JP2021524399A - ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーから三次元物体を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含む粉末材料(M)、特に粉末材料(M)を使用して三次元(3D)物体を製造する方法及びこの粉末ポリマー材料(M)から選択的焼結によって得ることができる3D物体に関する。【選択図】なし
Description
関連出願
本出願は、2018年7月12日に出願された米国仮特許出願第62/号及び2018年8月14日に出願された欧州特許出願公開第18188973.4号に対する優先権を主張するものであり、これらの各出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2018年7月12日に出願された米国仮特許出願第62/号及び2018年8月14日に出願された欧州特許出願公開第18188973.4号に対する優先権を主張するものであり、これらの各出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含む粉末材料(M)を使用して三次元(3D)物体を製造する方法に関する。本発明は、この粉末材料(M)から選択的焼結によって得ることができる3D物体にも関する。
付加製造システムは、コンピュータ支援設計(CAD)モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から3D物体を印刷又は他に構築するために用いられる。利用可能な付加製造技術の1つである選択的レーザー焼結(「SLS」)は、レーザーからの電磁放射線を使用して粉末材料を融合させて塊にする。レーザーは、粉末床の表面における物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することにより、粉末材料(構築材料とも呼ばれることがある)を選択的に融合する。断面が走査された後、粉末床は、1層の厚さだけ下げられ、材料の新しい層が適用され、粉末床が再走査される。前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的に完全な合体が必要である。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
マルチジェットフュージョン(「MJP」)は、付加製造印刷方法の別の例である。マルチジェットフュージョン中、粉末材料の層全体が放射線に曝されるが、選択された領域のみが融合及び硬化して3D物体の層になる。MJP法は、粉末材料の選択された領域と接触して選択的に堆積されている融剤を使用する。融剤は、粉末材料の層に浸透し、粉末材料の外表面に広がることができる。融剤は、放射線を吸収し、吸収された放射線を熱エネルギーに変換することができ、次いで、熱エネルギーは、融剤と接触している粉末材料を溶融又は焼結させる。これにより、3D物体の層を形成するために、粉末材料が融合、結合及び硬化する。
複合材系付加製造技術(「CBAM」)は、熱可塑性マトリックス材料で結合されたカーボン、ケブラー及びガラス繊維布地などの繊維強化複合材から部品を作製する別のAM印刷方法である。液体が繊維基材層に選択的に堆積され、次いで粉末材料で満たされる。粉末材料は、液体に付着し、余分な粉末は、除去される。これらの工程が繰り返され、繊維基材層が所定の順序で積み重ねられて、3D物体が作製される。圧力及び熱が融合されている基材の層に加えられ、粉末材料を溶融し、層をともにプレスする。
運動及び攪拌下でのポリマー粉末の圧縮及び圧密挙動は、例えば、市販のSLSシステムでのローラー又はブレード散布による粉末分配時の場合のように、粉末の形態のポリマー部品材料を使用する製造方法の1つの重要な特徴である。特定の密度又は充填を生成する粉末の能力は、印刷された物体の密度に反映され、最終的にそれらの機械的特性に反映される。その点において、粉末の流動性は、開発プロセス中に目標とされる重要な機能の1つである。
粉末の形態でポリマー部品材料を使用する既知の付加製造方法に関連する基本的な制限の1つは、許容可能な密度及び機械的特性で3D部品/物体を印刷するために十分な流動特性を示す材料の識別の欠如に基づいている。
本発明の3D物体を製造する方法は、少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)(PAS)を含む粉末材料の使用に基づいており、粉末材料は優れた流動特性を示し、これにより、粉末の形態の構築材料を使用した付加製造方法に非常に適切となる。
本開示の一態様は、160g/10分未満のメルトフローレート(ASTM D1238、手順Bによる5kgの重量において316℃で)を有する少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)を含むポリマー成分(P)を含む、レーザー焼結のための粉末材料(M)に関する。
一実施形態によれば、材料(M)は、17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満、更により好ましくは28秒未満であるような平均流動時間及び任意選択的に30回未満の叩きの、流動に対する平均の叩いた数を有する。
本発明の別の態様は、三次元(3D)物体を製造する方法であって、
a)本発明の粉末材料(M)の連続層を堆積させる工程、
b)後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程
を含む方法に関する。
a)本発明の粉末材料(M)の連続層を堆積させる工程、
b)後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程
を含む方法に関する。
工程b)は、特に、粉末の電磁放射による選択的焼結を含み得る。
本発明は、本発明の粉末材料(M)からレーザー焼結によって得ることができる三次元(3D)物体、及び付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結(SLS)、複合材系付加製造技術(「CBAM」)又はジェットミルフュージョン(JMF)を使用した三次元(3D)物体の製造のための、この粉末材料(M)の使用、及び粉末材料(M)であって、17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満、更により好ましくは28秒未満であるような平均流動時間を有する粉末材料(M)の製造のための、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)の使用に関する。
粉末材料及び本明細書で「ポリ(アリーレンスルフィド)」又はPASとも呼ばれる、少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含む粉末材料から3D物体を製造する方法が本明細書で開示される。ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーへの言及は、本明細書で「ポリフェニレンスルフィド」又はPPSとも呼ばれるポリフェニレンスルフィドポリマーを具体的に含むが、これに限定されない。
本発明の粉末材料(M)は、印刷プロセス中の粉末の充填を容易にするために、粉末が良好な流動挙動を示さなければならないレーザー焼結系付加製造システムを使用する3D物体の製造などの用途に材料(M)を非常に適切にする流動性を示す。特に、本発明の粉末材料は、ガラス漏斗に上部から5mmまで粉末材料(M)を充填し、漏斗の下部オリフィスを塞いでいるキャップを外し、ストップウォッチで粉末の流動時間を測定する方法に従って測定される、17mmのガラス漏斗内の通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満又は28秒未満であるような平均流動時間(又は流動性)を表すものである。
平均流動時間は、以下の方法に従い、17mmの下部オリフィスを備えたガラス漏斗を使用して特に測定することができる:
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。合計流動時間及び道具を使用して叩いた数が記録される。所望の粉末について、実験が3回繰り返され、平均総流動時間及び平均の叩いた数が報告される。
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。合計流動時間及び道具を使用して叩いた数が記録される。所望の粉末について、実験が3回繰り返され、平均総流動時間及び平均の叩いた数が報告される。
平均流動時間の測定に使用される漏斗の寸法は、例えば、de=40mm、do=17mm、h=110mm及びh1=70mmであり得る。
本発明によれば、PPSのメルトフローレート(ASTM D1238、手順Bによる5kgの重量において316℃で)は、160g/10分未満、例えば150g/10分未満、140g/10分未満又は135g/10分未満である。
本発明の3D物体を製造する方法は、例えば、材料(M)の主要素として少なくとも1つのPASポリマーを含むポリマー成分(P)と、任意選択的に、例えば材料(M)の総重量に基づいて10重量%未満の量の少なくとも1つの流動剤(F)及び/又は少なくとも1つの添加剤(A)とを含む粉末材料(M)を使用する。粉末材料(M)は、球形などの規則的な形状又はポリマー成分(P)、少なくともPASポリマーをペレット若しくは粗い粉末の形態で粉砕/破砕することによって得られる複雑な形状を有し得る。
本出願では、
− いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
− 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ/又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分はまた、別の列挙された要素若しくは成分のいずれか1つであり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の2つ以上からなる群から選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
− 本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
− いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
− 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ/又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分はまた、別の列挙された要素若しくは成分のいずれか1つであり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の2つ以上からなる群から選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
− 本明細書での端点による数値範囲のいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
本発明は、三次元(3D)物体を製造する方法であって、粉末材料(M)の連続する層を堆積する工程と、例えば粉末の電磁放射によって後続の層を堆積する前に各層を選択的に焼結する工程とを含む方法に関する。
SLS 3Dプリンターは、例えば、EOS Corporationから商標名EOSINT(登録商標)Pで入手できる。
MJF 3Dプリンターは、例えば、Hewlett−Packard Companyから商標名Jet Fusionで入手できる。
粉末を使用して、例えばImpossible Objectsが開発したCBAMプロセスにおいて連続繊維複合材を作製することもできる。
本発明の粉末材料(M)は、
− 少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)を含むポリマー成分(P)
を含む。
− 少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)を含むポリマー成分(P)
を含む。
本発明の粉末ポリマー材料(M)は、他の成分を含み得る。例えば、材料(M)は、少なくとも1つの流動剤(F)及び/又は少なくとも1つの添加剤(A)と、特に充填剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤(ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など)、核剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤と含み得る。
一実施形態によれば、本発明の材料(M)は、粉末ポリマー材料(M)の総重量に基づいて、
− 少なくとも1つのPAS又はPPSを含むポリマー成分(P)と、
− 任意選択的に、少なくとも1つの流動剤(F)、例えば0.01〜10重量%、0.05〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の少なくとも1つの流動剤(F)と、
− 任意選択的に、例えば填剤(破砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど)、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤(ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など)、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁吸収剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤(A)、例えば0.01〜10重量%、0.05〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の少なくとも1つの添加材(A)と
を含む。
− 少なくとも1つのPAS又はPPSを含むポリマー成分(P)と、
− 任意選択的に、少なくとも1つの流動剤(F)、例えば0.01〜10重量%、0.05〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の少なくとも1つの流動剤(F)と、
− 任意選択的に、例えば填剤(破砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど)、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤(ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など)、核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁吸収剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤(A)、例えば0.01〜10重量%、0.05〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の少なくとも1つの添加材(A)と
を含む。
一実施形態によれば、本発明の材料(M)は、少なくとも60重量%のポリマー成分(P)、例えば少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも99重量%の、本明細書に記載のポリマー成分(P)を含む。
一般的に、ポリ(アリーレンスルフィド)は、−(Ar−S)−繰り返し単位を含むポリマーであり、Arは、本明細書で繰り返し単位(RPAS)とも呼ばれるアリーレン基である。PASのアリーレン基は、置換又は非置換であり得る。更に、PASは、ポリマーのスルフィド結合の任意の異性体関係を含むことができ、例えばアリーレン基がフェニレン基である場合、スルフィド結合は、オルト、メタ、パラ又はこれらの組み合わせであり得る。
一実施形態によれば、PASは、PASの総モル数に基づいて少なくとも5、少なくとも10、少なくとも20、少なくとも30、少なくとも40、少なくとも50、少なくとも60、少なくとも70、少なくとも80、少なくとも90、少なくとも95、少なくとも98モル%の繰り返し単位(RPAS)を含む。一実施形態によれば、PASは、本質的に繰り返し単位(RPAS)を含む。
一実施形態によれば、PASポリマーは、ポリ(2,4−トルエンスルフィド)、ポリ(4,4’−ビフェニレンスルフィド)、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(オルト−フェニレンスルフィド)、ポリ(メタ−フェニレンスルフィド)、ポリ(キシレンスルフィド)、ポリ(エチルイソプロピルフェニレンスルフィド)、ポリ(テトラメチルフェニレンスルフィド)、ポリ(ブチルシクロヘキシルフェニレンスルフィド)、ポリ(ヘキシルドデシルフェニレンスルフィド)、ポリ(オクタデシルフェニレンスルフィド)、ポリ(フェニルフェニレンスルフィド)、ポリ−(トリルフェニレンスルフィド)、ポリ(ベンジルフェニレンスルフィド)及びポリ[オクチル−4−(3−メチルシクロペンチル)フェニレンスルフィド]からなる群から選択される。
一実施形態によれば、PASは、ポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)であり、式I:
(式中、R1,R2,R3及びR4は、独立して、水素又はハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基及び6〜C18アリールオキシ基からなる群から選択される置換基であり得る)
によって表される繰り返し単位(RPPS)を含む。
(式中、R1,R2,R3及びR4は、独立して、水素又はハロゲン原子、C1〜C12アルキル基、C7〜C24アルキルアリール基、C7〜C24アラルキル基、C6〜C24アリーレン基、C1〜C12アルコキシ基及び6〜C18アリールオキシ基からなる群から選択される置換基であり得る)
によって表される繰り返し単位(RPPS)を含む。
その最も広く解釈した定義では、従って、本発明のポリフェニレンスルフィドポリマー(PPS)は、置換及び/又は無置換のフェニレンスルフィド基からなることができる。
本発明の一実施形態によれば、PPSは、PPSポリマーの総モル数に基づいて少なくとも50モル%の式I及び/又はIIの繰り返し単位(RPPS)を含む。例えば、少なくとも約60モル%、少なくとも約70モル%、少なくとも約80モル%、少なくとも約90モル%、少なくとも約95モル%、少なくとも約99モル%のPPSの繰り返し単位は、式I及び/又はIIの繰り返し単位(RPPS)である。
本発明の一実施形態によれば、PPSポリマーは、約100モル%の繰り返し単位が式I及び/又はIIの繰り返し単位(RPPS)であるものである。この実施形態によれば、PPSポリマーは、本質的に、式I及び/又はIIの繰り返し単位(RPPS)からなる。
本発明のPASポリマーは、当技術分野で知られているプロセスによって得ることができる。特に、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第2015/095362A1号パンフレット(Chevron Philipps)、国際公開第2015/177857A1号パンフレット(Solvay)及び国際公開第2016/079243A1号パンフレット(Solvay)を参照することができる。
本発明の方法で使用されるPASポリマーは、特に、
工程1)反応容器内で反応物を重合してPAS反応混合物を生成する工程と、
工程2)PAS反応混合物を処理して、PASポリマー及び副生成物スラリーを得る工程と、
工程3)例えば、沈殿又は蒸発によってPASポリマーを回収する工程と、
工程4)PASポリマーをカルシム塩水溶液、及び/又は水、及び/又は酸性水溶液で処理する工程と
を含むプロセスによって得ることができる。
工程1)反応容器内で反応物を重合してPAS反応混合物を生成する工程と、
工程2)PAS反応混合物を処理して、PASポリマー及び副生成物スラリーを得る工程と、
工程3)例えば、沈殿又は蒸発によってPASポリマーを回収する工程と、
工程4)PASポリマーをカルシム塩水溶液、及び/又は水、及び/又は酸性水溶液で処理する工程と
を含むプロセスによって得ることができる。
工程4)は、PASポリマーをカルシウム、水、酸性水溶液又はこれらの組み合わせで処理(又は洗浄)することを含む。PASポリマーは、数回処理又は洗浄できる。工程4)の処理を受けるPASポリマーは、乾燥形態又は溶液のいずれかであり得る。
工程4)の実施形態によれば、PASは、カルシウム塩水溶液、水及び/又は酸性水溶液と接触され、例えばブレンドされて、混合物を形成する。混合物中のPASの濃度は、混合物の総重量に基づいて約1重量%〜約50重量%、約5重量%〜約40重量%又は約10重量%〜約30重量%の範囲であり得る。
工程4)で使用することができる酸性水溶液は、酸性化合物を含む。酸性化合物は、水溶性である任意の有機酸又は無機酸であり得る。一実施形態によれば、使用することができる有機酸は、C1〜C15のカルボン酸、例えばC1〜C10のカルボン酸又はC1〜C5のカルボン酸である。一実施形態によれば、使用できる有機酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸及びフタル酸一カリウムからなる群から選択される。好ましくは、有機酸は、酢酸である。使用できる無機酸は、塩酸、リン酸一アンモニウム、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸及び亜硫酸からなる群から選択され得る。
酸性水溶液又は混合物中に存在する酸性化合物の量は、溶液/混合物中の水の総量に基づいて0.01重量%〜10重量%、0.025重量%〜5重量%又は0.075重量%〜1重量%の範囲であり得る。
溶液/混合物は、PASの融点より低い温度に加熱することができる。工程4)の溶液/混合物の温度は、約10〜165℃、15〜150℃又は約20℃〜125℃の範囲であり得る。代わりに、工程4)の溶液/混合物の温度は、175〜275℃又は200〜250℃の範囲であり得る。
別の実施形態によれば、本発明のポリ(アリーレンスルフィド)(PAS)の溶融結晶化温度(Tmc)は、ASTM D3418による示差走査熱量測定(DSC)によって測定される少なくとも220℃、例えば少なくとも225℃又は少なくとも230℃である。
本発明の一実施形態によれば、粉末材料(M)のポリマー成分(P)は、粉末材料(M)中のポリマー成分の総重量に基づいて少なくとも50重量%のPAS又はPPSを含む。例えば、材料(M)の成分(P)は、少なくとも55重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも60重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも65重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも70重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも75重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも80重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも85重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも90重量%のPAS若しくはPPS、少なくとも95重量%のPAS若しくはPPS又は更に少なくとも98重量%のPAS若しくはPPSを含む。
本発明の別の実施形態によれば、材料(M)の成分(P)は、材料(M)中の成分(P)の総重量に基づいて99重量%を超えるPAS又はPPSを含む。
本発明の別の実施形態によれば、材料(M)の成分(P)は、本質的にPAS又はPPSポリマーを含む。
材料(M)は、少なくとも1つの流動剤(F)を含み得る。流動剤は、流動助剤とも呼ばれる場合がある。本発明で使用される流動剤は、例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群から特に選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
ヒュームドシリカは、商標名Aerosil(登録商標)(Evonik)及びCab−O−Sil(登録商標)(Cabot)で市販されている。
本発明の実施形態によれば、材料(M)は、10重量%まで、例えば0.01〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の少なくとも1つの流動剤(F)、例えば少なくともヒュームドシリカを含む。
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子(ヒュームドシリカについて典型的には5〜50nm)で構成される。これらの一次粒子は、結合すると凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態(基本粒子及び凝集体)で見出される。
材料(M)は、例えば、充填剤(破砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど)、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤(ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など)、核剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤(A)を含み得る。
本発明の別の実施形態によれば、材料(M)は、10重量%まで、例えば0.01〜8重量%、0.1〜6重量%又は0.5〜5重量%の、充填剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤(ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など)、核剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤(A)を含む。
一実施形態によれば、本発明の粉末材料(M)は、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定される40〜80μmの範囲のd0.5−値、例えば41〜70μm又は42〜60μmの範囲のd0.5−値を有する。D50とも呼ばれるd0.5は、粒度分布の中央径又は中央値として知られる。それは、累積分布での50%における粒径の値である。これは、試料中の粒子の50%がd0.5−値よりも大きく、試料中の粒子の50%がd0.5−値よりも小さいことを意味する。D50は、通常、粒子の群の粒径を表すために用いられる。
別の実施形態によれば、本発明の粉末材料(M)は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、120μm未満のd0.9−値、例えば110μm未満又は更に105μm未満のd0.9−値を有する。本発明の粉末材料(M)は、例えば、50〜120μm、例えば55〜115μm又は60〜108μmに含まれるd0.9−値を有し得る。d0.9は、D90とも呼ばれ、累積分布の90%での粒径の値である。これは、試料での粒子の90%がd0.9−値よりも小さいことを意味する。
更に別の実施形態によれば、本発明の粉末材料(M)は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、230μm未満のd0.99−値、例えば220μm未満又は更に210μm未満のd0.99−値を有する。本発明の粉末材料(M)は、例えば、150μm未満又は更に145μm未満のd0.99−値を有し得る。d0.99は、D99とも呼ばれ、累積分布の99%での粒径の値である。これは、試料中の粒子の99%がd0.99−値よりも小さいこと、例えば粉末材料(M)中の粒子の99%が230μmよりも小さいことを意味する。
本発明の方法で使用される粉末材料(M)は、工程1’)任意選択的に粉砕前及び/又は粉砕中に25℃未満の温度に冷却されたポリマー成分(P)を粉砕する工程と、工程2’)工程1’)からのポリマー成分(P)を例えば少なくとも流動剤(F)又は少なくとも1つの添加剤(A)などの任意の成分とブレンドする工程とによって得ることができる。
代わりに、本発明の方法で使用される材料(M)は、工程1’’)ポリマー成分(P)を例えば少なくとも流動剤(F)又は少なくとも1つの添加剤(A)などの任意の成分とブレンドする工程と、工程2’’)任意選択的に粉砕前及び/又は粉砕中に25℃未満の温度に冷却された、工程1’’)からのブレンドを粉砕する工程とによって得ることができる。
粉砕工程は、ピン付きディスクミル、分級機付きジェットミル/流動化ジェットミル、インパクトミル及び分級機、ピン/ピン−ビーターミル若しくは湿式粉砕ミル又はこうした装置の組み合わせで行うことができる。
粉砕された粉末材料は、好ましくは、空気分離器又は分級機で分離又はふるい分けされて、所定の画分スペクトルを得ることができる。粉末材料(M)は、好ましくは、プリンターで使用する前にふるい分けされる。ふるい分けは、適切な装置を使用して、200μm、150μm、140μm、130μm、120μm、110μm又は100μmを超える粒子を除去することを含む。
本発明は、本明細書で記載された粉末材料(M)を含む部品材料から3D物体/物品/部品の層を印刷する工程を含む、付加製造システムを用いて三次元(3D)物体を製造する方法にも関する。
一実施形態によれば、プロセスは、少なくとも2つの工程:
− 本明細書に記載の粉末材料(M)の提供と、
− 材料(M)から三次元(3D)物体の層を印刷することを含む工程と
を含む。
− 本明細書に記載の粉末材料(M)の提供と、
− 材料(M)から三次元(3D)物体の層を印刷することを含む工程と
を含む。
一実施形態によれば、層を印刷する工程は、PAS/PPS粉末の電磁放射、例えば電磁ビーム源などの高出力レーザー源による粉末材料(M)の選択的焼結を含む。
3D物体/物品/部品は、基材上、例えば水平基材上及び/又は平面基材上に構築され得る。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。3D印刷プロセス中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を例えば下げることができる。
一実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することを含む工程を更に含む。この実施形態によれば、3D物体/物品/部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び3D物体/物品/部品は、両方とも同じAM方法を用いて製造される。支持構造体は、多数の状況において有用な場合がある。例えば、特にこの3D物体/物品/部品が平面でない場合、形状3D物体/物品/部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の3D物体/物品/部品に十分な支持を提供するのに有用な場合がある。これは、印刷された又は印刷中の3D物体/物品/部品を維持するために使用される温度がPAS/PPS粉末の再凝固温度よりも低い場合に特に当てはまる。
本製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。プリンターは、両方とも特定の温度に維持される焼結チャンバ及び粉末床を含み得る。
印刷される粉末は、粉末のガラス転移温度(Tg)を上回る処理温度(Tp)に予熱することができる。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づいて且つポリマー劣化を回避するために選択される。
いくつかの実施形態では、印刷される粉末は、PAS/PPS粉末の融点Tmよりも低い温度Tp、例えば、以下の通りの処理温度Tp(℃で表される)に予熱される:
Tp≦Tm−5、
より好ましくはTp≦Tm−10、
更により好ましくはTp≦Tm−15、
ここで、Tm(℃)は、ASTM D3418による示差走査熱量測定(DSC)による第1の加熱走査で測定される、PAS/PPSポリマーの溶融温度である。この実施形態によれば、処理温度は、温度焼結窓において正確に調整される。
Tp≦Tm−5、
より好ましくはTp≦Tm−10、
更により好ましくはTp≦Tm−15、
ここで、Tm(℃)は、ASTM D3418による示差走査熱量測定(DSC)による第1の加熱走査で測定される、PAS/PPSポリマーの溶融温度である。この実施形態によれば、処理温度は、温度焼結窓において正確に調整される。
いくつかの実施形態では、処理温度(Tp)は、285℃以下、好ましくは280℃以下、更により好ましくは275℃以下である。
本発明の粉末材料(M)は、特定の平均流動時間によって特徴付けられ得る。平均流動時間は、これにより、同等に流動性とも呼ばれる。平均流動時間は、以下の方法に従い、17mmの下部オリフィスを備えたガラス漏斗を使用して測定される:
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。
一実施形態によれば、粉末材料(M)は、
− 17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満又は28秒未満であるような平均流動時間、及び
− 30回未満、好ましくは28回未満、25回未満、23回未満、20回未満、更により好ましくは10回未満の叩きの、流動に対する平均の叩いた数
を有する。
− 17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満又は28秒未満であるような平均流動時間、及び
− 30回未満、好ましくは28回未満、25回未満、23回未満、20回未満、更により好ましくは10回未満の叩きの、流動に対する平均の叩いた数
を有する。
3D物体及び物品
本発明は、本発明の粉末材料(M)からレーザー焼結によって得ることができる3D物体又は部品にも関する。
本発明は、本発明の粉末材料(M)からレーザー焼結によって得ることができる3D物体又は部品にも関する。
本発明は、本発明の粉末材料(M)を含む3D物体又は部品にも関する。
本発明は、付加製造、好ましくはSLS、CBAM又はJMFを使用した3D物体の製造のための、本発明の粉末材料(M)の使用にも関する。
本発明は、付加製造、好ましくはSLS、CBAM又はJMFのための粉末材料(M)の製造のための、少なくとも1つのPASを含むポリマー成分(P)の使用にも関する。
このような製造方法によって得ることができる3D物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、医療機器、航空宇宙産業のブラケット及び複雑な形状の部品並びに自動車産業のボンネット下の部品(サーモスタットハウジング、水ポンプインペラ、エンジンカバー、ポンプケーシングなど)について言及することができる。
ポリマー成分(P)及び粉末材料(M)に関する上記の全ての実施形態は、3D物体に、成分(P)の使用又は材料(M)の使用に等しく適用される。
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、例示的な実施形態を以下の非限定的な実施例で説明する。
本開示は、ここで、以下の実施例に関連してより詳細に記載されるが、それらの目的は、例示的であるに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図してない。
出発物質
以下の芳香族ポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマーを調製した。
以下の芳香族ポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマーを調製した。
PPS#1:以下のプロセスによって調製された、ASTM D1238によって測定されるMFRが123g/10分(316℃/5kg)に等しいポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー。
PPS#1は、米国特許第3,919,177号明細書及び米国特許第4,415,729号明細書に記載の方法に従って合成し、反応混合物から回収し、60℃で少なくとも5分間脱イオン水で洗浄し、次いで60℃で少なくとも5分間、6.0未満のpHを有する酢酸水溶液と接触させ、その後、60℃において脱イオン水で濯いだ。
PPS#1は、米国特許第3,919,177号明細書及び米国特許第4,415,729号明細書に記載の方法に従って合成し、反応混合物から回収し、60℃で少なくとも5分間脱イオン水で洗浄し、次いで60℃で少なくとも5分間、6.0未満のpHを有する酢酸水溶液と接触させ、その後、60℃において脱イオン水で濯いだ。
PPS#2:以下のプロセスによって調製された、ASTM D1238によって測定されるMFRが210g/10分(316℃/5kg)に等しいポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー。
PPS#2は、米国特許第3,919,177号明細書及び米国特許第4,415,729号明細書に記載の方法に従って合成し、反応混合物から回収し、60℃で少なくとも5分間脱イオン水で洗浄し、その後、60℃において脱イオン水で濯いだ。
PPS#2は、米国特許第3,919,177号明細書及び米国特許第4,415,729号明細書に記載の方法に従って合成し、反応混合物から回収し、60℃で少なくとも5分間脱イオン水で洗浄し、その後、60℃において脱イオン水で濯いだ。
PPS#3:ASTM D1238によって測定されるMFRが55g/10分(316℃/5kg)に等しいポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー。
PPS#4:ASTM D1238によって測定されるMFRが130g/10分(316℃/5kg)に等しいポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー。
PPS#3及びPPS#4は、両方とも米国特許第3,919,177号明細書及び米国特許第4,415,729号明細書に記載の方法に従って合成し、反応混合物から回収し、60℃で少なくとも5分間脱イオン水で洗浄し、次いで60℃で少なくとも5分間、約0.01モル/L酢酸カルシウム水溶液と接触させ、その後、60℃において脱イオン水で濯いだ。
PPS#3及びPPS#4は、メルトフローレートが異なる。
PPSポリマーのカルシウム含有量は、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDXRF)を使用して決定し、1.5msの成形でカルシウムKα線(3.691で)の強度を12kV及び315mAで100秒間測定し、ASTM UOP714−07による誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)によって決定される、既知のカルシウム含有量のPPS標準を使用して較正した。
粉末の調製
粉末は、0.08mmのふるいを備えたRetsch SR300グラインダーを使用して原料のPPS樹脂フレークを粉砕することによって生成された。実施例5〜8では、得られた粉末は、125μmの孔サイズ定格有するW.S Tyler,Inc.のNo.120 ASTME−11標準試験ふるい分けトレイを使用してふるい分けした。ふるい分けトレイは、W.S.Tyler,Inc.のRo−Tap(登録商標)モデルB試験ふるい分けシェーカーに装着された。
粉末は、0.08mmのふるいを備えたRetsch SR300グラインダーを使用して原料のPPS樹脂フレークを粉砕することによって生成された。実施例5〜8では、得られた粉末は、125μmの孔サイズ定格有するW.S Tyler,Inc.のNo.120 ASTME−11標準試験ふるい分けトレイを使用してふるい分けした。ふるい分けトレイは、W.S.Tyler,Inc.のRo−Tap(登録商標)モデルB試験ふるい分けシェーカーに装着された。
試験方法
流動性
平均流動時間は、以下の方法に従い、17mmの下部オリフィスを備えたガラス漏斗を使用して測定される:
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。総流動時間及び道具を使用して叩いた数を記録する。所望の粉末について、実験が3回繰り返され、平均総流動時間及び平均の叩いた数が報告される。
漏斗の寸法は、de=40mm、do=17mm、h=110mm及びh1=70mmである。
流動性
平均流動時間は、以下の方法に従い、17mmの下部オリフィスを備えたガラス漏斗を使用して測定される:
− ガラス漏斗が上部から5mmまで粉末材料(M)で充填され、
− 下部オリフィスを塞いでいるキャップが外され、
− 粉末の流動時間がストップウォッチで測定される。
流動が起こらない場合又は流動が止まる場合、流動が再開するまで漏斗を道具(例えば、マーカー又はスパチュラなど)で叩く。総流動時間及び道具を使用して叩いた数を記録する。所望の粉末について、実験が3回繰り返され、平均総流動時間及び平均の叩いた数が報告される。
漏斗の寸法は、de=40mm、do=17mm、h=110mm及びh1=70mmである。
PSD(d0.5、d0.9)
粉末材料のPSD(体積分布)は、湿式モード(128チャネル、0.0215〜1408μm)でのレーザー散乱Microtrac S3500分析器を用いて、3回の実験の平均によって決定した。溶媒は、1.38の屈折率のイソプロパノールであり、粒子は、1.59の屈折率を有すると想定された。超音波モードが可能にされ(25W/60秒)、流量は、55%に設定された。
粉末材料のPSD(体積分布)は、湿式モード(128チャネル、0.0215〜1408μm)でのレーザー散乱Microtrac S3500分析器を用いて、3回の実験の平均によって決定した。溶媒は、1.38の屈折率のイソプロパノールであり、粒子は、1.59の屈折率を有すると想定された。超音波モードが可能にされ(25W/60秒)、流量は、55%に設定された。
SLS印刷プロセス及び引張り試験片の作成
試験片は、EOS(登録商標)P800レーザー焼結プリンターを使用したSLS印刷によって調製した。実施例6の粉末(Tm=290℃)を、17Wのレーザー出力設定、285℃の処理温度(Tp)、1.5時間未満の印刷持続時間及び10℃/分未満の冷却速度を使用して焼結して、タイプIのASTM引張り試験片を形成した。
試験片は、EOS(登録商標)P800レーザー焼結プリンターを使用したSLS印刷によって調製した。実施例6の粉末(Tm=290℃)を、17Wのレーザー出力設定、285℃の処理温度(Tp)、1.5時間未満の印刷持続時間及び10℃/分未満の冷却速度を使用して焼結して、タイプIのASTM引張り試験片を形成した。
引張り試験:バーは、ASTMタイプIの引張りバーを使用して、ASTM D638に従って試験した。
主要な印刷パラメータ:
1.処理温度(Tp):285℃
2.ハッチ(Hatch)レーザーパワー:17W
3.外形(Contour)レーザーパワー:8.5W
4.レーザー速度:2.65m/秒
1.処理温度(Tp):285℃
2.ハッチ(Hatch)レーザーパワー:17W
3.外形(Contour)レーザーパワー:8.5W
4.レーザー速度:2.65m/秒
結果:焼結に成功し、53MPaの引張り強度を得た。
Claims (15)
- 160g/10分未満のメルトフローレートMFR(ASTM D1238、手順Bによる5kgの重量において316℃で)を有する少なくとも1つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)を含むポリマー成分(P)を含む、レーザー焼結のための粉末材料(M)。
- 17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満、更により好ましくは28秒未満であるような平均流動時間を有する、請求項1に記載の粉末材料(M)。
- 30回未満の叩きの、流動に対する平均の叩いた数を有する、請求項2に記載の材料(M)。
- イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、40〜80μmの範囲のd0.5−値を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の材料(M)。
- 前記PASポリマーは、ポリ(2,4−トルエンスルフィド)、ポリ(4,4’−ビフェニレンスルフィド)、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)(PPS)、ポリ(オルト−フェニレンスルフィド)、ポリ(メタ−フェニレンスルフィド)、ポリ(キシレンスルフィド)、ポリ(エチルイソプロピルフェニレンスルフィド)、ポリ(テトラメチルフェニレンスルフィド)、ポリ(ブチルシクロヘキシルフェニレンスルフィド)、ポリ(ヘキシルドデシルフェニレンスルフィド)、ポリ(オクタデシルフェニレンスルフィド)、ポリ(フェニルフェニレンスルフィド)、ポリ−(トリルフェニレンスルフィド)、ポリ(ベンジルフェニレンスルフィド)、ポリ[オクチル−4−(3−メチルシクロペンチル)フェニレンスルフィド]又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の材料(M)。
- 充填剤、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、加工助剤、融剤、電磁吸収剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤(A)を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の材料(M)。
- 三次元(3D)物体を製造する方法であって、
a)請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉末材料(M)の連続層を堆積させる工程、
b)後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程
を含む方法。 - 工程b)は、前記粉末の電磁放射による選択的焼結を含む、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉末材料(M)からレーザー焼結によって得ることができる三次元(3D)物体。
- 付加製造、好ましくは選択的レーザー焼結(SLS)、複合材系付加製造技術(「CBAM」)又はジェットミルフュージョン(JMF)を使用した三次元(3D)物体の製造のための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉末材料(M)の使用。
- 粉末材料(M)であって、17mmの漏斗内のその通過時間が35秒未満、好ましくは30秒未満、更により好ましくは28秒未満であるような平均流動時間を有する粉末材料(M)の製造のための、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー(PAS)の使用。
- 前記PASは、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される、210μm未満のd0.99−値を有する、請求項13に記載のPASの使用。
- 前記PASは、160g/10分未満のメルトフローレート(ASTM D1238、手順Bによる5kgの重量において316℃で)を有する、請求項13又は14に記載のPASの使用。
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