JP6829724B2 - 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３次元プリンタ用造形材料である樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法に関する。

３次元（３Ｄ）プリンタは、ＣＡＤ等により入力された３次元データから薄い断面の形状を計算し、この計算結果をもとに材料を何層にも積層することで立体物を造形する技術であり、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）とも呼ばれている。３次元プリンタは、射出成形で用いられる金型を必要とせず、射出成形では成形できない複雑な立体構造を造形することができることから、多品種少量生産技術として注目されている。

３次元プリンタ用材料（付加製造材料ともいう）には、３次元プリンタの方式や用途に応じて、様々な材料が開発されており、主材料としては光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属、セラミックス、ワックス等が用いられる。

３次元プリンタの方式は、材料を立体的に造形する方式により、（１）結合剤噴霧方式、（２）指向性エネルギー堆積方式、（３）材料押出方式、（４）材料噴霧方式、（５）粉末床溶融結合方式、（６）シート積層方式、（７）液槽光重合方式等に分類される。前述の方式の中でも、材料押出方式（熱溶解積層方式とも呼ばれる）を採用した３次元プリンタは、低価格化が進んでおり、家庭・オフィス用として需要が高まっている。また、粉末床溶融結合方式を採用した３次元プリンタは、粉末材料のリサイクル性向上を実現したシステムの開発が進み、注目されている方式である。

熱溶解積層方式とは、フィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化することで造形する方法である。しかし、添加剤が配合されていない熱可塑性樹脂（いわゆるニート樹脂）を用いて造形すると、造形物の層間剥離、造形物の反り等の問題がある。また、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合した熱可塑性樹脂組成物を用いると、押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗等により造形が困難であるという問題がある。

一方で、特許文献１において、カーボンナノチューブ等のナノフィラーを配合した熱可塑性樹脂を熱溶解積層方式３次元プリンタに用いることで、熱可塑性樹脂だけでは得られない所望の機能が備わった造形物を得られることが開示されている。

粉末床溶融結合方式とは、樹脂粉末の薄い層を形成し、目的とする造形物の断面形状に従ってレーザーや電子ビーム等のエネルギー源で溶融して固化し、その上に新たな樹脂粉末の薄い層を積層し、前記と同様に造形物の断面形状に従ってレーザーや電子ビーム等のエネルギー源で溶融して固化し、これらの工程を繰り返すことで造形する方法である。

特開２０１６−２８８８７号公報

しかし、特許文献１のようにナノフィラーを熱可塑性樹脂中に均一に分散することは容易ではなく、得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が増加することが知られている。また、造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善するための具体的な方法は開示されていない。粉末床溶融結合方式においても、樹脂を積層していることから、熱溶解積層方式と同様に造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮の問題がある。

本発明の目的は、製造が容易で、かつ３次元プリンタを用いた造形において、造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善することができる樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法を提供する。

項１ 平均繊維長１μｍ〜３００μｍ、且つ平均アスペクト比３〜２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であり、３次元プリンタ用造形材料である樹脂組成物。

項２ 前記無機繊維のモース硬度が５以下である、項１に記載の樹脂組成物。

項３ 前記無機繊維が、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の樹脂組成物。

項４ 前記無機繊維の含有量が、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％〜４０質量％である、項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

項５ 前記３次元プリンタが熱溶解積層方式又は粉末床溶融結合方式である、項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

項６ 項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる熱溶解積層方式３次元プリンタ用フィラメント。

項７ 項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる粉末床溶融結合方式３次元プリンタ用樹脂粉末。

項８ 項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、３次元プリンタで造形した造形物。

項９ 項６に記載のフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタにより造形した造形物。

項１０ 項７に記載の樹脂粉末を、粉末床溶融結合方式３次元プリンタで造形した造形物。

項１１ 項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて、３次元プリンタで造形物を製造する、造形物の製造方法。

項１２ 項６に記載のフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタに供給する、造形物の製造方法。

項１３ 項７に記載の樹脂粉末を、粉末床溶融結合方式３次元プリンタに供給する、造形物の製造方法。

本発明によれば、製造が容易で、かつ３次元プリンタを用いた造形において、造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善することができる。

図１は、比較例１の樹脂組成物を用いて製造した造形物を示す写真である。 図２は、実施例２の樹脂組成物を用いて製造した造形物を示す写真である。 図３は、引張試験片の形状を示す側面図である。 図４は、曲げ試験片の形状を示す断面図である。 図５は、試験例１〜１１及び比較試験例１〜８において作製した平板状造形物のそり量を説明するための模式的側面図である。 図６は、試験例３４、比較試験例２３〜２４で作製した曲げ試験片の造形物のそり量を説明するための模式的側面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、平均繊維長１μｍ〜３００μｍ、且つ平均アスペクト比３〜２００である無機繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、必要に応じてその他添加剤（Ｃ）をさらに含有することができる。

（無機繊維（Ａ））
本発明で使用する無機繊維は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長１μｍ〜３００μｍ、且つ平均アスペクト比３〜２００である。平均繊維長は、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。平均アスペクト比は、好ましくは３〜１００であり、より好ましくは５〜５０であり、さらに好ましくは８〜４０である。上記平均繊維長及び平均アスペクト比を有する無機繊維を用いることにより、製造が容易で、かつ３次元プリンタを用いた造形において、造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善することができる。

本発明で使用する無機繊維は、押出しヘッドの摩耗の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。無機繊維としては、例えば、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。上記各種の無機繊維の中でも、機械物性の観点から、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。

チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、通常、平均繊維径が０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍ、平均繊維長が１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、平均アスペクト比が１０以上、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜３５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「ティスモＤ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）、「ティスモＮ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。

ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、通常、平均繊維径が０．１μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは２μｍ〜７μｍ、平均繊維長が３μｍ〜１８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜４０μｍ、平均アスペクト比が３以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜１５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「バイスタルＷ」（平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）等を使用することができる。

上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の無機繊維を撮影し、その観察像から無機繊維を任意に３００個選択し、それらの繊維長及び繊維径を測定し、繊維径の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。

本発明において繊維状の粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴと定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。板状の粒子とは、Ｌ／Ｂが３よりも小さく、Ｌ／Ｔが３以上である粒子である。

無機繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械強度等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤が更に好ましい。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を無機繊維に噴霧する湿式法、樹脂組成物に無機繊維と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。

表面処理剤を本発明の無機繊維の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜５質量部、好ましくは０．３質量部〜２質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部になるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を前記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂との密着性が向上し、無機繊維の分散性を向上するこができる。

（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、３次元プリンタで使用できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と芳香環を有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；等を例示することができる。

熱溶解積層方式３次元プリンタ及び粉末床溶融結合方式３次元プリンタにおいては、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

（その他添加剤（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、上述の無機繊維以外の無機充填材、安定剤、核形成剤、帯電防止剤、老化防止剤（酸化防止剤）、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤（可塑剤）、着色剤、難燃剤、制振剤、中和剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、滑剤、耐衝撃性改良剤等を挙げられ、これらを１種又は２種以上を含有することができる。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、無機繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要に応じて更にその他添加剤（Ｃ）の成分を、混合及び加熱（特に、溶融混練）することによって製造できる。

溶融混練には、例えば、二軸押出機等の公知の溶融混練装置を使用することができる。具体的には、（１）混合機（タンブラー、ヘンシェルミキサー等）で各成分を予備混合して、溶融混練装置で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザー等）でペレット化する方法；（２）所望する成分のマスターバッチを調整し、必要により他の成分を混合して溶融混練装置で溶融混練してペレット化する方法；（３）各成分を溶融混練装置に供給してペレット化する方法等により製造することができる。

溶融混練における加工温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融し得る温度であれば特に限定はない。通常、溶融混練に用いる溶融混練装置のシリンダ温度をこの範囲に調整する。

本発明の樹脂組成物における無機繊維（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、７質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に５０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９７質量％であることがより好ましく、６５質量％〜９３質量％であることが更に好ましい。

本発明で使用してもよい上記必須成分以外の添加剤であるその他添加剤（Ｃ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はない。通常は、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。

本発明の樹脂組成物の各成分を上記の範囲に調整することで、３次元プリンタを用いた造形において造形物の層間剥離、造形物の反り・収縮を改善することができる。

かくして、所望の効果を発揮する本発明の樹脂組成物が製造される。

＜３次元プリンタ用造形材料＞
本発明の樹脂組成物は、３次元プリンタ用造形材料である。本発明において、３次元プリンタ用造形材料とは、３次元プリンタ（付加製造装置ともいう）に適用して３次元造形物を得る際の材料であって、樹脂組成物によって構成される。

本発明の３次元プリンタ用造形材料は、コンピュータ上の設計図に基づき、上記造形材料を加熱溶融することで造形する方式であれば何れの方式においても用いることができるが、例えば、熱溶解積層方式、粉末床溶融結合方式に好適に用いることができる。

熱溶解積層方式とは、ペレット状、フィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出ヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、少しずつ積層しながら冷却固化して所望の造形物を造形する方法である。本発明の樹脂組成物を造形材料とすることで、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状フィラーを配合した樹脂組成物のような押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗が発生することなく、熱溶解積層方式３次元プリンタを用いた造形すること可能であり、例えばヘッド径が０．５ｍｍ以下のような細いノズルであっても押出しヘッドの詰まり、押出しヘッドの摩耗が発生することなく造形することが可能である。さらに、理由は定かではないが、無機繊維（Ａ）により造形物の反り・収縮を改善するだけでなく、積層した樹脂間の界面強度が向上することで造形物の層間剥離を抑制できるものと考えられる。

フィラメントを製造する方法は特に限定されないが、上述の方法で製造された本発明の樹脂組成物を、成形機のダイス孔より溶融ストランドとして押出し、冷却水槽に導いてストランドを得る押出し工程、ストランドを加熱延伸してフィラメントを得る延伸工程、延伸したフィラメントを巻き取る工程を有する方法を挙げることができる。

上記フィラメントの形状は特に限定されない。例えば、断面形状が、円形、方形、扁平、楕円状、繭状、三つ葉状、及びこれに類する形状の非円形形状が例示される。取扱いの観点からは、円形が好ましい。フィラメントの長さは限定されず、工業上の製造条件に応じて、あるいは熱溶解積層方式３次元プリンタとしての利用を妨げない範囲で任意の値に設定することができる。また、フィラメントの径も特に限定されず、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、特には１ｍｍ〜２ｍｍが例示される。なお、フィラメントの径は、フィラメントの長手方向に対して垂直方向の断面について測定した径のうち、最も長径のものを指す。

上記フィラメントは、本発明の樹脂組成物以外の樹脂成分を併用して複合フィラメントとしてもよい。複合フィラメントの断面構成としては、放射状配列型、サイドバイサイド型、海島型、又は芯鞘型である構成が例示される。

粉末床溶融結合方式とは、樹脂粉末を一層ごとに積層し、断面形状をレーザーや電子ビーム等のエネルギー源で溶融して固化させ造形する方法である。本発明の樹脂組成物を造形材料とすることで、理由は定かではないが、無機繊維（Ａ）により造形物の反り・収縮を改善するだけでなく、積層した樹脂間の界面強度が向上することで造形物の層間剥離を抑制できるものと考えられる。

樹脂粉末を製造する方法は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、その後、分級して、樹脂粉末を製造する方法（機械的粉砕法）；樹脂組成物を溶媒に溶解させた後、冷却して樹脂粉末を製造する方法（沈殿法）；樹脂Ａと、樹脂Ａと相溶しない樹脂Ｂとを溶融混合し、得られた溶融混合物を樹脂Ａの貧溶媒かつ樹脂Ｂの良溶媒である溶媒中に浸漬し、該溶融混合物を崩壊せしめることで樹脂粉末を製造する方法（溶融混合法）；等が挙げられる。樹脂粉末の粒子径は限定されず、工業上の製造条件に応じて、あるいは３次元プリンタとしての利用を妨げない範囲で任意の値に設定することができるが、平均粒子径は、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。

平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ_５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。

粉末を構成する粒子としては、球状、不定形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状、ジャガイモ状等）等が挙げられるが、界面強度の観点から球状であることが好ましい。粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により観察することができる。

＜造形物及びその製造方法＞
本発明の造形物は、本発明の樹脂組成物を３次元プリンタで造形した造形物である。本発明の樹脂組成物をフィラメントにして用いる場合、フィラメントを、例えば、熱溶解積層方式３次元プリンタに供給して造形することにより造形物とすることができる。本発明の樹脂組成物を粉末状にして用いる場合、樹脂粉末を、例えば、粉末床溶融結合方式３次元プリンタに供給して造形することにより造形物とすることができる。

本発明の造形物の製造方法では、本発明の樹脂組成物を用いて、３次元プリンタで造形物を製造する。

本発明の樹脂組成物をフィラメントにして用いる場合、フィラメントを、例えば、熱溶解積層方式３次元プリンタに供給して造形物を造形することができる。具体的には、フィラメントを熱溶解積層方式３次元プリンタに供給し、押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化して造形物を製造することができる。

本発明の樹脂組成物を樹脂粉末にして用いる場合、樹脂粉末を、例えば、粉末床溶融結合方式３次元プリンタに供給して造形物を造形することができる。具体的には、樹脂粉末を粉末床溶融結合方式３次元プリンタに供給し、供給ヘッドから上下動が可能な受け皿上に樹脂粉末の薄い層を形成し、目的とする造形物の断面形状に従ってレーザーや電子ビーム等のエネルギー源で溶融して固化し、その上に新たな樹脂粉末の薄い層を形成し、前記と同様に、造形物の断面形状に従ってレーザーや電子ビーム等のエネルギー源で溶融して固化し、これらの工程を繰り返すことで造形物を製造することができる。

以下に実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。平均繊維径と平均アスペクト比は電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）を用いて測定し、粒子形状はＳＥＭにより確認し、平均粒子径はカーボンブラックを除きレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）により測定し、カーボンブラックの平均粒子径はＳＥＭを用いて測定した。

（無機繊維）
チタン酸カリウム（商品名：ＴＩＳＭＯ Ｄ１０２、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）
ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学社製、平均繊維長：２５μｍ、平均繊維径：３μｍ、平均アスペクト比：８）

（熱可塑性樹脂）
ポリアミド１２樹脂（ＰＡ１２樹脂）
ポリアミドＭＸＤ６樹脂（ＰＡＭＸＤ６樹脂）
アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）
環状オレフィン・コポリマー樹脂（ＣＯＣ樹脂）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）

（その他添加剤）
カーボンブラック（商品名：＃３０５０、三菱化学社製、平均粒子径５０ｎｍ、不定形状粒子）
タルク（平均粒子径８μｍ、板状粒子）
ガラスビーズ（商品名：ＥＧＢ０６３Ｚ、ポッターズ・バロティーニ社製、平均粒子径２５μｍ、球状粒子）

＜樹脂組成物及びフィラメントの製造＞
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
表１及び表２に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、それぞれペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、実施例１〜４及び比較例１〜４においては１９０℃〜２３０℃、実施例５、実施例６及び比較例５においては２３０℃〜２７０℃、実施例７、実施例８及び比較例６においては２００℃〜２３０℃、実施例９及び比較例７においては２１０℃〜２４０℃、実施例１０、実施例１１及び比較例８においては２００℃〜２５０℃であった。

得られたペレットをフィラメント押出機に投入し、フィラメント径１．７ｍｍのフィラメントを得た。

＜熱溶解積層方式による３次元造形物の製造＞
（試験例１〜１１、比較試験例１〜８）
実施例１〜１１、比較例１〜８で得られたフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタ（ＭＵＴＯＨ社製、商品名：ＭＦ１１００）によって、表３及び表４に示したプリント条件にて厚さ方向に積層する縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板状の造形物を作製した。

図１に比較例１の樹脂組成物を用いて製造した造形物（比較試験例１）、図２に実施例２の樹脂組成物を用いて製造した造形物（試験例２）の写真を示した。

（試験例１２〜２２、比較試験例９〜１６）
実施例１〜１１、比較例１〜８で得られたフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタ（ＭＵＴＯＨ社製、商品名：ＭＦ１１００）によって、図３に示す形状の引張ダンベル試験片を、表５及び表６に示したプリント条件にて作製した。

（試験例２３〜３３、比較試験例１７〜２２）
実施例１〜１１、比較例１、比較例４〜８で得られたフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタ（ＭＵＴＯＨ社製、商品名：ＭＦ１１００）によって、図４に示す形状の曲げ試験片を、表７及び表８に示したプリント条件にて作製した。

＜評価＞
（１）そり量
表３及び表４の条件で作製した平板状の造形物について、そり量をノギスで測定した。そり量Ｗは、図５に示すように、造形進行方向における中央部と端部での、造形積層方向における高さの差である。結果を表３及び表４に示した。

（２）収縮率
表３及び表４の条件で作製した平板状の造形物の収縮率を測定した。収縮率は、積層方向と進行方向において測定した。積層方向の収縮率は、図５に示す造形積層方向の厚さｂにおける収縮率である。進行方向の収縮率は、図５に示す造形進行方向の長さａにおける収縮率である。結果を表３及び表４に示した。

（３）界面密着力
表３及び表４の条件で作製した平板状の造形物を、積層方向に幅１０ｍｍの短冊状にカットし、得られた短冊をオートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）にて支点間距離３０ｍｍの３点曲げ試験により曲げ応力を測定し、界面密着力とした。結果を表３及び表４に示した。

（４）引張強度
表５及び表６の条件にて作製した引張ダンベル試験片について、オートグラフＡＧ−１（島津製作所社製）にて引張強度を測定し、結果を表５及び表６に示した。

（５）曲げ強度および曲げ弾性率
表７及び表８の条件で作製した曲げ試験片についてオートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）にて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定し、結果を表７及び表８に示した。

表３及び表４から、ＰＡ１２樹脂、ＰＡＭＸＤ６樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＣＯＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂に無機繊維を配合した試験例１〜１１は、ＰＡ１２樹脂、ＰＡＭＸＤ６樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＣＯＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂に無機繊維が配合されていない比較試験例１〜８に比べ、そり量が大幅に小さくなり、収縮率も積層方向、進行方向ともに大幅に小さくなることが分かる。さらに、界面密着力が大きく向上していることが分かる。

なお、比較試験例１と比較試験例２〜４との対比から明らかなように、通常、熱可塑性樹脂にカーボンブラックやタルクのような無機添加剤を加えると、界面密着力が低下する。しかしながら、例えば、試験例１〜４と比較試験例１とを比較すると、熱可塑性樹脂に本発明の無機繊維を加えることにより、界面密着力が高められるという予期せぬ効果が奏されることがわかる。

表５及び表６から、無機繊維を配合した試験例１２〜２２は、無機繊維が配合されていない比較試験例９〜１６に比べ、引張強度も高くなっていることが分かる。

表７及び表８から、無機繊維を配合した試験例２３〜３３は、無機繊維が配合されていない比較試験例１７、比較例試験例１９〜２２に比べ、曲げ強度及び曲げ弾性率も高くなっていることが分かる。板状粒子が配合された比較試験例１８は、曲げ強度及び曲げ弾性率は高くなっているが、表３及び表５から収縮率、界面密着力、引張強度は向上しないことが分かる。

＜樹脂組成物及び樹脂粉末の製造＞
（実施例１２、比較例９〜１０）
表９に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、それぞれペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、２７０℃〜３００℃であった。得られたペレットとポリエチレンオキサイドを２８０℃〜３００℃で溶融混合し、できあがった混合物を、水に浸漬しポリエチレンオキサイドを溶解することにより球状樹脂粉末を得た。球状樹脂粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）により測定し、実施例１２は７０μｍ、比較例９は５０μｍ、比較例１０は５０μｍであった。

＜粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造＞
（試験例３４、比較試験例２３〜２４）
実施例１２、比較例９〜１０で得られた球状樹脂粉末を、粉末床溶融結合方式３次元プリンタ（アスペクト社製、商品名：ＲａＦａＥｌII１５０−ＨＴ）によって、図４に示す形状の曲げ試験片を、表１０に示したプリント条件にて作製した。

＜評価＞
（１）そり量
表１０の条件で作製した曲げ試験片の造形物について、そり量を非接触粗さ・形状測定機（ワンショット３Ｄ形状測定機 ＶＲ−３０００、キーエンス社製）で測定した。そり量Ｗは、図６に示すように、曲げ試験片における中央部と端部での、造形積層方向における高さの差である。結果を表１０に示した。

（２）収縮率
表１０の条件で作製した曲げ試験片の造形物の収縮率を測定した。収縮率は、積層方向において測定した。積層方向の収縮率は、曲げ試験片の造形積層方向の厚さにおける収縮率である。

（３）界面密着力
表１０の条件で作製した曲げ試験片の造形物の曲げ強度を充填密度で除したものを界面密着力とした。充填密度とは曲げ試験片の造形物の比重を、射出成形品（同一配合組成のペレットを用いて射出成形した同一形状の成形体）の密度で除したものである。粉末床溶融結合方式により得られる曲げ試験片の造形物の曲げ強度は、粉末同士の各界面強度の総和であり、充填密度が小さくなるとその分界面が減り、曲げ強度も小さくなる。

曲げ強度は表１０の条件で作製した曲げ試験片をオートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）にて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験により曲げ応力を測定し、造形物の比重については、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準じて測定した。

（４）曲げ強度
表１０の条件で作製した曲げ試験片の造形物についてオートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）にて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験により曲げ強度を測定し、結果を表１０に示した。

Claims (12)

1. 平均繊維長１μｍ〜３００μｍ、且つ平均アスペクト比３〜２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であり、前記無機繊維のモース硬度が５以下であり、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び熱可塑性ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、３次元プリンタ用造形材料であり、前記３次元プリンタが熱溶解積層方式又は粉末床溶融結合方式である、樹脂組成物。
2. 平均繊維長１μｍ〜３００μｍ、且つ平均アスペクト比３〜２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であり、前記無機繊維が、チタン酸カリウム、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種であり、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び熱可塑性ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、３次元プリンタ用造形材料であり、前記３次元プリンタが熱溶解積層方式又は粉末床溶融結合方式である、樹脂組成物。
3. 前記無機繊維が、チタン酸カリウムである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記無機繊維の含有量が、樹脂組成物の合計量１００質量％中に１質量％〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる熱溶解積層方式３次元プリンタ用フィラメント。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる粉末床溶融結合方式３次元プリンタ用樹脂粉末。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、熱溶解積層方式又は粉末床溶融結合方式３次元プリンタで造形した造形物。
8. 請求項５に記載のフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタで造形した造形物。
9. 請求項６に記載の樹脂粉末を、粉末床溶融結合方式３次元プリンタで造形した造形物。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて、熱溶解積層方式又は粉末床溶融結合方式３次元プリンタで造形物を製造する、造形物の製造方法。
11. 請求項５に記載のフィラメントを、熱溶解積層方式３次元プリンタに供給する、造形物の製造方法。
12. 請求項６に記載の樹脂粉末を、粉末床溶融結合方式３次元プリンタに供給する、造形物の製造方法。
    

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