JP6772661B2 - Manufacturing method of carbon nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特には、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for efficiently producing high-quality carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter, sometimes referred to as “CNT”) are excellent in various properties such as mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, and molecular adsorption ability, and are excellent in electronic device materials, optical element materials, and the like. It is expected to be developed as a functional material such as a conductive material.
ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。 Here, as one of the methods for producing CNTs, a chemical vapor deposition method (hereinafter, may be referred to as "CVD method") is known. This CVD method is characterized in that a carbon compound as a raw material is brought into contact with a catalyst made of metal fine particles in a high temperature atmosphere to synthesize CNTs. The CVD method has a high degree of freedom in CNT production conditions (for example, catalyst type or arrangement, carbon compound type, reaction conditions, etc.), and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (for example, Both with MWCNT) are attracting attention as a manufacturing method that can be manufactured.
また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒からなる触媒層を担持した基材（以下、「ＣＮＴ生成用基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、ＣＮＴ生成用基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴを大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、ＣＮＴ生成用基材を使用してＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。 In addition, among the methods for producing CNTs using the CVD method, CNTs are synthesized using a base material carrying a catalyst layer made of a catalyst for CNT synthesis (hereinafter, may be referred to as “base material for CNT generation”). This method has attracted particular attention because it can produce a large number of CNTs oriented perpendicularly to the CNT-forming substrate in large quantities. Therefore, various proposals have been made for the purpose of reducing the manufacturing cost and the like regarding the method of manufacturing CNTs by the CVD method using the base material for CNT generation.
具体的には、例えば特許文献１，２では、ＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを回収した後、使用済みのＣＮＴ生成用基材をＣＮＴの合成に再利用することによりＣＮＴの製造コストを低減する技術が提案されている。 Specifically, for example, in Patent Documents 1 and 2, after recovering the CNTs formed on the CNT-producing base material, the used CNT-producing base material is reused for the synthesis of CNTs, thereby producing the CNTs. Techniques have been proposed to reduce.
しかし、使用済みのＣＮＴ生成用基材の再利用を繰り返しつつＣＮＴを連続的に製造する上記従来のＣＮＴの製造方法には、高品質なＣＮＴを効率的に製造し得るようにするという点において改善の余地があった。 However, the conventional method for producing CNTs, which continuously produces CNTs while repeatedly reusing the used CNT-generating base material, is in that high-quality CNTs can be efficiently produced. There was room for improvement.
そこで、本発明は、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造することを可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which enables continuous and efficient production of high-quality carbon nanotubes.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、ＣＮＴ生成用基材を調製する際に触媒層を形成する部分（触媒層形成面）の光沢度と、ＣＮＴを形成する前のＣＮＴ生成用基材の触媒層の光沢度とが所定の比率になるようにすれば、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造できることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has made extensive studies to achieve the above object. Then, the present inventor presents the glossiness of the portion (catalyst layer forming surface) on which the catalyst layer is formed when preparing the CNT generation base material, and the gloss of the catalyst layer of the catalyst layer of the CNT generation base material before forming the CNT. The present invention has been completed by newly discovering that high-quality carbon nanotubes can be continuously and efficiently produced by setting the degree to a predetermined ratio.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に触媒層を設けてなるカーボンナノチューブ生成用基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続的に製造する方法であって、基板上の触媒層形成面に触媒層を形成する工程（Ａ）と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、前記触媒層から前記カーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、前記カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含み、前記触媒層形成面の光沢度（Ｇａ）に対する前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）を０．７０以上とすることを特徴とする。カーボンナノチューブ生成用基材を用いてカーボンナノチューブを形成する際に、触媒層形成面の光沢度（Ｇａ）に対するカーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）を０．７０以上とすれば、高品質なカーボンナノチューブを高収量で効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「光沢度」とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、光沢度計を用いて測定した６０度鏡面光沢度を指す。
That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing carbon nanotubes of the present invention reuses a carbon nanotube-producing base material having a catalyst layer provided on a substrate. This is a method for continuously producing carbon nanotubes while forming a catalyst layer on a catalyst layer forming surface on a substrate (A), and forming carbon nanotubes on the catalyst layer (B). The step (C) of peeling and recovering the carbon nanotubes from the catalyst layer and the step (D) of cleaning the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off are included, with respect to the glossiness (Ga) of the catalyst layer forming surface. It is characterized in that the ratio (Gb / Ga) of the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is 0.70 or more. When forming carbon nanotubes using a base material for producing carbon nanotubes, the ratio (Gb / Ga) of the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes to the glossiness (Ga) of the catalyst layer forming surface. When the value is 0.70 or more, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced with high yield.
In the present invention, the "glossiness" refers to a 60-degree mirror surface glossiness measured with a glossiness meter in accordance with JIS Z8741.
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記触媒層の総厚みが６０ｎｍ超であることが好ましい。触媒層の総厚みが６０ｎｍ超の場合に光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）を上記範囲内にすると、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することができるからである。
なお、本発明において、「触媒層の総厚み」は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定することができる。そして、本発明において、基板上に複数の触媒層が形成されている場合には、「触媒層の総厚み」とは、カーボンナノチューブが形成される各触媒層の総厚みを指す。
Here, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the total thickness of the catalyst layer is preferably more than 60 nm. This is because when the total thickness of the catalyst layer is more than 60 nm and the gloss ratio (Gb / Ga) is within the above range, high-quality carbon nanotubes can be stably produced.
In the present invention, the "total thickness of the catalyst layer" can be measured by the fluorescent X-ray elemental analysis method (XRF). In the present invention, when a plurality of catalyst layers are formed on the substrate, the "total thickness of the catalyst layers" refers to the total thickness of each catalyst layer on which carbon nanotubes are formed.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が４回以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が４回以上であれば、光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）を上記範囲内にした際に、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することができるからである。 Further, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is preferable that the number of times the base material for producing carbon nanotubes is reused is 4 times or more. If the number of times the carbon nanotube-forming substrate is reused is 4 times or more, high-quality carbon nanotubes can be stably produced when the gloss ratio (Gb / Ga) is within the above range. Because it can be done.
更に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）が０．２０超であることが好ましい。光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）が０．２０超であれば、カーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができるからである。 Further, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the ratio (Gc / Gb) of the glossiness (Gc) of the catalyst layer after the washing is performed to the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes. ) Is preferably more than 0.20. This is because when the gloss ratio (Gc / Gb) exceeds 0.20, the quality and yield of carbon nanotubes can be further improved.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造することができる。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, high-quality carbon nanotubes can be continuously and efficiently produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基板と、基板上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成し、合成したＣＮＴを触媒層から剥離することによりＣＮＴを得る。そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、ＣＮＴの合成に使用された後のカーボンナノチューブ生成用基材（以下、「使用済み基材」と称することがある。）を再利用することにより低コストでＣＮＴを製造する際に好適に用いられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (CNTs) are synthesized on a catalyst layer of a base material for producing carbon nanotubes having a substrate and a catalyst layer provided on the substrate, and the synthesized CNTs are synthesized. Is peeled off from the catalyst layer to obtain CNTs. The method for producing carbon nanotubes of the present invention is low by reusing a base material for producing carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as "used base material") after being used for CNT synthesis. It is preferably used when manufacturing CNTs at a low cost.
具体的には、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に触媒層を形成する工程（Ａ）と、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、触媒層からカーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含む。そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施することにより、使用済み基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続して製造することができる。 Specifically, the method for producing carbon nanotubes of the present invention includes a step of forming a catalyst layer on a substrate (A), a step of forming carbon nanotubes on the catalyst layer (B), and carbon nanotubes from the catalyst layer. The step (C) of peeling and recovering, and the step (D) of cleaning the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off are included. Then, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, by repeating the steps (A) to (D), carbon nanotubes can be continuously produced while reusing the used base material.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、触媒層形成面の光沢度（Ｇａ）に対するカーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）を０．７０以上とすることを必要とする。このように、Ｇｂ／Ｇａが０．７０以上となるようにすれば、高品質なＣＮＴを高収量で効率的に製造することができる。 Further, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the ratio (Gb / Ga) of the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes to the glossiness (Ga) of the catalyst layer forming surface is 0.70 or more. Need to be. By setting Gb / Ga to 0.70 or more in this way, high-quality CNTs can be efficiently produced with high yield.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、基板上の触媒層形成面に触媒層を形成し、カーボンナノチューブ生成用基材を得る。なお、基板と触媒層との間には、浸炭防止層などが設けられていてもよい。即ち、工程（Ａ）では、任意の層を介して基板上に触媒層を形成してもよい。そして、触媒層形成面は、基板の表面であってもよいし、浸炭防止層などの任意の層の表面であってもよいし、使用済みの触媒層（洗浄後の触媒層）の表面であってもよい。
<Process (A)>
In the step (A), a catalyst layer is formed on the catalyst layer forming surface on the substrate to obtain a base material for producing carbon nanotubes. A carburizing prevention layer or the like may be provided between the substrate and the catalyst layer. That is, in the step (A), the catalyst layer may be formed on the substrate via an arbitrary layer. The catalyst layer forming surface may be the surface of a substrate, the surface of an arbitrary layer such as a carburizing prevention layer, or the surface of a used catalyst layer (catalyst layer after cleaning). There may be.
［基板］
ここで、基板としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であれば任意の基板が用いられる。具体的には、基板としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基板は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
[substrate]
Here, as the substrate, any substrate can be used as long as it can support a catalyst for CNT synthesis on the surface thereof. Specifically, as the substrate, a substrate having a proven track record in the production of CNTs can be appropriately used. It is preferable that the substrate can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher.
そして、基板の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 The substrate materials include, for example, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium and Examples thereof include metals such as antimony, alloys and oxides containing these metals, non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite and diamond, and ceramics. Among these, metals are preferable because they are cheaper and easier to process than silicon and ceramics, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloys, Fe-Ni (iron-nickel) alloys, and Fe- Cr-Ni (iron-chromium-nickel) alloys and the like are suitable.
基板の形状としては、平板状、薄膜状またはブロック状などが挙げられ、ＣＮＴを大量に製造する観点からは、体積の割に表面積を大きくとれる平板状が特に有利である。 Examples of the shape of the substrate include a flat plate shape, a thin film shape, a block shape, and the like, and from the viewpoint of mass-producing CNTs, a flat plate shape having a large surface area for its volume is particularly advantageous.
なお、平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基板の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＮＴを合成する際に基板を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良の発生を抑制することができる。また、基板のコストを低減できる。一方、基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ＣＮＴ合成時の浸炭による基板の変形を抑制することができ、また、基板自体のたわみが起こり難いため、基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう「浸炭」とは、基板に炭素成分が浸透することをいう。 When a flat plate-shaped substrate is used, the thickness of the substrate is not particularly limited, and for example, a thin film of about several μm to about several cm can be used. Preferably, the thickness of the substrate is 0.05 mm or more and 3 mm or less. When the thickness of the substrate is 3 mm or less, the substrate can be sufficiently heated when synthesizing CNTs, and the occurrence of poor growth of CNTs can be suppressed. Moreover, the cost of the substrate can be reduced. On the other hand, if the thickness of the substrate is 0.05 mm or more, deformation of the substrate due to carburizing during CNT synthesis can be suppressed, and the substrate itself is unlikely to bend, which is advantageous for transporting and reusing the substrate. Is. The term "carburizing" as used herein means that the carbon component permeates the substrate.
また、平板状の基板の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基板の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。 The shape and size of the flat plate-shaped substrate are not particularly limited, but a rectangular or square shape can be used as the shape. The length of one side of the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of mass productivity of CNTs, the longer the length of one side is, the more desirable it is.
［浸炭防止層］
ここで、基板は、表面上および裏面上の少なくとも一方に、浸炭防止層を有していてもよく、基板は、表面上および裏面上の両方に浸炭防止層を有していることが好ましい。浸炭防止層は、ＣＮＴを合成する際に基板が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。
[Carburizing prevention layer]
Here, the substrate may have a carburizing prevention layer on at least one of the front surface and the back surface, and the substrate preferably has a carburizing prevention layer on both the front surface and the back surface. The carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the substrate from being carburized and deformed when CNTs are synthesized.
そして、浸炭防止層は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。 The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or ceramic material, and is particularly preferably made of a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide and zinc oxide, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Can be exemplified. Among these, aluminum oxide and silicon oxide are preferable as the materials constituting the carburizing prevention layer because the carburizing prevention effect is high.
なお、浸炭防止層上には後述する触媒層を形成するが、浸炭防止層の材質と触媒層の材質とが共通する場合には、浸炭防止層を設けることなく、触媒層を浸炭防止層として機能させてもよい。 A catalyst layer to be described later is formed on the carburizing prevention layer, but when the material of the carburizing prevention layer and the material of the catalyst layer are common, the catalyst layer is used as the carburizing prevention layer without providing the carburizing prevention layer. It may work.
浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基板の熱伝導性が変化するのを抑制し、ＣＮＴ合成時に基板を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。浸炭防止層の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。 The thickness of the carburizing prevention layer is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness of the carburizing prevention layer is 0.01 μm or more, the carburizing prevention effect can be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the carburizing prevention layer is 1.0 μm or less, it is possible to suppress the change in the thermal conductivity of the substrate and sufficiently heat the substrate during CNT synthesis to allow CNTs to grow satisfactorily. As a method for forming (coating) the carburizing prevention layer, for example, a physical method such as vapor deposition or sputtering, or a method such as CVD or coating can be used.
［触媒層］
上述した基板上の触媒層形成面に設けられる触媒層は、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。
[Catalyst layer]
The catalyst layer provided on the catalyst layer forming surface on the substrate described above is a layer containing fine particles of the catalyst for CNT synthesis. Here, as the catalyst for CNT synthesis constituting the catalyst layer, for example, a catalyst having a proven track record in the production of CNTs up to now can be appropriately used. Specifically, iron, nickel, cobalt and molybdenum, and chlorides and alloys thereof can be exemplified as catalysts for CNT synthesis.
なお、触媒層は、上述したＣＮＴ合成用触媒のみで形成されていてもよいし、例えば、アルミニウム、チタン等の金属、または、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料からなる層の上に上述したＣＮＴ合成用触媒からなる層を積層した積層体であってもよい。 The catalyst layer may be formed only of the catalyst for CNT synthesis described above, or is a layer made of, for example, a metal such as aluminum or titanium, or a ceramic material such as alumina, titania, titanium nitride, or silicon oxide. It may be a laminated body in which a layer made of the above-mentioned CNT synthesis catalyst is laminated.
中でも、基板を再利用した場合であってもＣＮＴを良好に成長させる観点からは、触媒層としては、セラミック材料からなる層の上にＣＮＴ合成用触媒からなる層を積層した積層体が好ましく、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜がより好ましい。 Above all, from the viewpoint of satisfactorily growing CNTs even when the substrate is reused, the catalyst layer is preferably a laminate in which a layer made of a catalyst for CNT synthesis is laminated on a layer made of a ceramic material. Alumina-iron thin film, alumina-cobalt thin film, and alumina-iron-molybdenum thin film are more preferable.
また、基板上への触媒層の形成方法としては、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれを用いてもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また、周知のフォトリソグラフィーまたはナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して、触媒層を任意の形状とすることもできる。基板上に形成する触媒層の形状およびＣＮＴの成長時間の調整により、薄膜状、円柱状、角柱状などの様々な形状のＣＮＴ配向集合体を得ることができる。 Further, as a method for forming the catalyst layer on the substrate, either a wet process or a dry process may be used. Specifically, a sputtering vapor deposition method, a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent, or the like can be applied. Further, the catalyst layer can be formed into an arbitrary shape by using patterning to which well-known photolithography or nanoimprinting is applied. By adjusting the shape of the catalyst layer formed on the substrate and the growth time of CNTs, CNT-oriented aggregates having various shapes such as thin film, columnar, and prismatic can be obtained.
なお、触媒層は、基板の表面側および裏面側の両側に形成してもよいし、何れか一方側のみに形成してもよい。また、使用済み基材を再利用してＣＮＴを製造する場合には、触媒層は、使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）の上に形成することができる。 The catalyst layer may be formed on both sides of the front surface side and the back surface side of the substrate, or may be formed only on either one side. Further, when CNTs are produced by reusing the used base material, the catalyst layer can be formed on the catalyst layer (used catalyst layer) of the used base material.
そして、工程（Ａ）で新たに形成する触媒層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
また、基板上に形成された触媒層の総厚み（使用済み基材を再利用して使用済みの触媒層の上に新たに触媒層を形成した場合には、使用済みの触媒層の厚みと新たに形成した触媒層の厚みとの合計）は、６０ｎｍ超であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
The thickness of the catalyst layer newly formed in the step (A) is preferably 0.1 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less.
In addition, the total thickness of the catalyst layer formed on the substrate (when a new catalyst layer is formed on the used catalyst layer by reusing the used base material, the thickness of the used catalyst layer is used. The total thickness of the newly formed catalyst layer) is preferably more than 60 nm, more preferably 75 nm or more.
なお、工程（Ａ）において触媒層を形成する部分の表面（触媒層形成面）の光沢度（Ｇａ）は、特に限定されることなく、５０以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。触媒層形成面の光沢度（Ｇａ）が上記範囲内であれば、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することができるからである。
なお、光沢度（Ｇａ）は、例えば触媒層を形成する部分の厚み、素材等を変更することにより、調整することができる。
The glossiness (Ga) of the surface (catalyst layer forming surface) of the portion forming the catalyst layer in the step (A) is not particularly limited, and is preferably 50 or more, and preferably 200 or less. It is preferably 150 or less, and more preferably 150 or less. This is because if the glossiness (Ga) of the catalyst layer forming surface is within the above range, high-quality carbon nanotubes can be stably produced.
The glossiness (Ga) can be adjusted, for example, by changing the thickness of the portion forming the catalyst layer, the material, and the like.
また、工程（Ａ）において形成した触媒層の表面の光沢度（工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ））は、特に限定されることなく、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。
なお、光沢度（Ｇｂ）は、例えば触媒層の厚み、形成条件、素材等を変更することにより、調整することができる。
Further, the glossiness of the surface of the catalyst layer formed in the step (A) (the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes in the step (B)) is not particularly limited and may be 150 or more. It is preferably 200 or more, more preferably 400 or less, and even more preferably 300 or less. If the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotubes can be further improved.
The glossiness (Gb) can be adjusted, for example, by changing the thickness of the catalyst layer, the formation conditions, the material, and the like.
更に、光沢度（Ｇａ）に対する光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）は、０．７０以上であることが必要であり、１．００以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、２．５０以下であることが好ましく、２．００以下であることがより好ましい。光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。 Further, the ratio (Gb / Ga) of the glossiness (Gb) to the glossiness (Ga) needs to be 0.70 or more, preferably 1.00 or more, and preferably 1.50 or more. More preferably, it is 2.50 or less, and more preferably 2.00 or less. When the gloss ratio (Gb / Ga) is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotubes can be further improved.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で形成した触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。ここで、触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境とした状態で当該カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱し、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる方法（ＣＶＤ法）が好ましい。この方法によれば、カーボンナノチューブ生成用基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体を容易に形成することができる。
<Process (B)>
In the step (B), carbon nanotubes are formed on the catalyst layer formed in the step (A). Here, the method for forming CNTs on the catalyst layer is not particularly limited, but the carbon nanotube-forming base material and the raw material gas are in a state where the surrounding environment of the carbon nanotube-forming base material is an environment containing the CNT raw material gas. A method (CVD method) in which at least one of them is heated to grow CNTs by chemical vapor deposition is preferable. According to this method, CNTs can be grown with high efficiency on a base material for producing carbon nanotubes, and a large number of CNTs grown from a catalyst can easily form a CNT-oriented aggregate oriented in a specific direction. it can.
より具体的には、工程（Ｂ）における触媒層上へのＣＮＴの形成は、特に限定されることなく、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、触媒層上でＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施することにより行うことができる。 More specifically, the formation of CNTs on the catalyst layer in the step (B) is not particularly limited, and the formation step of reducing the catalyst for CNT synthesis in the catalyst layer and growing the CNTs on the catalyst layer. It can be carried out by sequentially carrying out the growth step and the cooling step of cooling the base material on which the CNT has grown.
［フォーメーション工程］
フォーメーション工程では、ＣＮＴを形成するカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱して、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元および微粒子化する。このフォーメーション工程により、ＣＮＴ合成用触媒の還元、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子化の促進、およびＣＮＴ合成用触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上３０分以下が好ましく、３分以上８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の実施時間がこの範囲であれば、触媒粒子の粗大化が防止され、多層ＣＮＴの生成を抑制することができる。
[Formation process]
In the formation step, after the surrounding environment of the carbon nanotube-forming base material forming the CNT is set to an environment containing a reducing gas, at least one of the carbon nanotube-forming base material and the reducing gas is heated to synthesize the CNT of the catalyst layer. Reduce and atomize the catalyst for use. By this formation step, at least one of the effects of reducing the catalyst for CNT synthesis, promoting the atomization of the catalyst for CNT synthesis, and improving the activity of the catalyst for CNT synthesis appears. The temperature of the base material for producing carbon nanotubes and / or the reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The formation time is preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 8 minutes or less. When the execution time of the formation step is within this range, the coarsening of the catalyst particles can be prevented and the formation of multi-walled CNTs can be suppressed.
なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。 As the reducing gas, for example, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor and a mixed gas thereof can be used. Further, the reducing gas may be a mixed gas obtained by mixing these gases with an inert gas such as helium gas, argon gas or nitrogen gas. The reducing gas is generally used in the formation step, but may be appropriately used in the growth step.
［成長工程］
成長工程では、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長により触媒層上にＣＮＴを成長させる。
[Growth process]
In the growth step, after setting the surrounding environment of the carbon nanotube-forming base material to an environment containing the CNT raw material gas, at least one of the carbon nanotube-forming base material and the raw material gas is heated, and the catalyst layer is subjected to chemical vapor deposition. Grow CNTs on top.
ここで、原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質を含むガス、例えば、ＣＮＴを成長させる温度において原料炭素源を有するガスが用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素のガスが好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。また、この原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。 Here, as the raw material gas, a gas containing a substance that is a raw material of CNT, for example, a gas having a raw material carbon source at a temperature at which CNT is grown is used. Of these, hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferred. In addition, a gas of a lower alcohol such as methanol or ethanol may be used. A mixture of these can also be used. Moreover, this raw material gas may be diluted with an inert gas.
なお、成長工程で使用し得る不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスである。例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびクリプトンガスなどの希ガス；並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびこれらの混合ガスが好適である。 The inert gas that can be used in the growth step is a gas that is inert at the temperature at which the CNT grows, does not reduce the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT. For example, nitrogen gas; rare gas such as helium gas, argon gas, neon gas and krypton gas; and a mixed gas thereof can be exemplified, and nitrogen gas, helium gas, argon gas and a mixed gas thereof are particularly preferable.
また、成長工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境は、触媒の活性を高め且つ触媒の活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）を有する触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であって、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましい。具体的には、触媒賦活物質としては、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。 Further, it is more preferable that the surrounding environment of the base material for producing carbon nanotubes in the growth step further contains a catalyst activating substance having an action of increasing the activity of the catalyst and extending the active life of the catalyst (catalyst activating action). By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of CNT can be further improved. As the catalyst activating substance, for example, a substance containing oxygen and which does not cause a great deal of damage to the CNT at the growth temperature of the CNT is preferable. Specifically, examples of the catalyst activator include low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acidic gas, nitrogen oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; tetrahydrofuran. Ethers such as; ketones such as acetone; aldehydes; esters; and mixtures thereof are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide and ethers are preferable, and water and carbon dioxide are particularly preferable.
なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。 A substance containing both carbon and oxygen, such as carbon monoxide and alcohols, may have both functions as a raw material gas and a catalyst activator. For example, carbon monoxide acts as a catalyst activator when combined with a more reactive raw material gas such as ethylene, and acts as a catalyst activator when combined with a catalyst activator such as water which exhibits a large catalytic activation effect. ..
カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する温度は、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 The temperature for heating at least one of the carbon nanotube-forming substrate and the raw material gas may be a temperature at which CNTs can grow, but is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. When the temperature is 400 ° C. or higher, the effect of the catalyst activating substance is satisfactorily exhibited, and when the temperature is 1100 ° C. or lower, the reaction of the catalyst activating substance with CNT can be suppressed.
［冷却工程］
冷却工程では、ＣＮＴが成長したカーボンナノチューブ生成用基材を不活性ガス環境下において冷却し、成長工程後の高温状態にあるＣＮＴおよびカーボンナノチューブ生成用基材が酸素存在環境下に置かれて酸化するのを抑制する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長したカーボンナノチューブ生成用基材の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。
[Cooling process]
In the cooling step, the base material for producing carbon nanotubes in which CNTs have grown is cooled in an inert gas environment, and the base material for producing CNTs and carbon nanotubes in a high temperature state after the growth step is placed in an oxygen-existing environment to be oxidized. Suppress doing. Here, as the inert gas, an inert gas similar to the inert gas that can be used in the growth step can be used. Further, in the cooling step, the temperature of the base material for producing carbon nanotubes in which the CNTs have grown is preferably lowered to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
［ＣＮＴの性状］
なお、工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上に形成されるＣＮＴ配向集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をＣＮＴの質量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができる。また、ＢＥＴ比表面積の大きいＣＮＴは、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。
[Properties of CNT]
The CNT-oriented aggregate formed on the catalyst layer of the carbon nanotube-forming substrate in the step (B) preferably has, for example, the following properties.
That is, the preferable BET specific surface area of the CNT-oriented aggregate is 600 m 2 / g or more, and more preferably 800 m 2 / g or more when the CNT is mainly unopened. The higher the BET specific surface area, the lower the amount of impurities such as metal and carbon can be suppressed to less than several tens of percent (about 40%) of the mass of CNT. Further, CNT having a large BET specific surface area is effective as a catalyst carrier and an energy / substance storage material, and is suitable for applications such as supercapacitors and actuators.
また、ＣＮＴ配向集合体の重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density of the CNT-oriented aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the CNTs constituting the CNT-oriented aggregate are weakened, so that it is easy to uniformly disperse the CNT-aligned aggregate when it is stirred with a solvent or the like. become. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the CNT-oriented aggregate can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
更に、特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上１未満である。
Further, the CNT-oriented aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. Here, having a high degree of orientation means the following 1. From 3. Refers to satisfying at least one or more of.
1. 1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from the first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and the second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), the X-ray diffraction intensity is measured from the second direction. There is a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is larger than the reflection intensity from the first direction, and there is a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is larger than the reflection intensity from the second direction. Exists.
2. When the X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by injecting X-rays from a direction orthogonal to the longitudinal direction of the CNT, a diffraction peak pattern indicating the existence of anisotropy appears. To do.
3. 3. The orientation coefficient of Hermann is greater than 0 and 1 or less, more preferably 0.25 or more and less than 1, when the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method is used.
また、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピークおよび（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。 Further, in the above-mentioned X-ray diffraction, the CNT-oriented aggregate has a (CP) diffraction peak and a (002) peak diffraction intensity due to packing between single-walled CNTs, and a carbon six-membered ring structure constituting the single-walled CNT. It is also preferable that the degrees of the diffraction peak intensities of the parallel (first direction) and vertical (second direction) peaks of the (100) and (110) peaks in each incident direction are different from each other.
更に、ＣＮＴ配向集合体が高い配向性および高いＢＥＴ比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、ＢＥＴ比表面積を向上できる。 Further, in order for the CNT-oriented aggregate to exhibit high orientation and a high BET specific surface area, the height (length) of the CNT-oriented aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the formation can be performed in a short time, so that the adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the BET specific surface area can be improved.
また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of CNT is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 2.5 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from the hexagonal lattice structure of graphite, which is the cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band, the higher the crystallinity of the CNT.
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において形成したＣＮＴを触媒層から剥離して回収する。ここで、形成したＣＮＴを触媒層から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて触媒層から剥離する方法、機械的に触媒層から直接剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて触媒層から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、触媒層から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで触媒層から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が好適である。
<Process (C)>
In the step (C), the CNTs formed in the step (B) are peeled off from the catalyst layer and recovered. Here, as a method for peeling the formed CNT from the catalyst layer, a physical, chemical or mechanical peeling method can be exemplified. Specifically, for example, a method of peeling from the catalyst layer using an electric field, a magnetic field, a centrifugal force, a surface tension, etc., a method of mechanically peeling directly from the catalyst layer, and a method of peeling from the catalyst layer using pressure or heat. The method of doing so is applicable. It is also possible to suck the CNTs using a vacuum pump and peel them off from the catalyst layer. As a simple peeling method that does not easily damage the CNT, a method of directly pinching the CNT with tweezers and peeling it from the catalyst layer, or a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade having a sharp part is used to peel the CNT. Examples thereof include a method of stripping from the catalyst layer. Above all, as a peeling method, a method of peeling CNTs from the catalyst layer using a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade provided with a sharp portion is preferable.
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）においてＣＮＴを剥離した後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を洗浄する。なお、触媒層に対する洗浄処理は、複数回繰り返して実施してもよい。
<Process (D)>
In the step (D), the catalyst layer (catalyst layer of the used base material) after the CNTs are peeled off in the step (C) is washed. The cleaning treatment for the catalyst layer may be repeated a plurality of times.
そして、触媒層を洗浄する方法としては、特に限定されることなく、使用済み基材の触媒層を硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸と接触させる方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等を用いて使用済み基材の触媒層上の不純物を灰化させる方法、使用済み基材の触媒層を平均気泡径が５０μｍ以下の微細気泡を含有する液体と接触させる方法、使用済み基材の触媒層に液体を衝突させる方法などが挙げられる。中でも、使用済み基材を洗浄する方法としては、使用済み基材に液体を衝突させて触媒層を洗浄する方法を用いることが好ましく、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを使用済み基材の触媒層の表面に対して衝突させて使用済み基材の触媒層を物理的に洗浄する方法を用いることがより好ましい。 The method for cleaning the catalyst layer is not particularly limited, and a method of contacting the catalyst layer of the used base material with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, an oxygen plasma reactor, a UV ozone cleaner, or the like is used. A method of incinerating impurities on the catalyst layer of the used base material, a method of contacting the catalyst layer of the used base material with a liquid containing fine bubbles having an average cell diameter of 50 μm or less, and a method of contacting the catalyst layer of the used base material with a liquid containing fine cells. There is a method of colliding the liquid with the catalyst. Among them, as a method for cleaning the used base material, it is preferable to use a method of colliding the liquid with the used base material to clean the catalyst layer, and for wet blasting treatment in which the abrasive is dispersed in the dispersion medium. It is more preferable to use a method of physically cleaning the catalyst layer of the used substrate by colliding the slurry with the surface of the catalyst layer of the used substrate.
ここで、ウェットブラスト処理用スラリーに含有させる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス、および、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。なお、研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
また、ウェットブラスト処理用スラリーの分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、例えば水を用いることができる。
そして、ウェットブラスト処理用スラリーは、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させてから、使用済み基材の触媒層に衝突させることができる。
Here, examples of the abrasive contained in the wet blasting slurry include alumina, silicon carbide, resin, glass, zirconia, stainless steel, and combinations thereof. Of these, alumina is preferable. The average particle size of the abrasive is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. More preferred.
The dispersion medium of the wet blasting slurry is not particularly limited as long as the abrasive can be dispersed, but water can be used, for example.
Then, the wet blasting slurry can be accelerated by compressed air using, for example, a projection gun, and then collided with the catalyst layer of the used base material.
なお、洗浄を実施した後の触媒層の表面の光沢度（Ｇｃ）は、１００以上３００以下であることが好ましい。洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）が上記範囲内であれば、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することができる。
ここで、光沢度（Ｇｃ）は、例えば触媒層の洗浄条件、洗浄方法等を変更することにより、調整することができる。
The glossiness (Gc) of the surface of the catalyst layer after cleaning is preferably 100 or more and 300 or less. If the glossiness (Gc) of the catalyst layer after cleaning is within the above range, high-quality carbon nanotubes can be stably produced.
Here, the glossiness (Gc) can be adjusted by, for example, changing the cleaning conditions of the catalyst layer, the cleaning method, and the like.
そして、ＣＮＴ形成前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する洗浄後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）は、０．２０超であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を十分に高めることができる。また、光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）は、特に限定されることなく、１．６以下にすることができ、１．１以下にすることもできる。 The ratio (Gc / Gb) of the glossiness (Gc) of the catalyst layer after cleaning to the glossiness (Gb) of the catalyst layer before CNT formation is preferably more than 0.20, preferably 0.50 or more. More preferably. When the gloss ratio (Gc / Gb) is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotubes can be sufficiently improved. The gloss ratio (Gc / Gb) is not particularly limited and can be 1.6 or less, or 1.1 or less.
＜ＣＮＴの連続製造＞
そして、使用済み基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続して製造する場合には、上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する。このように、使用済み基材を洗浄してＣＮＴの形成に再利用すれば、ＣＮＴの製造コストを更に低減することができる。
<Continuous manufacturing of CNTs>
Then, in the case of continuously producing carbon nanotubes while reusing the used base material, the above-mentioned steps (A) to (D) are repeated. In this way, if the used base material is washed and reused for forming CNTs, the manufacturing cost of CNTs can be further reduced.
ここで、上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する場合、ｎ回目（但し、ｎは２以上の整数）のＣＮＴの形成をする際の触媒層を形成する部分の表面の光沢度（Ｇａ）は、通常、ｎ−１回目のＣＮＴの形成および回収を実施した後に洗浄を行った触媒層の表面の光沢度（Ｇｃ）と等しくなる。
また、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する場合、通常、工程（Ｄ）における洗浄条件は同一とする。
Here, when the above-mentioned steps (A) to (D) are repeated, the gloss of the surface of the portion forming the catalyst layer when forming the nth CNT (where n is an integer of 2 or more) is performed. The degree (Ga) is usually equal to the glossiness (Gc) of the surface of the catalyst layer that has been washed after performing the n-1th CNT formation and recovery.
When the steps (A) to (D) are repeated, the cleaning conditions in the step (D) are usually the same.
そして、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する回数、即ち、カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数は、４回以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が４回以上であれば、高品質なカーボンナノチューブを安定的に製造することができるからである。 The number of times the steps (A) to (D) are repeated, that is, the number of times the carbon nanotube-forming substrate is reused is preferably 4 times or more. This is because if the number of times the base material for producing carbon nanotubes is reused is 4 times or more, high-quality carbon nanotubes can be stably produced.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、光沢度および残存炭素付着物、並びに、ＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the glossiness, residual carbon deposits, and G / D ratio of CNTs were evaluated using the following methods, respectively.
＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、カーボンナノチューブ生成用基材の中心部付近のＣＮＴについて測定した。
＜光沢度＞
カーボンナノチューブ生成用基材の表面の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に基づいて測定した。具体的には、光沢度計（堀場製作所社製、装置名「高光沢グロスチェッカー ＩＧ−４１０」）を使用し、カーボンナノチューブ生成用基材のＭＤ方向（即ち、ＣＶＤ装置に搬入する方向である縦方向）の中央部において５ｃｍ間隔で９点の異なる位置で測定端子を垂直に置いて測定し、測定値の平均値を求め、光沢度とした。なお、測定に用いた光沢度計の仕様は、レンジ：Ｇｓ（６０°）１０００、光源：ＬＥＤ（波長８９０ｎｍ）、受光部：シリコンフォトダイオード（中心波長８９０ｎｍ）であった。
＜残存炭素付着物＞
洗浄後の使用済み基材の表面を目視により観察し、残存炭素付着物の有無を確認した。なお、「残存炭素付着物」とは、カーボンナノチューブ生成用基材の表面上に供給された炭素源となる材料がカーボンナノチューブとならずに、アモルファスカーボンになったものを言う。
<G / D ratio>
Using a microlaser Raman system (Nicolette Almega XR, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), CNTs near the center of the carbon nanotube-forming substrate were measured.
<Glossiness>
The 60-degree mirror gloss on the surface of the carbon nanotube-forming substrate was measured based on JIS Z8741. Specifically, a gloss meter (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., device name "high gloss gloss checker IG-410") is used in the MD direction of the base material for carbon nanotube generation (that is, the direction of carrying it into the CVD device). The measurement terminals were placed vertically at 9 different positions at 5 cm intervals in the central portion (in the vertical direction), and the average value of the measured values was calculated and used as the glossiness. The specifications of the gloss meter used for the measurement were a range: Gs (60 °) 1000, a light source: LED (wavelength 890 nm), and a light receiving part: a silicon photodiode (center wavelength 890 nm).
<Residual carbon deposits>
The surface of the used base material after cleaning was visually observed to confirm the presence or absence of residual carbon deposits. The "residual carbon deposit" refers to a material in which the carbon source material supplied on the surface of the carbon nanotube-forming base material is amorphous carbon instead of carbon nanotubes.
（実施例１）
＜カーボンナノチューブ生成用基材の調製＞
基板としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の上に厚さ６０ｎｍの触媒層を備える使用済み基材を準備し、表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。なお、この使用済み基材は、厚さ１５ｎｍのアルミナ−鉄薄膜よりなる触媒層の形成、触媒層上でのＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収および触媒層のウェットブラスト処理による洗浄の操作を４回繰り返したものである。
また、アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
更に、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
そして、準備した使用済み基材の触媒層形成面（洗浄された触媒層の表面）に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、使用済み基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で使用済み基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、使用済み基材上に膜厚１４ｎｍのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、使用済み基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える使用済み基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える使用済み基材を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚１ｎｍの鉄薄膜を形成し、使用済み基材の触媒層の上に、アルミナ−鉄薄膜からなる厚さ１５ｎｍの触媒層を新たに形成し（使用済み基材の再利用回数：４回）、カーボンナノチューブ生成用基材を得た（工程（Ａ））。その結果、触媒層の総厚みは７５ｎｍになった（工程（Ａ））。
そして、カーボンナノチューブ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）について、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴの形成＞
次に、ＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブ生成用基材上にＣＮＴ配向集合体を形成した。具体的には、作製したカーボンナノチューブ生成用基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、ＣＮＴの成長に適した状態（ナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０１２〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：５９ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ濃度が３００ｐｐｍとなる量を５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活物質を排除した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体が触媒層の表面に形成された基材が得られた（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの回収＞
その後、得られた基材の表面から、触媒層上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た（工程（Ｃ））。
また、得られたＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
＜使用済み基材の洗浄＞
得られた使用済み基材に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製、ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による洗浄（再生処理）を行った（工程（Ｄ））。そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。
なお、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーとしては、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製したものを用いた。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で１回行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０°
(Example 1)
<Preparation of base material for carbon nanotube generation>
A catalyst layer having a thickness of 60 nm is provided on a Fe-Cr alloy SUS430 substrate (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., 50 cm × 50 cm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic mean roughness Ra ≈ 0.59 μm) as a substrate. A used substrate was prepared and the surface gloss (Ga) was measured. The results are shown in Table 1. The used substrate is subjected to four operations of forming a catalyst layer made of an alumina-iron thin film having a thickness of 15 nm, forming CNTs on the catalyst layer, recovering CNTs, and cleaning the catalyst layer by wet blasting. It is a repetition.
Further, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide, which is an aluminum compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A.
Further, 174 mg of iron acetate, which is an iron compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid B.
Then, the above-mentioned coating liquid A was applied to the catalyst layer forming surface (the surface of the washed catalyst layer) of the prepared used base material by dip coating in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, after immersing the used base material in the coating liquid A, the used base material was held for 20 seconds and the used base material was pulled up at a pulling speed of 10 mm / sec. Then, it was air-dried for 5 minutes, heated for 30 minutes in an air environment of 300 ° C., and then cooled to room temperature to form an alumina thin film having a film thickness of 14 nm on the used substrate.
Next, the above-mentioned coating liquid B was applied by dip coating on the alumina thin film provided on the used substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, the used base material containing the alumina thin film was immersed in the coating liquid B and then held for 20 seconds, and the used base material containing the alumina thin film was pulled up at a pulling speed of 3 mm / sec. Then, by air-drying (drying temperature 45 ° C.) for 5 minutes, an iron thin film having a film thickness of 1 nm is formed, and a new catalyst layer having a thickness of 15 nm made of an alumina-iron thin film is formed on the catalyst layer of the used base material. (Number of times the used base material was reused: 4 times) to obtain a base material for producing carbon nanotubes (step (A)). As a result, the total thickness of the catalyst layer became 75 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured for the carbon nanotube-forming base material (base material before CNT formation). The results are shown in Table 1.
<Formation of CNT>
Next, a CNT oriented aggregate was formed on the base material for producing carbon nanotubes using a CVD apparatus. Specifically, the carbon nanotube generation base material produced, furnace temperature: 750 ° C., furnace pressure: 1.02 × placed in 105 reaction chamber of a CVD apparatus which is held in Pa, the reaction chamber He: 100 sccm and H 2 : 900 sccm were introduced therein for 6 minutes. As a result, the catalyst for CNT synthesis (iron) was reduced to promote fine particle formation, and the state suitable for the growth of CNT (a state in which a large number of nanometer-sized catalyst fine particles were formed) was obtained (formation step). The density of the catalyst fine particles at this time was adjusted to 1 × 10 12 to 1 × 10 14 particles / cm 2 . After that, in the reaction chamber kept at the furnace temperature: 750 ° C. and the furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa, He: 850 sccm, C 2 H 4 : 59 sccm, H 2 O: H 2 O concentration. Was supplied for 5 minutes in an amount of 300 ppm. As a result, the single-walled CNTs grew from each catalyst fine particle (CNT growth step).
Then, after the completion of the CNT growth step, only He: 1000 sccm was supplied into the reaction chamber, and the residual raw material gas and catalyst activator were eliminated. As a result, a base material in which the carbon nanotube oriented aggregate was formed on the surface of the catalyst layer was obtained (step (B)).
<Recovery of CNT>
Then, the CNT-oriented aggregate grown on the catalyst layer was peeled off from the surface of the obtained base material. Specifically, a plastic spatula having a sharpened portion was used to peel off the CNT-oriented aggregate. At the time of peeling, the sharp part of the spatula was applied to the boundary between the CNT-oriented aggregate and the base material, and the sharp part was moved along the base material surface so as to scrape the CNT-oriented aggregate from the base material. As a result, the CNT-oriented aggregate was peeled off from the base material to obtain a used base material (step (C)).
In addition, the yield and G / D ratio of the obtained CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
<Cleaning of used base material>
The obtained used base material was washed (regenerated) by wet blasting using a wet blasting apparatus (PFE300, manufactured by Macau Corporation) equipped with a wide slit type projection gun (step (D). )). Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence or absence of residual carbon deposits were measured for the used base material after cleaning. The results are shown in Table 1.
The wet blasting slurry used for the wet blasting treatment is made of alumina having an average particle size of 7 μm (corresponding to the particle size # 2000 specified in JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing / electric resistance test method)). An abrasive material (abrasive particles) prepared by dispersing the abrasive particles in water as a dispersion medium was used. The concentration of the abrasive was 15% by volume. Further, the wet blast treatment was performed once under the following conditions for the used base material which is horizontally conveyed under the projection gun at 50 mm / sec.
Compressed air pressure of projection gun: 0.09 MPa
Distance from the projection port of the projection gun to the surface of the used substrate: 30 mm
Projection angle φ: 90 °
（実施例２）
＜カーボンナノチューブ生成用基材の調製＞
実施例１において工程（Ｄ）を実施した後の、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、実施例１と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：５回）。その結果、触媒層の総厚みは９０ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの形成＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの回収＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
＜使用済み基材の洗浄＞
実施例１と同様にして使用済み基材の洗浄を行った（工程（Ｄ））。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
<Preparation of base material for carbon nanotube generation>
After the step (D) was carried out in Example 1, the glossiness (Ga) of the surface of the catalyst layer of the washed used base material was measured. The results are shown in Table 1. Then, a catalyst layer (alumina-iron thin film) having a thickness of 15 nm was newly formed on the catalyst layer of the washed used base material in the same manner as in Example 1 (number of times the used base material was reused: 5 times). As a result, the total thickness of the catalyst layer became 90 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured. The results are shown in Table 1 (step (B)).
<Formation of CNT>
CNTs were formed in the same manner as in Example 1 (step (B)).
<Recovery of CNT>
The CNTs were recovered in the same manner as in Example 1 (step (C)).
Then, the yield and G / D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
<Cleaning of used base material>
The used base material was washed in the same manner as in Example 1 (step (D)).
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence or absence of residual carbon deposits were measured for the used base material after cleaning. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜カーボンナノチューブ生成用基材の調製＞
実施例２において工程（Ｄ）を実施した後の、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、実施例１と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：６回）。その結果、触媒層の総厚みは１０５ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの形成＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの回収＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
＜使用済み基材の洗浄＞
実施例１と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
<Preparation of base material for carbon nanotube generation>
After the step (D) was carried out in Example 2, the glossiness (Ga) of the surface of the catalyst layer of the washed used base material was measured. The results are shown in Table 1. Then, a catalyst layer (alumina-iron thin film) having a thickness of 15 nm was newly formed on the catalyst layer of the washed used base material in the same manner as in Example 1 (number of times the used base material was reused: 6 times). As a result, the total thickness of the catalyst layer became 105 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured. The results are shown in Table 1 (step (B)).
<Formation of CNT>
CNTs were formed in the same manner as in Example 1 (step (B)).
<Recovery of CNT>
The CNTs were recovered in the same manner as in Example 1 (step (C)).
Then, the yield and G / D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
<Cleaning of used base material>
The used base material was washed in the same manner as in Example 1.
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence or absence of residual carbon deposits were measured for the used base material after cleaning. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
＜カーボンナノチューブ生成用基材の調製＞
基板としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の上に厚さ６０ｎｍの触媒層を備える使用済み基材を準備し、表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。なお、この使用済み基材は、厚さ１５ｎｍのアルミナ−鉄薄膜よりなる触媒層の形成、触媒層上でのＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収および触媒層の水洗浄の操作を１回行ったものである。
また、アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
更に、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
そして、準備した使用済み基材の触媒層形成面（洗浄された触媒層の表面）に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、使用済み基材を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で使用済み基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、使用済み基材上に膜厚１４ｎｍのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、使用済み基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える使用済み基材を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える使用済み基材を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚１ｎｍの鉄薄膜を形成し、使用済み基材の触媒層の上に、アルミナ−鉄薄膜からなる厚さ１５ｎｍの触媒層を新たに形成し（使用済み基材の再利用回数：１回）、カーボンナノチューブ生成用基材を得た（工程（Ａ））。その結果、触媒層の総厚みは３０ｎｍになった（工程（Ａ））。
そして、カーボンナノチューブ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）について、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴの形成＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
＜ＣＮＴの回収＞
実施例１と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
＜使用済み基材の洗浄＞
ウェットブラスト処理用スラリーに替えて水を使用した以外は実施例１と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
<Preparation of base material for carbon nanotube generation>
A catalyst layer having a thickness of 60 nm is provided on a Fe-Cr alloy SUS430 substrate (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., 50 cm × 50 cm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic mean roughness Ra ≈ 0.59 μm) as a substrate. A used substrate was prepared and the surface gloss (Ga) was measured. The results are shown in Table 1. The used base material was formed by forming a catalyst layer made of an alumina-iron thin film having a thickness of 15 nm, forming CNTs on the catalyst layer, recovering CNTs, and washing the catalyst layer with water once. Is.
Further, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide, which is an aluminum compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A.
Further, 174 mg of iron acetate, which is an iron compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid B.
Then, the above-mentioned coating liquid A was applied to the catalyst layer forming surface (the surface of the washed catalyst layer) of the prepared used base material by dip coating in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, after immersing the used base material in the coating liquid A, the used base material was held for 20 seconds and the used base material was pulled up at a pulling speed of 10 mm / sec. Then, it was air-dried for 5 minutes, heated for 30 minutes in an air environment of 300 ° C., and then cooled to room temperature to form an alumina thin film having a film thickness of 14 nm on the used substrate.
Next, the above-mentioned coating liquid B was applied by dip coating on the alumina thin film provided on the used substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, the used base material containing the alumina thin film was immersed in the coating liquid B and then held for 20 seconds, and the used base material containing the alumina thin film was pulled up at a pulling speed of 3 mm / sec. Then, by air-drying (drying temperature 45 ° C.) for 5 minutes, an iron thin film having a film thickness of 1 nm is formed, and a new catalyst layer having a thickness of 15 nm made of an alumina-iron thin film is formed on the catalyst layer of the used base material. (Number of times the used base material was reused: 1 time) to obtain a base material for producing carbon nanotubes (step (A)). As a result, the total thickness of the catalyst layer became 30 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured for the carbon nanotube-forming base material (base material before CNT formation). The results are shown in Table 1.
<Formation of CNT>
CNTs were formed in the same manner as in Example 1 (step (B)).
<Recovery of CNT>
The CNTs were recovered in the same manner as in Example 1 (step (C)).
Then, the yield and G / D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
<Cleaning of used base material>
The used base material was washed in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of the wet blasting slurry.
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence or absence of residual carbon deposits were measured for the used base material after cleaning. The results are shown in Table 1.
表１より、光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）を０．７０以上とすれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができることが分かる。 From Table 1, it can be seen that if the gloss ratio (Gb / Ga) is 0.70 or more, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造することができる。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, high-quality carbon nanotubes can be continuously and efficiently produced.
Claims (3)
基板上の触媒層形成面に触媒層を形成する工程（Ａ）と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、前記触媒層から前記カーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、前記カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含み、
前記触媒層の総厚みが７５ｎｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）を２００以上とし、
前記触媒層形成面の光沢度（Ｇａ）に対する前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）を１．５０以上とする、カーボンナノチューブの製造方法。 It is a method of continuously producing carbon nanotubes while reusing a base material for producing carbon nanotubes having a catalyst layer provided on a substrate.
A step of forming a catalyst layer on a catalyst layer forming surface on a substrate (A), a step of forming carbon nanotubes on the catalyst layer (B), and a step of peeling and recovering the carbon nanotubes from the catalyst layer ( C) and a step (D) of cleaning the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off are included.
The total thickness of the catalyst layer is 75 nm or more, and the total thickness is 75 nm or more.
The glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is set to 200 or more.
A method for producing carbon nanotubes, wherein the ratio (Gb / Ga) of the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes to the glossiness (Ga) of the catalyst layer forming surface is 1.50 or more .
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