JP7457925B2 - 粉末組成物、粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法、および三次元造形物 - Google Patents
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(1)ポリアミド粉末(A)と無機強化材(B)を含む粉末組成物であって、前記ポリアミド粉末(A)のD50粒子径が1μm以上100μm以下であり、前記無機強化材(B)の平均長軸径が10μm以上120μm以下、かつ平均長軸径/平均短軸径が2以上12以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記無機強化材(B)の含有量X(B)が5重量%以上60重量%以下であり、ポリアミド粉末(A)の真密度T(A)、無機強化材(B)の真密度T(B)、粉末組成物の嵩密度Dとしたとき、粗充填率D/{T(A)×(100-X(B))/100+T(B)×X(B)/100}が0.40以上0.70以下であることを特徴とする粉末組成物。
(2)流動助剤(C)が、粉末組成物の総重量に対して0.01重量%以上2.0重量%以下含まれている、(1)に記載の粉末組成物。
(3)前記流動助剤(C)のD50粒子径が、100nm以上300nm以下である、(2)に記載の粉末組成物。
(4)前記流動助剤(C)がシリカである、(2)または(3)に記載の粉末組成物。
(5)前記無機強化材(B)の平均長軸径が30μm以上90μm以下である、(1)~(4)のいずれかに記載の粉末組成物。
(6)前記無機強化材(B)がガラス繊維および/または炭素繊維である、(1)~(5)のいずれかに記載の粉末組成物。
(7)前記ポリアミド粉末(A)の真球度が80以上100以下である、(1)~(6)のいずれかに記載の粉末組成物。
(8)粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、当該造形物のX方向弾性率が3500MPa以上である、(1)~(7)のいずれかに記載の粉末組成物。
(9)粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、0.45MPaの荷重にて測定される荷重たわみ温度が150℃以上である、(1)~(8)のいずれかに記載の粉末組成物。
(10)(1)~(9)のいずれかに記載の粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法。
(11)粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物であって、表面粗度が20μm以下、X方向弾性率が3500MPa以上、かつX線CT測定によって観測される空孔の平均球相当径が1μm以上100μm以下である三次元造形物。
(12)X線CT測定によって観測される空孔が0.1体積%以上10体積%以下である、(11)に記載の三次元造形物。
従来、三次元造形物の弾性率は原料である粉末組成物に含まれる強化材の配合量や形状に依存し、高い弾性率の造形物が得られる組成とするためには一定以上の繊維長を有する強化材を配合する必要があり、強化材の凝集などによってリサイクル使用が困難となり、弾性率とリサイクル性を両立することはできなかった。
本発明における粉末組成物は、アミド基を含む構造のポリアミドから構成されるポリアミド粉末を含む。かかるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカアミド(ポリアミド11)、ポリラウロアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体(ポリアミド6/66)、ポリカプロアミド/ポリラウロアミド共重合体(ポリアミド6/12)などが挙げられる。中でも、真球形状に制御し易い点から好ましくは、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカアミド(ポリアミド11)、ポリラウロアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)などが挙げられる。また、造形に適した熱特性である点から、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカアミド(ポリアミド11)、ポリラウロアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1012)が特に好ましい。この中でも、造形時の耐熱性の点では、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)が著しく好ましい。
(1)ポリアミド粉末のD50粒子径
日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置(マイクロトラックMT3300EXII)に、予め100mg程度のポリアミド粉末を5mL程度の脱イオン水で分散させた分散液を測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で30Wにて60秒間の超音波分散を行った後、測定時間10秒で測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が50%となる粒径をD50粒子径とした。なお測定時の屈折率は1.52、媒体(脱イオン水)の屈折率は1.333を用いた。
ポリアミド粉末の真球度は、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(JSM-6301NF)写真から無作為に30個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。
日本工業規格(JIS規格)JISR1626(1996)「気体吸着BET法による比表面積の測定方法」に従い、日本ベル製BELSORP-maxを用いて、ポリアミド粉末約0.2gをガラスセルに入れ、80℃で約5時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、BET法により算出した。
無機強化材を日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡(JSM-6301NF)で観察し、その写真から無作為に選んだ100個の無機強化材の長径および短径の平均値を平均長軸径、平均短軸径とした。
無機強化材を株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡(Regulus8220)及びBRUKER社製エネルギー分散型X線分析装置(“XFlash”(登録商標)5060FlatQUAD)にて加速電圧5kV、測定時間180秒の条件で撮像した。得られたスペクトルデータから、1.49keVのピークをアルミニウム元素、1.74keVのピークをケイ素元素と帰属し、1cps/eV以上のピークが検出されている場合に当該元素を含有しているものと判定した。
流動助剤を脱イオン水またはエタノール中に0.1重量%の濃度で分散させたサンプルを、大塚電子株式会社製ゼータ電位・粒径測定装置(ELSZ-2)の動的光散乱法にて測定し、粒径分布の小粒径側からの累積度数が50%となる粒径をD50粒子径とした。
粉末組成物の嵩密度は、日本工業規格(JIS規格)JIS Z 7365(1999)に従い、50gのポリマー粉末をロートから100cm3のメスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、粉末組成物の重量を当該体積で除した値とした。ポリアミド粉末(A)の真密度T(A)、無機強化材(B)の真密度T(B)、粉末組成物の嵩密度Dとしたとき、粗充填率D/{T(A)×(100-X(B))/100+T(B)×X(B)/100}を算出した。なお真密度は、ポリアミド6は1.1g/cm3、ポリアミド12は1.0g/cm3、ポリアミド1010は1.1g/cm3、ポリアミド11は1.0g/cm3、ガラス繊維は2.6g/cm3、ガラスビーズは2.5g/cm3、炭素繊維は1.8g/cm3の数値を用いた。
得られた三次元造形物に、1mm以上の欠損部や斑点がないものを「◎」、1mm以上の欠損部はないが一部斑点があるものを「〇」、1mm以上の欠損部があるものを「△」とした。
得られた試験片を水平な場所に、上に凸な状態で静置し、水平面と試験片の隙間に精密テーパーゲージを挿入し、隙間の高さを計測し、試験片長さ10cm当たりに換算した値を反り量として算出して、以下の基準で反り量を評価した。
〇:反り量が0.1mm/10cm以下。
△:反り量が0.1mm/10cmより大きく、0.3mm/10cm以下。
×:反り量が0.3mm/10cmより大きい。
ランク「〇」、「△」を合格とした。
株式会社キーエンス製光学顕微鏡(VHX-5000)、対物レンズはVH-ZST(ZS-20)を使用し、倍率200倍で造形物の表面を観察した。装置に付属のソフトウェア(システムバージョン1.04)を用い自動合成モードで造形物表面の凹凸を三次元画像化したのち、1mm以上長さにわたって断面の高さプロファイルを取得し、算術平均によって表面粗度Raを計算した。表面粗度Raが小さいほど、表面の平滑性に優れることを示している。
三次元造形物の曲げ弾性率、曲げ強度は、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式3Dプリンター(RaFaElII 150C-HT)を使用して幅10mm、長さ80mm、厚さ4mmの試験片を、80mmの長さ方向がX方向、またはZ方向となるように作製し、エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機(TENSIRON TRG-1250)を用いてX方向、およびZ方向の曲げ弾性率、曲げ強度をそれぞれ測定した。JIS K7171(2016)に従い、支点間距離64mm、試験速度2mm/分の条件で3点曲げ試験を測定して曲げ弾性率を求めた。また曲げ強度は最大曲げ応力とした。測定温度は室温(23℃)、測定数はn=5とし、その平均値を求めた。
三次元造形物の荷重たわみ温度は株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式3Dプリンター(RaFaElII 150C-HT)を使用して幅10mm、長さ80mm、厚さ4mmの試験片を、80mmの長さ方向がX方向となるように作製し、株式会社安田精機製作所製ヒートディストーションテスター(No.148)を用い、JIS K7191-1(2015)に従い、0.45MPaの荷重にて測定した。測定数はn=3とし、その平均値を求めた。
ZEISS社製X線CT装置(Xradia 510 Versa)を使用し、分解能5μm、視野5mm、電圧80kV、電力7Wにて三次元透過画像観察を行った。観察画像の空孔部をラベリング処理し、各独立した空孔を球とした場合のその直径である球相当径を算出し、その平均値を求めた。
株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式3Dプリンター(RaFaElII 150C-HT)を使用して造形した後の造形室に残った使用済粉末を回収し、一定の比率で未使用粉末と混合後、再度三次元造形を行った。ここで得られた造形物の表面粗度、曲げ弾性率、曲げ強度が、未使用粉末のみで造形した場合と比較して、変化が10%以下となったとき、リサイクル造形「〇」とした。リサイクル造形が「〇」となったときの使用済粉末の混合割合をMIX比とした。
3Lのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ポリアミドの単量体としてε-カプロラクタム(富士フィルム和光純薬株式会社製)300g、ポリアミドとは非相溶のポリマーとしてポリエチレングリコール(富士フィルム和光純薬株式会社製1級ポリエチレングリコール20,000、重量平均分子量18,600)700g、水1000gを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を40rpmに設定し、温度を210℃まで昇温させた。この際、系の圧力が10kg/cm2に達した後、圧が10kg/cm2を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が210℃に達した後に、0.2kg/cm2・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら1時間温度を維持し重合を完了させ、ポリアミド粉末とポリエチレングリコールの混合物から、ポリエチレングリコールが溶融状態を維持したまま、2000gの水浴に吐出しスラリーを得た。スラリーを撹拌により十分に均質化させた後に、ろ過を行い、ろ上物に水2000gを加え、80℃で洗浄を行った。その後100μmの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を80℃で12時間乾燥させ、ポリアミド6粉末を170g作製した。得られたポリアミド粉末のD50粒子径は51μm、D90/D10は2.5、真球度は95、BET比表面積は0.16m2/gでR=1.3であった。
ポリアミドの単量体としてε-カプロラクタムをアミノドデカン酸(富士フィルム和光純薬株式会社製)、重合温度を210℃に変更した以外は製造例1と同様の方法でポリアミド12粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のD50粒子径は55μm、真球度は97であった。
ポリアミドの単量体としてε-カプロラクタムをセバシン酸216g(東京化成工業株式会社製)、ジアミノデカン184g(東京化成工業株式会社製)、重合温度を210℃に変更した以外は製造例1と同様の方法でポリアミド1010粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のD50粒子径は49μm、真球度は93であった。
ポリアミドの単量体としてε-カプロラクタムをアミノウンデカン酸(富士フィルム和光純薬株式会社製)、重合温度を210℃に変更した以外は製造例1と同様の方法でポリアミド11粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のD50粒子径は51μm、真球度は92であった。
ポリアミドの単量体としてε-カプロラクタムをω-ラウリンラクタム600g(東京化成工業株式会社製)、ポリエチレングリコールを400g、水80gとし、初期昇温温度を280℃に変更した以外は製造例1と同様の方法でポリアミド12粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のD50粒子径は53μm、真球度は91であった。
ポリアミド粉末(A)として製造例1のポリアミド6粉末1050gと、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG40M-10A(日本電気硝子株式会社製、平均長軸径43μm、平均短軸径10μm)450gを混合した。さらに流動助剤(C)としてトリメチルシリル化非晶質シリカX-24-9500(信越化学工業株式会社製、D50粒子径170nm)を4.5g添加し、粉末組成物とした。本粉末組成物1.5kgを用いて、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合装置(RaFaElII 150C-HT)を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、60WCO2レーザーを使用し、積層高さ0.1mm、レーザー走査間隔を0.1mm、レーザー走査速度を5m/s、レーザー出力を12Wとした。温度設定は、部品床温度を融点より-15℃、供給槽温度を結晶化温度-5℃とした。得られた三次元造形物の外観は良好で、表面粗度は9μm、X方向弾性率は5600MPa、X方向曲げ強度151MPa、Z方向曲げ強度115MPa、荷重たわみ温度217℃、X線CTにおける空孔率1.2体積%、空孔の球相当径34μmであった。さらに、使用済粉末を回収し、未使用粉末と混合してリサイクル造形のMIX比について評価したところ、MIX比は70%であった。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例2のポリアミド12粉末を750g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG40M-10Aを750gに変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した(得られた粉末組成物の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す)。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)を1200g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG70M-01N(日本電気硝子株式会社製、平均長軸径73μm、平均短軸径10μm)を300g、流動助剤(C)を3.0gに配合組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)を900g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPH80M-10A(日本電気硝子株式会社製、平均長軸径88μm、平均短軸径11μm)を600g、流動助剤(C)を7.5gに配合組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)を900g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG40M-10Aを120gとガラスビーズGB731A(ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径27μm、平均短軸径26μm)を480g、流動助剤(C)を1.5gに配合組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)を1125g、無機強化材(B)として炭素繊維Panex35(Zoltek社製、平均長軸径80μm、平均短軸径7μm)を375gに配合組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)を1050g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG70M-01Nを450g、流動助剤(C)としてフュームドシリカ“AEROSIL(登録商標)”R972を4.5gに配合組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
東レ株式会社製ポリアミド“アミラン(登録商標)”CM1007をジェットミル(ホソカワミクロン製100AFG)で120分間粉砕し、D50粒子径50μm、真球度60の粉砕ポリアミド6粉末を得た。ポリアミド粉末(A)として前記粉砕ポリアミド6粉末を使用し、流動助剤(C)の配合量を4.5gに変更した以外は実施例3と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例3のポリアミド1010粉末を1050g、無機強化材(B)としてガラス繊維EPG70M-01Nを450gに変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例4のポリアミド11粉末に変更した以外は実施例9と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例5のポリアミド12粉末に変更した以外は実施例9と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例3のポリアミド1010粉末を900g、無機強化材(B)としてガラスビーズGB731(ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径31μm、平均短軸径31μm)を600g、流動助剤(C)の配合量を1.5gに変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
ポリアミド粉末(A)として製造例3のポリアミド1010粉末を1500g、無機強化材(B)は配合せず、流動助剤(C)の配合量を1.5gに変更した以外は実施例1と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
流動助剤(C)としてフュームドシリカ“AEROSIL(登録商標)”R972を4.5gに配合組成を変更した以外は実施例7と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末組成物は流動性が悪く、また造形時に焼結が阻害され、造形物を得ることができなかった。
ポリアミド粉末(A)を1450g、無機強化材(B)を45g、流動助剤(C)の配合量を1.5gに配合組成を変更した以外は実施例3と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるMIX比を表1に示す。
無機強化材(B)としてガラス繊維チョップドストランドT-275H(日本電気硝子株式会社製、平均長軸径3000μm、平均短軸径10μm)を乳鉢中で乳棒によって破砕し、平均長軸径420μmとしたものを使用した以外は実施例6と同様の方法で三次元造形物を作製した。この粉末を繰り返しリサイクルに使用したところ、ガラス繊維が凝集して流動せず、造形に使用できなかった。使用した粉末、得られた造形物の特性を表1に示す。
2 造形物を形成する槽のステージ
3 供給する粉末組成物を事前に充填する供給槽
4 供給する粉末組成物を事前に充填する槽のステージ
5 リコーター
6 熱エネルギー
7 X、Y、Z座標系
8 粉末組成物を積層する面方向
9 粉末組成物を積層する高さ方向
10 三次元造形物
P 粉末組成物
Claims (11)
- ポリアミド粉末(A)、無機強化材(B)およびD50粒子径が、100nm以上300nm以下である流動助剤(C)を含む粉末組成物であって、前記ポリアミド粉末(A)のD50粒子径が1μm以上100μm以下であり、前記無機強化材(B)の平均長軸径が10μm以上120μm以下、かつ平均長軸径/平均短軸径が2以上12以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記無機強化材(B)の含有量X(B)が5重量%以上60重量%以下であり、ポリアミド粉末(A)の真密度T(A)、無機強化材(B)の真密度T(B)、粉末組成物の嵩密度Dとしたとき、粗充填率D/{T(A)×(100-X(B))/100+T(B)×X(B)/100}が0.40以上0.70以下であることを特徴とする粉末組成物。
- 流動助剤(C)が、粉末組成物の総重量に対して0.01重量%以上2.0重量%以下含まれている、請求項1に記載の粉末組成物。
- 前記流動助剤(C)がシリカである、請求項1に記載の粉末組成物。
- 前記無機強化材(B)の平均長軸径が30μm以上90μm以下である、請求項1に記載の粉末組成物。
- 前記無機強化材(B)がガラス繊維および/または炭素繊維である、請求項1に記載の粉末組成物。
- 前記ポリアミド粉末(A)の真球度が80以上100以下である、請求項1に記載の粉末組成物。
- 粉末床溶融結合方式により、幅10mm、長さ80mm,厚さ4mmの試験片を、80mmの長さ方向がリコーターが移動するのと平行な方向(X方向)となるように作製したときの、当該試験片のJIS K7171(2016)に従い測定したX方向の曲げ弾性率が3500MPa以上である、請求項1に記載の粉末組成物。
- 粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、0.45MPaの荷重にて測定される荷重たわみ温度が150℃以上である、請求項1に記載の粉末組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法。
- ポリアミド粉末(A)、平均長軸径が10μm以上120μm以下である無機強化材(B)およびD50粒子径が、100nm以上300nm以下である流動助剤(C)を含む粉末組成物であって、幅10mm、長さ80mm,厚さ4mmの試験片を、80mmの長さ方向がリコーターが移動するのと平行な方向(X方向)となるように作製したときの、当該試験片のJIS K7171(2016)に従い測定したX方向の曲げ弾性率が3500MPa以上である粉末組成物を用いて、粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物であって、表面粗度が20μm以下、かつX線CT測定によって観測される空孔の平均球相当径が1μm以上100μm以下である三次元造形物。
- X線CT測定によって観測される空孔が0.1体積%以上10体積%以下である、請求項10に記載の三次元造形物。
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