TW202306893A - 用於積層製造之包含離散的碳奈米管的分散液及製造技術 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於積層製造組成物及用於製造具有結合至經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁的分散劑之經氧化之離散的碳奈米管的積層製造複合摻合物之方法。此等組成物尤其可用於輻射固化、燒結或熔融融合。

Description

用於積層製造之包含離散的碳奈米管的分散液及製造技術
本發明係關於積層製造組成物及用於製造具有結合至經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁的分散劑之經氧化之離散的碳奈米管的積層製造複合摻合物之方法。此等組成物尤其可用於輻射固化、燒結或熔融融合。
積層製造(additive manufacturing, AM)為描述藉由添加一層層材料建造3D物品之技術的適當名稱，材料通常為可交聯單體或寡聚物、聚合物、金屬、陶瓷、瓷金(cerment)及生物相容性材料。AM技術的共同點係使用電腦、3D模型建立軟體(電腦輔助設計(Computer Aided Design)或CAD)、機器設備及成層材料。一旦產生CAD草圖，AM設備從CAD檔案讀入資料且以層層疊加方式鋪設或添加液體、粉末、片狀材料或其他材料(諸如膠帶)的連續層以製造3D物品。術語AM包含許多技術，包括如3D列印、快速原型化(Rapid Prototyping, RP)、直接數位製造(Direct Digital Manufacturing, DDM)、成層製造及積層製造之支組。
傳統上，因容易製造及處理聚合材料之故，AM聚焦於用於列印之聚合物。然而，該方法很快地進化成不只列印各種聚合物，而是亦列印金屬及陶瓷，使AM成為製造之多樣化選項。三維實體模型之逐層製造係藉由列印機及材料性質來控制材料層的現代概念。三維材料層係藉由列印機操作者所設定且儲存於電腦檔案中之沉積速率來控制。
碳奈米管可由管中之壁數而分為單壁、雙壁及多壁。碳奈米管之各壁可進一步分成手性或非手性形式。碳奈米管之一些碳原子可由氮原子取代。碳奈米管目前係製成團聚碳奈米管球或束，其商業用途極有限。使用碳奈米管作為聚合物複合物中之強化劑為預期碳奈米管極有用之領域。然而，由於通常無法可靠地製造個別化之碳奈米管，於該等應用中使用碳奈米管受到阻礙。為達到碳奈米管於聚合物中呈複合物之性能增強的充分潛力，縱橫比(即，長對直徑比)應大於10。當各管彼此完全分開時，會達到給定管長度之最大縱橫比。例如，碳奈米管束於複合物中之有效縱橫比為束之平均長度除以束之直徑。
已發展各種方法以拆解或鬆開溶液中之碳奈米管。例如，碳奈米管可藉由劇烈氧化方法而廣泛地縮短，然後作為個別奈米管分散於稀溶液中。該等管具有不適用於高強度複合材料的低縱橫比。碳奈米管亦可於界面活性劑之存在下藉由音波處理而作為個體分散於極稀溶液中。用於將碳奈米管分散於水溶液中之例示性界面活性劑包含例如十二基硫酸鈉、或溴化鯨蠟基三甲基銨。於一些實例中，個別化之碳奈米管的溶液可由包裹聚合物之碳奈米管製備。個別化之單壁碳奈米管溶液亦於極稀溶液中使用多醣、多肽、水溶性聚合物、核酸、DNA、多核苷酸、聚醯亞胺、及聚乙烯吡咯啶酮製備，但該等稀溶液不適於積層製造。
一些材料(樹脂、塑膠粉末、塑膠長絲及熱熔塑膠墨水)已用於AM；然而，因AM材料性質(諸如抗熱變形性、剛性、衝擊強度及固化期間之變形)而仍有許多限制。仍需要不會對基底樹脂調配物造成不想要的額外固化時間之填料。亦需要製造具有增強的機械性質、熱性質、電性質、磁性質及化學性質之部件以及滿足嚴格的槽光聚合(vat photopolymerization)樹脂要求(諸如高能量吸收及反應性、低黏度、優異的安定性及高生胚強度)之輻射可固化樹脂。特別是，因為上述能量及固化要求，以傳導性碳黑達到每平方至少100億歐姆之電阻成為挑戰。需要具有經修改之固化技術以減少固化變形的材料。最後，需要減少AM物件的固化時間。
本發明係關於用於製造積層製造分散液及其部件之組成物及方法。
於一具體例中，本發明之組成物包含積層製造分散液，其中分散液包含可交聯部分之至少一部分，以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該經氧化之離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在，且存在於該分散液中之複數個碳奈米管係離散的。
較佳地，經氧化之離散的碳奈米管包含內表面及外表面，各表面包含內表面氧化物種含量及外表面氧化物種含量，其中該內表面氧化物種含量與該外表面氧化物種含量相差至少約20%，以及相差高達100%。
經氧化之離散的碳奈米管可包含由經氧化之離散的單壁碳奈米管、經氧化之離散的雙壁碳奈米管及經氧化之離散的多壁碳奈米管之組合所形成之具有經氧化之離散的碳奈米管直徑之雙峰或三峰分布的經氧化之離散的碳奈米管之混合物。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑較佳係共價結合。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑較佳包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量以及離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑相對於經氧化之離散的碳奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0.8。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑較佳與接觸結合之分散劑的材料可混溶。
本發明之第二具體例為積層製造分散液，其中該分散液包含可交聯丙烯酸酯部分之至少一部分以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑包含選自醚之群組的分子單元。
第二具體例之分子單元較佳包含環氧乙烷。
第一或第二具體例可進一步包含以%重量計分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，較佳係其中該填料係選自由下列各者所組成之群組：碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、敘永石、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。
第一或第二具體例可進一步包含由熱塑性塑膠、熱固性塑膠、及彈性體所組成之群組中之一者。
第一或第二具體例可進一步包含核殼彈性體，其中彈性體較佳包含直徑為約0.01至約1微米之粒子。
第一或第二具體例可進一步包含半導體、金屬、或陶瓷粉末，其中該粉末包含為約1 nm至約20微米之粒子直徑。
第一或第二具體例可進一步包含至少一種附著至經氧化之離散的碳奈米管之側壁之另外的分散劑，該分散劑係選自由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑，聚乙烯醇，聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物，聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物，羧甲基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基丙基纖維素，羥乙基纖維素，聚醚亞胺，聚醚，澱粉，及其混合物。
第一或第二具體例其中經氧化之離散的碳奈米管包含約0.1重量%至約20重量%之氮原子。
本發明之第三具體例為積層製造分散液，其中該分散液包含熱塑性塑膠部分之至少一部分以及離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之量存在。
第三具體例可包含經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑，其於氮中在低於約500℃至少部分熱分解且具有低於約5重量%灰分含量。
第三具體例可包含複數個離散的碳奈米管。
這三個具體例中任一者可包含藉由積層製造所製成之具有低於每平方約100億歐姆之電阻的部件。
這三個具體例中任一者可包含經氧化之離散的碳奈米管於分散液中之濃度為2.5 x10 -5g/ml時，於500 nm之UV-可見光吸收大於約0.5單位之吸收率的分散液。
這三個具體例中任一者可進一步包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。
這三個具體例中任一者可進一步包含選自由可與細菌、病毒、黴菌、及生物製劑相互作用之物種所組成之群組的生物反應性物種。
經氧化之碳奈米管為彼等經歷氧化介質之碳奈米管，該氧化介質係諸如但不限於濃硝酸、過氧化物及過硫酸鹽，其引入諸如羧酸、羥基、酮及內酯之化學單元。經氧化之離散的碳奈米管係選自由經氧化之離散的單壁碳奈米管、經氧化之離散的雙壁碳奈米管、或經氧化之離散的多壁碳奈米管所組成之群組。
經氧化之離散的碳奈米管亦可包含內表面及外表面，各表面包含內表面氧化物種含量(因內部氧物種可與外部氧物種不同，亦稱為含內部氧物種含量)及外表面氧化物種含量(因內部氧物種可與外部氧物種不同，亦稱為含外部氧物種含量)，其中該內表面氧化物種含量與該外表面氧化物種含量相差至少約20%，以及相差高達100%，較佳係其中該內表面氧化物種含量少於該外表面氧化物種含量。內表面氧化物種含量相對於碳奈米管重量可高達3重量%，較佳係相對於碳奈米管重量為約0.01至約3重量%，更佳為約0.01至約2，最佳為約0.01至約1。尤佳之內表面氧化物種含量相對於碳奈米管重量為0至約0.01重量%。外表面氧化物種含量相對於碳奈米管重量可為約0.1至約65重量%，較佳為約1至約40，更佳係相對於碳奈米管重量為約1至約20重量%。此係藉由比較給定之複數個奈米管的外部氧化物種含量對比該複數個奈米管之總重來測定。
經氧化之離散的碳奈米管可進一步包含由經氧化之離散的單壁碳奈米管、經氧化之離散的雙壁碳奈米管及經氧化之離散的多壁碳奈米管之組合所形成之具有經氧化之離散的碳奈米管直徑之雙峰或三峰分布的經氧化之離散的碳奈米管之混合物。較佳地，經氧化之離散的碳奈米管之分散液包含大部分經氧化之離散的多壁碳奈米管，更佳係大部分經氧化之離散的雙壁碳奈米管，甚至更佳係大部分經氧化之離散的單壁碳奈米管。大部分的意思係超過分散液中所存在之全部碳奈米管的50重量%。
於本發明之另一具體例中，積層製造分散液的經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑係氫結合，較佳係離子結合，以及更佳係共價結合。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管進一步具有由在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量組成的經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑。較佳係結合之分散劑的分子量範圍為約60至約5000道耳頓，更佳為約70至約1000道耳頓。經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑係由選自碳-碳鍵、碳-氮鍵、碳-氧鍵、碳-硫鍵及矽-氧鍵之群組的化學單元組成。於可交聯基質存在下，結合之分散劑的化學單元較佳係能交聯成基質。
離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑相對於經氧化之離散的碳奈米管之重量分率為大於約0.02且小於約0.8。較佳係結合之分散劑之重量分率為約0.03至約0.6，更佳為約0.05至約0.5，以及最佳為約0.06至約0.4。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑係經選擇以使其具有與接觸分散劑之材料良好相容性。此處之良好相容性意指充足量之電子相互作用、凡得瓦相互作用、離子相互作用或偶極相互作用以使經氧化之碳奈米管可呈個別或離散的碳奈米管分散。較佳係經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑係經選擇以使其可熱力學混溶，即，與接觸分散劑之材料形成均勻混合物。
離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑可進一步包含環氧乙烷分子單元。更佳係結合之分散劑包含環氧丙烷及環氧乙烷分子單元之混合物。可能有離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑的混合物或具有不同類型之結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之混合物。
於本發明之另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑可進一步經選擇為具有熱分解，以使於氮中在低於500℃有低於約5重量%分散劑之灰分含量。較佳係經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑具有熱分解以使於氮中在低於500℃有低於約1重量%分散劑之灰分含量，更佳係經氧化之離散的碳奈米管之側壁上的結合之分散劑具有熱分解以使於氮中在低於約400℃有低於約1重量%分散劑之灰分含量。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管係由約10至約10000之縱橫比組成，縱橫比已知為經氧化之離散的碳奈米管之長度對直徑的比率。就經氧化之離散的單壁碳奈米管而言，縱橫比較佳為約300至約10000，就經氧化之離散的雙壁碳奈米管而言，縱橫比較佳為約150至約5000，以及就經氧化之離散的多壁碳奈米管而言，縱橫比較佳為約40至約500。
經氧化之離散的碳奈米管之縱橫比可為單峰分布、或多峰分布(諸如雙峰或三峰分布)。多峰分布可具有均勻分布之縱橫比範圍(諸如50%之一L/D範圍以及約50%之另一L/D範圍)。分布亦可為不對稱 – 意指相對小百分比之離散的奈米管可具有特定L/D，而較大量可包含其他縱橫比分布。
本發明之一具體例為經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管係以分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之重量範圍存在。較佳係分散液中存在的經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之重量範圍係以該分散液之總重為基準計為約0.01至約10重量%，更佳為約0.01至約5重量%。
於本發明之又另一具體例中，存在於分散液中之複數個碳奈米管係離散的。較佳係存在於分散液中之至少約51重量%之經氧化之碳奈米管的側壁上具有結合之分散劑的經氧化之碳奈米管係離散的，較佳係存在於分散液中之至少約65重量%之經氧化之碳奈米管的側壁上具有結合之分散劑的經氧化之碳奈米管係離散的，更佳係存在於分散液中之至少約75重量%之經氧化之碳奈米管的側壁上具有結合之分散劑的經氧化之碳奈米管係離散的，以及最佳係存在於分散液中之至少約85重量%之碳奈米管係離散的。
於本發明之另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液包含以重量%計相對於該分散液之總重為約0.05%至約80%之填料。較佳係填料相對於分散液之總重的重量%為約0.05%至約30%，以及最佳為約0.1%至約10%。
填料係選自由下列所組成之群組：碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、敘永石、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。填料可呈大致球形粒子、棒、纖維或板形。較佳係填料具有至少一個大於約1 nm且小於約10微米之尺寸，更佳係具有至少一個大於約5 nm且小於約2微米之尺寸，以及最佳係具有至少一個大於約10 nm且小於約1微米之尺寸。
於一些具體例中，由經氧化之離散的碳奈米管構成之分散液進一步包含至少兩種不同填料之混合物。於一些具體例中，包含經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含粒度、熱傳導率、堆積、或分子量可不同之不同單一填料物種的混合物。
於本發明之另外的具體例中，分散液進一步包含光可固化單體、寡聚物或聚合物。可固化之單體、寡聚物或聚合物含有選自碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、胺甲酸乙酯、丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、氰基腈、氰基丙烯酸酯、腈、環氧化物、醯胺、胺、醇、醚及酯之群組的分子單元。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含熱塑性塑膠。經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液可塗佈熱塑性塑膠，或者經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管可分散於熱塑性塑膠內。較佳之熱塑性塑膠係選自非晶及半結晶熱塑性塑膠之群組，包含但不限於聚乳酸(PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯苯乙烯摻合物(PC-ABS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯碸(PPSF)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate glycol)(PETG)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺(諸如但不限於耐綸12、耐綸11、耐綸6、及耐綸6,6)、聚乙烯醇及共聚物、聚乙烯基丁酸酯(polyvinylbutyrate)及共聚物、聚乙烯吡咯啶酮及共聚物、聚醚及共聚物。熱塑性塑膠可為線型、接枝、梳型或嵌段聚合物。
於本發明之又另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含彈性體。彈性體可選自由下列所組成之群組(但不限於此)：天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯、丁基橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯丙烯二烯、聚矽氧、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、氫化及非氫化腈橡膠、經鹵素改質之彈性體、聚烯烴彈性體、氟彈性體、及其組合。彈性體可為非交聯或交聯、接枝或共聚物。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含玻璃轉移溫度低於約25℃之聚合耐衝擊性改質劑。耐衝擊性改質劑係選自由下列所組成之群組：聚醚、聚酯、乙烯基聚合物、聚乙烯基共聚物、聚烯烴聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚醯胺及聚矽氧烷、其摻合物及共聚物。其可進一步經反應性基團官能化，反應性基團諸如但不限於環氧基、羥基、異氰酸酯基、及羧酸基團。
耐衝擊性改質劑較佳係與分散液之主要基質材料相分離，但仍具有良好內聚力或熱力學相互作用。更佳係耐衝擊性改質劑之組成物為嵌段共聚物或核殼聚合物。核殼聚合物之實例為PARALOID™耐衝擊性改質劑，其係以丙烯酸酯或丁二烯為主。更佳係耐衝擊性改質劑具有至少在0.03單位之基質的折射率值內、更佳係在0.02單位內之折射率值，因此使UV-可見光波長範圍中之輻射的散射最小。
核殼粒子可包含多於一個核及/或多於一個殼。此外，可使用核殼粒子與彈性體粒子之混合物。於一具體例中，以一定比率使用兩種不同直徑之耐衝擊性改質劑。使用具有不同直徑之兩種不同耐衝擊性改質劑具有降低液態輻射可固化樹脂之黏度的效果。於一具體例中，耐衝擊性改質劑之組成物的直徑比為約7：1(例如，140 nm粒子對20 nm粒子)以及wt%比為約4：1。於另一具體例中，耐衝擊性改質劑之組成物的直徑比為約5：1以及wt%比為4：1。於另一具體例中，耐衝擊性改質劑之組成物的直徑比為約5：1以及wt%比為6：1。
經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液中的耐衝擊性改質劑之相分離域大小可為直徑大於約0.005微米且小於約1微米，較佳係直徑大於0.01微米且小於約0.8微米，以及最佳係直徑大於約0.05微米且小於約0.6微米。
耐衝擊性改質劑於經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液中之存在量可為分散液之至少約0.1重量%且少於約30重量%，較佳係至少多於約0.5重量%且少於約15%，以及最佳係至少約2%且少於約10%。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含金屬粉末。金屬粉末可含有元素周期表中所列之任一金屬元素。金屬亦可呈金屬氧化物、碳化物、矽化物或氮化物，或與其他元素之合金的形式。較佳之金屬粉末可選自但不限於不鏽鋼、英高鎳(Inconel)、青銅、銅、銀、鉑、鎢、鋁、鈷、鉑、及碳化鎢之類別。更佳係金屬粉末的粒徑大於約1 nm且小於約20微米。為了更有效燒結，具有雙峰金屬粉末粒徑分布會更佳。又更佳係，在金屬粉末粒子分布中，較大粒度之數目佔大部分。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含陶瓷粉末。陶瓷粉末可選自但不限於氧化鋁、氧化鋯、矽石、氮化硼及碳化矽以及其摻合物之類別。較佳係陶瓷粉末的粒徑大於約1 nm且小於約20微米。為了更有效燒結陶瓷，具有雙峰陶瓷粉末粒徑分布會更佳。又更佳係，在陶瓷粉末粒子分布中，較大粒度之數目佔大部分。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含於燒結時形成瓷金(cermet)之陶瓷粉末與金屬粉末的混合物。較佳之瓷金係基於元素周期表之第四至第六族元素的碳化物、氮化物、硼化物、及矽化物。
於本發明之另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含至少一種附著至經氧化之離散的碳奈米管之側壁之另外的分散劑，其係選自由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑，聚乙烯醇，聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物，聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物，羧甲基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基丙基纖維素，羥乙基纖維素，聚醚亞胺，聚醚，澱粉，及其混合物。較佳為選自兩親性聚合物之群組的非共價附著之聚合分散劑。
附著至經氧化之離散的碳奈米管之側壁之另外的分散劑之分子量較佳係在約100至約400,000道耳頓之範圍，更佳係在約1000至約200,000道耳頓之範圍，以及最佳係在約10,000至約100,000道耳頓之範圍。
附著至經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管的側壁之另外的分散劑可以約0.01至約2之附著之另外的分散劑對經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管的重量比存在於分散液中。較佳係重量比為約0.1至約1，最佳為約0.2至約0.75。
本發明之另一具體例為經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含有機溶劑。較佳之有機溶劑係選自醇、醚、酮、二氧環戊烷、乙酸酯、二醇、及其混合物之群組。
本發明之又另一具體例為經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含水。
於本發明之一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液為靜電耗散的。較佳係分散液的表面電阻率低於每平方100億歐姆，更佳係低於每平方1000萬歐姆。
於本發明之又另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含約0.1重量%至約20重量%之氮原子。
於本發明之一具體例中，具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管於分散液中之濃度為2.5 x10 -5g/ml時，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液於500 nm之UV-可見光吸收係高於0.5單位之吸收率。較佳係在相同經氧化之碳奈米管之濃度以及測量波長下，吸收單位高於0.75，最佳係在相同經氧化之碳奈米管之濃度以及測量波長下，高於1單位之吸收率。
於本發明之又另一具體例中，填料可選自由成炭劑、膨脹劑(intumescent agent)、及氣相中之反應所組成之阻燃劑的群組，諸如但不限於有機鹵化物(鹵烷)。
於一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液包含選自導熱材料之群組的填料，導熱材料係諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金鋼石、石墨。
於另一具體例中，經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液包含選自磁性及鐵磁材料之群組的填料，諸如但不限於彼等含有鎳、鐵、鈷之原子及其合金及氧化物的材料。
本發明之一具體例係進一步包含磁性或鐵磁粒子之具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液，其提供於大於約1 MHz之頻率、較佳係大於約1GHz之頻率的電磁吸收率或屏蔽。對屏蔽射頻而言，亦希望有進一步包含電子傳導填料粒子之具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液。
於又另一具體例中，包含可交聯部分之至少一部分及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液係藉由輻射至少部分交聯，然後進行包含可交聯部分之至少一部分、及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管的後固化以藉由熱方法及照射方法獲致最終所希望部件性能，其中後固化以獲致最終所希望部件性能的時間比不含經氧化之離散的碳奈米管之分散液少10%，較佳係少25%時間以及更佳係少50%時間。
於另一具體例中，包含可交聯部分之至少一部分、及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液可噴塗。
於另一具體例中，包含可交聯部分之至少一部分、及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含可使用比不含經氧化之離散的碳奈米管之相似分散液少約10%之輻射功率、較佳係使用少約25%之輻射功率、更佳係使用比不含經氧化之離散的碳奈米管之相似分散液少約50%之輻射功率來燒結的材料。
於一具體例中，具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含彈性體，其中最終部件在週期性疲勞下展現比不含具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之相似分散液高至少約20%之對於破裂的抗性，較佳係高至少約50%以及最佳係高至少約100%之對於破裂的抗性。
其他具體例
具體例1.  一種積層製造分散液，其中該分散液包含可交聯部分之至少一部分，以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該經氧化之離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在，且存在於該分散液中之複數個碳奈米管係離散的。
具體例2.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管包含內表面及外表面，各表面包含內表面氧化物種含量及外表面氧化物種含量，其中該內表面氧化物種含量與該外表面氧化物種含量相差至少約20%，以及相差高達100%。
具體例3.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管包含由經氧化之離散的單壁碳奈米管、經氧化之離散的雙壁碳奈米管及經氧化之離散的多壁碳奈米管之組合所形成之經氧化之離散的碳奈米管直徑之具有雙峰或三峰分布的經氧化之離散的碳奈米管之混合物。
具體例4.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑係共價結合。
具體例5.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量以及該離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑相對於該經氧化之離散的碳奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0.8。
具體例6.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑與接觸該結合之分散劑之材料可混溶。
具體例7.  一種積層製造分散液，其中該分散液包含可交聯丙烯酸酯部分之至少一部分以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑包含選自醚之群組的分子單元。
具體例8.  具體例7之分散液，其中該分子單元包含環氧乙烷。
具體例9.  具體例1之分散液，進一步包含以%重量計該分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自由下列所組成之群組：碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、敘永石、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。
具體例10.  具體例1之分散液，進一步包含由熱塑性塑膠、熱固性塑膠、及彈性體所組成之群組中之一者。
具體例11.  具體例1之分散液，進一步包含核殼彈性體，該核殼彈性體進一步包含為約0.01至約1微米之粒徑。
具體例12.  具體例1之分散液，進一步包含粒徑為約1 nm至約20微米之半導體、金屬及陶瓷粉末。
具體例13.  具體例1之分散液，進一步包含至少一種附著至該經氧化之離散的碳奈米管之該側壁之另外的分散劑，該另外的分散劑係選自由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑，聚乙烯醇，聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物，聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物，羧甲基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基丙基纖維素，羥乙基纖維素，聚醚亞胺，聚醚，澱粉，及其混合物。
具體例14.  具體例1之組成物，其中該經氧化之離散的碳奈米管包含約0.1重量%至約20重量%之氮原子。
具體例15.  一種積層製造分散液，其中該分散液包含熱塑性塑膠部分之至少一部分以及離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之量存在。
具體例16.  具體例15之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑於氮中在低於約500℃至少部分熱分解且具有低於約5重量%灰分含量。
具體例17.  具體例15之積層製造分散液，其中複數個碳奈米管係離散的。
具體例18.  具體例1之分散液，其中藉由積層製造所製成之部件具有低於每平方約100億歐姆之電阻。
具體例19.  具體例1之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管於該分散液中之濃度為2.5 x10 -5g/ml時，該分散液於500 nm之UV-可見光吸收大於約0.5單位之吸收率。
具體例20.  具體例1之分散液，其進一步包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。
其他具體例.
一些具體例包含應用至用以使用裝入槽(或儲槽)之液態輻射可固化樹脂以逐層方式製造部件之槽光聚合的本文所揭露之分散液，該液態輻射可固化樹脂係藉由能量源選擇性地交聯(或固化)。於一些具體例中，槽光聚合中使用數種能量源：雷射、發光二極體(LED)、數位光處理(DLP)、及液晶顯示器(LCD)。用於槽光聚合之輻射可為UV (190至400 nm)、可見光(400至700 nm)、或IR (700至1000 nm)。
一些具體例包含含有下列兩種關鍵組分之輻射可固化樹脂：可聚合化學物種及引發劑。除此等組分以外，可添加添加劑(稀釋劑及界面活性劑)、吸收劑(UV、可見光)及填料以改變樹脂之最終機械性質、光學性質、或化學性質。一些具體例包含可聚合化學物種，其通常包含但不限於經取代及未經取代之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體，但亦可含有包含芳族基團、官能化寡聚物或預聚合物之較大化學物種。於一些具體例中，可聚合物種之主要化學族群包含環氧丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基丙烯酸酯、及環脂族環氧樹脂。
於一些具體例中，必須供應充分能量至輻射可固化樹脂以在給定層厚度快速產生充足濃度之引發物種。於一些具體例中，樹脂組成物之吸收係數及反應性以及能量水準係所希望之生胚強度、層厚度及製造速度必要的。包含樹脂之一些具體例亦必須滿足嚴格的黏度及濕潤表現要求，因為係此直接影響再塗佈深度(輻射曝露之前的層厚度)，其繼而影響部件於z方向之解析度。
包含本文所揭露之光可固化分散液的一些具體例著重於機械性能增強以模擬商品塑膠及工程聚合物之性質。於一些具體例中，本文所揭露之分散液透過特殊單體及固化劑之發展、改變鏈生長機制、利用混合聚合模式以及包含添加劑及填料來改善光可固化樹脂之機械性質。
於一些具體例中，利用填料之添加以滿足選擇AM應用之特定性能要求，諸如剛度。於一些具體例中，無機填料諸如SiO 2及Al 2O 3改善通過槽光聚合所製造之組件的強度及剛度，而不需要明顯更長之非所欲的固化時間。此外，於一些具體例中，填料不會導致高初始樹脂黏度、不良黏度安定性，以及展現填料與基底樹脂分離的傾向。
於一些具體例中，材料噴塗以沉積蠟或液態光聚合物之噴墨印刷技術使用本文所揭露之分散液，以在單一層內沉積多種材料。因此，於一些具體例中，使用至少一種本文所揭露之分散液可建造具有附著至橡膠態部件之剛性塑膠態部分的物品。此外，於一些具體例中，採用至少一種本文所揭露之分散液的材料噴塗包含建造具有極平滑表面光度之部件的迅速程序，因此只需要少許或不需要後處理。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含兩個主要參數：可噴塗性及固化性。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液滿足控制聚合物之物理性質，諸如黏度及表面張力之噴墨印刷技術要求的態樣。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液滿足聚合物之黏度低到足以使墨水迅速流過噴射頭噴嘴。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含高達100 cP之黏度。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含必須高於35 mN/m之表面張力以容許液滴噴出孔口，避免因重力而滴落。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含具有於約50℃之熱安定性且同時曝露於紫外線時快速固化的用於材料噴塗之樹脂。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液於材料噴塗中使用環氧單體。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液於環氧樹脂調配物中包含填料。
一些具體例包含黏合劑噴塗作為AM方法，其使用具有適宜的黏合劑之粉末狀材料(金屬、陶瓷、或聚合物)以製造部件。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含粉末，其中將一層粉末鋪在建造平台上，然後噴墨列印頭以個別層之2D形狀將黏合劑(通常為黏著劑)之液滴選擇性地置入粉末中。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液重複程序以建造部件，然後移除未黏結之粉末。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含加工鐵金屬(例如，不鏽鋼)、非鐵金屬(例如青銅)、彈性體、複合物、瓷金(cermat)及陶瓷。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含粒子之可濕性，其在兩種材料之黏合及黏著方面相當重要。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液之可濕性影響列印精確度及所列印部件之生胚強度。過度濕潤將導致黏合劑液滴在粉末床中極度擴散，因此降低所列印部件之精確度。不良濕潤將造成所列印層之間的接觸減少，因此生胚之機械整體性低。粉末濕潤取決於數個參數，諸如接觸角、黏合劑黏度、粒度及形狀、以及黏合劑與粉末之間發生的反應。
黏合劑選擇對於成功部件製造至關重要。首先，黏合劑必須可噴塗。理想的黏合劑具有低黏度，於剪應力下係安定的，與粉末狀原料具有良好相互作用，完全燒除(clean burn-out)，具有長儲放壽命。常見液態黏合劑為丁醛樹脂、聚乙烯、聚矽氧烷、聚丙烯酸、及聚醚-胺甲酸乙酯。
聚合粉末之黏合劑，通常係由促進聚合原料膨脹之溶劑或溶劑混合物所組成，其藉由相互擴散及纏結而導致粒子聚結。亦可使用成膜聚合分散液之溶液作為黏合劑。加工親水性粉末諸如澱粉、熟石膏、及水泥需要水性黏合劑。疏水性聚合物粉末(例如聚乳酸或PLA)可使用有機溶劑加工。
用於金屬及陶瓷粉末之黏合劑通常為無機粒子諸如矽石、硝酸鋁之水性或非水性分散液，或者成膜聚合物分散液。奈米粒子併入黏合劑系統填充堆積粉末床中之空隙，因此改善燒結性、提高部件密度及降低收縮率。奈米粒子之熔點隨著奈米粒子大小變小而指數式降低。因此，黏合劑中之奈米粒子將於低於原料粉末之溫度燒結以及可融合大粒子，因此改善組件之生胚強度。此外，於一些情況下，因最終部件中之雜質量減少，無機懸浮液比有機黏合劑更佳。希望有在金屬、瓷金(cermat)或陶瓷之燒結或固化溫度下具有低灰分殘留量之黏合劑。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含粉末床融合(Powder Bed Fusion, PBF)、包含各種技術，諸如選擇性雷射熔融(selective laser melting, SLM)、直接金屬雷射燒結(direct metal laser sintering, DMLS)、電子束熔融(electron beam melting, EBM)、選擇性熱燒結(selective heat sintering, SHS)及其他之AM程序族群。此等方法均藉由粉末狀原料之融合/熔融來製造3D物品。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含聚合物粉末床融合(即，雷射燒結或LS)，其使用雷射能以融合藉由整平滾筒或刮刀沉積遍布在建造區域之粉末狀分散液的薄層。聚合物粉末床融合加工之一些具體例包含聚醯胺(耐綸)。一些具體例進一步包含市售材料，包括聚醚嵌段醯胺(PEBA)、熱塑性胺甲酸乙酯(TPU)、熱塑性彈性體(TPE)、聚丙烯(PP)及高溫聚芳基醚酮(PAEK)以及聚醚酮(PEK)。於一些具體例中，加工分散液改善在粒子表面附近之雷射輻射轉變成熱的轉化以及改善燒結後之材料的強度。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含融合之長絲製造(Fused Filament Fabrication, FFF)，其中該分散液之沉積包含通過用以熔融材料之經加熱噴嘴的呈長絲形式之熱塑性塑膠。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含熱塑性塑膠，該熱塑性塑膠為聚乳酸(PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯苯乙烯摻合物(PC-ABS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯碸(PPSF)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、二醇改質之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚醚醚酮(PEEK)、及聚醯胺(耐綸12、耐綸11、耐綸6、耐綸6,6等)。
於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含經填料改質之長絲。於一些具體例中，本文所揭露之至少一種分散液包含填料，該填料可為金屬、陶瓷、天然纖維、含碳材料(填料、管、石墨烯)、阻燃劑等。
所揭露之具體例可以積層製造技術實施。於一些具體例中，輻射可用以改變至少一種本文所揭露之分散液的反應速率。於一些具體例中，輻射為電磁輻射。於一些具體例中，輻射包含在約一米至約700奈米之範圍的電磁輻射。於一些具體例中，波長範圍可包含一米至一毫米之波長範圍，分別對應於介於300 MHz與300 GHz之頻率，常稱為微波輻射。於一些具體例中，輻射可為約1毫米至700奈米，對應於介於300GHz至430 THz之頻率，光譜之此部分通常稱為紅外線輻射。於一些具體例中，輻射可為介於1米與700 nm之波長的組合。於一些具體例中，輻射可改變分散液之固化速率。於一些具體例中，可釋出較窄波長範圍以選擇性地輻照分散液之目標區域。於一些具體例中，於輻照時可加速固化速率。於一些具體例中，固化發生之反應速率係根據輻射之性質而選擇性地調變。
一些具體例包含用於固化至少一種本文所揭露之積層製造分散液的技術。於一些具體例中，技術包含使分散液曝露於電磁輻射。於一些具體例中，技術包含使分散液曝露於微波範圍之電磁輻射。於一些具體例中，技術包含使分散液曝露於紅外線範圍之電磁輻射。於一些具體例中，技術包含使分散液曝露於包含微波輻射及紅外線輻射之組合的電磁輻射。於一些具體例中，輻射係用磁控管產生。於一些具體例中，輻射係藉由二極體產生。
一些具體例包含加速固化至少一種本文所揭露之積層製造分散液的方法。於一些具體例中，輻射係經過濾以用窄波長譜選擇性地輻照分散液。於一些具體例中，為施加所選擇之波長係根據分散液之分子性質選擇。於一些具體例中，所發射之輻射的波長經過濾以補充分散液中之性質。於一些具體例中，所發射之波長的波幅係經選擇性地調變以補充分散液之性質。於一些具體例中，所補充的分散液之性質包含分散液中之碳奈米管。於一些具體例中，所補充的分散液之性質包含分散液中之填料。於一些具體例中，所補充的分散液之性質包含分散液中之奈米粒子。於一些具體例中，所補充的分散液之性質包含性質之組合。於一些具體例中，經輻照之分散液包含環氧樹脂。於一些具體例中，經輻照之分散液包含塗料。於一些具體例中，經輻照之分散液包含漆。於一些具體例中，經輻照之分散液包含製造之生胚物件。
一些具體例包含列印頭單元。於一些具體例中，列印頭單元包含列印頭。於一些具體例中，列印頭包含經配置以接收長絲之長絲接收凹槽。於一些具體例中，列印頭進一步包含經配置以引導長絲通過列印頭之長絲引導路徑。於一些具體例中，列印頭進一步包含列印尖端。於一些具體例中，長絲引導路徑將長絲接收凹槽連接至列印尖端以將來自長絲接收凹槽之長絲引導通過列印頭至列印尖端。
於一些具體例中，列印頭進一步包含波導。於一些具體例中，波導包含入口。於一些具體例中，波包含波入口。於一些具體例中，波導包含波出口。於一些具體例中，波入口配置成接收來自源之輻射，且將輻射引導至波出口。於一些具體例中，波出口鄰近長絲引導路徑。於一些具體例中，波出口配置成將微波輻射導引至引導路徑。於一些具體例中，列印頭配置成加熱長絲引導路徑中之長絲。
一些具體例包含分散液固化器具，其配置成固化至少一種本文所揭露之分散液。於一些具體例中，分散液固化器具包含配置成發射紅外線輻射之發光二極體。於一些具體例中，分散液固化器具包含波導。於一些具體例中，分散液固化器具包含配置成聚焦紅外線輻射之透鏡。於一些具體例中，波導將來自發光二極體之紅外線輻射引導至透鏡。於一些具體例中，分散液固化器具配置成將紅外線輻射選擇性地導引至分散液。
一些具體例包含用以固化至少一種本文所揭露之具體例的分散液固化烘箱。於一些具體例中，分散液固化烘箱包含配置成進行粉末床融合積層製造之粉末床。於一些具體例中，烘箱包含鄰近分散液床設置之輻射源。於一些具體例中，輻射包含微波。於一些具體例中，輻射包含紅外線輻射。於一些具體例中，輻射包含不同波長之組合。
於一些具體例中，分散液固化烘箱進一步包含至少一個輻射屏蔽。於一些具體例中，至少一個屏蔽包含選擇性地調變之屏障及透鏡，其中該選擇性地調變之屏障包含經配置以選擇性地啟動及阻擋輻射透射至粉末床之粒子。於一些具體例中，分散液固化烘箱配置成在第一次迭代中選擇性地屏蔽粉末床之一些部分不曝露於輻射達時間T。於一些具體例中，停止輻射。於一些具體例中，將新粉末拂拭過粉末床之表面。於一些具體例中，再次啟動輻射使床曝露於輻射達時間T。於一些具體例中，屏蔽係經調變及配置以使床曝露於不同輻射圖案。於一些具體例中，屏蔽包含至少一片不透輻射材料(radio-opaque material)之片材，該片材進一步包含於其中形成的所希望圖案。於一些具體例中，至少一個輻射屏蔽係選擇性地設置於微波輻射源與分散液床之間。於一些具體例中，第一微波輻射屏蔽係經配置以遮蔽分散液床之第一部分。於一些具體例中，第二微波輻射屏蔽係經配置以遮蔽分散液床之第二部分。於一些具體例中，分散液固化烘箱係經配置以選擇性遮蔽分散液床對於微波輻射之曝露以積層製造物件。
一個一般態樣包含複合物，其中該複合物可包含可交聯部分之至少一部分以及具有能與可交聯部分之至少一部分交聯的結合至敘永石側壁之結合的分子部分之敘永石奈米管，其中存在於該複合物中之複數個敘永石奈米管係離散的，且以該複合物之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在。該態樣之其他具體例包含對應敘永石奈米管組成物之組成物、於積層製造中使用敘永石奈米管之方法、以及與其他材料混合之敘永石奈米管的組成物，其各經配置以增強至少一或多種材料性質。
實施可包含下列特徵中之一或多者。結合至敘永石奈米管之分子部分可包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量並且結合至敘永石奈米管之分子部分相對於敘永石奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0.8的複合物。彈性體之至少一尺寸為大於約5 nm且小於約1微米，並且彈性體於複合物中之重量分率為大於約0.005且小於0。複合物可包含以%重量計分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自可由下列所組成之群組：碳奈米管、碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。複合物可包含至少一種附著至敘永石之側壁之另外的分散劑，另外的分散劑係選自可由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑，聚乙烯醇，聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物，聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物，羧甲基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基丙基纖維素，羥乙基纖維素，聚醚亞胺，聚醚，澱粉，及其混合物。複合物進一步可包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。於一些具體例中，纖維具有附著之奈米尺度磁性粒子或順磁性粒子，以及其中在複合物之積層製造期間，纖維可使用磁場對準。於一些具體例中，附著之奈米尺度粒子係以相對於纖維為約0.1至約0.8之重量分率存在。於一些具體例中，直徑為約1nm至約100nm之纖維係選自由下列所組成之群組：碳奈米管、敘永石、氮化硼、矽、硫化鎢、鈦、硼碳氮及纖維素。於一些具體例中，複合物可包含選自可由可與細菌、病毒、黴菌、及生物製劑相互作用之物種所組成之群組的生物反應性物種。所述之技術的實施可包含組成物、方法或程序、或製造技術。
一個一般態樣包含複合物，其中該複合物可包含熱塑性塑膠之至少一部分以及具有與熱塑性塑膠之至少一部分可混溶的結合至敘永石側壁之結合的分子部分之敘永石奈米管，其中存在於該複合物中之複數個敘永石奈米管係離散的，且以該複合物之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在。該態樣之其他具體例包含化學組成物、裝備及製造技術，各其經配置以進行方法之動作。
實施可包含下列特徵中之一或多者。結合至敘永石奈米管之分子部分可包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量並且結合至敘永石奈米管之分子部分相對於敘永石奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0的複合物。於一些具體例中，彈性體之至少一尺寸為大於約5 nm且小於約1微米，並且彈性體於複合物中之重量分率為大於約0.005且小於0.3。於一些具體例中，複合物可包含以%重量計分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自可由下列所組成之群組：碳奈米管、碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。於一些具體例中，複合物可包含至少一種附著至敘永石之側壁之另外的分散劑，該另外的分散劑係選自可由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑，聚乙烯醇，聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物，聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物，羧甲基纖維素，羧丙基纖維素，羧甲基丙基纖維素，羥乙基纖維素，聚醚亞胺，聚醚，澱粉，及其混合物。於一些具體例中，複合物進一步可包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。於一些具體例中，複合物可包含選自由陶瓷粒子、瓷金粒子、熱塑性塑膠粒子及熱固性塑膠粒子所組成之群組的粒子。所述之技術的實施可包含組成物、方法或程序、或製造技術。
於以下說明中，闡明某些細節，諸如具體數量、大小等，以提供本文所揭露之本具體例的徹底理解。然而，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，很明顯的可在沒有此等具體細節的情況下實施本揭露內容。於許多情況下，已省略關於此等考量等之細節，因為此等細節對於獲得本揭露內容之完整理解並非必要的，且在相關領域具有普通知識者的技術範圍內。
雖然本文所使用之大部分術語將為所屬技術領域具有通常知識者所認知的，然而應暸解，在未明確定義時，術語應解釋為採用所屬技術領域具有通常知識者目前接受的意思。若術語之構造使其無意義或基本上無意義，則將取用韋氏字典(Webster's Dictionary)2009年第3版之定義。除非本說明書中特別說明或若為了維持有效性有必要併入，否則定義及/或解釋不應從其他相關或不相關之專利申請案、專利、或公開案併入。
於各種具體例中，揭露包含經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液，其中該經氧化之離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之量存在，以及存在於該分散液中之複數個經氧化之碳奈米管係離散的。
使用諸如鐵、鋁或鈷之金屬觸媒的原製成樣碳奈米管可保留大量與碳奈米管結合或包埋在碳奈米管內之觸媒，高達5重量%或更多。此等殘留金屬因增強腐蝕而可能對諸如電子裝置之此類應用有害，或可能干擾固化彈性體複合物中之硫化程序。此外，此等二價或多價金屬離子可與碳奈米管上之羧酸基結合以及干擾隨後分散液程序中之碳奈米管的離散化。於一具體例中，揭露包含經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液，其殘留金屬濃度低於約每百萬分之50,000份(ppm)，較佳係低於約每百萬分之10,000份。殘留觸媒濃度可藉由使用熱重分析術，藉由於氮中以5℃/min從25℃加熱至800℃，然後將氣體切換成空氣並於800℃保持30分鐘便利地測定。殘留灰分%係藉由留下之材料的重量與起始材料的重量之比較來測定。然後可使用能量散布X射線及掃描式電子顯微鏡分析灰分之金屬類型。或者，可使用原子吸收技術使經氧化之離散的碳奈米管與分散液介質分離並分析之。
經氧化之離散的碳奈米管之氧化水準係定義為以共價結合至碳奈米管之含氧物種(oxygenated species)的重量計之量。用於測定碳奈米管上之含氧物種的重量百分比之熱重分析法涉及取約5 mg之乾燥的經氧化之碳奈米管且於乾燥氮氣氛中以5℃/分鐘從室溫加熱至攝氏800度。以攝氏200至600度之重量百分比損失作為含氧物種之重量損失百分比。含氧物種亦可使用傅立葉轉換紅外光聲光譜術(Fourier transform infra-red spectroscopy, FTIR)，特別是在1680至1730 cm -1之波長範圍量化。
經氧化之碳奈米管可具有包含羧酸之氧化物種或含衍生羰基之物種。衍生羰基物種可包含酮、四級胺、醯胺、酯、醯基鹵(acyl halogen)、單價金屬鹽等。或者，或此外，碳奈米管可包含選自羥基或衍生自含羥基物種、酮及內酯之氧化物種。
術語「離散的」，或者稱為術語「脫落的」，於此處係意指沿其長度實質上分離(即，不成束)之個別碳奈米管。縱橫比係定義為碳奈米管之長度對直徑比。若存在碳奈米管之束，縱橫比則視為束之長度對直徑比。就纏結碳奈米管之球體而言，縱橫比視為1。
根據所希望應用，經氧化之離散的碳奈米管之縱橫比可為單峰分布、或多峰分布(諸如雙峰或三峰分布)。多峰分布可具有均勻分布之縱橫比範圍(諸如50%之一L/D範圍以及約50%之另一L/D範圍)。分布亦可為不對稱 – 意指相對小百分比之離散的奈米管可具有特定L/D，而較大量可包含其他縱橫比分布。經氧化之離散的碳奈米管之縱橫比可例如使用分散液於有機溶劑中之稀釋液以及掃描式電子顯微術測定。
可適用於此處所述之應用的碳奈米管之製造商包含例如Southwest Nanotechnologies、Zeonano or Zeon 、CNano Technology、Nanocyl、ACS Materials、American Elements、Chasm Technologies、Haoxin Technology、Hanwha Nanotech Group、Hyperion Catalysis、KH Chemical、Klean Commodities、LG Chem、Nano-C、NTP Shenzhen Nanotech Port、Nikkiso、Raymor、Saratoga Energy、SK Global、Solid Carbon Products、Sigma Aldrich、Sun Nanotech、Thomas Swan、TimesNano、Tokyo Chemical Industry、XF Nano及OCSiAl。
用以獲得離散的碳奈米管之方法係使碳奈米管接受高機械力。於剪切期間，可使樣本接受使用能產生高達10 6至10 8焦耳/m 3之能量密度的製程設備之剪切(紊流)及/或空洞化所產生的激烈破裂力。符合此規格之設備包含但不限於超音波振盪器、空穴化器(cavitator)、均質機式均質機、壓力式均質機、及微流體均質機(microfluidizer)。此種此類均質機係顯示於美國專利756,953，其揭露內容係以引用方式併入本文中。另外的剪切設備包含但不限於HAAKE™混合機、Brabender混合機、Omni混合機、Silverson混合機、Colloidal碾磨機、Gaullin均質機、及/或雙螺桿擠出機。於剪切處理之後，碳奈米管束已鬆散，因而更大量之奈米管的表面及/或更大部分之奈米管的表面曝露於周圍環境。通常，以給定起始量之纏結的原接收樣及原製成樣的碳奈米管為基準，由此程序產生複數個高表面積經氧化之碳奈米管，較佳為至少約60%、更佳為至少約75%、最佳為至少約95%，以及高達100%，管之少部分，通常為管之極少部分仍保持緊密成束且此緊密成束之奈米管的表面實質上無法接近。
Bosnyak等人於各種專利申請案(例如US 2012-0183770 A1及US 2011-0294013 A1)中已透過審慎且實質上同時使用氧化及剪切力來製造離散的碳奈米管，因而氧化奈米管之內表面及外表面二者，通常內表面及外表面氧化至大約相同氧化水準，形成個別或離散的管。
於許多具體例中，本發明與先前Bosnyak等人之申請案及揭露內容不同。於氧化碳奈米管及將分散劑結合於經氧化之離散的碳奈米管之側壁的程序中，碳奈米管之纖維化(fibrillation)程度會影響含氧物種含量或類型不同的碳奈米管之族群以及經氧化之碳奈米管之側壁上的結合之分散劑。例如，若許多管排列為主幹，則與如硝酸反應時，主幹之核心內的管比主幹之最外部分上的管較不可能含有含氧物種。為獲得經改質碳奈米管之更均勻族群，希望於反應期間具有離散的或開放結構之碳奈米管以改質碳奈米管。就一些應用諸如但不限於雙相材料之導電率而言，會希望控制碳奈米管束之纖維化程度以獲得結合之分散劑分布於經氧化之離散的碳奈米管之側壁上。
包含經氧化之離散的碳奈米管之側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液可藉由先製造經氧化之離散的碳奈米管然後將分散劑結合於經氧化之離散的碳奈米管之側壁或末端，或者製造經氧化之碳奈米管然後將分散劑結合於經氧化之碳奈米管之側壁或末端，然後將具有結合之分散劑的碳奈米管製成離散狀態來製造。
雖然不受分散劑共價結合至碳奈米管之化學限制，可便利地使用碳奈米管上之羧酸基與所選擇之分散劑的胺官能基反應。適宜的分散劑之實例為(但不限於) Huntsman Corporation之商業產品Jeffamine，其為經胺處理之聚醚。Jeffamine系列的環氧丙烷對環氧乙烷比以及胺化程度可不同。或者，存在於碳奈米管上之羥基可與所選擇之分散劑的羧基、異氰酸酯、或環氧丙基反應。用於將分子共價結合至碳奈米管之側壁的其他可用化學部分包含但不限於疊氮化物、醯基鹵化物、及矽烷部分。
具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液可有利地用於積層製造，藉由使用被碳奈米管迅速吸收而產生熱之近紅外線至高達1兆赫之射頻輻射，以改善處理及部件性能。此效果可用以改善完全固化可交聯分子所需之時間、改善材料之燒結以及減少部件翹曲。
適宜的耐衝擊性改質劑之實例為彈性體，更佳為預製的彈性體粒子。此等彈性體具有低於0℃、較佳係低於-20℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
耐衝擊性改質組分之粒度可藉由使用例如動態光散射奈米粒子大小分析系統完成。此系統之實例為可得自Horiba Instruments, Inc.之LB-550機器。測量粒度之較佳方法為根據ISO13320:2009之雷射繞射粒度分析。關於此分析之資訊可見Setting New Standards for Laser Diffraction Particle Size Analysis。Alan Rawle及Paul Kippax，Laboratory Instrumentation News，2010年1月21日。
來自液態輻射可固化樹脂之單體或分析中所使用之溶劑可影響所測量之平均粒度。另外，藉由雷射繞射分析可需要使用溶劑或其他低黏度分散劑。此等溶劑會影響所測量之平均粒度。基於此作業之目的，分散的平均粒度係指已曝露於給定調配物的所列之單體、分散、然後使用碳酸丙二酯作為雷射繞射粒度分析之溶劑所分析的粒子。使耐衝擊性改質劑粒子之分散液於稀釋碳酸丙二酯溶液中接受粒度分析，通常使用的是濃度為在10g碳酸丙二酯中0.1至0.4g分散液。
可混入具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液的適宜耐衝擊性改質組分為以乙烯或丙烯與一或多種C 2至C 12烯烴單體之共聚物為主之彈性體。
此等之實例為乙烯/丙烯共聚物或隨意地含有第三可共聚二烯單體之乙烯/丙烯共聚物(EPDM)，該第三可共聚二烯單體係諸如1,4-己二烯、雙環戊二烯、二環辛二烯、亞甲基降莰烯、亞乙基降莰烯及四氫茚；乙烯/α-烯烴共聚物，諸如乙烯-辛烯共聚物以及乙烯/α-烯烴/多烯共聚物。
其他適宜的彈性體為聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯隨機共聚物、苯乙烯/異戊二烯隨機共聚物、丙烯酸系橡膠(例如，聚丁基丙烯酸酯)、聚(碳酸己二酯)、乙烯/丙烯酸酯隨機共聚物及丙烯酸系嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸酯(SBM)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及其氫化版本SEBS、SEPS)、及(SIS)及離子聚合物。
適宜的商業彈性體為Shell所生產之Kraton (SBS、SEBS、SIS、SEBS及SEPS)嵌段共聚物、Arkema所生產之Nanostrength嵌段共聚物E20、E40 (SBM型)及M22 (全丙烯酸系)、Lotryl乙基/丙烯酸酯隨機共聚物(Arkema)及Surlyn離子聚合物(Dupont)。
隨意地，彈性體可經改質以含有反應性基團，諸如環氧基、氧呾、羧基或醇。此改質可例如藉由反應性接枝或藉由共聚引入。後者之商業實例為Arkema所生產之Lotader隨機乙烯/丙烯酸酯共聚物AX8840 (甲基丙烯酸環氧丙酯/經GMA改質)、AX8900及AX8930 (經GMA及順丁烯二酸酐改質/MA)。
隨意地，彈性體可於混入具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液之後交聯。交聯結構可經由慣用方法引入。作為此材料中所使用之交聯劑的實例，可提供過氧化物、硫、甲酚等，隨意地與多官能性單體如二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等組合。
於一具體例中，可混入具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液之耐衝擊性改質劑為預製彈性體粒子。彈性體粒子可藉由多種方法製備，包括從彼等經由乳化聚合所製成之乳膠分離而獲得者，或以組成物之另外的組分原位製備。
此預製彈性體粒子之適宜的商業來源為可獲自不同生產商之具有不同平均粒度的PB (聚丁二烯)或PBA (聚丁基丙烯酸酯)晶格，或者藉由EPDM、SBS、SIS或任何其他橡膠之乳化所獲得的晶格。
隨意地，彈性體可含有交聯結構。交聯結構可藉由慣用方法引入。作為此材料中所使用之交聯劑的實例，可提供過氧化物、硫、甲酚等，隨意地與多官能性單體如二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等組合。
隨意地，殼可存在於粒子上，其可例如經由接枝或於乳化聚合之第二階段期間引入。此類粒子之實例為含有橡膠核及玻璃質殼之核殼耐衝擊性改質劑粒子。核材料之實例為聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯酸系橡膠(例如聚丁基丙烯酸酯橡膠)、苯乙烯/丁二烯隨機共聚物、苯乙烯/異戊二烯隨機共聚物、或聚矽氧烷。殼材料或接枝共聚物之實例為乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)及氰乙烯(例如丙烯腈)或(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)之(共)聚合物。
隨意地，可藉由共聚(諸如與甲基丙烯酸環氧丙酯共聚)，或者殼之處理以形成反應性官能基而將反應性基團引入殼。適宜的反應性官能基包含但不限於環氧基、氧呾基、羥基、羧基、乙烯醚基、及/或丙烯酸酯基。
該等核殼型彈性體粒子之適宜的市售產品為例如但不限於Resinous Bond RKB (核殼粒子於環氧樹脂中之分散液，由Resinous Chemical Industries Co., Ltd.製造)、Durastrength D400、Durastrength 400R (由Arkema Group製造)、Paraloid EXL-2300 (無官能殼)、Paraloid EXL-2314 (環氧官能殼)、Paraloid EXL-2600、Paraloid KM 334、及Paraloid EXL 2300G。Paraloid核殼彈性體係由Dow Chemical Co.製造，Genioperl P53、Genioperl P23、Genioperl P22係由Wacker Chemical製造，Kane Ace MX產品(由Kaneka製造)。
此類彈性體粒子之其他實例為交聯的聚有機矽氧烷橡膠，其可包含二烷基矽氧烷重複單元，其中「烷基」為C 1至C 6烷基。此類粒子可由Block之美國專利4,853,434號中所揭露的方法製造，該案係以全文引用方式併入本文中。粒子可經改質以包含反應性基團，諸如環氧乙烷、環氧丙基、氧呾、羥基、乙烯基酯、乙烯基醚、或(甲基)丙烯酸酯基，或其組合，較佳於粒子之表面上。市售之聚有機矽氧烷彈性體粒子的實例為Albidur。
EP 2240(A)、Albidur EP 2640、Albidur VE 3320、Albidur EP 5340、Albidur EP 5640及Albiflex 296 (粒子於環氧樹脂或乙烯基醚樹脂中之分散液，Hanse Chemie，Germany)、Genioperl M41C (於環氧樹脂中之分散液，Wacker Chemical)、Chemisnow MX系列及MP系列(Soken Chemical and Engineering Co.)。可用以製造用於本發明之核殼粒子的其他材料可見例如：Nakamura等人，J Appl. Polym. Sci. v 33 n 3 Feb. 20, 1987，第885-897頁，1987，其揭露具有聚(丙烯酸丁酯)核及聚(甲基丙烯酸甲酯)殼之核殼材料。殼已經處理因此含有環氧化物基團；Saija, L. M.及Uminski, M.，Surface Coatings International Part B 2002 85, No.B2，2002年6月，第149-53頁，其描述具有從聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)所製備之核及殼，且經MMA或AMPS處理以產生表面具有羧酸基之材料的核殼材料；Aerdts, A. M等人，Polymer 1997 38, No. 16, 1997，第4247-52頁，其描述使用聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丁二烯作為其核之材料。使用經環氧化之聚(甲基丙烯酸甲酯)作為殼。環氧化物位置為此材料之殼上的反應位置。於另一具體例中，使用甲基丙烯酸環氧丙酯及甲基丙烯酸甲酯作為殼中之共聚單體。
核殼粒子可包含多於一個核及/或多於一個殼。此外，可使用核殼粒子與彈性體粒子之混合物。可使用一定比率之兩種不同直徑的耐衝擊性改質劑以降低包含可交聯單體或寡聚物之分散液的黏度。例如，耐衝擊性改質劑之組成物可為約7：1之直徑比，即，140 nm直徑粒子對20 nm直徑粒子，以及約4：1之重量%比。
彈性體或耐衝擊性改質劑之選擇的另一所欲特徵係選擇折射率值為其分散於其中之材料的折射率值之0.03單位內，更佳係在0.02單位內的彈性體或耐衝擊性改質劑，以使UV-可見光波長範圍中之輻射的散射最小。此混合物之實例為Paraloid KM 334，折射率為1.47，以及Dymax BR-952 (二甲基丙烯酸胺甲酸乙酯)，折射率為1.48。
具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液進一步包含以重量%計分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自由下列所組成之群組：碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、敘永石、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。填料亦可經表面改質以改善其結合及在分散液中之分布。表面處理之實例係將矽烷偶合劑使用至矽石粒子。
用以測定分散液之熱傳導率的一般方法係將已知熱通量施加至樣本，且一旦達到樣本之穩態溫度之後，測量橫跨樣本厚度之溫差。假設一維熱流及各向同性介質之後，使用傅立葉定律計算所測量之熱傳導率。 實施例1 - 氧化Tuball TM(OCSiAl)
於裝配有攪拌器及冷凝器之1公升玻璃反應器中，將500公克之67重量%硝酸加熱至95℃。於該酸中添加5公克之原接收樣單壁碳奈米管(Tuball™)。原接收樣蓬鬆的碳奈米管具有緊密成束之樹幹形態，其長度可為數毫米以及直徑為毫米。將酸及碳奈米管之混合物混合，同時將溶液於約攝氏95度維持5小時。於反應期間結束時，過濾經氧化之單壁碳奈米管以去除酸且以逆滲透(reverse osmosis, RO)水洗滌至pH為3至4。將所得之CNT氧化至約3.6%且含有4.4%金屬殘留物。 實施例2 – 氧化多壁碳奈米管CNano Flotube 9000
將4公升之含有65%硝酸之濃硝酸添加至裝配有超音波振盪器及攪拌器之10公升溫控反應容器。將40克之非離散的多壁碳奈米管(Flowtube 9000等級，得自CNano corporation)裝入反應器容器，同時攪拌酸混合物且溫度維持於85℃。超音波振盪器功率係設於130至150瓦，且反應持續3小時。於3小時之後，將黏性溶液轉移至具有5微米過濾篩網之過濾器，藉由使用100psi壓力去除大部分酸混合物。以四公升之去離子水洗滌濾餅一次，然後以四公升之pH大於9之氫氧化銨溶液洗滌一次，然後以四公升之去離子水洗滌兩次。最終洗滌之所得pH為4.5。濾餅之小樣本於真空中以100℃乾燥四小時，以及進行先前所述之熱重分析。於纖維上之氧化物種的量為2.4重量百分比，並且藉由掃描式電子顯微術測定之平均縱橫比為60。測得殘留之觸媒含量為2,500 ppm。 實施例3 – 使分散劑共價附著至經氧化之單壁碳奈米管.
使用來自實施例1之呈固體含量的水為6.6重量%之濕餅形式之經氧化之單壁碳奈米管。將30.3 g之濕餅與30g之異丙醇混合，然後在攪拌下添加溶解於350g之異丙醇及622g水中的3g之Jeffamine M2005單胺末端之聚醚。攪拌持續10分鐘。將漿料轉移至Waring Blender且以高速摻合10分鐘。
然後使漿料通過實驗室規模均質機，溫度保持低於45℃，直到藉由光學顯微鏡觀察不到尺寸＞ 20微米之大型結構。
然後使用Buchner過濾器及2號Whatman濾紙於13過濾所得混合物，以及以100 cm 3之35% wt含水異丙醇洗滌4次。然後，經洗滌之濕餅先於對流烘箱中以120℃乾燥成95%固體，然後於150℃之真空烘箱乾燥1小時。此於表 3中稱為SWNT MB。
於氮中以5℃/min在200至600℃之範圍中進行的TGA分析提供47%共價結合之聚醚。 實施例4 – 使分散劑共價附著至經氧化之多壁碳奈米管.
使用來自實施例2之呈固體含量的水為5重量%之濕餅形式的經氧化之多壁碳奈米管。將40 g之濕餅與30g之異丙醇混合，然後在攪拌下添加溶解於350g之異丙醇及622g水中的2g之Jeffamine M2005單胺末端之聚醚。攪拌持續10分鐘。將漿料轉移至Waring Blender且以高速摻合10分鐘。
然後使漿料通過實驗室規模均質機，溫度保持低於45℃，直到藉由光學顯微鏡觀察不到尺寸＞ 20微米之大型結構。
然後使用Buchner過濾器及2號Whatman濾紙於13過濾所得混合物，以及以100 cm 3之35% wt含水異丙醇洗滌4次。然後，經洗滌之濕餅先於對流烘箱中以120℃乾燥成95%固體，然後於150℃之真空烘箱乾燥1小時。
於氮中以5℃/min在200至600℃之範圍中進行的TGA分析提供18%共價結合之聚醚。 實施例5 – 塗佈耐綸粉末
將耐綸11研磨成直徑小於10微米之小型粉末顆粒。分散液係藉由取於200g含水異丙醇(50/50)與1g之聚乙烯吡咯啶酮(分子量約24,000道耳頓(Sigma Aldrich))中之1g實施例4的碳奈米管所製造。將100g之耐綸11粉末攪入經改質之碳奈米管分散液且攪拌1小時。然後材料於對流烘箱中以110℃乾燥。將經乾燥之材料置於球磨機中1小時以提供具有經乾燥分散液之塗層的耐綸11之細微分散液。
然後將粉末用於SLS積層製造程序以產生具有增強的導電率且電阻低於每平方100億歐姆之堅固部件。具有共價附著之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之塗層能藉由紅外線或射頻輻射而改善部件之燒結後退火。 實施例6 – 塗佈陶瓷粉末
使用直徑小於10微米之氧化鋁粉末顆粒。分散液係藉由取於200g異丙醇與1g分子量約24,000道耳頓(Sigma Aldrich)中之1g實施例4的碳奈米管，且於Thinky混合機中以2000 rpm混合5分鐘所製造。將分散液選擇性地噴射至氧化鋁粉末之層上且藉由乾燥去除醇。
粉末係藉由經氧化之離散的碳奈米管之經乾燥分散液黏合，然後可經燒結以產生堅固部件。具有共價附著之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之分散液顯著改善陶瓷部件之生胚強度，以及在燒結期間去除共價結合之分散劑。經氧化之離散的碳奈米管可用以藉由電/磁場、或紅外線或射頻輻射誘導加熱(induce heating)。 實施例7 – 混合輻射可固化樹脂
用於槽光聚合之輻射可固化組成物可藉由秤重成分且裝入容器來製備。於室溫或於高溫(高達80℃)機械式攪拌混合物，直到獲得均勻樹脂混合物。所製備之組成物係於槽光聚合設備中處理，且根據下述試驗方法分析所製造之試樣。
製造三維試樣
用於使用槽光聚合設備之三維試樣的一般製程係如下。將輻射可固化樹脂倒入槽。製造參數係設為標準黑色樹脂以及25µm層厚度。以該模式，在部件製造之前將樹脂加熱至31℃。視樹脂之組成而定，使用充分的雷射通過次數以提供所希望的聚合能量。使材料曝露於在405 nm範圍之雷射發射。起初，形成其中層未完全固化之「生胚部件」。未充分固化使連續層能於進一步固化時藉由黏合而黏附得更佳。從機器移出所製造之「生胚部件」，以異丙醇洗滌，於空氣中乾燥以及於配備405 nm多向LED燈之固化室中後固化。除非另外指定，否則全部試樣係在固化室中於室溫後固化30分鐘。
試驗方法
製備樹脂以滿足所希望之黏度及濕潤表現要求。黏度及濕潤表現直接影響再塗佈深度(輻射曝露前之層厚度)，其繼而影響z方向之建造解析度。使用HR20 Discovery Hybrid Rheometer (TA Instruments)在新製備之樹脂上收集黏度數據。將40 mm 2.002°不鏽鋼Peltier板用於流掃描實驗。對數掃描係藉由在室溫下剪切速率從1.0e -3掃描至8000 1/s來進行。另外的流溫變試驗係以6 1/s之剪切速率及2℃/min之溫變速率從25℃至80℃之溫變進行。表 1顯示三種實例組成物於零剪切速率之黏度。數據顯示黏度隨著最終樹脂調配物中之具有結合之分散劑含量的經氧化之離散的碳奈米管增加而指數增加。溫變結果顯示於表 2且提供於25℃、50℃、及80℃之比較點。結果顯示隨著溫度提高，在恆定剪切速率下之黏度指數下降。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
表 3列出標示為實施例7.1、7.2及對照組7.1之各光可固化組成物的組分  註：TPO及OB量不計入總組成百分比。
Figure 02_image005
藉由測試使用槽光聚合設備所製造之張力IV型試樣(ASTM D638)來收集張力數據。全部試樣係垂直製造。抗張強度、楊氏模數、及斷裂伸長率試驗係於後固化之後24小時或更久進行。張力試驗係根據ASTM D638(其係以全文引用方式併入本文中)進行，但未規定控制室溫及濕度，以及桿未平衡2天。試驗係於Instron試驗機(型號5985)上進行。所報告數據為三次測量之平均。表 3顯示實施例7.1及7.2與組成中未添加具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管之對照組比較的最終抗張強度、屈服強度及楊氏模數。此等實例顯示與不具經氧化之離散的碳奈米管之樹脂相比，添加具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管提高張力及屈服強度以及楊氏模數。
Figure 02_image007
用於測定艾氏衝擊強度之經固化試樣係以用於張力桿之相同方式製備，但試樣係根據ASTM D-256A標準設計，且尺寸為3.2 mm × 12.7 mm × 63.5 mm (厚度 × 寬度 × 長度)。試樣係使用得自Ray-Ran之電動切口刀形成切口。艾氏衝擊係使用配備2.75 J垂擺之Ray-Ran的Universal Pendulum Impact System測量。所報告數據為三次測量之平均。 實施例7.1至7.4之衝擊強度顯示於表 4。此等實施例顯示與無經氧化之離散的碳奈米管之樹脂相比，添加具有結合之分散劑的離散的經氧化之碳奈米管顯著增強所製造試樣之衝擊強度。
Figure 02_image009
表 6列出標示為實施例7.3、7.4及對照組2之各光可固化組成物的組分。
Figure 02_image011
固化裝備
參考圖1，揭露用於照射本文所揭露之分散液的固化裝備。於一些具體例中，固化裝備包含輻照分散液。一些具體例包含於慣用微波爐中固化本文所揭露之分散液。於一些具體例中，慣用微波爐可包含SHARP TM桌上型1200瓦微波爐。於一些具體例中，將輻射施加至生胚AM部件。於一些具體例中，生胚部件係藉由增加輻射更快速固化。於一些具體例中，施加輻射以比傳統方法更均勻地固化部件。於一些具體例中，輻射固化部件之表面。於一些具體例中，輻射穿透結構表面且固化在表面下方深度D之分散液。於一些具體例中，輻射實質上同時固化表面及深度D。
於一些具體例中，分散液包含根據用於與特定輻射波長相互作用之性質而選擇的CNT混合物。於一些具體例中，輻射之波長係在光譜之微波部分。於一些具體例中，波長為紅外線。於一些具體例中，所選擇之CNT係經配置以作為輻射之天線。於一些具體例中，輻射包含具有本文所揭露之CNT的混合物之CNT分散液。於一些具體例中，CNT分散液係經官能化以進一步與所希望的輻射相互作用。
本發明之一些具體例包含固化技術，其中使用各式各樣列印頭施加分散液，其中各列印頭包含明顯不同的分散液。於一些具體例中，各明顯不同的分散液包含共同基質，如本文所揭露，其中各基質包含具有特定官能性之明顯不同的CNT。於一些具體例中，官能性對於輻射形式可反應得更好。於一些具體例中，官能性對於一種輻射形式可反應得比另一種輻射形式更好。於一些具體例中，列印頭沉積分散液可對製造中之AM部件提供所希望的性質。於一些具體例中，明顯不同的分散液可混溶，差異為所使用之CNT，因此使製造能微級調變AM部件之性質。於一些具體例中，分散液中所使用之CNT係經選擇以增強AM部件之特定區域中的所希望性質。於一些具體例中，施加具有經選擇以增強另一性質之CNT的第二分散液以增強AM部件之另一區域的性質。於一些具體例中，沉積交替之分散液以產生藉由結合兩種明顯不同的性質所形成之所希望性質。於一些具體例中，性質係由液滴之大小限制，隨著液滴之大小變得更精確，控制AM部件特定區域中之性質的能力也變得更精確。
於一些具體例中，對分散液施加輻射固化，其分散液變形最小。於一些具體例中，在輻射穿透的物件深度之固化梯度的時間T縮短至接近瞬時。於一些具體例中，施加輻射縮短分散液之整體固化時間。
於一些具體例中，固化時間因施加輻射而顯著縮短。輻射幾乎同時對整個三維結構提供反應能，而不是使反應能有時間傳播通過所製造之物件，因此幾乎同時固化整個結構。
為了描述可用以獲得本發明之優點及特徵的方式，將參考附圖所圖示之其具體具體例對前文簡要說明之本發明進行更具體說明。暸解此等圖式僅說明本發明之典型具體例，因此不視為其範疇之限制，將透過使用附圖以另外的明確性及細節來描述及解釋本發明，該等附圖中：
[圖1]圖示用於一般固化之封閉式微波固化裝備的示意圖；以及
[圖2]圖示其中波係被引導至用於目標固化之特定位置的微波固化裝備之示意圖。

Claims (29)

  1. 一種修改使用輻射積層製造分散液之固化之方法，其包含： 製備積層製造分散液，其中該分散液包含可交聯部分之至少一部分，以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該經氧化之離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在，且存在於該分散液中之複數個該碳奈米管係離散的；以及 以包含微波之電磁輻射輻照該分散液。
  2. 一種修改積層製造分散液之固化之技術，其包含： 製備積層製造分散液，其中該分散液包含可交聯丙烯酸酯部分之至少一部分以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑包含選自醚之群組的分子單元；以及 使該分散液曝露於包含微波之電磁輻射。
  3. 一種加速積層製造分散液之固化之方法，其包含： 製備積層製造分散液，其中該分散液包含熱塑性塑膠部分之至少一部分以及離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之量存在；以及 以包含微波之電磁輻射輻照該分散液。
  4. 如請求項1、2、或3之分散液，其中該分散液包含環氧樹脂。
  5. 如請求項1、2、或3之分散液，其中該分散液包含塗料。
  6. 如請求項1、2、或3之分散液，其中該分散液包含漆。
  7. 如請求項1、2、或3之方法，其中該輻射係施加於製造之生胚物件。
  8. 一種加速積層製造分散液之固化之方法，其包含： 形成分散液，其中該分散液包含熱塑性塑膠部分之至少一部分以及離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管係以該分散液之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之量存在；以及 以微波輻照該分散液。
  9. 一種列印頭單元，其包含： 列印頭，其包含長絲接收凹槽及列印尖端，其中在該長絲接收凹槽與該列印尖端之間形成長絲引導路徑；以及 波導，其包含波入口及波出口，其中該波入口配置成接收來自微波源之微波，以及該波出口鄰近該長絲引導路徑且配置成將微波輻射導引於該引導路徑。
  10. 如請求項8之列印頭，其中該輻射係導引於該長絲接收凹槽且經配置以加熱該長絲引導路徑中之長絲。
  11. 一種分散液固化器具，其包含： 配置成發射微波之磁控管； 偶合該磁控管與手持式器具之波導，其中該手持式器具係配置成將該微波選擇性地導引於該分散液。
  12. 一種分散液固化烘箱，其包含： 分散液，其包含可交聯丙烯酸酯部分之至少一部分以及經氧化之離散的碳奈米管之至少一側壁上具有結合之分散劑的經氧化之離散的碳奈米管，其中該離散的碳奈米管之該側壁上的該結合之分散劑包含選自沉積於分散液床中之醚之群組的分子單元； 鄰近該分散液床配置之輻射源；以及 至少一個選擇性地設置於該輻射源與該分散液床之間的選擇性地調變之輻射屏蔽，其中該至少一個輻射屏蔽係配置成遮蔽該分散液床之第一部分，其中該烘箱係配置成選擇性遮蔽該分散液床在該輻射下之曝露以積層製造物件。
  13. 一種複合物，其中該複合物包含可交聯部分之至少一部分以及具有能與該可交聯部分之至少一部分交聯的結合至敘永石側壁之結合的分子部分之敘永石奈米管，其中存在於該複合物中之複數個該敘永石奈米管係離散的，且以該複合物之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在。
  14. 如請求項13之複合物，其中結合至該敘永石奈米管之該分子部分包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量並且結合至該敘永石奈米管之該分子部分相對於該敘永石奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0.8。
  15. 如請求項13之組成物，其進一步包含彈性體，其中該彈性體之至少一尺寸為大於約5 nm且小於約1微米，並且該彈性體於該複合物中之重量分率為大於約0.005且小於0.3。
  16. 如請求項13之複合物，其進一步包含以重量%計該分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自由下列所組成之群組：碳奈米管、碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。
  17. 如請求項13之複合物，其進一步包含至少一種附著至該敘永石之該側壁之另外的分散劑，該分散劑係選自由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑、聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素、羧甲基丙基纖維素、羥乙基纖維素、聚醚亞胺、聚醚、澱粉、及其混合物。
  18. 如請求項13之複合物，其進一步包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。
  19. 一種複合物，其中該複合物包含熱塑性塑膠之至少一部分以及具有能與該熱塑性塑膠之至少一部分混溶的結合至敘永石側壁之結合的分子部分之敘永石奈米管，其中存在於該複合物中之複數個該敘永石奈米管係離散的，且以該複合物之總重為基準計為大於0且高達約30重量%之範圍存在。
  20. 如請求項19之複合物，其中結合至該敘永石奈米管之該分子部分包含在約50至約20,000道耳頓之範圍的平均分子量並且結合至該敘永石奈米管之該分子部分相對於該敘永石奈米管之重量分率係大於約0.02且小於約0.8。
  21. 如請求項19之組成物，其進一步包含彈性體，其中該彈性體之至少一尺寸為大於約5 nm且小於約1微米，並且該彈性體於該複合物中之重量分率為大於約0.005且小於0.3。
  22. 如請求項19之複合物，其進一步包含以重量%計該分散液之約0.1重量%至約30重量%之填料，該填料係選自由下列所組成之群組：碳奈米管、碳黑、石墨烯、經氧化之石墨烯、經還原之石墨烯、碳纖維、矽石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣、矽灰石、玻璃、阻燃劑及滑石。
  23. 如請求項19之複合物，其進一步包含至少一種附著至該敘永石之該側壁之另外的分散劑，該分散劑係選自由下列所組成之群組：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑、聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮及其共聚物、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素、羧甲基丙基纖維素、羥乙基纖維素、聚醚亞胺、聚醚、澱粉、及其混合物。
  24. 如請求項19之複合物，其進一步包含選自導熱材料之群組的填料，諸如但不限於金屬及金屬合金、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、金剛石、石墨及石墨烯。
  25. 如請求項13之複合物，其包含直徑為約1nm至約100nm之纖維，其中該纖維具有附著之奈米尺度磁性粒子或順磁性粒子，以及其中在該複合物之積層製造期間，該等纖維可使用磁場對準。
  26. 如請求項25之複合物，其中該附著之奈米尺度粒子係以相對於該等纖維為約0.1至約0.8之重量分率存在。
  27. 如請求項25之複合物，其中該等直徑為約1nm至約100nm之纖維係選自由下列所組成之群組：碳奈米管、敘永石、氮化硼、矽、硫化鎢、鈦、硼碳氮及纖維素。
  28. 如請求項19之複合物，其進一步包含選自由下列所組成之群組的粒子：陶瓷粒子、瓷金粒子、熱塑性塑膠粒子及熱固性塑膠粒子。
  29. 如請求項25之複合物，其進一步包含選自由可與細菌、病毒、黴菌、及生物製劑相互作用之物種所組成之群組的生物反應性物種。
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