶媒の分取が不可能、もしくは分取率が10%未満であった。
得られた熱可塑性樹脂含有粒子中の水溶性樹脂を、NMR測定により熱可塑性樹脂由来のピークと水溶性樹脂由来のピークを比較することで定量した。
(立体造形物の作製)
上述の実施例および比較例で作製した熱可塑性樹脂含有粒子(立体造形用樹脂組成物)を、ホットプレート上に設置した造形ステージ上に敷き詰め、厚さ0.1mmの薄層を形成した。ホットプレートの温度を調整することで、予備加熱温度160℃にそれぞれ加熱した。この薄層に、以下の条件で、YAG波長用ガルバノメータスキャナを搭載したCO2レーザから縦15mm×横20mmの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。上記工程を高さ55mmになるまで繰り返し、積層された立体造形物をそれぞれ製造した。
<レーザ光の出射条件>
レーザ出力 :12W
レーザ光の波長 :10.6μm
ビーム径 :薄層表面で170μm
<レーザ光の走査条件>
走査速度 :2000mm/sec
ライン数 :1ライン
上記のようにして作製した立体造形物について、インスロン社製万能試験機model-5582を用い、引張速度1mm/min、掴み具距離60mm、試験温度23℃の条件にて引張強度を測定した。そして、当該引張強度を以下のように評価した。
◎:破断伸びが、10%以上である(装具に好適)
○:破断伸びが5%以上10%未満である(装具へ使用可能)
×:破断伸びが5%未満である(装具に使用不可)
Claims (14)
- 熱可塑性樹脂および耐熱温度130℃以上200℃以下の水溶性樹脂を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、前記混合物の軟化点以上に加熱して混練し、混練物を得る混練工程と、
前記混練物を前記軟化点未満に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程後、前記混練物を水または有機溶媒を含む第1の溶媒と混合し、前記水溶性樹脂を前記第1の溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程後、固形分を分離し、熱可塑性樹脂含有粒子を得る分離工程と、
を含み、
前記水溶性樹脂が、重量平均分子量が50000以上150000以下であるエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体を含む、
熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを含む、
請求項1に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記ポリプロピレンの27℃における弾性率が、1500MPa以上2500MPa以下である、
請求項2に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記混合工程が、前記熱可塑性樹脂および前記水溶性樹脂を、質量比1:9~5:5で混合し、前記混合物を得る工程である、
請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記分離工程後に、前記熱可塑性樹脂含有粒子を水または有機溶媒を含む第2の溶媒で洗浄する洗浄工程をさらに含む、
請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記洗浄工程は、前記熱可塑性樹脂含有粒子の質量に対する前記水溶性樹脂の含有量が5質量%以下になるまで、前記熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する工程である、請求項5に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。
- 前記洗浄工程が、有機溶媒で前記熱可塑性樹脂含有粒子を洗浄する工程であり、
前記洗浄工程後に、前記有機溶媒と前記水溶性樹脂とを分離し、前記有機溶媒を回収する第2溶媒回収工程をさらに含む、
請求項5または6に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記溶解工程が、前記水溶性樹脂を有機溶媒に溶解させる工程であり、
前記溶解工程後に、前記有機溶媒と前記水溶性樹脂とを分離し、前記有機溶媒を回収する第1溶媒回収工程をさらに含む、
請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 前記第1の溶媒が含む有機溶媒および/または前記第2の溶媒が含む有機溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群から選ばれる、
請求項7または8に記載の熱可塑性樹脂含有粒子の製造方法。 - 熱可塑性樹脂と、
耐熱温度130℃以上200℃以下の水溶性樹脂と、
を含み、前記水溶性樹脂の量が0.001質量%以上5質量%以下である、熱可塑性樹脂含有粒子を含み、
前記水溶性樹脂が、重量平均分子量が50000以上150000以下であるエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体を含む、
立体造形用樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを含む、
請求項10に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 前記ポリプロピレンの27℃における弾性率が、1500MPa以上2500MPa以下である、
請求項11に記載の立体造形用樹脂組成物。 - 請求項10~12のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記熱可塑性樹脂含有粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。 - 請求項10~12のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、
前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記熱可塑性樹脂含有粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。
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