JP2005279624A - Catalyst, method and apparatus for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブの製造用触媒に関し、更に詳細には、ガラス基板などのように軟化温度や融点の低い基体に触媒を保持し、基体を軟化させない程度の低温度で触媒上にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるカーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing carbon nanotubes, and more specifically, the catalyst is held on a substrate having a low softening temperature or melting point such as a glass substrate, and the carbon nanotubes are formed on the catalyst at a low temperature so as not to soften the substrate. The present invention relates to a carbon nanotube production catalyst, production method, and production apparatus that can be efficiently grown.
１９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にヘリカル構造をしたカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にアモルファス炭素などの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。 In 1991, a carbon nanotube having a helical structure was discovered in the arc discharge deposit of carbon, and inspired by this discovery, mass production research of carbon nanotubes was started. In arc discharge, impurities such as amorphous carbon are generated in addition to carbon nanotubes, and it has been recognized that mass synthesis is difficult.
１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。 In 1994, Amelinks et al. (Amelinckx, XB. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and JB. Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635: Non-Patent Document 1) We have succeeded in synthesizing carbon nanotubes using a catalyst. Their manufacturing method is to form a metal catalyst such as Co, Fe and Ni into a fine powder, heat the vicinity of the catalyst to 700 ° C. or higher, and use an organic gas such as acetylene or benzene to come into contact with the catalyst. It is a method of decomposing these organic molecules by distributing them. However, the shape of the produced carbon nanotubes is various, and carbon nanotubes such as linear, curved, planar spiral, and coil are mixed.
一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Ｓｕｐａｐａｎ Ｓｅｒａｐｈｉｎ ａｎｄ Ｄａｎ Ｚｈｏｕ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６４（１９９４）ｐｐ．２０８７−２０８９：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。 On the other hand, research has been conducted to improve the production efficiency of linear carbon nanotubes. In 1994, Serafin et al. (Supaper Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol. 64 (1994) pp. 2087-2089: Non-Patent Document 2) conducted a carbon nanotube production experiment using a mixed catalyst. Their mixed catalysts are five types of Fe / Ni, Ni / Mg, Ni / Ti, Co / Ni, and Co / Cu. It was found that the produced carbon nanotubes are mainly single-walled carbon nanotubes, and the production efficiency does not increase so much.
これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。
カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用した電界放出型ディスプレイ（以後ＦＥＤという。Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）が有力視されている。このＦＥＤはガラス基板にナノチューブを立設させ、放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。 Various methods of using carbon nanotubes have been studied. Among them, a field emission display (hereinafter referred to as FED, Field Emission Display) using the field emission characteristics of carbon nanotubes is considered promising. In this FED, nanotubes are erected on a glass substrate, and emitted electrons collide with a phosphor to display an image.
ガラス基板にカーボンナノチューブを立設する技術として、ガラス基板上にカーボンナノチューブ製造用触媒を固定し、この触媒上にカーボンナノチューブを垂直成長させる方法が考えられている。このとき、問題になるのは、ガラス基板の軟化点（軟化温度）以下でカーボンナノチューブを成長させることが必要になる。 As a technique for standing carbon nanotubes on a glass substrate, a method of fixing a carbon nanotube production catalyst on the glass substrate and vertically growing the carbon nanotubes on the catalyst is considered. At this time, the problem is that the carbon nanotubes need to be grown below the softening point (softening temperature) of the glass substrate.
ガラスの軟化点はガラスの種類により変化するが、例えば耐熱ガラスでも６９０℃、７４５℃、９００℃などである。非耐熱ガラスになると、軟化点は更に低下し、５７０℃などの例がある。従って、このような、低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、とてもＦＥＤ用に用いることができなくなる。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブを製造するためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。 The softening point of glass varies depending on the type of glass. When it becomes non-heat resistant glass, the softening point is further lowered, and there are examples such as 570 ° C. Therefore, when a catalyst is fixed to a glass substrate having such a low softening point and carbon nanotubes are grown at a furnace wall temperature of 700 ° C. or higher, the glass softens even if the carbon nanotubes grow. Can no longer be used. In other words, in order to produce carbon nanotubes without softening the glass, it is necessary to find a method of setting 550 ° C. as the critical temperature that does not soften the glass and growing the carbon nanotubes below this critical temperature.
従って、本発明の目的は、５５０℃以下の温度でカーボンナノチューブが成長する触媒を発見して、基板として使用されるガラスなどを軟化させずにカーボンナノチューブを高効率に垂直成長させることであり、この触媒を使用した新規なカーボンナノチューブ製造方法及び製造装置を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to discover a catalyst for growing carbon nanotubes at a temperature of 550 ° C. or lower, and to vertically grow the carbon nanotubes with high efficiency without softening glass used as a substrate, A novel carbon nanotube production method and production apparatus using this catalyst are provided.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 The present invention has been made to solve the above problems, and a first embodiment of the present invention is a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing an Fe element and an Al element.
本発明の第２の形態は、Ｃｏ元素とＴｉ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 The second aspect of the present invention is a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing Co element and Ti element.
本発明の第３の形態は、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 A third aspect of the present invention is a catalyst for producing carbon nanotubes in which pure metal films of the respective elements are laminated.
本発明の第４の形態は、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 The 4th form of this invention is the catalyst for carbon nano nanotube manufacture in which the said element contains as an alloy.
本発明の第５の形態は、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 A fifth aspect of the present invention is a carbon nanonanotube production catalyst in which each of the elements is contained as a metal compound.
本発明の第６の形態は、第１〜第５形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。 The 6th form of this invention is a catalyst for carbon nano nanotube manufacture which carbonized the said catalyst in the 1st-5th form.
本発明の第７の形態は、第１〜第６形態のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒を炉壁温度で５５０℃以下に加熱された反応室に配置し、この反応室に予熱された原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法である。 In the seventh aspect of the present invention, the carbon nanotube production catalyst according to any one of the first to sixth aspects is disposed in a reaction chamber heated to a furnace wall temperature of 550 ° C. or lower, and the raw material preheated in the reaction chamber This is a method for producing carbon nanotubes, in which a gas is supplied to grow carbon nanotubes on the catalyst.
本発明の第８の形態は、前記原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるカーボンナノチューブの製造方法である。 An eighth aspect of the present invention is a method for producing carbon nanotubes, wherein the preheating temperature of the source gas is set to a gas temperature of 100 ° C. or higher.
本発明の第９の形態は、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上させるカーボンナノチューブの製造方法である。 The ninth aspect of the present invention is a method for producing carbon nanotubes, in which the grown carbon nanotubes are heated in an oxidizing atmosphere to improve the purity of the carbon nanotubes.
本発明の第１０の形態は、前記第１〜第６のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒が配置された反応室と、反応室の前段に設けられた予熱室と、予熱室を加熱する予熱ヒータと、反応室を炉壁温度で５５０℃以下に加熱する反応ヒータと、原料ガスを予熱室で予熱した後に反応室に供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造装置である。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a reaction chamber in which any one of the first to sixth carbon nanotube production catalysts is disposed, a preheating chamber provided in a preceding stage of the reaction chamber, and preheating for heating the preheating chamber. A heater, a reaction heater that heats the reaction chamber to a furnace wall temperature of 550 ° C. or less, and a carbon nanotube manufacturing apparatus that preheats the source gas in the preheating chamber and then supplies the gas to the reaction chamber to grow carbon nanotubes.
本発明の第１の形態によれば、Ｆｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。 According to the first aspect of the present invention, a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing Fe element and Al element is provided. Therefore, the carbon nanotubes are substantially formed on the catalyst in a reaction chamber having a furnace wall temperature of 550 ° C. or lower. It can grow vertically with high efficiency. The combination catalyst of Fe element and Al element was discovered for the first time by the present inventors and succeeded in synthesizing carbon nanotubes at low temperature for the first time by this combination. When the catalyst substrate is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat resistant substrate, it may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and the carbon nanotubes can be grown with high efficiency.
本発明の第２の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、前記Ｆｅ元素とＡｌ元素の場合と同様に、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。 According to the second aspect of the present invention, since a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing Co element and Ti element is provided, the furnace wall temperature is 550 ° C. or lower as in the case of the Fe element and Al element. In this reaction chamber, carbon nanotubes can be grown substantially vertically on the catalyst with high efficiency. The combined catalyst of Co element and Ti element was discovered for the first time by the present inventors and succeeded in synthesizing carbon nanotubes at low temperature for the first time by this combination. When the catalyst substrate is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat resistant substrate, it may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and the carbon nanotubes can be grown with high efficiency.
本発明の第３の形態によれば、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、積層順位はどちらでもよい。積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。 According to the third aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing carbon nano-nanotubes in which pure metal films of the respective elements are laminated, and the lamination order may be any. As the lamination method, various PVD methods (physical vapor deposition methods) and CVD methods (chemical vapor deposition methods) such as vapor deposition methods, sputtering methods, and ion plating methods can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。 According to the fourth aspect of the present invention, a catalyst for producing carbon nanonanotubes containing the element as an alloy is provided. Therefore, Fe and Al, Co and Ti are uniformly mixed, and the carbon nanotubes are uniformly mixed. High density growth is possible.
本発明の第５の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing carbon nanonanotubes, wherein each of the elements is contained as a metal compound. As the metal compound, various compounds such as a metal oxide, a metal nitride, and an organometallic compound can be used. Therefore, there is an advantage that the target catalyst can be freely prepared by a known chemical formulation.
本発明の第６の形態によれば、第１〜第５形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。特に、前述したＦｅ／Ａｌ触媒において有効である。 According to the 6th form of this invention, it is a catalyst for carbon nano nanotube manufacture which carbonized the said catalyst in the 1st-5th form. When the catalyst surface is carbonized, particulate carbides are formed, and carbon nanotubes can be efficiently grown by the carbide catalyst. Therefore, low-temperature synthesis at 550 ° C. or lower can be efficiently realized. In particular, it is effective in the aforementioned Fe / Al catalyst.
本発明の第７の形態によれば、第１〜第６形態のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒を炉壁温度で５５０℃以下に加熱された反応室に配置し、この反応室に予熱された原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができる。原料ガスは予熱されているから、触媒表面に接触すると、直ちに分解され、カーボンナノチューブの成長が急速に生起する。 According to the seventh aspect of the present invention, the carbon nanotube production catalyst according to any one of the first to sixth aspects is disposed in a reaction chamber heated to a furnace wall temperature of 550 ° C. or lower, and preheated in the reaction chamber. The carbon nanotubes can be efficiently grown on the catalyst by supplying the raw material gas. Since the source gas is preheated, when it contacts the catalyst surface, it immediately decomposes and the growth of carbon nanotubes occurs rapidly.
本発明の第８の形態によれば、前記原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるから、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, since the preheating temperature of the raw material gas is set to a gas temperature of 100 ° C. or higher, carbon nanotubes can be produced more efficiently.
本発明の第９の形態によれば、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上させることができる。カーボンナノチューブにアモルファス層が形成されても、この酸化により、アモルファス層が除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できる。 According to the ninth aspect of the present invention, the grown carbon nanotubes can be heated in an oxidizing atmosphere to improve the purity of the carbon nanotubes. Even if an amorphous layer is formed on the carbon nanotube, this oxidation removes the amorphous layer, and a high-purity carbon nanotube can be produced.
本発明の第１０の形態によれば、前記第１〜第６のいずれかのカーボンナノチューブ製造用触媒が配置された反応室と、反応室の前段に設けられた予熱室と、予熱室を加熱する予熱用ヒータと、反応室を炉壁温度で５５０℃以下に加熱する反応用ヒータと、原料ガスを予熱室で予熱した後に反応室に供給してカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造装置を構成できる。予熱室により原料ガスを活性化し、この活性化した原料ガスを反応室に直ちに誘導するから、原料ガスは触媒表面で直ちに分解され、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the tenth aspect of the present invention, the reaction chamber in which any one of the first to sixth carbon nanotube production catalysts is disposed, the preheating chamber provided in the front stage of the reaction chamber, and the preheating chamber are heated. A preheating heater for heating, a reaction heater for heating the reaction chamber to a furnace wall temperature of 550 ° C. or less, and a carbon nanotube production apparatus for growing carbon nanotubes by supplying raw gas to the reaction chamber after preheating in the preheating chamber it can. Since the raw material gas is activated in the preheating chamber and the activated raw material gas is immediately guided to the reaction chamber, the raw material gas is immediately decomposed on the catalyst surface, and carbon nanotubes can be produced more efficiently.
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。 Embodiments of a carbon nanotube production catalyst, production method, and production apparatus according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。（１Ａ）では、ガラス基板２の上面にマスク４を配置して、Ａｌ又はＴｉを蒸着する。その結果、開放面５にＡｌ又はＴｉの金属膜が形成される。（１Ｂ）では、その上から、Ｆｅ又はＣｏを蒸着し、前記金属膜上に２層目の金属膜が形成される。本形態では、Ｆｅ／Ａｌでは、下の金属膜はＡｌで、上の金属膜はＦｅである。また、Ｃｏ／Ｔｉでは、下の金属膜はＴｉで、上の金属膜はＣｏである。この上下は逆転しても構わない。 FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a method for producing an Fe / Al catalyst or a Co / Ti catalyst according to the present invention. In (1A), a mask 4 is disposed on the upper surface of the
（１Ｃ）では、ガラス基板２に触媒８が二重膜として形成された触媒体６が完成される。この例では、触媒の膜幅は２ｍｍ、奥行きは１０ｍｍに設計された。（１Ｄ）では、触媒体６の要部断面が示されている。ガラス基板２の上面に第１触媒８ａ（Ａｌ又はＴｉ）と第２触媒（Ｆｅ又はＣｏ）が積層されている。第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈは、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜７ｎｍに調整される。この実施形態では、ｈとＨの両者は４ｎｍに設計されている。 In (1C), the
図２は本発明に係る二元触媒の炭化処理装置の構成図である。ガス輸送管４は耐熱性のクオーツチューブからなり、その外周に炭化ヒータ１２が配置され、内部に炭化室１４が形成されている。炭化室１４には触媒体６が配置され、触媒８が原料ガスに曝露されるように構成される。 FIG. 2 is a block diagram of a two-way catalyst carbonization apparatus according to the present invention. The gas transport pipe 4 is made of a heat-resistant quartz tube, and a carbonized
キャリアガスは原料ガスを送流するガスで、キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスが使用される。原料ガスは、カーボンナノチューブを成長させる炭素供給用のガスで、炭化水素ガスが不要元素を含まない点から好適であり、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などのアルカン、アルキン、アルケンなどが使用される。キャリアガスや原料ガスは上記に限定されず、カーボンナノチューブを成長させる機能を有する全てのガスが利用できる。炭化温度は５５０℃以下が好適であるが、炭化を効果的に生起する温度に自在に設定できる。The carrier gas is a gas that feeds the raw material gas, and an inert gas such as He, Ar, or N 2 is used as the carrier gas. The raw material gas is a carbon supply gas for growing carbon nanotubes, and is suitable because the hydrocarbon gas does not contain unnecessary elements. Alkanes such as C 2 H 2 , CH 4 , and C 2 H 4 , alkynes, alkenes Etc. are used. The carrier gas and source gas are not limited to the above, and all gases having a function of growing carbon nanotubes can be used. The carbonization temperature is preferably 550 ° C. or less, but can be freely set to a temperature at which carbonization occurs effectively.
本実施形態では、炭化温度は４５０℃、５００℃、５５０℃に調整され、Ｈｅ流量は２３０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、炭化時間は３０分間に調整された。In this embodiment, the carbonization temperature was adjusted to 450 ° C., 500 ° C., and 550 ° C., the He flow rate was adjusted to 230 sccm, the C 2 H 2 flow rate was adjusted to 30 sccm, and the carbonization time was adjusted to 30 minutes.
図３は４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。ＦＥ−ＳＥＭ像は電界放射型の走査型電子顕微鏡像であり、ＡＦＭ像は原子間力顕微鏡像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化し、左図のＦＥ−ＳＥＭ像からその粒子状態が理解される。右図はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。 FIG. 3 shows an FE-SEM image and an AFM image of an Fe / Al catalyst carbonized at 450 ° C. The FE-SEM image is a field emission type scanning electron microscope image, and the AFM image is an atomic force microscope image. The catalyst surface is finely divided by the carbonization treatment, and the particle state is understood from the FE-SEM image in the left figure. The right figure is an AFM image, and a cross-sectional view of the straight line portion is shown on the lower side.
図４は５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化していることが明瞭に理解できる。左図はＦＥ−ＳＥＭ像、右図はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。図３と比較して、炭化処理温度が５０℃だけ高いため、粒子の直径と高さが大きくなっていることが分かる。 FIG. 4 shows an FE-SEM image and an AFM image of an Fe / Al catalyst carbonized at 500 ° C. It can be clearly understood that the catalyst surface is finely divided by the carbonization treatment. The left figure is an FE-SEM image, the right figure is an AFM image, and a cross-sectional view of a straight line portion is shown on the lower side. Compared with FIG. 3, it can be seen that the diameter and height of the particles are increased because the carbonization temperature is higher by 50 ° C.
図５は、４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。横軸は粒子の高さ（Ｓｉｚｅ）を示し、縦軸は粒子の個数（Ｎｕｍｂｅｒ）を示している。（５Ａ）は４５０℃の粒子分布図で、１２ｎｍがその略中央値である。（５Ｂ）は５００℃の粒子分布図で、１８ｎｍがその略中央値である。炭化温度が上昇すると、粒子高さが大きくなり、しかも粒度が均一化する傾向にあることが理解できる。 FIG. 5 is a particle distribution diagram of an Fe / Al catalyst subjected to carbonization treatment at 450 ° C. and 500 ° C. The horizontal axis indicates the height of the particles (Size), and the vertical axis indicates the number of particles (Number). (5A) is a particle distribution diagram at 450 ° C., and 12 nm is the approximate median value. (5B) is a particle distribution map at 500 ° C., and 18 nm is the approximate median value. It can be understood that as the carbonization temperature increases, the particle height increases and the particle size tends to be uniform.
図６は、本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。炭化処理された前記Ｆｅ／Ａｌ触媒を用いてカーボンナノチューブの合成試験が行われた。ガス輸送管２０は前段の予熱室Ａと後段の反応室Ｂに二分されている。予熱室Ａは第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂにより加熱される。この実施形態では予熱室Ａは二分割されているが、１段に構成してもよく、従って第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂを予熱ヒータ２２でまとめる。 FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. A carbon nanotube synthesis test was performed using the carbonized Fe / Al catalyst. The
反応室Ｂは反応ヒータ２６により加熱され、この反応室Ｂに触媒体６が配置される。予熱室Ａと反応室Ｂの炉壁温度は３個の温度センサ２８により測定される。バルブ６を介して、矢印ａ方向に原料ガス（Ｃ２Ｈ２）とキャリアガス（Ｈｅ）が供給される。Ｃ２Ｈ２の流量は６０ｓｃｃｍ、Ｈｅの流量は２００ｓｃｃｍに設定された。The reaction chamber B is heated by the
予熱室Ａの炉壁温度は７００℃、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整された。予熱室Ａでは、原料ガスを高温化して、ガス活性が高められる。炉壁温度は７００℃であるが、原料ガス自体のガス温度は１００℃以上に到達していることが好ましい。１００℃以上になると、触媒との反応性が高まり、原料ガス分解が効率化する。反応室Ｂは５５０℃の低温に設定され、ガラス基板２を軟化させずに、カーボンナノチューブの低温合成が実現されるように構成されている。合成時間は１０分間に設定された。排気ガスは排気管３２からオイル３４の中にバブリングされ、矢印ｂ方向に排出される。 The furnace wall temperature in the preheating chamber A was adjusted to 700 ° C., and the furnace wall temperature in the reaction chamber B was adjusted to 550 ° C. In the preheating chamber A, the raw material gas is heated to increase the gas activity. The furnace wall temperature is 700 ° C., but the gas temperature of the raw material gas itself preferably reaches 100 ° C. or higher. When it becomes 100 degreeC or more, the reactivity with a catalyst will increase and raw material gas decomposition | disassembly will become efficient. The reaction chamber B is set to a low temperature of 550 ° C., and is configured so as to realize low-temperature synthesis of carbon nanotubes without softening the
図７は、炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（７Ａ）は合成直後の垂直成長したカーボンナノチューブを示している。カーボンナノチューブの表面及び先端の一部にアモルファスカーボンが堆積していることが分かる。垂直度はかなり高く、高密度に成長しており、本発明によりブラシ状カーボンナノチューブの製造が可能であることが実証された。 FIG. 7 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. using a carbonized Fe / Al catalyst. (7A) shows the vertically grown carbon nanotubes immediately after synthesis. It can be seen that amorphous carbon is deposited on the surface of the carbon nanotube and part of the tip. The perpendicularity is considerably high and it grows at a high density, and it was demonstrated that the present invention can produce brush-like carbon nanotubes.
（７Ｂ）は、６００℃で大気中熱酸化された（７Ａ）のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが成長した（７Ａ）の触媒を大気中で６００℃で１分間加熱すると、アモルファス成分が酸化されて除去され、高純度のカーボンナノチューブを実現できた。従って、アモルファス成分は熱酸化により除去できることが分かった。 (7B) is an SEM image of the carbon nanotube of (7A) that was thermally oxidized at 600 ° C. in the atmosphere. When the catalyst (7A) on which the carbon nanotubes were grown was heated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 minute, the amorphous component was oxidized and removed, and high-purity carbon nanotubes could be realized. Therefore, it was found that the amorphous component can be removed by thermal oxidation.
図８は、炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図６の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。しかし、カーボンナノチューブは成長しているが、あらゆる方向に成長し、垂直成長性が低いことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理すると垂直成長性が格段に向上することが実証された。 FIG. 8 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. using an Fe / Al catalyst that is not carbonized. Manufactured by the apparatus of FIG. 6, the gas is preheated at 700 ° C. However, although carbon nanotubes are growing, they have grown in all directions and were found to have low vertical growth. For Fe / Al catalysts, it has been demonstrated that vertical growth is significantly improved by carbonization.
図９は、炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図６の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理を行わなくても、カーボンナノチューブを高密度に垂直成長させることができた。 FIG. 9 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. using a Co / Ti catalyst not subjected to carbonization. Manufactured by the apparatus of FIG. 6, the gas is preheated at 700 ° C. With the Co / Ti catalyst, carbon nanotubes could be vertically grown at a high density without performing carbonization.
図１０は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。炭化処理により、Ｃｏ／Ｔｉ触媒が粒子化していることが確認された。次に、この炭化されたＣｏ／Ｔｉ触媒を用いて図６の装置でカーボンナノチューブの合成試験を行った。 FIG. 10 is an AFM image of a Co / Ti catalyst carbonized at 500 ° C. It was confirmed that the Co / Ti catalyst was formed into particles by the carbonization treatment. Next, using the carbonized Co / Ti catalyst, a carbon nanotube synthesis test was performed using the apparatus shown in FIG.
図１１は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。成長条件は図６の説明と同様である。カーボンナノチューブの先端表面にアモルファスカーボンが堆積していることが分かった。しかし、カーボンナノチューブが高密度に垂直成長し、ブラシ状カーボンナノチューブが製造できることが実証された。 FIG. 11 is an SEM image of carbon nanotubes grown with a Co / Ti catalyst carbonized at 500 ° C. The growth conditions are the same as described in FIG. It was found that amorphous carbon was deposited on the tip surface of the carbon nanotube. However, it has been demonstrated that carbon nanotubes can be vertically grown at high density, and brush-like carbon nanotubes can be produced.
前記したアモルファスカーボンを酸化するために、この触媒基板を（７Ｂ）と同様の方法で、大気中で６００℃で１分間熱酸化させた。その結果、アモルファスカーボンが除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できることが分かった。 In order to oxidize the amorphous carbon, the catalyst substrate was thermally oxidized at 600 ° C. for 1 minute in the air by the same method as in (7B). As a result, it was found that amorphous carbon was removed and high purity carbon nanotubes could be produced.
以上の事実から次のことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理された場合にブラシ状カーボンナノチューブが製造でき、炭化処理されない場合には、ブラシ状でないカーボンナノチューブが製造できる。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理されても、炭化処理されなくてもブラシ状カーボンナノチューブが製造できる。また、アモルファスカーボンが堆積した場合には、熱酸化することによりアモルファスカーボンが除去できる。 The following facts were found from the above facts. The Fe / Al catalyst can produce brush-like carbon nanotubes when carbonized, and can produce carbon nanotubes that are not brush-like when not carbonized. With a Co / Ti catalyst, brush-like carbon nanotubes can be produced with or without carbonization. When amorphous carbon is deposited, the amorphous carbon can be removed by thermal oxidation.
図１２は製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ）、縦軸は任意単位の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。実線は炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃予熱成長し、その後熱酸化されたカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、長破線は炭化処理されないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃予熱成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、短破線は比較のためにＦｅ触媒により７００℃で成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフである。 FIG. 12 is a Raman spectroscopic view of the produced carbon nanotube. The horizontal axis represents Raman shift, and the vertical axis represents intensity in arbitrary units (Intensity). The solid line is a Raman spectrograph of carbon nanotubes preheated at 550 ° C. with carbonized Fe / Al catalyst, and then the thermal oxidation of the carbon nanotubes. The long dashed line is the Raman spectra of carbon nanotubes preheated at 550 ° C. with a non-carbonized Co / Ti catalyst. The graph and the short dashed line are Raman spectroscopic graphs of carbon nanotubes grown at 700 ° C. with an Fe catalyst for comparison.
グラファイトの結晶性を示すＧｂａｎｄ（約１６００ｃｍ−）とアモルファスカーボンのピークであるＤｂａｎｄ（約１３５０ｃｍ−１）の比率（Ｇ／Ｄ比）は、実線で１．１５、長破線で１．３７、短破線で１．２６であった。本発明触媒に係るカーボンナノチューブ（実線と長破線）は、通常のＦｅ触媒によるカーボンナノチューブ（短破線）とあまり変わらず、本発明方法がブラシ状カーボンナノチューブの製造方法に有力であることが実証された。 The ratio (G / D ratio) between Gband (about 1600 cm−) indicating the crystallinity of graphite and Dband (about 1350 cm−1), which is the peak of amorphous carbon, is 1.15 for the solid line, 1.37 for the long broken line, and short. It was 1.26 with a broken line. The carbon nanotubes (solid line and long broken line) related to the catalyst of the present invention are not much different from the carbon nanotubes (short broken line) formed of ordinary Fe catalyst, and it is proved that the method of the present invention is effective for the production method of brush-like carbon nanotubes. It was.
本発明の第１の形態によれば、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒により、カーボンナノチューブを低温合成することができる。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。 According to the first embodiment of the present invention, carbon nanotubes can be synthesized at a low temperature by a combined catalyst of Fe element and Al element. When the catalyst substrate is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat resistant substrate, it may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and the carbon nanotubes can be grown with high efficiency.
本発明の第２の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素の組み合わせ触媒により、カーボンナノチューブを低温合成することができる。触媒基板がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基板が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。 According to the second aspect of the present invention, carbon nanotubes can be synthesized at a low temperature by a combined catalyst of Co element and Ti element. When the catalyst substrate is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat resistant substrate, it may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and the carbon nanotubes can be grown with high efficiency.
本発明の第３の形態によれば、前記各元素の純金属膜が積層されたカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供される。積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。 According to the 3rd form of this invention, the catalyst for carbon nano nanotube manufacture in which the pure metal film of each said element was laminated | stacked is provided. As the lamination method, various PVD methods (physical vapor deposition methods) and CVD methods (chemical vapor deposition methods) such as vapor deposition methods, sputtering methods, and ion plating methods can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。 According to the fourth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing the element as an alloy, and Fe and Al, Co and Ti are uniformly mixed, and the carbon nanotubes are uniformly dense. Can be grown.
本発明の第５の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供され、金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の者が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。 According to the fifth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing carbon nano-nanotubes in which each of the elements is contained as a metal compound. Examples of the metal compound include various metal oxides, metal nitrides, organometallic compounds, and the like. Can be used. Therefore, there is an advantage that the target catalyst can be freely prepared by a known chemical formulation.
本発明の第６の形態により触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。 When the catalyst surface is carbonized according to the sixth embodiment of the present invention, particulate carbide is formed, and carbon nanotubes can be efficiently grown by this carbide catalyst. Therefore, low-temperature synthesis at 550 ° C. or lower can be efficiently realized.
本発明の第７の形態により、原料ガスは予熱されているから、触媒表面に接触すると、直ちに分解され、カーボンナノチューブの成長が急速に生起する。 According to the seventh aspect of the present invention, since the raw material gas is preheated, when it comes into contact with the catalyst surface, it is immediately decomposed and the growth of carbon nanotubes occurs rapidly.
本発明の第８の形態により、原料ガスの予熱温度が１００℃以上のガス温度に設定されるから、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, since the preheating temperature of the raw material gas is set to a gas temperature of 100 ° C. or higher, carbon nanotubes can be produced more efficiently.
本発明の第９の形態により、成長したカーボンナノチューブを酸化雰囲気で加熱してカーボンナノチューブの純度を向上できる。従って、カーボンナノチューブにアモルファス層が形成されても、この酸化により、アモルファス層が除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できる。 According to the ninth aspect of the present invention, the grown carbon nanotubes can be heated in an oxidizing atmosphere to improve the purity of the carbon nanotubes. Therefore, even if an amorphous layer is formed on the carbon nanotube, the amorphous layer is removed by this oxidation, and a high-purity carbon nanotube can be produced.
本発明の第１０の形態により、予熱室により原料ガスを活性化し、この活性化した原料ガスを反応室に直ちに誘導するから、原料ガスは触媒表面で直ちに分解され、より効率的にカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the tenth aspect of the present invention, the raw material gas is activated in the preheating chamber, and the activated raw material gas is immediately guided to the reaction chamber. Therefore, the raw material gas is immediately decomposed on the catalyst surface, and the carbon nanotubes are more efficiently converted. Can be manufactured.
２ ガラス基板
４ マスク
５ 開放面
６ 触媒体
８ 触媒
８ａ 第１触媒
８ｂ 第２触媒
１０ ガス輸送管
１２ 炭化ヒータ
１４ 炭化室
２０ ガス輸送管
２２ 予熱ヒータ
２２ａ 第１予熱ヒータ
２２ｂ 第２予熱ヒータ
２６ 反応ヒータ
３０ バルブ
３２ 排気管
３４ オイル
ｈ 第１触媒厚
Ｈ 第２触媒厚2 glass substrate 4 mask 5
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