JP6740802B2

JP6740802B2 - Method for producing carbon nanotube

Info

Publication number: JP6740802B2
Application number: JP2016162122A
Authority: JP
Inventors: 仁史桑原; 田中　直樹; 直樹田中
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2036-08-22
Also published as: JP2018030737A

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特には、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for efficiently producing high quality carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are excellent in various properties such as mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, and molecular adsorption ability. It is expected to be developed as a functional material such as a conductive material.

ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。 Here, a chemical vapor deposition method (hereinafter, may be referred to as “CVD method”) is known as one of CNT manufacturing methods. This CVD method is characterized in that a carbon compound as a raw material is brought into contact with a catalyst composed of metal fine particles in a high temperature atmosphere to synthesize CNT. The CVD method has a high degree of freedom in the production conditions of CNT (for example, the type or arrangement of catalyst, the type of carbon compound, or reaction conditions), and the single-walled carbon nanotube (SWCNT) and multi-walled carbon nanotube ( Both MWCNT and MWCNT) are attracting attention as a manufacturing method that can be manufactured.

また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒からなる触媒層を担持した基材（以下、「ＣＮＴ生成用基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、ＣＮＴ生成用基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴを大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、ＣＮＴ生成用基材を使用してＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。 Further, among the methods for producing CNTs using the CVD method, CNTs are synthesized using a base material carrying a catalyst layer made of a catalyst for CNT synthesis (hereinafter, may be referred to as “CNT production base material”). The method described above is of particular interest because it can produce a large number of CNTs that are oriented perpendicularly to the CNT-forming substrate. Therefore, various proposals have been made for the purpose of reducing the manufacturing cost and the like regarding a method of manufacturing CNTs by a CVD method using a CNT-forming substrate.

具体的には、例えば特許文献１，２では、ＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを回収した後、使用済みのＣＮＴ生成用基材をＣＮＴの合成に再利用することによりＣＮＴの製造コストを低減する技術が提案されている。 Specifically, for example, in Patent Documents 1 and 2, after recovering the CNTs formed on the CNT-forming substrate, the used CNT-forming substrate is reused for the synthesis of CNTs to reduce the CNT manufacturing cost. A technique for reducing the noise has been proposed.

特開２００６−２７９４８号公報JP, 2006-27948, A 特開２００７−９１４８５号公報JP, 2007-91485, A

しかし、使用済みのＣＮＴ生成用基材の再利用を繰り返しつつＣＮＴを連続的に製造する上記従来のＣＮＴの製造方法には、高品質なＣＮＴを効率的に製造し得るようにするという点において改善の余地があった。 However, the above conventional CNT manufacturing method in which CNTs are continuously manufactured while repeatedly reusing the used CNT-producing base material is that high quality CNTs can be efficiently manufactured. There was room for improvement.

そこで、本発明は、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造することを可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which enables continuous production of high-quality carbon nanotubes efficiently.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、ＣＮＴを形成する前のＣＮＴ生成用基材の触媒層の光沢度と、形成したＣＮＴの回収および基材の表面の洗浄を実施した後のＣＮＴ生成用基材の触媒層の光沢度とが所定の比率になるようにすれば、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造できることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted extensive studies in order to achieve the above object. Then, the present inventor has found that the glossiness of the catalyst layer of the CNT-forming base material before forming the CNT and the catalyst of the CNT-forming base material after collecting the formed CNT and cleaning the surface of the base material The present invention has been newly found that high-quality carbon nanotubes can be continuously and efficiently produced if the glossiness of a layer is set to a predetermined ratio, and the present invention has been completed.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に触媒層を設けてなるカーボンナノチューブ生成用基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続的に製造する方法であって、基板上に触媒層を形成する工程（Ａ）と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、前記触媒層から前記カーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、前記カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含み、前記基板上に形成された触媒層の総厚みを６０ｎｍ以下とし、前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）を０．７５超とすることを特徴とする。総厚みが６０ｎｍ以下の触媒層を有するカーボンナノチューブ生成用基材を用いてカーボンナノチューブを形成する際に、カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）を０．７５超とすれば、高品質なカーボンナノチューブを高収量で効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「光沢度」とは、ＪＩＳＺ８７４１に準拠し、光沢度計を用いて測定した６０度鏡面光沢度を指す。また、本発明において、「触媒層の総厚み」は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定することができる。ここで、本発明において、基板上に複数の触媒層が形成されている場合には、「触媒層の総厚み」とは、カーボンナノチューブが形成される各触媒層の総厚みを指す。 That is, the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and a method for producing carbon nanotubes of the present invention is to reuse a carbon nanotube-forming substrate comprising a catalyst layer provided on a substrate. A method for continuously producing carbon nanotubes while forming a catalyst layer on a substrate (A), forming carbon nanotubes on the catalyst layer (B), and forming the catalyst layer from the catalyst layer. The method includes a step (C) of peeling and collecting the carbon nanotubes and a step (D) of washing the catalyst layer from which the carbon nanotubes are peeled off, and the total thickness of the catalyst layer formed on the substrate is 60 nm or less, The ratio (Gc/Gb) of the glossiness (Gc) of the catalyst layer after performing the washing to the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is more than 0.75. To do. When forming a carbon nanotube using a substrate for producing a carbon nanotube having a catalyst layer having a total thickness of 60 nm or less, the catalyst after cleaning the gloss (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotube When the layer gloss ratio (Gc) ratio (Gc/Gb) exceeds 0.75, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced in high yield.
In the present invention, the term "glossiness" refers to the 60-degree specular glossiness measured using a gloss meter according to JIS Z8741. In addition, in the present invention, the “total thickness of the catalyst layer” can be measured by a fluorescent X-ray elemental analysis method (XRF). Here, in the present invention, when a plurality of catalyst layers are formed on a substrate, the “total thickness of catalyst layers” refers to the total thickness of each catalyst layer on which carbon nanotubes are formed.

ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が３回以下であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が３回以下であれば、触媒層の総厚みを６０ｎｍ以下に調整し易いからである。 Here, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, it is preferable that the number of times that the carbon nanotube-forming substrate is reused is 3 or less. This is because it is easy to adjust the total thickness of the catalyst layer to 60 nm or less if the number of times the carbon nanotube-forming substrate is reused is 3 times or less.

また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）が２００超であることが好ましい。洗浄後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）が２００超であれば、カーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができるからである。 Further, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, it is preferable that the catalyst layer after the washing has a gloss (Gc) of more than 200. This is because if the gloss (Gc) of the catalyst layer after washing exceeds 200, the quality and yield of carbon nanotubes can be further increased.

更に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）が１５０以上であることが好ましい。カーボンナノチューブ形成前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）が１５０以上であれば、カーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができるからである。 Further, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is preferable that the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is 150 or more. This is because if the gloss (Gb) of the catalyst layer before carbon nanotube formation is 150 or more, the quality and yield of carbon nanotubes can be further increased.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高品質なカーボンナノチューブを連続して効率的に製造することができる。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, high-quality carbon nanotubes can be continuously and efficiently produced.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基板と、基板上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成し、合成したＣＮＴを触媒層から剥離することによりＣＮＴを得る。そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、ＣＮＴの合成に使用された後のカーボンナノチューブ生成用基材（以下、「使用済み基材」と称することがある。）を再利用することにより低コストでＣＮＴを製造する際に好適に用いられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (CNTs) are synthesized on the catalyst layer of the carbon nanotube production base material including the substrate and the catalyst layer provided on the substrate, and the synthesized CNTs. Is removed from the catalyst layer to obtain CNT. Then, the method for producing carbon nanotubes of the present invention can be reduced by reusing the carbon nanotube production base material (hereinafter, may be referred to as “used base material”) after being used for CNT synthesis. It is preferably used when manufacturing CNTs at a cost.

具体的には、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に触媒層を形成する工程（Ａ）と、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、触媒層からカーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含む。そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施することにより、使用済み基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続して製造することができる。 Specifically, the method for producing carbon nanotubes of the present invention comprises a step (A) of forming a catalyst layer on a substrate, a step (B) of forming carbon nanotubes on the catalyst layer, and a step of removing carbon nanotubes from the catalyst layer. It includes a step (C) of peeling and collecting and a step (D) of washing the catalyst layer from which the carbon nanotubes are peeled. Then, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, the steps (A) to (D) are repeatedly performed, whereby the carbon nanotube can be continuously produced while reusing the used base material.

また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、触媒層の総厚みを６０ｎｍ以下とし、且つ、カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）を０．７５超とすることを必要とする。このように、触媒層の総厚みが６０ｎｍ以下の場合にＧｃ／Ｇｂが０．７５超となるようにすれば、高品質なＣＮＴを高収量で効率的に製造することができる。 Further, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, the total thickness of the catalyst layer is set to 60 nm or less, and the gloss of the catalyst layer after the cleaning is performed with respect to the gloss (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes. It is necessary to set the ratio (Gc/Gb) of the degrees (Gc) to more than 0.75. Thus, if Gc/Gb exceeds 0.75 when the total thickness of the catalyst layer is 60 nm or less, high-quality CNTs can be efficiently produced in high yield.

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、基板上に触媒層を形成し、カーボンナノチューブ生成用基材を得る。なお、基板と触媒層との間には、浸炭防止層などが設けられていてもよい。即ち、工程（Ａ）では、任意の層を介して基板上に触媒層を形成してもよい。 <Process (A)>
In the step (A), a catalyst layer is formed on the substrate to obtain a carbon nanotube production base material. A carburization prevention layer or the like may be provided between the substrate and the catalyst layer. That is, in the step (A), the catalyst layer may be formed on the substrate via any layer.

［基板］
ここで、基板としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であれば任意の基板が用いられる。具体的には、基板としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基板は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。 [substrate]
Here, as the substrate, any substrate can be used as long as the surface thereof can carry a catalyst for CNT synthesis. Specifically, a substrate that has a proven track record in the production of CNTs can be appropriately used. It is preferable that the substrate can maintain its shape even at a high temperature of 400° C. or higher.

そして、基板の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 And as the material of the substrate, for example, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium and Examples thereof include metals such as antimony, alloys and oxides containing these metals, nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite and diamond, and ceramics. Among these, metals are preferable because they are lower in cost and easier to process than silicon and ceramics, and particularly Fe—Cr (iron-chromium) alloys, Fe—Ni (iron-nickel) alloys, and Fe— A Cr-Ni (iron-chromium-nickel) alloy or the like is suitable.

基板の形状としては、平板状、薄膜状またはブロック状などが挙げられ、ＣＮＴを大量に製造する観点からは、体積の割に表面積を大きくとれる平板状が特に有利である。 Examples of the shape of the substrate include a flat plate shape, a thin film shape, and a block shape. From the viewpoint of mass-producing CNTs, the flat plate shape that can take a large surface area for its volume is particularly advantageous.

なお、平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基板の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＮＴを合成する際に基板を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良の発生を抑制することができる。また、基板のコストを低減できる。一方、基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ＣＮＴ合成時の浸炭による基板の変形を抑制することができ、また、基板自体のたわみが起こり難いため、基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう「浸炭」とは、基板に炭素成分が浸透することをいう。 When a flat substrate is used, the thickness of the substrate is not particularly limited, and for example, a thin film having a thickness of several μm to a film having a thickness of several cm can be used. Preferably, the thickness of the substrate is 0.05 mm or more and 3 mm or less. When the thickness of the substrate is 3 mm or less, the substrate can be sufficiently heated when CNTs are synthesized, and the growth failure of CNTs can be suppressed. Also, the cost of the substrate can be reduced. On the other hand, if the thickness of the substrate is 0.05 mm or more, the deformation of the substrate due to carburization during CNT synthesis can be suppressed, and the substrate itself is less likely to bend, which is advantageous for the transportation and reuse of the substrate. Is. The term "carburizing" as used herein means that a carbon component permeates the substrate.

また、平板状の基板の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基板の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。 The shape and size of the flat plate-like substrate are not particularly limited, but the shape may be rectangular or square. Further, the length of one side of the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of mass productivity of CNTs, the longer the side is, the more desirable.

［浸炭防止層］
ここで、基板は、表面上および裏面上の少なくとも一方に、浸炭防止層を有していてもよく、基板は、表面上および裏面上の両方に浸炭防止層を有していることが好ましい。浸炭防止層は、ＣＮＴを合成する際に基板が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。 [Carburizing prevention layer]
Here, the substrate may have a carburization prevention layer on at least one of the front surface and the back surface, and the substrate preferably has the carburization prevention layer on both the front surface and the back surface. The carburization prevention layer is a protective layer for preventing the substrate from being carburized and deformed when CNTs are synthesized.

そして、浸炭防止層は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。 The carburization prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, particularly preferably a ceramic material having a high carburization prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide and zinc oxide, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Can be illustrated. Among these, aluminum oxide and silicon oxide are preferable as the material forming the carburizing prevention layer because they have a high carburizing preventing effect.

なお、浸炭防止層上には後述する触媒層を形成するが、浸炭防止層の材質と触媒層の材質とが共通する場合には、浸炭防止層を設けることなく、触媒層を浸炭防止層として機能させてもよい。 Although a catalyst layer to be described later is formed on the carburization prevention layer, when the material of the carburization prevention layer and the material of the catalyst layer are common, the catalyst layer is used as the carburization prevention layer without providing the carburization prevention layer. May function.

浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基板の熱伝導性が変化するのを抑制し、ＣＮＴ合成時に基板を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。浸炭防止層の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。 The thickness of the carburizing prevention layer is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness of the carburizing prevention layer is 0.01 μm or more, a sufficient carburizing prevention effect can be obtained. On the other hand, when the thickness of the carburizing prevention layer is 1.0 μm or less, the thermal conductivity of the substrate can be prevented from changing, and the substrate can be sufficiently heated during CNT synthesis to grow the CNT well. As a method of forming (coating) the carburizing prevention layer, for example, a physical method such as vapor deposition and sputtering, a method such as CVD and coating can be used.

［触媒層］
上述した基板上に、任意に浸炭防止層を介して設けられる触媒層は、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。 [Catalyst layer]
The catalyst layer, which is optionally provided on the substrate via the carburization prevention layer, is a layer containing fine particles of the catalyst for CNT synthesis. Here, as the CNT synthesizing catalyst that constitutes the catalyst layer, for example, a catalyst that has a proven record in the production of CNTs can be appropriately used. Specifically, iron, nickel, cobalt and molybdenum, and their chlorides and alloys can be exemplified as the catalyst for CNT synthesis.

なお、触媒層は、上述したＣＮＴ合成用触媒のみで形成されていてもよいし、例えば、アルミニウム、チタン等の金属、または、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料からなる層の上に上述したＣＮＴ合成用触媒からなる層を積層した積層体であってもよい。 In addition, the catalyst layer may be formed only by the above-mentioned CNT synthesis catalyst, for example, a layer made of a metal such as aluminum or titanium, or a ceramic material such as alumina, titania, titanium nitride, or silicon oxide. It may be a laminated body in which the layers made of the above-mentioned CNT synthesis catalyst are laminated.

中でも、基板を再利用した場合であってもＣＮＴを良好に成長させる観点からは、触媒層としては、セラミック材料からなる層の上にＣＮＴ合成用触媒からなる層を積層した積層体が好ましく、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜がより好ましい。 Among them, from the viewpoint of favorably growing CNTs even when the substrate is reused, the catalyst layer is preferably a laminate in which a layer made of a CNT synthesis catalyst is laminated on a layer made of a ceramic material, Alumina-iron thin film, alumina-cobalt thin film, and alumina-iron-molybdenum thin film are more preferable.

また、基板上への触媒層の形成方法としては、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれを用いてもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また、周知のフォトリソグラフィーまたはナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して、触媒層を任意の形状とすることもできる。基板上に形成する触媒層の形状およびＣＮＴの成長時間の調整により、薄膜状、円柱状、角柱状などの様々な形状のＣＮＴ配向集合体を得ることができる。 As a method for forming the catalyst layer on the substrate, either a wet process or a dry process may be used. Specifically, a sputtering vapor deposition method, a liquid coating/firing method in which fine metal particles are dispersed in an appropriate solvent, or the like can be applied. Further, the catalyst layer can be formed into an arbitrary shape by using patterning to which well-known photolithography or nanoimprinting is applied. By adjusting the shape of the catalyst layer formed on the substrate and the growth time of CNTs, it is possible to obtain aligned CNT aggregates of various shapes such as a thin film shape, a columnar shape, and a prismatic shape.

なお、触媒層は、基板の表面側および裏面側の両側に形成してもよいし、何れか一方側のみに形成してもよい。また、使用済み基材を再利用してＣＮＴを製造する場合には、触媒層は、使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）の上に形成することができる。 The catalyst layer may be formed on both the front surface side and the back surface side of the substrate, or may be formed on only one side. In the case where the used substrate is reused to produce CNTs, the catalyst layer can be formed on the catalyst layer of the used substrate (used catalyst layer).

そして、工程（Ａ）で新たに形成する触媒層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
但し、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基板上に形成された触媒層の総厚み（使用済み基材を再利用して使用済みの触媒層の上に新たに触媒層を形成した場合には、使用済みの触媒層の厚みと新たに形成した触媒層の厚みとの合計）は、６０ｎｍ以下とする。 The thickness of the catalyst layer newly formed in the step (A) is preferably 0.1 nm or more and 30 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less.
However, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the total thickness of the catalyst layer formed on the substrate (when the catalyst layer is newly formed on the used catalyst layer by reusing the used substrate) The total thickness of the used catalyst layer and the newly formed catalyst layer is 60 nm or less.

なお、工程（Ａ）において触媒層を形成する部分の表面の光沢度（Ｇａ）は、特に限定されることなく、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。触媒層が形成される部分の表面の光沢度（Ｇａ）が上記下限値以上であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。
なお、光沢度（Ｇａ）は、例えば触媒層を形成する部分の厚み、素材等を変更することにより、調整することができる。 The glossiness (Ga) of the surface of the portion where the catalyst layer is formed in the step (A) is not particularly limited and is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and 500 or more. More preferably, When the glossiness (Ga) of the surface of the portion where the catalyst layer is formed is not less than the above lower limit value, the quality and yield of the obtained carbon nanotube can be further improved.
The glossiness (Ga) can be adjusted by, for example, changing the thickness of the portion forming the catalyst layer, the material, and the like.

また、工程（Ａ）において形成した触媒層の表面の光沢度（工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ））は、特に限定されることなく、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）が上記下限値以上であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。
なお、光沢度（Ｇｂ）は、例えば触媒層の厚み、形成条件、素材等を変更することにより、調整することができる。 Further, the glossiness of the surface of the catalyst layer formed in the step (A) (the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes in the step (B)) is not particularly limited and is 150 or more. It is preferably, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more. When the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming carbon nanotubes is at least the above lower limit value, the quality and yield of the obtained carbon nanotubes can be further increased.
The glossiness (Gb) can be adjusted, for example, by changing the thickness of the catalyst layer, forming conditions, materials, and the like.

更に、光沢度（Ｇａ）に対する光沢度（Ｇｂ）の比（Ｇｂ／Ｇａ）は、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、２．００以下であることが好ましい。光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。
なお、光沢度（Ｇａ）が４９０以上である場合には、光沢度の比（Ｇｂ／Ｇａ）を上記範囲内とした際の効果が特に顕著である。 Furthermore, the ratio (Gb/Ga) of the glossiness (Gb) to the glossiness (Ga) is preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, and is 2.00 or less. Is preferred. When the gloss ratio (Gb/Ga) is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotube can be further improved.
When the glossiness (Ga) is 490 or more, the effect of setting the glossiness ratio (Gb/Ga) within the above range is particularly remarkable.

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で形成した触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。ここで、触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境とした状態で当該カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱し、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる方法（ＣＶＤ法）が好ましい。この方法によれば、カーボンナノチューブ生成用基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体を容易に形成することができる。 <Process (B)>
In step (B), carbon nanotubes are formed on the catalyst layer formed in step (A). Here, the method for forming CNTs on the catalyst layer is not particularly limited, but the carbon nanotube producing base material and the raw material gas are used in a state where the environment surrounding the carbon nanotube producing base material is an environment containing the CNT raw material gas. A method (CVD method) of heating at least one of them and growing CNT by chemical vapor deposition is preferable. According to this method, it is possible to grow CNTs on a carbon nanotube-producing substrate with high efficiency, and it is possible to easily form a CNT aligned aggregate in which a large number of CNTs grown from a catalyst are aligned in a specific direction. it can.

より具体的には、工程（Ｂ）における触媒層上へのＣＮＴの形成は、特に限定されることなく、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、触媒層上でＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施することにより行うことができる。 More specifically, formation of CNTs on the catalyst layer in step (B) is not particularly limited, and a formation step of reducing the catalyst for CNT synthesis of the catalyst layer and growth of CNTs on the catalyst layer. It can be performed by sequentially performing the growth step and the cooling step of cooling the base material on which the CNTs have grown.

［フォーメーション工程］
フォーメーション工程では、ＣＮＴを形成するカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱して、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元および微粒子化する。このフォーメーション工程により、ＣＮＴ合成用触媒の還元、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子化の促進、およびＣＮＴ合成用触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上３０分以下が好ましく、３分以上８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の実施時間がこの範囲であれば、触媒粒子の粗大化が防止され、多層ＣＮＴの生成を抑制することができる。 [Formation process]
In the formation step, after making the environment surrounding the carbon nanotube-forming base material forming CNTs an environment containing a reducing gas, at least one of the carbon nanotube-forming base material and the reducing gas is heated to synthesize the CNT of the catalyst layer. The catalyst for use is reduced and atomized. By this formation step, at least one effect of reduction of the CNT synthesis catalyst, promotion of atomization of the CNT synthesis catalyst, and improvement of the activity of the CNT synthesis catalyst appears. The temperature of the carbon nanotube-forming substrate and/or the reducing gas in the formation step is preferably 400° C. or higher and 1100° C. or lower. Moreover, the implementation time of the formation step is preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 8 minutes or less. When the execution time of the formation step is within this range, coarsening of the catalyst particles can be prevented and generation of multi-layer CNT can be suppressed.

なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。 In addition, as the reducing gas, for example, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor and a mixed gas thereof can be used. Further, the reducing gas may be a mixed gas in which these gases are mixed with an inert gas such as helium gas, argon gas and nitrogen gas. The reducing gas is generally used in the formation process, but may be used in the growth process as appropriate.

［成長工程］
成長工程では、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長により触媒層上にＣＮＴを成長させる。 [Growth process]
In the growth step, after the environment surrounding the carbon nanotube producing base material is set to an environment containing a CNT raw material gas, at least one of the carbon nanotube producing base material and the raw material gas is heated to carry out chemical vapor deposition to form a catalyst layer. Grow CNTs on top.

ここで、原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質を含むガス、例えば、ＣＮＴを成長させる温度において原料炭素源を有するガスが用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素のガスが好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。また、この原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。 Here, as the raw material gas, a gas containing a substance serving as a raw material of CNT, for example, a gas having a raw material carbon source at a temperature at which CNTs are grown is used. Among these, hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferable. In addition to this, lower alcohol gas such as methanol and ethanol may be used. Mixtures of these can also be used. Further, this raw material gas may be diluted with an inert gas.

なお、成長工程で使用し得る不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスである。例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびクリプトンガスなどの希ガス；並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびこれらの混合ガスが好適である。 The inert gas that can be used in the growth step is a gas that is inert at the temperature at which CNTs grow, does not reduce the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNTs. For example, nitrogen gas; rare gases such as helium gas, argon gas, neon gas and krypton gas; and mixed gas thereof can be exemplified, and nitrogen gas, helium gas, argon gas and mixed gas thereof are particularly preferable.

また、成長工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境は、触媒の活性を高め且つ触媒の活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）を有する触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であって、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましい。具体的には、触媒賦活物質としては、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。 Further, it is more preferable that the surrounding environment of the carbon nanotube-forming substrate in the growth step further contains a catalyst activating substance having the action of enhancing the activity of the catalyst and extending the active life of the catalyst (catalyst activating action). By adding the catalyst activating substance, the production efficiency and purity of CNT can be further improved. As the catalyst activating substance, for example, a substance containing oxygen, which does not cause a large damage to the CNT at the growth temperature of the CNT, is preferable. Specifically, examples of the catalyst activating substance include low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acidic gas, nitric oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; tetrahydrofuran. Ethers such as; ketones such as acetone; aldehydes; esters; and mixtures thereof are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide and ethers are preferable, and water and carbon dioxide are particularly preferable.

なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。 Note that a substance containing both carbon and oxygen, such as carbon monoxide and alcohols, may function as both a source gas and a catalyst activating substance. For example, carbon monoxide acts as a catalyst activating substance when combined with a more reactive raw material gas such as ethylene, and acts as a raw material gas when combined with a catalyst activating substance that exhibits a large catalyst activating action even in a small amount such as water. ..

カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する温度は、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 The temperature for heating at least one of the carbon nanotube-forming substrate and the raw material gas may be a temperature at which CNTs can grow, but is preferably 400° C. or more and 1100° C. or less. When the temperature is 400° C. or higher, the effect of the catalyst activating substance is satisfactorily exhibited, and when the temperature is 1100° C. or lower, the reaction of the catalyst activating substance with CNT can be suppressed.

［冷却工程］
冷却工程では、ＣＮＴが成長したカーボンナノチューブ生成用基材を不活性ガス環境下において冷却し、成長工程後の高温状態にあるＣＮＴおよびカーボンナノチューブ生成用基材が酸素存在環境下に置かれて酸化するのを抑制する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長したカーボンナノチューブ生成用基材の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。 [Cooling process]
In the cooling step, the carbon nanotube-forming base material on which the CNTs have grown is cooled in an inert gas environment, and the CNTs and carbon nanotube-forming base material in the high temperature state after the growth step are placed in an oxygen-existing environment and oxidized. Suppress it. Here, as the inert gas, the same inert gas as the inert gas that can be used in the growth step can be used. In the cooling step, the temperature of the carbon nanotube-forming substrate on which the CNTs have grown is preferably lowered to 400°C or lower, more preferably 200°C or lower.

［ＣＮＴの性状］
なお、工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上に形成されるＣＮＴ配向集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をＣＮＴの質量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができる。また、ＢＥＴ比表面積の大きいＣＮＴは、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。 [Properties of CNT]
The aligned CNT aggregate formed on the catalyst layer of the carbon nanotube-forming substrate in the step (B) preferably has the following properties, for example.
That is, the BET specific surface area of the aligned CNT aggregate is preferably 600 m ² /g or more, and more preferably 800 m ² /g or more when the CNTs are mainly unopened. The higher the BET specific surface area, the more the amount of impurities such as metal and carbon can be suppressed to less than several tens percent (about 40%) of the mass of CNT. Further, CNTs having a large BET specific surface area are effective as a catalyst carrier and an energy/substance storage material, and are suitable for applications such as supercapacitors and actuators.

また、ＣＮＴ配向集合体の重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density of the aligned CNT aggregate is preferably 0.002 g/cm ³ or more and 0.2 g/cm ³ or less. If the weight density is 0.2 g/cm ³ or less, the bond between the CNTs constituting the CNT aligned aggregate is weakened, so that it is easy to uniformly disperse the CNT aligned aggregate when stirred in a solvent or the like. become. Further, when the weight density is 0.002 g/cm ³ or more, the integrity of the CNT aligned aggregate can be improved and the dispersion can be suppressed, so that the handling becomes easy.

更に、特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上１未満である。 Furthermore, it is preferable that the CNT oriented aggregate oriented in a specific direction has a high degree of orientation. Here, having a high degree of orientation means the following 1. To 3. Of at least any one of the above is satisfied.
1. When X-rays are incident from the first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and the second direction orthogonal to the first direction to measure the X-ray diffraction intensity (θ-2θ method), the X-ray diffraction intensity is measured from the second direction. There is a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity is larger than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity from the first direction is larger than the reflection intensity from the second direction. Exists.
2. When the X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by injecting X-rays from a direction orthogonal to the longitudinal direction of the CNT, a diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears. To do.
3. The Herman orientation coefficient is more than 0 and 1 or less, more preferably 0.25 or more and less than 1 when using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method.

また、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピークおよび（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。 In addition, in the above-mentioned X-ray diffraction, the aligned CNT aggregate has a diffraction intensity of (CP) diffraction peaks and (002) peaks due to packing between the single-walled CNTs, and a carbon six-membered ring structure constituting the single-walled CNTs. It is also preferable that the degrees of the diffraction peak intensities of the parallel (first direction) and the vertical (second direction) of the (100) and (110) peaks due to the above are different from each other.

更に、ＣＮＴ配向集合体が高い配向性および高いＢＥＴ比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、ＢＥＴ比表面積を向上できる。 Furthermore, in order for the aligned CNT aggregate to exhibit high orientation and a high BET specific surface area, the height (length) of the aligned CNT is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. If the height is 10 μm or more, the orientation is improved. When the height is 10 cm or less, the generation can be performed in a short time, so that the adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the BET specific surface area can be improved.

また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 Further, the G/D ratio of CNT is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 2.5 or more. The G/D ratio is an index generally used to evaluate the quality of CNT. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm ^-1 vicinity) and D-band (1350 cm around ^-1). The G band is a vibration mode derived from the hexagonal lattice structure of graphite, which is the cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, the higher the peak intensity ratio (G/D ratio) of the G band and the D band, the higher the crystallinity of the CNT can be evaluated.

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において形成したＣＮＴを触媒層から剥離して回収する。ここで、形成したＣＮＴを触媒層から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて触媒層から剥離する方法、機械的に触媒層から直接剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて触媒層から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、触媒層から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで触媒層から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が好適である。 <Process (C)>
In step (C), the CNTs formed in step (B) are separated from the catalyst layer and collected. Here, as a method of peeling the formed CNT from the catalyst layer, a physical, chemical or mechanical peeling method can be exemplified. Specifically, for example, a method of peeling from the catalyst layer using an electric field, a magnetic field, a centrifugal force, a surface tension, etc., a method of directly peeling from the catalyst layer mechanically, and a method of peeling from the catalyst layer using pressure or heat. The method and the like can be applied. It is also possible to suck the CNTs using a vacuum pump and peel them off from the catalyst layer. As a simple peeling method that does not damage the CNTs, the CNTs can be directly pinched with tweezers and peeled off from the catalyst layer, or a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade with a sharp portion can be used to remove the CNTs. A method of peeling off from the catalyst layer can be mentioned. Among them, as a peeling method, a method of peeling CNTs from the catalyst layer using a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade having a sharp portion is preferable.

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）においてＣＮＴを剥離した後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を洗浄する。なお、触媒層に対する洗浄処理は、複数回繰り返して実施してもよい。 <Process (D)>
In step (D), the catalyst layer (catalyst layer of the used base material) after the CNTs have been peeled off in step (C) is washed. The cleaning process for the catalyst layer may be repeated multiple times.

そして、触媒層を洗浄する方法としては、特に限定されることなく、使用済み基材の触媒層を硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸と接触させる方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等を用いて使用済み基材の触媒層上の不純物を灰化させる方法、使用済み基材の触媒層を平均気泡径が５０μｍ以下の微細気泡を含有する液体と接触させる方法、使用済み基材の触媒層に液体を衝突させる方法などが挙げられる。中でも、使用済み基材を洗浄する方法としては、使用済み基材に液体を衝突させて触媒層を洗浄する方法を用いることが好ましく、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを使用済み基材の触媒層の表面に対して衝突させて使用済み基材の触媒層を物理的に洗浄する方法を用いることがより好ましい。 The method of cleaning the catalyst layer is not particularly limited, and a method of contacting the catalyst layer of the used substrate with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, an oxygen plasma reactor, a UV ozone cleaner, or the like is used. To ash impurities on the catalyst layer of the used base material, a method of contacting the catalyst layer of the used base material with a liquid containing fine bubbles having an average bubble diameter of 50 μm or less, a catalyst layer of the used base material There is a method of causing a liquid to collide with. Among them, as a method for cleaning the used base material, it is preferable to use a method in which a liquid is collided with the used base material to clean the catalyst layer. For wet blasting treatment in which an abrasive is dispersed in a dispersion medium. It is more preferable to use a method of causing the slurry to collide with the surface of the catalyst layer of the used substrate to physically wash the catalyst layer of the used substrate.

ここで、ウェットブラスト処理用スラリーに含有させる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス、および、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。なお、研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
また、ウェットブラスト処理用スラリーの分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、例えば水を用いることができる。
そして、ウェットブラスト処理用スラリーは、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させてから、使用済み基材の触媒層に衝突させることができる。 Here, examples of the abrasive contained in the slurry for wet blast treatment include alumina, silicon carbide, resin, glass, zirconia, stainless steel, and combinations thereof. Of these, alumina is preferred. The average particle diameter of the abrasive is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and 20 μm or less. More preferable.
The dispersion medium of the slurry for wet blast treatment is not particularly limited as long as it can disperse the abrasive, and for example, water can be used.
Then, the slurry for wet blast treatment can be accelerated by compressed air using, for example, a projection gun and then collided with the catalyst layer of the used base material.

なお、洗浄を実施した後の触媒層の表面の光沢度（Ｇｃ）は、２００超であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）が上記下限値以上であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を更に高めることができる。
ここで、光沢度（Ｇｃ）は、例えば触媒層の洗浄条件、洗浄方法等を変更することにより、調整することができる。 The glossiness (Gc) of the surface of the catalyst layer after washing is preferably more than 200, more preferably 250 or more, and further preferably 400 or more. When the gloss (Gc) of the catalyst layer after washing is equal to or higher than the above lower limit, the quality and yield of the obtained carbon nanotube can be further improved.
Here, the glossiness (Gc) can be adjusted, for example, by changing the cleaning conditions and cleaning method of the catalyst layer.

そして、ＣＮＴ形成前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する洗浄後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）は、０．７５超であることが必要である。また、光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）は、特に限定されることなく、１．６以下にすることができ、１．１以下にすることもできる。光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収量を十分に高めることができる。 The ratio (Gc/Gb) of the glossiness (Gc) of the catalyst layer after washing to the glossiness (Gb) of the catalyst layer before CNT formation needs to be more than 0.75. Further, the gloss ratio (Gc/Gb) is not particularly limited and can be 1.6 or less, or 1.1 or less. When the gloss ratio (Gc/Gb) is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotube can be sufficiently increased.

＜ＣＮＴの連続製造＞
そして、使用済み基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続して製造する場合には、上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する。このように、使用済み基材を洗浄してＣＮＴの形成に再利用すれば、ＣＮＴの製造コストを更に低減することができる。 <Continuous production of CNT>
Then, in the case of continuously producing the carbon nanotubes while reusing the used base material, the above-described steps (A) to (D) are repeated. Thus, if the used base material is washed and reused for the formation of CNTs, the production cost of CNTs can be further reduced.

ここで、上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する場合、ｎ回目（但し、ｎは２以上の整数）のＣＮＴの形成をする際の触媒層を形成する部分の表面の光沢度（Ｇａ）は、通常、ｎ−１回目のＣＮＴの形成および回収を実施した後に洗浄を行った触媒層の表面の光沢度（Ｇｃ）と等しくなる。
また、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する場合、通常、工程（Ｄ）における洗浄条件は同一とする。 Here, when the above-described steps (A) to (D) are repeatedly performed, the gloss of the surface of the portion forming the catalyst layer at the time of forming the n-th (where n is an integer of 2 or more) CNT The degree (Ga) is usually equal to the degree of gloss (Gc) of the surface of the catalyst layer that has been washed after forming and collecting CNTs for the (n-1)th time.
When the steps (A) to (D) are repeated, the washing conditions in the step (D) are usually the same.

そして、工程（Ａ）〜（Ｄ）を繰り返して実施する回数、即ち、カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数は、３回以下であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が３回以下であれば、触媒層の総厚みを６０ｎｍ以下に調整し易いからである。 The number of times of repeating the steps (A) to (D), that is, the number of times of reusing the carbon nanotube-forming substrate is preferably 3 times or less. This is because it is easy to adjust the total thickness of the catalyst layer to 60 nm or less if the number of times the carbon nanotube-forming substrate is reused is 3 times or less.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、光沢度および残存炭素付着物、並びに、ＣＮＴのＧ／Ｄ比はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the glossiness and residual carbon deposits, and the G/D ratio of CNT were evaluated using the following methods.

＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ）を用い、カーボンナノチューブ生成用基材の中心部付近のＣＮＴについて測定した。
＜光沢度＞
カーボンナノチューブ生成用基材の表面の６０度鏡面光沢度をＪＩＳＺ８７４１に基づいて測定した。具体的には、光沢度計（堀場製作所社製、装置名「高光沢グロスチェッカーＩＧ−４１０」）を使用し、カーボンナノチューブ生成用基材のＭＤ方向（即ち、ＣＶＤ装置に搬入する方向である縦方向）の中央部において５ｃｍ間隔で９点の異なる位置で測定端子を垂直に置いて測定し、測定値の平均値を求め、光沢度とした。なお、測定に用いた光沢度計の仕様は、レンジ：Ｇｓ（６０°）１０００、光源：ＬＥＤ（波長８９０ｎｍ）、受光部：シリコンフォトダイオード（中心波長８９０ｎｍ）であった。
＜残存炭素付着物＞
洗浄後の使用済み基材の表面を目視により観察し、残存炭素付着物の有無を確認した。なお、「残存炭素付着物」とは、カーボンナノチューブ生成用基材の表面上に供給された炭素源となる材料がカーボンナノチューブとならずに、アモルファスカーボンになったものを言う。 <G/D ratio>
A microscopic laser Raman system (Nicolet Almega XR, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used to measure the CNTs in the vicinity of the center of the carbon nanotube producing substrate.
<Glossiness>
The 60-degree specular gloss of the surface of the carbon nanotube-forming substrate was measured according to JIS Z8741. Specifically, a gloss meter (manufactured by Horiba, Ltd., device name "high-gloss gloss checker IG-410") is used, and it is the MD direction of the carbon nanotube producing base material (that is, the direction to carry it into the CVD device). The measurement terminals were placed vertically at 9 different positions at 5 cm intervals in the central portion (vertical direction) for measurement, and the average value of the measured values was obtained and used as the glossiness. The specifications of the gloss meter used for the measurement were range: Gs (60°) 1000, light source: LED (wavelength 890 nm), light receiving part: silicon photodiode (center wavelength 890 nm).
<Residual carbon deposits>
The surface of the used base material after cleaning was visually observed to confirm the presence or absence of residual carbon deposits. The term "residual carbon deposit" refers to a material in which the carbon source material supplied on the surface of the carbon nanotube-forming substrate is not carbon nanotube but amorphous carbon.

（実施例１）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
［未使用のカーボンナノチューブ生成用基材の調製］
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
基板としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）を準備し、表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。
そして、準備した基板の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基板を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基板上に膜厚１４ｎｍのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基板を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基板を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、膜厚１ｎｍの鉄薄膜を形成し、アルミナ−鉄薄膜からなる厚さ１５ｎｍの触媒層を備える未使用のカーボンナノチューブ生成用基材を得た（工程（Ａ））。
そして、未使用のカーボンナノチューブ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）について、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す。
［ＣＮＴの形成］
次に、ＣＶＤ装置を用いて未使用のカーボンナノチューブ生成用基材上にＣＮＴ配向集合体を形成した。具体的には、作製した未使用のカーボンナノチューブ生成用基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０^５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ_２：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、ＣＮＴの成長に適した状態（ナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０^１２〜１×１０^１４個／ｃｍ^２に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０^５Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ_２Ｈ_４：５９ｓｃｃｍ、Ｈ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ濃度が３００ｐｐｍとなる量を５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活物質を排除した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体が触媒層の表面に形成された基材が得られた（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの回収］
その後、得られた基材の表面から、触媒層上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た（工程（Ｃ））。
また、得られたＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
［使用済み基材の洗浄］
得られた使用済み基材に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製、ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による洗浄（再生処理）を行った（工程（Ｄ））。そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。
なお、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーとしては、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳＲ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製したものを用いた。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で１回行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０° (Example 1)
<First CNT synthesis>
[Preparation of unused carbon nanotube production base material]
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide as an aluminum compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Furthermore, 0.9 g of triisopropanolamine, which is a stabilizer, was added and dissolved to prepare a coating liquid A.
Further, 174 mg of iron acetate, which is an iron compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which was an organic solvent. Furthermore, 190 mg of triisopropanolamine, which is a stabilizer, was added and dissolved to prepare a coating liquid B.
A Fe-Cr alloy SUS430 substrate (manufactured by JFE Steel Corporation, 50 cm x 50 cm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic average roughness Ra ≈ 0.59 μm) was prepared as a substrate, and the surface glossiness (Ga) Was measured. The results are shown in Table 1.
Then, the coating solution A described above was applied to the surface of the prepared substrate by dip coating in an environment of room temperature of 25° C. and relative humidity of 50%. Specifically, the substrate was immersed in the coating liquid A, held for 20 seconds, and then pulled up at a pulling rate of 10 mm/sec. Then, it was air-dried for 5 minutes, heated in an air environment at 300° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to form an alumina thin film having a film thickness of 14 nm on the substrate.
Then, under an environment of room temperature of 25° C. and relative humidity of 50%, the above-mentioned coating liquid B was applied on the alumina thin film provided on the substrate by dip coating. Specifically, the substrate provided with the alumina thin film was immersed in the coating liquid B, held for 20 seconds, and then the substrate provided with the alumina thin film was pulled up at a pulling rate of 3 mm/sec. Then, by air-drying (drying temperature 45° C.) for 5 minutes, an iron thin film having a film thickness of 1 nm is formed, and an unused carbon nanotube-forming substrate having a 15 nm-thick catalyst layer made of an alumina-iron thin film is obtained. (Step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured for an unused carbon nanotube-forming substrate (substrate before CNT formation). The results are shown in Table 1.
[Formation of CNT]
Next, a CNT oriented aggregate was formed on an unused carbon nanotube producing substrate using a CVD device. Specifically, the prepared unused carbon nanotube-forming substrate is placed in a reaction chamber of a CVD apparatus held at a furnace temperature: 750° C. and a furnace pressure: 1.02×10 ⁵ Pa, He: 100 sccm and H ₂ : 900 sccm were introduced into this reaction chamber for 6 minutes. As a result, the CNT synthesis catalyst (iron) was reduced to promote the formation of fine particles, and became a state suitable for CNT growth (a state in which a large number of nanometer-sized catalyst fine particles were formed) (formation step). The density of the catalyst fine particles at this time was adjusted to 1×10 ¹² to 1×10 ¹⁴ particles/cm ² . After that, He: 850 sccm, C ₂ H ₄ : 59 sccm, and H ₂ O: H ₂ O concentration in the reaction chamber maintained at the furnace temperature: 750° C. and the furnace pressure: 1.02×10 ⁵ Pa. Was supplied for 5 minutes. As a result, single-walled CNT grew from each catalyst fine particle (CNT growth step).
Then, after the CNT growth step was completed, only He: 1000 sccm was supplied into the reaction chamber, and the remaining raw material gas and catalyst activator were removed. As a result, a substrate having the aligned carbon nanotube aggregates formed on the surface of the catalyst layer was obtained (step (B)).
[Recovery of CNT]
Then, the CNT oriented aggregate grown on the catalyst layer was peeled from the surface of the obtained substrate. Specifically, a plastic spatula having a sharp portion was used to peel off the CNT aligned aggregate. At the time of peeling, the sharp part of the spatula was applied to the boundary between the CNT aligned aggregate and the base material, and the sharp part was moved along the surface of the base material so as to remove the CNT aligned aggregate from the base material. In this way, the aligned CNT aggregate was peeled off from the base material to obtain a used base material (step (C)).
Further, the yield and G/D ratio of the obtained CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
[Washing of used substrate]
The used substrate thus obtained was washed (recycled) by wet blasting using a wet blasting device (PFE300, manufactured by McCor Corp.) equipped with a wide slit type projection gun (step (D )). Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence/absence of residual carbon deposits on the used substrate after washing were measured. The results are shown in Table 1.
The wet blasting slurry used in the wet blasting treatment is made of alumina having an average particle size of 7 μm (corresponding to a particle size #2000 defined in JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing/electrical resistance test method)). An abrasive material (abrasive grain) was prepared by dispersing it in water as a dispersion medium. The concentration of the abrasive was 15% by volume. The wet blasting treatment was performed once on the used substrate that was transported horizontally under the projection gun at 50 mm/sec under the following conditions.
Compressed air pressure of projection gun: 0.09MPa
Distance from projection port of projection gun to surface of used substrate: 30 mm
Projection angle φ: 90°

＜２回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、１回目のＣＮＴの合成と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：１回）。その結果、触媒層の総厚みは３０ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。 <Second CNT synthesis>
[Catalyst layer formation]
The glossiness (Ga) of the surface of the catalyst layer of the washed used base material was measured. The results are shown in Table 1. Then, a catalyst layer (alumina-iron thin film) with a thickness of 15 nm was newly formed on the washed catalyst layer of the used base material in the same manner as in the first synthesis of CNT (reuse of the used base material). Number of times of use: 1 time). As a result, the total thickness of the catalyst layer was 30 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured. The results are shown in Table 1 (step (B)).
[Formation of CNT]
CNTs were formed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (B)).
[Recovery of CNT]
CNTs were collected in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (C)).
Then, the yield and G/D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
[Washing of used substrate]
The used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNT.
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence/absence of residual carbon deposits were measured on the used substrate after washing. The results are shown in Table 1.

＜３回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、１回目のＣＮＴの合成と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：２回）。その結果、触媒層の総厚みは４５ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。 <3rd synthesis of CNT>
[Catalyst layer formation]
The glossiness (Ga) of the surface of the catalyst layer of the washed used base material was measured. The results are shown in Table 1. Then, a catalyst layer (alumina-iron thin film) with a thickness of 15 nm was newly formed on the washed catalyst layer of the used base material in the same manner as in the first synthesis of CNT (reuse of the used base material). Number of uses: 2 times). As a result, the total thickness of the catalyst layer was 45 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured. The results are shown in Table 1 (step (B)).
[Formation of CNT]
CNTs were formed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (B)).
[Recovery of CNT]
CNTs were collected in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (C)).
Then, the yield and G/D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
[Washing of used substrate]
The used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNT.
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence/absence of residual carbon deposits were measured on the used substrate after washing. The results are shown in Table 1.

＜４回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度（Ｇａ）を測定した。結果を表１に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、１回目のＣＮＴの合成と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：３回）。その結果、触媒層の総厚みは６０ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定した。結果を表１に示す（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定した。結果を表１に示す。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表１に示す。 <4th CNT synthesis>
[Catalyst layer formation]
The glossiness (Ga) of the surface of the catalyst layer of the washed used base material was measured. The results are shown in Table 1. Then, a catalyst layer (alumina-iron thin film) with a thickness of 15 nm was newly formed on the washed catalyst layer of the used base material in the same manner as in the first synthesis of CNT (reuse of the used base material). Number of uses: 3 times). As a result, the total thickness of the catalyst layer was 60 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured. The results are shown in Table 1 (step (B)).
[Formation of CNT]
CNTs were formed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (B)).
[Recovery of CNT]
CNTs were collected in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (C)).
Then, the yield and G/D ratio of the formed CNTs were measured. The results are shown in Table 1.
[Washing of used substrate]
The used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNT.
Then, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence/absence of residual carbon deposits were measured on the used substrate after washing. The results are shown in Table 1.

表１より、触媒層の総厚みが６０ｎｍ以下の場合に光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）を０．７５超とすれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができることが分かる。 From Table 1, it can be seen that when the total thickness of the catalyst layer is 60 nm or less and the gloss ratio (Gc/Gb) exceeds 0.75, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced.

（比較例１）
実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒層およびＣＮＴの形成、並びに、ＣＮＴの回収を行った。
そして、ウェットブラスト処理用スラリーに替えて水を使用した以外は実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
次に、水で洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、１回目のＣＮＴの合成と同様にして厚さ１５ｎｍの触媒層（アルミナ−鉄薄膜）を新たに形成した（使用済み基材の再利用回数：１回）。その結果、触媒層の総厚みは３０ｎｍになった（工程（Ａ））。
その後、触媒層の表面の光沢度（Ｇｂ）を測定したところ、３２９であった。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを形成した（工程（Ｂ））。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にしてＣＮＴを回収した（工程（Ｃ））。
そして、形成したＣＮＴの収量およびＧ／Ｄ比を測定したところ、収量は２ｇ／２５００ｃｍ^２であり、Ｇ／Ｄ比は１．２０であった。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして水を用いて使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度（Ｇｃ）および残存炭素付着物の有無を測定したところ、光沢度（Ｇｃ）は２２２であり、光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）は０．６８０であり、残存炭素付着物が存在していた。
この結果より、光沢度の比（Ｇｃ／Ｇｂ）が０．７５以下の比較例１では高品質のＣＮＴが得られないことが分かった。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in the first synthesis of CNTs in Example 1, formation of a catalyst layer and CNTs and recovery of CNTs were performed.
Then, the used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNTs in Example 1 except that water was used instead of the wet blasting slurry.
Next, a 15 nm-thick catalyst layer (alumina-iron thin film) was newly formed on the catalyst layer of the used base material that had been washed with water in the same manner as in the first synthesis of CNT (used base material). Reuse frequency of material: 1 time). As a result, the total thickness of the catalyst layer was 30 nm (step (A)).
Then, the glossiness (Gb) of the surface of the catalyst layer was measured and found to be 329.
[Formation of CNT]
CNTs were formed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (B)).
[Recovery of CNT]
CNTs were collected in the same manner as in the first synthesis of CNTs (step (C)).
Then, when the yield and G/D ratio of the formed CNTs were measured, the yield was 2 g/2500 cm ² , and the G/D ratio was 1.20.
[Washing of used substrate]
The used substrate was washed with water in the same manner as in the first CNT synthesis.
Then, with respect to the used base material after washing, the glossiness (Gc) of the catalyst layer and the presence or absence of residual carbon deposits were measured, and the glossiness (Gc) was 222, and the glossiness ratio (Gc/Gb) Was 0.680 and residual carbon deposits were present.
From this result, it was found that high quality CNTs could not be obtained in Comparative Example 1 in which the gloss ratio (Gc/Gb) was 0.75 or less.

Claims

基板上に触媒層を設けてなるカーボンナノチューブ生成用基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続的に製造する方法であって、
基板上に触媒層を形成する工程（Ａ）と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程（Ｂ）と、前記触媒層から前記カーボンナノチューブを剥離して回収する工程（Ｃ）と、前記カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程（Ｄ）とを含み、
前記基板上に形成された触媒層の総厚みを６０ｎｍ以下とし、
前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）が１６０以上であり、
前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度（Ｇｂ）に対する前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）の比（Ｇｃ／Ｇｂ）を０．８１３以上とする、カーボンナノチューブの製造方法。 A method for continuously producing carbon nanotubes while reusing a carbon nanotube production base material provided with a catalyst layer on a substrate,
A step (A) of forming a catalyst layer on a substrate; a step (B) of forming carbon nanotubes on the catalyst layer; a step (C) of peeling and collecting the carbon nanotubes from the catalyst layer; A step (D) of washing the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off,
The total thickness of the catalyst layer formed on the substrate is 60 nm or less,
The glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is 160 or more,
The ratio (Gc/Gb) of the glossiness (Gc) of the catalyst layer after performing the washing to the glossiness (Gb) of the catalyst layer before forming the carbon nanotubes is 0.813 or more . Production method.

前記カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が３回以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube-producing substrate is reused 3 times or less.

前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度（Ｇｃ）が２００超である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
The method for producing carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the catalyst layer after the washing has a glossiness (Gc) of more than 200.