JP2021070597A - Method of producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特には、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for efficiently producing high-quality carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter, sometimes referred to as "CNT") are excellent in various properties such as mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, and molecular adsorption ability, and are excellent in electronic device materials, optical element materials, and the like. It is expected to be developed as a functional material such as a conductive material.
ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。 Here, as one of the methods for producing CNTs, a chemical vapor deposition method (hereinafter, may be referred to as "CVD method") is known. This CVD method is characterized in that a carbon compound as a raw material is brought into contact with a catalyst made of metal fine particles in a high temperature atmosphere to synthesize CNTs. The CVD method has a high degree of freedom in CNT production conditions (for example, catalyst type or arrangement, carbon compound type, reaction conditions, etc.), and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (for example, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (such as reaction conditions). Both with MWCNT) are attracting attention as a manufacturing method that can be manufactured.
また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒からなる触媒層を担持した基材（以下、「ＣＮＴ生成用基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、ＣＮＴ生成用基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴを大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、ＣＮＴ生成用基材を使用してＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。 Further, among the methods for producing CNTs using the CVD method, CNTs are synthesized using a base material carrying a catalyst layer made of a catalyst for CNT synthesis (hereinafter, may be referred to as “base material for CNT generation”). This method has attracted particular attention because it can produce a large number of CNTs oriented perpendicularly to the CNT-forming substrate in large quantities. Therefore, various proposals have been made for the purpose of reducing the manufacturing cost and the like regarding the method of manufacturing CNTs by the CVD method using the base material for CNT generation.
具体的には、例えば特許文献１，２では、ＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを回収した後、使用済みのＣＮＴ生成用基材をＣＮＴの合成に再利用することによりＣＮＴの製造コストを低減する技術が提案されている。 Specifically, for example, in Patent Documents 1 and 2, after recovering the CNTs formed on the CNT-producing base material, the used CNT-producing base material is reused for the synthesis of CNTs, thereby producing the CNTs. Techniques have been proposed to reduce the number of carbons.
しかし、使用済みのＣＮＴ生成用基材の再利用を繰り返しつつＣＮＴを製造する上記従来のＣＮＴの製造方法には、高品質なＣＮＴを効率的に製造し得るようにするという点において改善の余地があった。 However, there is room for improvement in the above-mentioned conventional method for manufacturing CNTs, which manufactures CNTs while repeatedly reusing used base materials for CNT generation, in that high-quality CNTs can be efficiently manufactured. was there.
そこで、本発明は、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することを可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which enables efficient production of high-quality carbon nanotubes.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブ生成用基材における触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、カーボンナノチューブが剥離された触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）とを経てＣＮＴを製造するに際し、剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素原子濃度が所定値未満であれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造できることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have made extensive studies to achieve the above object. Then, the present inventors have a first forming step (A) of forming carbon nanotubes on the catalyst layer in the base material for producing carbon nanotubes, and a peeling step (B) of peeling the carbon nanotubes formed on the catalyst layer. ) And the second forming step (C) of re-forming the carbon nanotubes on the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off. The present invention has been completed by newly finding that high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced when the carbon atom concentration on the surface of the wall is less than a predetermined value.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基材と該基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材を用いて、カーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）と、を含み、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることを特徴とする。剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ生成用基材」は、「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材」および「使用前ＣＮＴ生成用基材に対してＣＮＴ形成を行った後の使用済みＣＮＴ生成用基材（使用済みＣＮＴ生成用基材に対してさらにＣＮＴ形成を行った後の使用済みＣＮＴ生成用基材を含む。）」のいずれかを意味する。
なお、本発明において、「炭素原子濃度」は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing carbon nanotubes of the present invention is a carbon nanotube having a base material and a catalyst layer provided on the base material. A method for producing carbon nanotubes by using a base material for production, wherein the carbon nanotubes are formed on the catalyst layer in the first forming step (A) and formed on the catalyst layer. The peeling step (B) for peeling the carbon nanotubes and the second forming step (C) for re-forming the carbon nanotubes on the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled are included, and the carbon in the peeling step (B) is included. It is characterized in that the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the nanotubes have been peeled off is less than 50 atomic%. If the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off in the peeling step (B) is less than 50 atomic%, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
In the present invention, the "base material for forming carbon nanotubes" is "a base material for forming CNT before use" and "a base material for forming CNT before use". It means any of the used CNT generation base material after the CNT formation (including the used CNT generation base material after further CNT formation on the used CNT generation base material).
In the present invention, the "carbon atom concentration" can be measured by the method described in Examples described later.
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記第１の形成工程（Ａ）と前記第２の形成工程（Ｃ）の少なくとも一方において、カーボンナノチューブの原料ガスと水素とを含む混合ガスを用いてカーボンナノチューブを形成することが好ましい。第１の形成工程（Ａ）および／または第２の形成工程（Ｃ）において、カーボンナノチューブの原料ガスと水素とを含む混合ガスを用いてカーボンナノチューブを形成すると、高品質なカーボンナノチューブを一層効率的に製造することができる。 Here, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, in at least one of the first forming step (A) and the second forming step (C), a mixed gas containing a raw material gas for carbon nanotubes and hydrogen is used. It is preferably used to form carbon nanotubes. When carbon nanotubes are formed using a mixed gas containing a raw material gas for carbon nanotubes and hydrogen in the first forming step (A) and / or the second forming step (C), high-quality carbon nanotubes are made more efficient. Can be manufactured as a product.
更に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を洗浄すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。 Further, the method for producing carbon nanotubes of the present invention preferably further includes a cleaning step (D) of cleaning the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled in the peeling step (B). By cleaning the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off, higher quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブを剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を酸化処理すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。 Further, the method for producing carbon nanotubes of the present invention preferably further includes an oxidation treatment step (E) in which the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled is oxidized in the peeling step (B). By oxidizing the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off, higher quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記剥離工程（Ｂ）において、カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層を研磨処理する研磨処理工程をさらに含むことが好ましい。かかる研磨処理工程は、前記洗浄工程（Ｄ）の後に実施することが好ましい。カーボンナノチューブが剥離された触媒層を研磨処理すれば、より高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。 Further, the method for producing carbon nanotubes of the present invention preferably further includes a polishing treatment step of polishing the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off in the peeling step (B). The polishing treatment step is preferably carried out after the cleaning step (D). By polishing the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off, higher quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基材と、基材上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成し、合成したＣＮＴを触媒層から剥離することによりＣＮＴを得る。本発明のＣＮＴの製造方法では、低コストでＣＮＴを製造する観点から、使用済みＣＮＴ生成用基材（以下、「使用済み基材」と称することがある。）が再利用される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (CNTs) are synthesized on a catalyst layer of a base material for producing carbon nanotubes having a base material and a catalyst layer provided on the base material, and the synthesized CNTs are produced. CNTs are obtained by peeling from the catalyst layer. In the method for producing CNTs of the present invention, a used base material for producing CNTs (hereinafter, may be referred to as “used base material”) is reused from the viewpoint of producing CNTs at low cost.
具体的には、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基材上に触媒層が形成されたＣＮＴ生成用基材を用いて、ＣＮＴを製造するＣＮＴの製造方法であって、前記触媒層上にＣＮＴを形成する第１の形成工程（Ａ）と、前記触媒層上に形成されたＣＮＴを剥離する剥離工程（Ｂ）と、ＣＮＴが剥離された前記触媒層上にＣＮＴを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）とを含み、所望により、剥離工程（Ｂ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）および／またはＣＮＴが剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含む。そして、本発明のＣＮＴの製造方法では、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施することにより、使用済み基材を再利用しつつＣＮＴを効率的に製造することができる。 Specifically, the method for producing carbon nanotubes of the present invention is a method for producing CNTs using a CNT-generating substrate having a catalyst layer formed on the substrate, and is a method for producing CNTs on the catalyst layer. The first forming step (A) of forming CNTs in the CNTs, the peeling step (B) of peeling the CNTs formed on the catalyst layer, and the re-forming CNTs on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off. In the peeling step (B), the washing step (D) for cleaning the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off and / or the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off are oxidized, including the step (C) for forming 2. The oxidation treatment step (E) to be treated is further included. Then, in the method for producing CNTs of the present invention, CNTs can be efficiently produced while reusing the used base material by repeatedly forming and peeling the CNTs.
＜ＣＮＴ生成用基材＞
本発明における「ＣＮＴ生成用基材」は、上述した通り「使用前ＣＮＴ生成用基材」および「使用済みＣＮＴ生成用基材」のいずれであってもよい。
使用前ＣＮＴ生成用基材は、ＣＮＴの合成に使用される前の基材（「バージン基材」ということもある）上に触媒層を形成することにより得られる。なお、基材と触媒層との間には、浸炭防止層、触媒担持層等の下地層が設けられていてもよい。換言すると、触媒層は、基材上に任意の層を介して形成されていてもよく、即ち、基材の表面に形成されてもよいし、下地層などの任意の層の表面に形成されてもよい。
<Base material for CNT generation>
The "base material for CNT generation" in the present invention may be either a "base material for CNT generation before use" or a "base material for CNT generation before use" as described above.
The pre-use CNT-forming substrate is obtained by forming a catalyst layer on a pre-used substrate (sometimes referred to as a "virgin substrate") for CNT synthesis. An underlayer such as a carburizing prevention layer and a catalyst supporting layer may be provided between the base material and the catalyst layer. In other words, the catalyst layer may be formed on the base material via an arbitrary layer, that is, may be formed on the surface of the base material, or may be formed on the surface of an arbitrary layer such as a base layer. You may.
[基材]
ここで、基材としては、その表面にＣＮＴ合成用の触媒を担持することが可能であれば任意の基材が用いられる。具体的には、基材としては、ＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。基材は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
[Base material]
Here, as the base material, any base material is used as long as it is possible to support a catalyst for CNT synthesis on the surface thereof. Specifically, as the base material, a base material having a proven track record in the production of CNTs can be appropriately used. It is preferable that the base material can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher.
基材の材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 Examples of the material of the base material include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium and antimony. Examples thereof include metals such as, alloys and oxides containing these metals, non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite and diamond, and ceramics. Among these, metals are preferable because they are cheaper and easier to process than silicon and ceramics, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloys, Fe-Ni (iron-nickel) alloys, and Fe- Cr-Ni (iron-chromium-nickel) alloy and the like are suitable.
基材の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状または粒子状などが挙げられ、ＣＮＴを大量に製造する観点からは、体積の割に表面積を大きくとれる平板状および粒子状が特に有利である。 Examples of the shape of the base material include a flat plate shape, a thin film shape, a block shape, and a particle shape. From the viewpoint of mass production of CNTs, the flat plate shape and the particle shape, which can have a large surface area for the volume, are particularly advantageous. is there.
ここで、平板状の基材を使用する場合、基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＮＴを合成する際に基材を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良の発生を抑制することができる。また、基材のコストを低減できる。一方、基材の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ＣＮＴ合成時の浸炭による基材の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こり難いため、基材の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう「浸炭」とは、基材に炭素成分が浸透することをいう。 Here, when a flat plate-shaped base material is used, the thickness of the base material is not particularly limited, and for example, a thin film of about several μm to about several cm can be used. Preferably, the thickness of the base material is 0.05 mm or more and 3 mm or less. When the thickness of the base material is 3 mm or less, the base material can be sufficiently heated when synthesizing CNTs, and the occurrence of poor growth of CNTs can be suppressed. Moreover, the cost of the base material can be reduced. On the other hand, if the thickness of the base material is 0.05 mm or more, deformation of the base material due to carburizing during CNT synthesis can be suppressed, and the base material itself is unlikely to bend, so that the base material can be transported. It is advantageous for reuse. The term "carburized" as used herein means that the carbon component permeates the base material.
また、平板状の基材の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材の一辺の長さに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。 Further, the shape and size of the flat plate-shaped base material are not particularly limited, but a rectangular or square shape can be used as the shape. The length of one side of the base material is not particularly limited, but from the viewpoint of mass productivity of CNTs, the longer the length of one side is, the more desirable it is.
［浸炭防止層］
ここで、特に、平板状の基材を使用する場合、基材は、表面上および裏面上の少なくとも一方に、下地層としての浸炭防止層を有していてもよく、基材は、表面上および裏面上の両方に浸炭防止層を有していることが好ましい。浸炭防止層は、ＣＮＴを合成する際に基材が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。
[Carburizing prevention layer]
Here, in particular, when a flat plate-shaped base material is used, the base material may have a carburizing prevention layer as a base layer on at least one of the front surface and the back surface, and the base material is on the surface. It is preferable to have a carburizing prevention layer on both the back surface and the back surface. The carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed when CNT is synthesized.
そして、浸炭防止層は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。 The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or ceramic material, and particularly preferably made of a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide and zinc oxide, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Can be exemplified. Among these, aluminum oxide and silicon oxide are preferable as the materials constituting the carburizing prevention layer because the carburizing prevention effect is high.
浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材の熱伝導性が変化するのを抑制し、ＣＮＴ合成時に基材を十分に加熱してＣＮＴを良好に成長させることができる。浸炭防止層の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。 The thickness of the carburizing prevention layer is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness of the carburizing prevention layer is 0.01 μm or more, the carburizing prevention effect can be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the carburizing prevention layer is 1.0 μm or less, it is possible to suppress the change in the thermal conductivity of the base material and sufficiently heat the base material during CNT synthesis to grow CNTs satisfactorily. it can. As a method for forming (coating) the carburizing prevention layer, for example, a physical method such as vapor deposition or sputtering, or a method such as CVD or coating can be used.
［触媒担持層］
触媒担持層は、浸炭防止層以外の下地層であって、ＣＮＴ合成用触媒の下地となる層である。そして、触媒担持層の材料としては、ＣＮＴ合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、触媒担持層の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材を再利用してＣＮＴを合成したときにＣＮＴが良好に成長するからである。
[Catalyst-supporting layer]
The catalyst-supporting layer is a base layer other than the carburizing prevention layer, and is a layer that serves as a base for the catalyst for CNT synthesis. As the material of the catalyst-supporting layer, various materials can be used as long as they are the base material of the catalyst for CNT synthesis. For example, ceramic materials such as alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide are preferably used. Be done. Above all, it is preferable to use a ceramic material as the material of the catalyst-supporting layer. This is because the ceramic material grows CNTs better when the base material is reused to synthesize CNTs.
なお、触媒担持層の厚みは、ＣＮＴの成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the catalyst-supporting layer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of stable CNT growth and improved yield, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of production efficiency.
［触媒層］
上述した基材上に設けられる触媒層は、例えば金属等のＣＮＴ合成用触媒を含む層である。ＣＮＴ合成用触媒は、ＣＮＴ合成を行う前に、水素等による還元処理（後述するフォーメーション工程）を行うことにより、前記ＣＮＴ合成用触媒の微粒子を含むことが好ましい。触媒層は、例えば、ＣＮＴ合成用触媒溶液を塗布することにより形成することができる。ここで、触媒層を構成するＣＮＴ合成用触媒としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をＣＮＴ合成用触媒として例示することができる。ここで、触媒層の形成に使用するＣＮＴ合成用触媒の量は、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量を使用することができる。
[Catalyst layer]
The catalyst layer provided on the above-mentioned base material is a layer containing a catalyst for CNT synthesis such as metal. The catalyst for CNT synthesis preferably contains fine particles of the catalyst for CNT synthesis by performing a reduction treatment with hydrogen or the like (formation step described later) before performing CNT synthesis. The catalyst layer can be formed, for example, by applying a catalyst solution for CNT synthesis. Here, as the catalyst for CNT synthesis constituting the catalyst layer, for example, a catalyst having a proven track record in the production of CNTs up to now can be appropriately used. Specifically, iron, nickel, cobalt and molybdenum, and chlorides and alloys thereof can be exemplified as catalysts for CNT synthesis. Here, as the amount of the catalyst for CNT synthesis used for forming the catalyst layer, for example, an amount that has been proven in the production of CNTs so far can be used.
また、基材上への触媒層の形成方法としては、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれを用いてもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また、周知のフォトリソグラフィーまたはナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して、触媒層を任意の形状とすることもできる。基材上に形成する触媒層の形状およびＣＮＴの成長時間の調整により、薄膜状、円柱状、角柱状などの様々な形状のＣＮＴ配向集合体を得ることができる。 Further, as a method for forming the catalyst layer on the base material, either a wet process or a dry process may be used. Specifically, a sputtering vapor deposition method, a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent, or the like can be applied. Further, the catalyst layer can be formed into an arbitrary shape by using a patterning to which a well-known photolithography or nanoimprinting is applied in combination. By adjusting the shape of the catalyst layer formed on the base material and the growth time of CNTs, CNT-oriented aggregates having various shapes such as thin film, columnar, and prismatic can be obtained.
なお、触媒層は、平板状の基材を使用する場合、基材の表面側および裏面側の両側に形成してもよいし、何れか一方側のみに形成してもよい。基材の表面側および裏面側の両側に触媒層を形成すれば、ＣＮＴを基材の表面側および裏面側の両側において成長させることができるので、生産効率を向上させることができる。もちろん、生産コストや生産工程上の都合等に応じて、触媒層を基材の片面のみに設けることは可能である。 When a flat plate-shaped base material is used, the catalyst layer may be formed on both the front surface side and the back surface side of the base material, or may be formed on only one of them. If the catalyst layers are formed on both the front surface side and the back surface side of the base material, the CNTs can be grown on both the front surface side and the back surface side of the base material, so that the production efficiency can be improved. Of course, it is possible to provide the catalyst layer on only one side of the base material depending on the production cost, the convenience of the production process, and the like.
触媒層の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上３．０ｎｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less, and particularly preferably 0.8 nm or more and 3.0 nm or less.
＜第１の形成工程（Ａ）＞
第１の形成工程（Ａ）では、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。ここで、第1の形成工程（Ａ）では、１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成してもよく、また、少なくとも１回のＣＮＴ形成を行った使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成してもよい。なお、使用済みＣＮＴ生成用基材（使用済み基材）を再利用してＣＮＴを製造する場合には、後述する触媒層形成工程により使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）の上に触媒層を新たに形成してもよく、また、新たに触媒層を形成することなく、使用済み基材が有する触媒層（使用済みの触媒層）をそのまま触媒層として用いてもよい。
触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、特に限定されないが、ＣＮＴ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスと水素とを含む混合ガスが存在する環境とした状態で当該ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱し、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる方法（ＣＶＤ法）が好ましい。この方法によれば、ＣＮＴ生成用基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体を容易に形成することができる。
またここで、上述したように、ＣＮＴの原料ガスに加えて水素を含む混合ガスを用いてＣＮＴを形成することにより、形成したＣＮＴを剥離した後の触媒層表面の炭素原子濃度を低減させることができる。
<First forming step (A)>
In the first forming step (A), carbon nanotubes are formed on the catalyst layer. Here, in the first forming step (A), CNTs may be formed on the catalyst layer of the base material for CNT generation before use, which has never been formed with CNTs, or at least once CNTs are formed. CNTs may be formed on the catalyst layer of the used CNT-producing base material obtained in the above. When CNTs are produced by reusing the used CNT generation base material (used base material), the catalyst layer (used catalyst layer) of the used base material is obtained by the catalyst layer forming step described later. A catalyst layer may be newly formed on the catalyst layer, or the catalyst layer (used catalyst layer) of the used base material may be used as it is as the catalyst layer without forming a new catalyst layer. ..
The method for forming CNTs on the catalyst layer is not particularly limited, but the CNT generation base material is in a state where the surrounding environment of the CNT generation base material is an environment in which a mixed gas containing a CNT raw material gas and hydrogen is present. A method of heating at least one of the mixed gas and growing CNTs by chemical vapor deposition (CVD method) is preferable. According to this method, CNTs can be grown on the CNT-producing substrate with high efficiency, and a large number of CNTs grown from the catalyst can easily form a CNT-oriented aggregate oriented in a specific direction. ..
Further, as described above, by forming the CNT using a mixed gas containing hydrogen in addition to the raw material gas of the CNT, the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer after the formed CNT is peeled off is reduced. Can be done.
より具体的には、第１の形成工程（Ａ）における触媒層上へのＣＮＴの形成は、特に限定されることなく、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、触媒層上でＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施することにより行うことができる。 More specifically, the formation of CNTs on the catalyst layer in the first forming step (A) is not particularly limited, and the formation step of reducing the catalyst for CNT synthesis in the catalyst layer and the formation step on the catalyst layer. It can be carried out by sequentially carrying out the growth step of growing the CNT and the cooling step of cooling the base material on which the CNT has grown.
［フォーメーション工程］
フォーメーション工程では、ＣＮＴを形成するＣＮＴ生成用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境とした後、ＣＮＴ生成用基材および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱して、触媒層のＣＮＴ合成用触媒を還元および微粒子化する。このフォーメーション工程により、ＣＮＴ合成用触媒の還元、ＣＮＴ合成用触媒の微粒子化の促進、およびＣＮＴ合成用触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程におけるＣＮＴ生成用基材および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上３０分以下が好ましく、３分以上８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の実施時間がこの範囲であれば、触媒粒子の粗大化が防止され、多層ＣＮＴの生成を抑制することができる。
[Formation process]
In the formation step, the surrounding environment of the CNT-generating base material forming the CNT is set to an environment containing a reducing gas, and then at least one of the CNT-forming base material and the reducing gas is heated to generate a catalyst for CNT synthesis in the catalyst layer. Is reduced and atomized. By this formation step, at least one of the effects of reducing the catalyst for CNT synthesis, promoting the atomization of the catalyst for CNT synthesis, and improving the activity of the catalyst for CNT synthesis appears. The temperature of the CNT-forming substrate and / or the reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The formation time is preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 8 minutes or less. When the execution time of the formation step is within this range, the coarsening of the catalyst particles can be prevented and the formation of multi-walled CNTs can be suppressed.
なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。 As the reducing gas, for example, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor and a mixed gas thereof can be used. Further, the reducing gas may be a mixed gas obtained by mixing these gases with an inert gas such as helium gas, argon gas or nitrogen gas. The reducing gas is generally used in the formation step, but may be appropriately used in the growth step.
［成長工程］
成長工程では、ＣＮＴ生成用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスと水素とを含む混合ガスが存在する環境とした後、ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長により、還元化され微粒子化した触媒上にＣＮＴを成長させる。
[Growth process]
In the growth step, the surrounding environment of the CNT-generating base material is set to an environment in which a mixed gas containing the CNT raw material gas and hydrogen is present, and then at least one of the CNT-forming base material and the mixed gas is heated to perform chemistry. By vapor phase growth, CNTs are grown on the reduced and finely divided catalyst.
ここで、前記混合ガスにおけるＣＮＴの原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質を含むガス、例えば、ＣＮＴを成長させる温度において原料炭素源を有するガスが用いられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素のガスが好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。 Here, as the raw material gas for CNTs in the mixed gas, a gas containing a substance that is a raw material for CNTs, for example, a gas having a raw material carbon source at a temperature at which CNTs are grown is used. Of these, hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferred. In addition to this, a gas of a lower alcohol such as methanol or ethanol may be used. Mixtures of these can also be used.
前記混合ガスにおける水素の混合比（水素の体積流量／混合ガス全体の体積流量）としては、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、５体積％以上１５体積％以下であることが特に好ましい。
前記混合ガスにおける水素の混合比が、上記範囲内であれば、形成したＣＮＴを剥離した後の触媒層表面の炭素原子濃度を低減させることができ、高品質なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。
The mixing ratio of hydrogen in the mixed gas (volumetric flow rate of hydrogen / volumetric flow rate of the entire mixed gas) is preferably 1% by volume or more and 30% by volume or less, and preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less. Especially preferable.
When the mixing ratio of hydrogen in the mixed gas is within the above range, the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer after the formed CNTs are peeled off can be reduced, and high-quality carbon nanotubes can be efficiently produced. be able to.
また、前記混合ガスは、不活性ガスにより希釈されていてもよい。前記不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスである。例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびクリプトンガスなどの希ガス；並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびこれらの混合ガスが好適である。 Moreover, the mixed gas may be diluted with an inert gas. The inert gas is a gas that is inert at the temperature at which the CNT grows, does not reduce the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT. For example, nitrogen gas; rare gases such as helium gas, argon gas, neon gas and krypton gas; and mixed gases thereof can be exemplified, and nitrogen gas, helium gas, argon gas and mixed gases thereof are particularly preferable.
また、成長工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境は、触媒の活性を高め且つ触媒の活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）を有する触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であって、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましい。具体的には、触媒賦活物質としては、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。 Further, it is more preferable that the surrounding environment of the base material for producing carbon nanotubes in the growth step further contains a catalyst activating substance having an action of increasing the activity of the catalyst and extending the active life of the catalyst (catalyst activating action). By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of CNT can be further improved. As the catalyst activating substance, for example, a substance containing oxygen and which does not cause a great deal of damage to the CNT at the growth temperature of the CNT is preferable. Specifically, examples of the catalyst activator include low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acidic gas, nitrogen oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; tetrahydrofuran. Ethers such as; ketones such as acetone; aldehydes; esters; and mixtures thereof are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide and ethers are preferable, and water and carbon dioxide are particularly preferable.
なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。 A substance containing both carbon and oxygen, such as carbon monoxide and alcohols, may have both functions as a raw material gas and a catalyst activator. For example, carbon monoxide acts as a catalyst activator when combined with a more reactive raw material gas such as ethylene, and acts as a catalyst activator when combined with a catalyst activator such as water which exhibits a large catalytic activation effect. ..
ＣＮＴ生成用基材および混合ガスのうち少なくとも一方を加熱する温度は、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 The temperature for heating at least one of the CNT-forming substrate and the mixed gas may be a temperature at which CNTs can grow, but is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. When the temperature is 400 ° C. or higher, the effect of the catalyst activating substance is satisfactorily exhibited, and when the temperature is 1100 ° C. or lower, the reaction of the catalyst activating substance with CNT can be suppressed.
［冷却工程］
冷却工程では、ＣＮＴが成長したＣＮＴ生成用基材を不活性ガス環境下において冷却し、成長工程後の高温状態にあるＣＮＴおよびＣＮＴ生成用基材が酸素存在環境下に置かれて酸化するのを抑制する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長したＣＮＴ生成用基材の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。
[Cooling process]
In the cooling step, the CNT-forming base material on which CNTs have grown is cooled in an inert gas environment, and the CNTs and CNT-forming base materials in a high temperature state after the growth step are placed in an oxygen-existing environment to oxidize. Suppress. Here, as the inert gas, an inert gas similar to the inert gas that can be used in the growth step can be used. Further, in the cooling step, the temperature of the CNT-forming substrate on which the CNTs have grown is preferably lowered to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
［ＣＮＴの性状］
第１の形成工程（Ａ）または後述する第２の形成工程（Ｃ）においてＣＮＴ生成用基材の触媒層上には、通常、ＣＮＴはＣＮＴ配向集合体として形成され、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、８００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは、１０００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をＣＮＴの質量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができる。また、ＢＥＴ比表面積の大きいＣＮＴは、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。なお、ＢＥＴ比表面積の上限としては通常、２５００ｍ2／ｇ程度である。
[Properties of CNT]
In the first forming step (A) or the second forming step (C) described later, CNTs are usually formed as CNT-oriented aggregates on the catalyst layer of the CNT-forming substrate, and have, for example, the following properties. It is preferable to do so.
That is, the preferable BET specific surface area of the CNT-oriented aggregate is 800 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more when the CNT is mainly unopened. The higher the BET specific surface area, the lower the amount of impurities such as metal and carbon can be suppressed to less than several tens of percent (about 40%) of the mass of CNT. Further, CNT having a large BET specific surface area is effective as a catalyst carrier and an energy / substance storage material, and is suitable for applications such as supercapacitors and actuators. The upper limit of the BET specific surface area is usually about 2500 m 2 / g.
また、ＣＮＴ配向集合体の重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density of the CNT-oriented aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the CNTs constituting the CNT-oriented aggregate are weakened, so that it is easy to uniformly disperse the CNT-oriented aggregate when it is stirred with a solvent or the like. become. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the CNT-oriented aggregate can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
更に、特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上１未満である。
Further, the CNT-oriented aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. Here, having a high degree of orientation means the following 1. From 3. Refers to satisfying at least one or more of.
1. 1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from the first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and the second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), the X-ray diffraction intensity is measured from the second direction. There is a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is larger than the reflection intensity from the first direction, and there is a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is larger than the reflection intensity from the second direction. Exists.
2. When the X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by injecting X-rays from a direction orthogonal to the longitudinal direction of the CNT, a diffraction peak pattern indicating the existence of anisotropy appears. To do.
3. 3. The orientation coefficient of Hermann is greater than 0 and 1 or less, more preferably 0.25 or more and less than 1, when the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method is used.
また、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピークおよび（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。 Further, in the above-mentioned X-ray diffraction, the CNT-oriented aggregate has a (CP) diffraction peak and a (002) peak diffraction intensity due to packing between single-walled CNTs, and a carbon six-membered ring structure constituting the single-walled CNT. It is also preferable that the degrees of the diffraction peak intensities of the parallel (first direction) and vertical (second direction) peaks of the (100) and (110) peaks in each incident direction are different from each other.
更に、ＣＮＴ配向集合体が高い配向性および高いＢＥＴ比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、ＢＥＴ比表面積を向上できる。 Further, in order for the CNT-oriented aggregate to exhibit high orientation and a high BET specific surface area, the height (length) of the CNT-oriented aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the formation can be performed in a short time, so that the adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the BET specific surface area can be improved.
また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。また、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、１００以下とすることができ、１０以下とすることもできる。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of CNT is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 2.5 or more. Further, the G / D ratio of CNT can be 100 or less, and can be 10 or less. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from the hexagonal lattice structure of graphite, which is the cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band, the higher the crystalline CNT can be evaluated.
そして、このＣＮＴの製造方法では、第１の形成工程（Ａ）においてＣＮＴ生成用基材上に形成したＣＮＴを、次の剥離工程（Ｂ）で剥離し、基材を再利用する。 Then, in this method for producing CNTs, the CNTs formed on the CNT-generating base material in the first forming step (A) are peeled off in the next peeling step (B), and the base material is reused.
＜剥離工程（Ｂ）＞
剥離工程（Ｂ）では、触媒層上に形成されたＣＮＴをＣＮＴ生成用基材から剥離して回収する。ここで、形成したＣＮＴをＣＮＴ生成用基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて触媒層から剥離する方法、機械的に触媒層から直接剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて触媒層から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、触媒層から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でＣＮＴを損傷させ難い剥離方法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで触媒層から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してＣＮＴを触媒層から剥ぎ取る方法が好適である。
<Peeling step (B)>
In the peeling step (B), the CNTs formed on the catalyst layer are peeled off from the CNT-generating base material and recovered. Here, as a method of peeling the formed CNTs from the CNT-producing base material, a physical, chemical, or mechanical peeling method can be exemplified. Specifically, for example, a method of peeling from the catalyst layer using an electric field, a magnetic field, a centrifugal force, a surface tension, etc., a method of mechanically peeling directly from the catalyst layer, and a method of peeling from the catalyst layer using pressure or heat. The method of doing this is applicable. It is also possible to suck the CNTs using a vacuum pump and peel them off from the catalyst layer. As a simple peeling method that does not easily damage the CNT, a method of directly pinching the CNT with tweezers and peeling it from the catalyst layer, or a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade having a sharp part is used to peel the CNT. Examples thereof include a method of stripping from the catalyst layer. Among them, as a peeling method, a method of peeling CNTs from the catalyst layer using a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade provided with a sharp portion is preferable.
前記剥離工程（Ｂ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層を洗浄する洗浄工程（Ｄ）および／またはＣＮＴが剥離された前記触媒層を酸化処理する酸化処理工程（Ｅ）をさらに含んでもよい。本発明のＣＮＴの製造方法では、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることを必要とするが、当該炭素原子濃度は、洗浄工程（Ｄ）および／または酸化処理工程（Ｅ）を実施しない場合は、ＣＮＴが剥離された直後の前記触媒層の表面を測定することにより、洗浄工程（Ｄ）および／または酸化処理工程（Ｅ）を実施する場合は、ＣＮＴが剥離され、それらの工程を実施した直後の前記触媒層の表面を測定することにより、求めることができる。ここで「直後」とは、その前の工程と炭素原子濃度の測定との間に他の工程を含まないとの意味である。本発明のＣＮＴの製造方法では、前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であることから、第２の形成工程（Ｃ）において、ＣＮＴが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成しても、高品質なＣＮＴが得られる。 The peeling step (B) may further include a cleaning step (D) for cleaning the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off and / or an oxidation treatment step (E) for oxidizing the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off. .. The method for producing CNTs of the present invention requires that the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off in the peeling step (B) is less than 50 atomic%. When the cleaning step (D) and / or the oxidation treatment step (E) is not carried out, the cleaning step (D) and / or the oxidation treatment step is performed by measuring the surface of the catalyst layer immediately after the CNTs are peeled off. When (E) is carried out, it can be obtained by measuring the surface of the catalyst layer immediately after the CNTs are peeled off and those steps are carried out. Here, "immediately after" means that no other step is included between the previous step and the measurement of the carbon atom concentration. In the method for producing CNTs of the present invention, the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off in the peeling step (B) is less than 50 atomic%, so that in the second forming step (C). Even if carbon nanotubes are formed again on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off, high-quality CNTs can be obtained.
＜洗浄工程（Ｄ）＞
洗浄工程（Ｄ）では、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を洗浄する。なお、触媒層に対する洗浄処理は、複数回繰り返して実施してもよい。
<Washing process (D)>
In the cleaning step (D), the catalyst layer (catalyst layer of the used base material) after the CNTs have been peeled off in the peeling step (B) is washed. The cleaning treatment for the catalyst layer may be repeated a plurality of times.
そして、触媒層を洗浄する方法としては、特に限定されることなく、使用済み基材の触媒層を水洗し、布により拭き取る方法、使用済み基材の触媒層を硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸と接触させる方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等を用いて使用済み基材の触媒層上の不純物を灰化させる方法、使用済み基材の触媒層を平均気泡径が５０μｍ以下の微細気泡を含有する液体と接触させる方法、等を挙げることができる。 The method for cleaning the catalyst layer is not particularly limited, and the catalyst layer of the used base material is washed with water and wiped off with a cloth, and the catalyst layer of the used base material is made of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid or the like. A method of contacting with an acid, a method of incinerating impurities on the catalyst layer of a used base material using an oxygen plasma reactor, a UV ozone cleaner, etc., a method of incinerating the catalyst layer of a used base material with fine bubbles having an average cell diameter of 50 μm or less. A method of contacting with a liquid containing the above can be mentioned.
また、洗浄工程（Ｄ）の後に、洗浄工程（Ｄ）とは別の工程として、研磨処理工程を実施してもよい。研磨処理工程としては、使用済み基材に液体を衝突させて触媒層を研磨する方法を用いることが好ましく、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを使用済み基材の触媒層の表面に対して衝突させて使用済み基材の触媒層を物理的に研磨する方法を用いることがより好ましい。ここで、ウェットブラスト処理を行った使用済み基材の表面を水洗して、布により拭き取ったり、エアーを吹きつけて乾燥してもよい。
また、上記の研磨処理工程を行った使用済み基材上には、触媒層が残存していてもよいし、ウェットブラスト処理により除去されていてもよい。なお、触媒層が除去されていても、後述の触媒形成工程により触媒層を再び形成すれば、その後のＣＮＴの生成に悪影響を及ぼすことはない。
Further, after the cleaning step (D), a polishing treatment step may be performed as a step different from the cleaning step (D). As the polishing treatment step, it is preferable to use a method of polishing the catalyst layer by colliding a liquid with the used base material, and a wet blasting slurry obtained by dispersing the abrasive in a dispersion medium is used as the used base material. It is more preferable to use a method of physically polishing the catalyst layer of the used base material by colliding with the surface of the catalyst layer. Here, the surface of the used base material subjected to the wet blast treatment may be washed with water and wiped off with a cloth, or may be blown with air to dry.
Further, the catalyst layer may remain on the used base material subjected to the above polishing treatment step, or may be removed by the wet blast treatment. Even if the catalyst layer is removed, if the catalyst layer is formed again by the catalyst forming step described later, it does not adversely affect the subsequent generation of CNTs.
ここで、ウェットブラスト処理用スラリーに含有させる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス、および、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。なお、研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、３０μｍ以下であれば、ウェットブラスト処理後における使用済み基材の表面が過度に荒れることもない。
なお、本発明において研磨材の「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に準じて測定された累積高さ５０％の粒子径（ｄS−５０値）をいう。
Here, examples of the abrasive contained in the wet blasting slurry include alumina, silicon carbide, resin, glass, zirconia, stainless steel, and combinations thereof. Of these, alumina is preferable. The average particle size of the abrasive is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. More preferred.
If the average particle size is 1 μm or more, impurities such as carbon components remaining on the used base material can be efficiently removed, and if it is 30 μm or less, the surface of the used base material after the wet blast treatment is It does not become excessively rough.
In the present invention, the "average particle size" of the abrasive is the particle size (d S- 50 value) with a cumulative height of 50% measured according to JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing / electrical resistance test method). ).
また、ウェットブラスト処理用スラリーの分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、例えば水を用いることができる。
そして、ウェットブラスト処理用スラリー中の研磨材の濃度は、５体積％以上であることが好ましく、７．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることが好ましく、２２．５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。スラリー中の研磨材の濃度が５体積％以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、２５体積％以下であれば、研磨材同士の衝突による処理効率の低下を抑制することができる。
The dispersion medium of the wet blasting slurry is not particularly limited as long as the abrasive can be dispersed, but water can be used, for example.
The concentration of the abrasive in the wet blasting slurry is preferably 5% by volume or more, more preferably 7.5% by volume or more, further preferably 10% by volume or more, 25. It is preferably 5% by volume or less, more preferably 22.5% by volume or less, and further preferably 20% by volume or less. If the concentration of the abrasive in the slurry is 5% by volume or more, impurities such as carbon components remaining on the used base material can be efficiently removed, and if it is 25% by volume or less, the abrasives can be removed from each other. It is possible to suppress a decrease in processing efficiency due to collision.
そして、ウェットブラスト処理用スラリーは、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させてから、使用済み基材の触媒層に衝突させることができる。
ここで圧縮空気の圧力は特に限定されないが、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧縮空気の圧力が上述の範囲内であれば、研磨材を含むスラリーを均一に霧化して、使用済み基材表面を均一に処理することができる。
Then, the wet blasting slurry can be accelerated by compressed air using, for example, a projection gun, and then collided with the catalyst layer of the used base material.
Here, the pressure of the compressed air is not particularly limited, but is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, preferably 0.3 MPa or less, and 0.2 MPa or less. Is more preferable. When the pressure of the compressed air is within the above range, the slurry containing the abrasive can be uniformly atomized to uniformly treat the surface of the used base material.
また、投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離が上述の範囲内であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。 The distance from the projection port of the projection gun to the surface of the used base material is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, further preferably 15 mm or more, and more preferably 50 mm or less. It is preferably 45 mm or less, more preferably 40 mm or less. When the distance from the projection port of the projection gun to the surface of the used base material is within the above range, the surface of the used base material can be treated efficiently and uniformly.
また、ウェットブラスト処理用スラリーの投射角度φ（使用済み基材表面に対する角度、０°≦φ≦９０°）は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°（すなわち、使用済み基材表面と垂直であること）が更に好ましい。投射角度φが８０°以上であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。 The projection angle φ (angle with respect to the surface of the used substrate, 0 ° ≦ φ ≦ 90 °) of the wet blasting slurry is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, and 90 ° (that is, used). It is more preferable that it is perpendicular to the surface of the base material). When the projection angle φ is 80 ° or more, the surface of the used base material can be treated efficiently and uniformly.
そして、ウェットブラスト処理に用いる投射ガンの種類は特に限定されず、ノズル、幅広スリットなどの投射ガンを挙げることができる。
また、投射ガンを用いたウェットブラスト処理の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、使用済み基材を水平方向に搬送し、その上側に固定された投射ガンから、搬送されている使用済み基材に対してウェットブラスト処理用スラリーを噴射する態様が好ましい。なお、使用済み基材の搬送速度は特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。
The type of projection gun used for the wet blast treatment is not particularly limited, and projection guns such as nozzles and wide slits can be mentioned.
Further, the specific mode of the wet blast treatment using the projection gun is not particularly limited, but for example, the used base material is conveyed in the horizontal direction and is conveyed from the projection gun fixed on the upper side thereof. It is preferable to inject the wet blasting slurry onto the base material. The transport speed of the used base material is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 mm / sec.
＜酸化処理工程（Ｅ）＞
酸化処理工程（Ｅ）では、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された後の触媒層（使用済み基材の触媒層）を酸化処理する。なお、触媒層に対する酸化処理は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、触媒層を酸化処理する方法としては、特に限定されることなく、例えば、使用済み基材の触媒層を加熱しながら酸素源（酸化性ガス）を導入して、使用済み基材の触媒層表面に存在する炭素を二酸化炭素に変換する方法、などが挙げられる。
<Oxidation process (E)>
In the oxidation treatment step (E), the catalyst layer (catalyst layer of the used base material) after the CNTs are peeled off in the peeling step (B) is oxidized. The oxidation treatment of the catalyst layer may be repeated a plurality of times.
The method for oxidizing the catalyst layer is not particularly limited, and for example, an oxygen source (oxidizing gas) is introduced while heating the catalyst layer of the used base material to catalyze the used base material. Examples include a method of converting carbon existing on the layer surface into carbon dioxide.
＜第２の形成工程（Ｃ）＞
第２の形成工程（Ｃ）では、ＣＮＴが剥離された触媒層上にＣＮＴを形成する。即ち、第２の形成工程（Ｃ）では、少なくとも１回のＣＮＴ合成が行われた使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層上にＣＮＴを形成する。なお、触媒層上へのＣＮＴの形成方法は、上述した第１の形成工程（Ａ）と同様である。
ここで、ＣＮＴが剥離された触媒層上にＣＮＴを形成する前に、ＣＮＴが剥離された触媒層上に触媒担持層を新たに形成する触媒担持層形成工程を含んでいてもよく、ＣＮＴが剥離された触媒層または新たに形成された触媒担持層上に触媒層を新たに形成する触媒層形成工程を含んでいてもよい。
<Second forming step (C)>
In the second forming step (C), CNTs are formed on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off. That is, in the second forming step (C), CNTs are formed on the catalyst layer of the used CNT-producing base material in which the CNTs have been synthesized at least once. The method of forming CNTs on the catalyst layer is the same as that of the first forming step (A) described above.
Here, a catalyst-supporting layer forming step of newly forming a catalyst-supporting layer on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off may be included before the CNTs are formed on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off. It may include a catalyst layer forming step of newly forming a catalyst layer on the peeled-off catalyst layer or the newly formed catalyst-supporting layer.
［触媒担持層形成工程］
ＣＮＴが剥離された触媒層上への触媒担持層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
[Catalyst-supporting layer forming step]
Either a wet process or a dry process (such as a sputtering vapor deposition method) may be used to form the catalyst-supporting layer on the catalyst layer from which the CNTs have been peeled off. From the viewpoint of the simplicity of the film forming apparatus, the speed of throughput, and the low cost of raw materials, it is preferable to use the wet process.
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒担持層を形成する場合について説明する。
触媒担持層を形成するウェットプロセスは、触媒担持層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ａを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ａには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
Hereinafter, as an example, a case where the catalyst-supporting layer is formed by a wet process will be described.
The wet process for forming the catalyst-supporting layer is a step of applying a coating liquid A prepared by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element to be a catalyst-supporting layer in an organic solvent, and then applying the coating liquid A onto the substrate. It consists of a heating process. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating liquid A.
ここで、例えば、アルミナ膜を触媒担持層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。 Here, for example, when an alumina film is used as a catalyst-supporting layer, the metal organic compound and / or metal salt for forming the alumina film includes aluminum trimethoxydo, aluminum triethoxydo, and aluminum tri-n-propoxide. , Aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide and the like can be used. Other examples of the metal-organic compound for forming the alumina film include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum bromide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more.
安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。 As the stabilizer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or in combination of two or more. As β-diketones, acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluolacetone, floylacetone, trifluolacetylacetone and the like can be used, and in particular, acetylacetone and ethyl acetoacetate can be used. Is preferably used. As the alkanolamines, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like can be used. It is preferable to use a secondary or tertiary alkanolamine.
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent, various organic solvents such as alcohol, glycol, ketone, ether, esters and hydrocarbons can be used, but since the solubility of metal organic compounds and metal salts is good, alcohol or glycol can be used. preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
塗工液Ａ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
The amount of the metal organic compound and / or the metal salt in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, preferably 30 g or less, and more per 100 mL of the organic solvent. It is preferably 5 g or less.
The amount of the stabilizer in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 20 g or less, and more preferably 3 g or less per 100 mL of the organic solvent. Is.
塗工液Ａの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からは、ディップコーティングが好ましい。 As the coating method of the coating liquid A, any method such as spray coating, brush coating or the like, spin coating, dip coating or the like may be used, but from the viewpoint of productivity and film thickness control, dip coating may be used. Is preferable.
塗工液Ａを塗布した後の加熱は、触媒担持層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（触媒担持層）が、ＣＮＴが剥離された触媒層の表面に形成される。 The heating after the coating liquid A is applied can be performed in a temperature range of 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for a time of 5 minutes or longer and 3 hours or shorter, depending on the type of the catalyst-supporting layer. By heating, the hydrolysis and contraction reaction of the applied metal organic compound and / or metal salt is started, and the cured film (catalyst supporting layer) containing the metal hydroxide and / or the metal oxide is peeled off from the CNT. It is formed on the surface of the catalyst layer.
［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、触媒担持層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
[Catalyst layer formation step]
As with the catalyst-supporting layer, either a wet process or a dry process (such as a sputtering vapor deposition method) may be used to form the catalyst layer. From the viewpoint of the simplicity of the film forming apparatus, the speed of throughput, and the low cost of raw materials, it is preferable to use the wet process.
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
触媒層を形成するウェットプロセスは、ＣＮＴ合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｂを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｂには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
Hereinafter, as an example, a case where a catalyst layer is formed by a wet process will be described.
The wet process for forming the catalyst layer consists of a step of applying a coating liquid B obtained by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element serving as a catalyst for CNT synthesis in an organic solvent, and then applying the coating liquid B onto the substrate. It consists of a heating process. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating liquid B.
ここで、例えば、鉄をＣＮＴ合成用触媒として用いる場合、触媒層となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。 Here, for example, when iron is used as a catalyst for CNT synthesis, the metal organic compound and / or metal salt for forming an iron thin film to be a catalyst layer includes iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), and acetylacetone. Iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), trifluoroacetylacetone iron (III) and the like can be used. Examples of the metal salt include inorganic iron acids such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate and iron lactate. Be done. Among these, it is preferable to use organic iron acid. These can be used alone or as a mixture of two or more.
なお、塗工液Ｂの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ａと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ａと同様の量とすることができる。 As the stabilizer and organic solvent of the coating liquid B, the same ones as those of the coating liquid A described above can be used. Further, the content thereof can be the same as that of the coating liquid A.
更に、塗工液Ｂの塗布方法としては、塗工液Ａと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｂを塗布した後の加熱も、塗工液Ａと同様にして行なうことができる。 Further, as the coating method of the coating liquid B, the same method as that of the coating liquid A can be used. Further, heating after applying the coating liquid B can be performed in the same manner as in the coating liquid A.
この触媒層形成工程により、触媒層が表面に新たに形成されてなる使用済み基材が形成される。 By this catalyst layer forming step, a used base material in which the catalyst layer is newly formed on the surface is formed.
新たに形成する触媒担持層と触媒層との合計厚さは、５．０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、基材上に形成された触媒担持層と触媒層との合計総厚み（使用済み基材を再利用して使用済みの触媒層の上に新たに触媒担持層と触媒層とを形成した場合には、使用済みの触媒担持層と触媒層との合計厚みと、新たに形成した触媒担持層と触媒層との合計厚みとの合計）は、１０ｎｍ超であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、触媒担持層と触媒層との合計総厚みは３μｍ以下とすることができる。
The total thickness of the newly formed catalyst-supporting layer and the catalyst layer is preferably 5.0 nm or more, more preferably 10 nm or more.
Further, the total thickness of the catalyst-supporting layer and the catalyst layer formed on the base material (the used base material was reused to form a new catalyst-supporting layer and the catalyst layer on the used catalyst layer. In some cases, the total thickness of the used catalyst-supporting layer and the catalyst layer and the total thickness of the newly formed catalyst-supporting layer and the catalyst layer) is preferably more than 10 nm, preferably 15 nm or more. More preferably. Further, the total total thickness of the catalyst-supporting layer and the catalyst layer can be 3 μm or less.
＜炭素原子濃度＞
第１の形成工程（Ａ）においてＣＮＴを形成する前の触媒層表面の炭素原子濃度は、５０原子％未満であることが好ましく、４０％原子以下であることがより好ましく、２５％原子以下であることが特に好ましい。炭素原子濃度が好ましい範囲であると、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。
<Carbon atom concentration>
The carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer before forming CNTs in the first forming step (A) is preferably less than 50 atomic%, more preferably 40% atom or less, and more preferably 25% atom or less. It is particularly preferable to have. When the carbon atom concentration is in a preferable range, the quality and yield of the obtained CNT can be further improved.
第１の形成工程（Ａ）の後の、剥離工程（Ｂ）においてＣＮＴが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度は、５０原子％未満である必要があり、４８原子％以下であることが好ましく、４５原子％以下であることがより好ましい。炭素原子濃度が好ましい範囲であると、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。 The carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the CNTs have been peeled in the peeling step (B) after the first forming step (A) needs to be less than 50 atomic%, and is 48 atomic% or less. It is preferably 45 atomic% or less, and more preferably 45 atomic% or less. When the carbon atom concentration is in a preferable range, the quality and yield of the obtained CNT can be further improved.
なお、「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度」を「Ａ０」（例えば、後述する実施例１における「Ａ０」）とし、「ｎ回目に形成したＣＮＴが剥離された後の使用済みＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度」を「Ａｎ」（例えば、後述する実施例１における「Ａ１〜Ａ３」）としたときに、炭素原子濃度の比（Ａｎ／Ａ０）は、２未満であることが好ましい。炭素原子濃度の比（Ａｎ／Ａ０）が上記範囲内であれば、得られるカーボンナノチューブの品質および収率を良好に保つことができる。 The "carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer of the base material for generating CNTs before use, which has not been formed with CNTs even once" is set to "A0" (for example, "A0" in Example 1 described later), and the "nth time". When the "carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer of the used CNT-forming base material after the CNTs formed in the above are peeled off" is set to "An" (for example, "A1 to A3" in Example 1 described later), The carbon atom concentration ratio (An / A0) is preferably less than 2. When the ratio of carbon atom concentration (An / A0) is within the above range, the quality and yield of the obtained carbon nanotubes can be kept good.
「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０」（ＣＮＴ形成前の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０）は、５０原子％未満であることが好ましく、４０％原子以下であることがより好ましく、２５％原子以下であることが特に好ましい。「１回もＣＮＴ形成を行っていない使用前ＣＮＴ生成用基材の触媒層表面の炭素原子濃度Ａ０」が上記範囲内であれば、得られるＣＮＴの品質および収率をより向上させることができる。 "Carbon atom concentration A0 on the surface of the catalyst layer of the base material for CNT generation before use" (carbon atom concentration A0 on the surface of the catalyst layer before CNT formation) shall be less than 50 atomic%. Is more preferable, 40% atom or less is more preferable, and 25% atom or less is particularly preferable. If the "carbon atom concentration A0 on the surface of the catalyst layer of the base material for generating CNTs before use, which has not been formed with CNTs even once" is within the above range, the quality and yield of the obtained CNTs can be further improved. ..
＜ＣＮＴの連続製造＞
そして、使用済み基材を再利用しつつＣＮＴを製造する場合には、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する。このように、使用済み基材をＣＮＴの形成に再利用すれば、ＣＮＴの製造コストを更に低減することができる。
<Continuous manufacturing of CNTs>
Then, in the case of producing CNTs while reusing the used base material, the formation and peeling of CNTs are repeated. In this way, if the used base material is reused for forming CNTs, the manufacturing cost of CNTs can be further reduced.
ここで、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する場合、Ｘ回目（但し、Ｘは２以上の整数）のＣＮＴの形成をする際の触媒層を新たに形成する部分の表面の炭素原子濃度は、通常、剥離工程（Ｂ）において洗浄工程（Ｄ）等を行うことを考慮すると、Ｘ−１回目のＣＮＴの形成および剥離を実施した後の触媒層表面の炭素原子濃度と概ね等しくなる。例えば、２回目のＣＮＴの形成をする際の触媒層を新たに形成する部分の表面の炭素原子濃度は、通常、１回目のＣＮＴの形成および剥離を実施した後の触媒層表面の炭素原子濃度と概ね等しくなる。 Here, when the formation and peeling of CNTs are repeated, the carbon atom concentration on the surface of the portion where the catalyst layer is newly formed when forming the Xth CNTs (where X is an integer of 2 or more) is Usually, considering that the cleaning step (D) or the like is performed in the peeling step (B), it is substantially equal to the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer after the X-1st CNT formation and peeling. For example, the carbon atom concentration on the surface of the portion where the catalyst layer is newly formed when the second CNT is formed is usually the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer after the first CNT formation and peeling. Is roughly equal to.
そして、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返して実施する回数、即ち、ＣＮＴ生成用基材を再利用する回数は、低コスト化を図る観点からは、５０回以上であることが好ましく、より多い方が好ましいので、特に制限はないが、通常、１００回以下である。ＣＮＴ生成用基材を再利用する回数が１００回以下であれば、ＣＮＴ生成用基材の変形を抑制してＣＮＴ生成用基材の搬送性（ハンドリング性）を向上させることができる。 The number of times the CNTs are formed and peeled off repeatedly, that is, the number of times the CNT-generating base material is reused is preferably 50 times or more, and more preferably 50 times or more from the viewpoint of cost reduction. Since it is preferable, there is no particular limitation, but it is usually 100 times or less. When the number of times the CNT-generating base material is reused is 100 times or less, deformation of the CNT-forming base material can be suppressed and the transportability (handleability) of the CNT-generating base material can be improved.
＜ＣＮＴの収量＞
ＣＮＴの収量は、１．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．２ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１．５ｍｇ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。
<Yield of CNT>
The yield of the CNT is preferably at 1.0 mg / cm 2 or more, more preferably 1.2 mg / cm 2 or more, and particularly preferably 1.5 mg / cm 2 or more.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積、および、炭素原子濃度は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the BET specific surface area of CNT and the carbon atom concentration were evaluated using the following methods, respectively.
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜炭素原子濃度＞
炭素原子濃度の測定は、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の詳細情報が得られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ製、ＰＨＩ−５０００ ＶｅｒｓａＰ
ｒｏｂｅＩＩ）を用いて行った。Ｘ線は単色化Ａｌ−Ｋα、ビーム径１００μｍ、ビーム出力２５Ｗ−１５ｋＶとした。ＣＮＴ合成に使用した基材（５０ｃｍ×５０ｃｍ：厚み０．６ｍｍ）より１ｃｍ×１ｃｍを３枚切り出して測定サンプルとし、サンプル１枚について異なる２点でワイド及びナロースペクトルを取得した。対象限度は表面近傍に存在するＣ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ、Ｆｅとし、取得したスペクトルについて、帯電補正キャリブレート、バックグラウンド処理及びピークスムージング処理を行い、相対感度係数を考慮した積分値比較による半定量法を用い対象元素の相対炭素原子濃度を算出し、その6回測定平均値を基材表面の炭素原子濃度(原子％）とした。
<BET specific surface area>
The measurement was performed using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
<Carbon atom concentration>
The carbon atom concentration is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (manufactured by ULVAC-PHI, PHI-5000 VersaP), which provides detailed information on elements existing several nanometers near the surface.
robeII) was used. The X-rays were monochromatic Al-Kα, the beam diameter was 100 μm, and the beam output was 25 W-15 kV. Three 1 cm × 1 cm pieces were cut out from the base material (50 cm × 50 cm: thickness 0.6 mm) used for CNT synthesis and used as measurement samples, and wide and narrow spectra were obtained at two different points for each sample. The target limit is C, O, N, Al, and Fe existing near the surface, and the acquired spectrum is subjected to charge correction calibration, background processing, and peak smoothing processing, and semi-quantitative by integral value comparison considering the relative sensitivity coefficient. The relative carbon atom concentration of the target element was calculated using the method, and the average value of the 6 measurements was taken as the carbon atom concentration (atomic%) on the surface of the substrate.
（実施例１）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
［未使用のＣＮＴ生成用基材の調製］
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤である２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｂを調製した。
基板としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％）を準備した。
そして、準備した基板の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、基板を塗工液Ａに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基板上に、下地層である触媒担持層としての膜厚１４ｎｍのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、基板上にアルミナ薄膜を備える基板を塗工液Ｂに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基板を引き上げた。その後、５分間風乾（乾燥温度４５℃）することにより、基板上に、触媒層としての膜厚１ｎｍの鉄薄膜を形成して、未使用のＣＮＴ生成用基材を得た。
そして、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）を測定した。炭素原子濃度（Ａ０）は２３．４４(原子％）であった。
［ＣＮＴの形成］
次に、作製した未使用のＣＮＴ生成用基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ2：９００ｓｃｃｍを６分間導入した。これにより、ＣＮＴ合成用触媒（鉄）は還元されて微粒子化が促進され、ＣＮＴの成長に適した状態（ナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態）となった（フォーメーション工程）。なお、このときの触媒微粒子の密度は、１×１０12〜１×１０14個／ｃｍ2に調整した。その後、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応チャンバ内に、Ｈｅ：８００ｓｃｃｍ、Ｃ2Ｈ4：１００ｓｃｃｍ、Ｈ2：１００ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ濃度が２００ｐｐｍとなる量を１０分間供給した。これにより、単層ＣＮＴがＣＮＴ生成用基材の表面における各触媒微粒子から成長した（ＣＮＴ成長工程）。
そして、ＣＮＴ成長工程の終了後、反応チャンバ内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の混合ガス（原料ガス＋水素ガス）や触媒賦活物質を排除した。これにより、ＣＮＴ生成用基材の表面上に形成された触媒層表面上にＣＮＴ配向集合体が形成された（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
その後、ＣＮＴ生成用基材の表面から、触媒層上に成長したＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、ＣＮＴ生成用基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、ＣＮＴ生成用基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体をＣＮＴ生成用基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．４８（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１５０２（ｍ2/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
得られた使用済み基材に対し、水洗洗浄を行い（洗浄工程（Ｄ））、水洗洗浄後の使用済み基材の表面上の炭素原子濃度（Ａ１）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ１）は４１．４４（原子％）であり、５０（原子％）を下回っていた。
その後、得られた使用済み基材に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製、ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による研磨処理を行った（研磨処理工程）。
なお、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーとしては、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製したものを用いた。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で１回行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０°
(Example 1)
<First synthesis of CNT>
[Preparation of unused CNT-forming substrate]
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide, which is an aluminum compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A.
Further, 174 mg of iron acetate, which is an iron compound, was dissolved in 100 mL of 2-propanol, which is an organic solvent. Further, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid B.
A Fe-Cr alloy SUS430 substrate (manufactured by JFE Steel Corporation, 50 cm × 50 cm, thickness 0.3 mm, Cr 18%) was prepared as a substrate.
Then, the above-mentioned coating liquid A was applied to the surface of the prepared substrate by dip coating in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, after immersing the substrate in the coating liquid A, the substrate was held for 20 seconds, and the substrate was pulled up at a pulling speed of 10 mm / sec. Then, it was air-dried for 5 minutes, heated for 30 minutes in an air environment of 300 ° C., and then cooled to room temperature to form an alumina thin film having a film thickness of 14 nm as a catalyst-supporting layer as a base layer on the substrate.
Next, the above-mentioned coating liquid B was applied by dip coating on the alumina thin film provided on the substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, the substrate having the alumina thin film on the substrate was immersed in the coating liquid B, held for 20 seconds, and the substrate having the alumina thin film was pulled up at a pulling speed of 3 mm / sec. Then, by air-drying (drying temperature 45 ° C.) for 5 minutes, an iron thin film having a film thickness of 1 nm as a catalyst layer was formed on the substrate to obtain an unused CNT-forming substrate.
Then, the carbon atom concentration (A0) on the surface of the catalyst layer formed on the surface of the unused CNT generation base material (base material before CNT formation) was measured. The carbon atom concentration (A0) was 23.44 (atomic%).
[Formation of CNT]
Next, an unused CNT generation base material produced, furnace temperature: 750 ° C., furnace pressure: 1.02 × placed in 105 reaction chamber of a CVD apparatus which is held in Pa, the reaction chamber He: 100 sccm and H 2 : 900 sccm were introduced therein for 6 minutes. As a result, the catalyst for CNT synthesis (iron) was reduced to promote fine particle formation, and the state suitable for the growth of CNT (a state in which a large number of nanometer-sized catalyst fine particles were formed) was obtained (formation step). The density of the catalyst fine particles at this time was adjusted to 1 × 10 12 to 1 × 10 14 / cm 2. After that, in the reaction chamber maintained at the furnace temperature: 750 ° C. and the furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa, He: 800 sccm, C 2 H 4 : 100 sccm, H 2 : 100 sccm, H 2 O : An amount having an H 2 O concentration of 200 ppm was supplied for 10 minutes. As a result, the single-walled CNTs grew from the catalyst fine particles on the surface of the CNT-forming substrate (CNT growth step).
Then, after the completion of the CNT growth step, only He: 1000 sccm was supplied into the reaction chamber, and the residual mixed gas (raw material gas + hydrogen gas) and the catalyst activator were eliminated. As a result, a CNT-oriented aggregate was formed on the surface of the catalyst layer formed on the surface of the base material for CNT generation (CNT forming step).
[Recovery of CNTs]
Then, the CNT-oriented aggregate grown on the catalyst layer was peeled off from the surface of the CNT-forming substrate. Specifically, a plastic spatula having a sharpened portion was used to peel off the CNT-oriented aggregate. At the time of peeling, the sharp part of the spatula is applied to the boundary between the CNT-oriented aggregate and the base material, and the sharp part is moved along the surface of the CNT-generated base material so as to scrape the CNT-oriented aggregate from the CNT-forming base material. It was. As a result, the CNT-oriented aggregate was stripped from the CNT-forming substrate to obtain a used substrate (peeling step (B)).
The yield and specific surface area of the obtained CNTs were measured. As shown in Table 1, the yield was 1.48 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1502 (m 2 / g).
[Cleaning of used base material]
The obtained used base material was washed with water (washing step (D)), and the carbon atom concentration (A1) on the surface of the used base material after washing with water was measured. As shown in Table 1, the carbon atom concentration (A1) was 41.44 (atomic%), which was less than 50 (atomic%).
Then, the obtained used base material was polished by a wet blasting treatment using a wet blasting apparatus (PFE300 manufactured by Macau Corporation) equipped with a wide slit type projection gun (polishing treatment step). ..
The wet blasting slurry used for the wet blasting treatment is made of alumina having an average particle size of 7 μm (corresponding to the particle size # 2000 specified in JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing / electric resistance test method)). An abrasive material (abrasive grain) prepared by dispersing the abrasive in water as a dispersion medium was used. The concentration of the abrasive was 15% by volume. Further, the wet blast treatment was performed once under the following conditions for the used base material which is horizontally conveyed under the projection gun at 50 mm / sec.
Compressed air pressure of projection gun: 0.09 MPa
Distance from the projection port of the projection gun to the surface of the used substrate: 30 mm
Projection angle φ: 90 °
＜２回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の表面に形成された触媒層（１回目のＣＮＴの合成で形成された触媒層）の上に、それぞれ１回目のＣＮＴの合成と同様にして、膜厚１４ｎｍの触媒担持層（アルミナ薄膜）を形成し（触媒担持層形成工程）、膜厚１ｎｍの触媒層（鉄薄膜）を形成した（触媒層形成工程）（使用済み基材の再利用回数：１回）。その結果、触媒担持層および触媒層の合計総厚みは３０ｎｍになった。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、洗浄済みの使用済み基材の表面上に形成された触媒層（鉄薄膜）上にＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、ＣＮＴが形成された洗浄済みの使用済み基材の表面から、ＣＮＴ配向集合体を剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
そして、得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．７３（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１３５１（ｍ2/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った（洗浄工程（Ｄ））。
そして、洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、かつウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ２）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ２）は３５．８９（原子％）であった。
＜３回目のＣＮＴの合成＞
［触媒層の形成］
洗浄済みの使用済み基材の表面に形成された触媒層（２回目のＣＮＴの合成で形成された触媒層）の上に、それぞれ１回目のＣＮＴの合成と同様にして、膜厚１４ｎｍの触媒担持層（アルミナ薄膜）を形成し（触媒担持層形成工程）、膜厚１ｎｍの触媒層（鉄薄膜）を形成した（触媒層形成工程）（使用済み基材の再利用回数：２回）。その結果、触媒担持層および触媒層の総厚みは４５ｎｍになった。
［ＣＮＴの形成］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、洗浄済みの使用済み基材の表面上に形成された触媒層（鉄薄膜）上にＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。
［ＣＮＴの回収］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして、ＣＮＴが形成された洗浄済みの使用済み基材の表面から、ＣＮＴ配向集合体を剥ぎ取り、使用済み基材を得た（剥離工程（Ｂ））。
そして、得られたＣＮＴの収量および比表面積を測定した。表１に示すように、収量が１．７６（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１３６４（ｍ2/ｇ）であった。
［使用済み基材の洗浄］
１回目のＣＮＴの合成と同様にして使用済み基材の洗浄を行った（洗浄工程（Ｄ））。
そして、洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、ウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ３）を測定した。表１に示すように、炭素原子濃度（Ａ３）は４３．３２（原子％）であった。
<Second CNT synthesis>
[Formation of catalyst layer]
On the catalyst layer (catalyst layer formed by the first synthesis of CNT) formed on the surface of the washed used base material, the catalyst having a thickness of 14 nm was formed in the same manner as in the first synthesis of CNT. A supporting layer (alumina thin film) was formed (catalyst supporting layer forming step), and a catalyst layer (iron thin film) having a thickness of 1 nm was formed (catalyst layer forming step) (number of times the used base material was reused: 1 time). As a result, the total total thickness of the catalyst-supporting layer and the catalyst layer was 30 nm.
[Formation of CNT]
Similar to the first synthesis of CNTs, CNTs were formed on the catalyst layer (iron thin film) formed on the surface of the washed used base material (CNT forming step).
[Recovery of CNTs]
In the same manner as in the first synthesis of CNTs, the CNT-oriented aggregate was peeled off from the surface of the washed used base material on which the CNTs were formed to obtain a used base material (peeling step (B)).
Then, the yield and specific surface area of the obtained CNTs were measured. As shown in Table 1, the yield was 1.73 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1351 (m 2 / g).
[Cleaning of used base material]
The used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (cleaning step (D)).
Then, the carbon atom concentration (A2) on the surface of the catalyst layer formed on the surface of the used base material after the washing step (D) (after washing with water and before the wet blast treatment) was measured. As shown in Table 1, the carbon atom concentration (A2) was 35.89 (atomic%).
<Third CNT synthesis>
[Formation of catalyst layer]
On the catalyst layer (catalyst layer formed by the second synthesis of CNT) formed on the surface of the washed used base material, the catalyst having a thickness of 14 nm was formed in the same manner as in the first synthesis of CNT. A supported layer (alumina thin film) was formed (catalyst-supported layer forming step), and a catalyst layer (iron thin film) having a thickness of 1 nm was formed (catalyst layer forming step) (reused number of times of used base material: 2 times). As a result, the total thickness of the catalyst-supporting layer and the catalyst layer became 45 nm.
[Formation of CNT]
Similar to the first synthesis of CNTs, CNTs were formed on the catalyst layer (iron thin film) formed on the surface of the washed used base material (CNT forming step).
[Recovery of CNTs]
In the same manner as in the first synthesis of CNTs, the CNT-oriented aggregate was peeled off from the surface of the washed used base material on which the CNTs were formed to obtain a used base material (peeling step (B)).
Then, the yield and specific surface area of the obtained CNTs were measured. As shown in Table 1, the yield was 1.76 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1364 (m 2 / g).
[Cleaning of used base material]
The used base material was washed in the same manner as in the first synthesis of CNTs (cleaning step (D)).
Then, the carbon atom concentration (A3) on the surface of the catalyst layer formed on the surface of the used base material after the washing step (D) (after washing with water and before the wet blast treatment) was measured. As shown in Table 1, the carbon atom concentration (A3) was 43.32 (atomic%).
（実施例２）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積、並びに、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）の測定を行った。炭素原子濃度（Ａ０）は、２５．６１（原子％）であった。また、表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．９６（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１３１０（ｍ2/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
次に、洗浄済み基材を、酸化性ガス：１％のＯ2を含むＮ2、槽内温度：４００℃の条件で、恒温槽に１時間設置し、酸化処理を行い（酸化処理工程（Ｅ））、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ１）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ１）は４０．８７（原子％）であった。
＜２回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の２回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．９１（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１２８５（ｍ2/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
１回目のＣＮＴの合成と同様に、洗浄済み基材を酸化処理し、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ２）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ２）は４６．３２（原子％）であった。
＜３回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の３回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表２に示すように、ＣＮＴ収量が１．８８（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１２４４（ｍ2/ｇ）であった。
[洗浄済み基材の酸化処理]
１回目のＣＮＴの合成と同様に、洗浄済み基材を酸化処理し、酸化処理済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ３）の測定を行った。表２に示すように、炭素原子濃度（Ａ３）は４６．７９（原子％）であった。
(Example 2)
<First synthesis of CNT>
The catalyst-supporting layer, as in the first synthesis of CNTs in Example 1, except that only the raw material gas was used instead of using the mixed gas containing hydrogen in the formation of CNTs (no hydrogen was used). Formation of catalyst layer and CNT, recovery of CNT, cleaning of used base material, yield and specific surface area of CNT, and formation on the surface of unused base material for CNT formation (base material before CNT formation). The carbon atom concentration (A0) on the surface of the catalyst layer was measured. The carbon atom concentration (A0) was 25.61 (atomic%). Further, as shown in Table 2, the CNT yield was 1.96 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1310 (m 2 / g).
[Oxidation treatment of washed substrate]
Next, the washed base material was placed in a constant temperature bath for 1 hour under the conditions of N 2 containing oxidizing gas: 1% O 2 and the temperature inside the tank: 400 ° C., and the oxidation treatment was performed (oxidation treatment step (oxidation treatment step (oxidation treatment step)). E)), the carbon atom concentration (A1) on the surface of the oxidized substrate was measured. As shown in Table 2, the carbon atom concentration (A1) was 40.87 (atomic%).
<Second CNT synthesis>
The catalyst-supporting layer, as in the second synthesis of CNTs in Example 1, except that only the raw material gas was used instead of using the mixed gas containing hydrogen in the formation of CNTs (no hydrogen was used). The catalyst layer and CNTs were formed, the CNTs were recovered, the used substrate was washed, and the yield and specific surface area of the CNTs were measured. As shown in Table 2, the CNT yield was 1.91 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1285 (m 2 / g).
[Oxidation treatment of washed substrate]
Similar to the first synthesis of CNTs, the washed base material was oxidized and the carbon atom concentration (A2) on the surface of the oxidized base material was measured. As shown in Table 2, the carbon atom concentration (A2) was 46.32 (atomic%).
<Third CNT synthesis>
The catalyst-supporting layer, as in the third synthesis of CNTs in Example 1, except that only the raw material gas was used instead of using the mixed gas containing hydrogen in the formation of CNTs (no hydrogen was used). The catalyst layer and CNTs were formed, the CNTs were recovered, the used substrate was washed, and the yield and specific surface area of the CNTs were measured. As shown in Table 2, the CNT yield was 1.88 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1244 (m 2 / g).
[Oxidation treatment of washed substrate]
Similar to the first synthesis of CNTs, the washed base material was oxidized and the carbon atom concentration (A3) on the surface of the oxidized base material was measured. As shown in Table 2, the carbon atom concentration (A3) was 46.79 (atomic%).
（比較例１）
＜１回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の１回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定、並びに、未使用のＣＮＴ生成用基材（ＣＮＴ形成前の基材）の表面上に形成された触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ０）および洗浄工程（Ｄ）後（水洗洗浄後であって、ウェットブラスト処理前）の使用済み基材の表面の炭素原子濃度（Ａ１）の測定を行った。炭素原子濃度（Ａ０）は２３．４４（原子％）であった。また表３に示すように、ＣＮＴ収量が１．６５（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が１４１１（ｍ2/ｇ）であった。
＜２回目のＣＮＴの合成＞
ＣＮＴの形成において水素を含む混合ガスを用いる代わりに、原料ガスのみ用いたこと（水素を用いなかったこと）以外は、実施例１の２回目のＣＮＴの合成と同様にして、触媒担持層、触媒層およびＣＮＴの形成、ＣＮＴの回収、使用済み基材の洗浄、ＣＮＴの収量および比表面積の測定を行った。表３に示すように、ＣＮＴ収量が０．５３（ｍｇ／ｃｍ2）であり、比表面積が６３５（ｍ2/ｇ）であった。
(Comparative Example 1)
<First synthesis of CNT>
The catalyst-supporting layer, as in the first synthesis of CNTs in Example 1, except that only the raw material gas was used instead of using the mixed gas containing hydrogen in the formation of CNTs (no hydrogen was used). Formation of catalyst layer and CNT, recovery of CNT, cleaning of used base material, measurement of yield and specific surface area of CNT, and formation on the surface of unused base material for CNT formation (base material before CNT formation) The carbon atom concentration (A0) on the surface of the catalyst layer and the carbon atom concentration (A1) on the surface of the used base material after the cleaning step (D) (after washing with water and before the wet blast treatment) are measured. It was. The carbon atom concentration (A0) was 23.44 (atomic%). Further, as shown in Table 3, the CNT yield was 1.65 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 1411 (m 2 / g).
<Second CNT synthesis>
The catalyst-supporting layer, as in the second synthesis of CNTs in Example 1, except that only the raw material gas was used instead of using the mixed gas containing hydrogen in the formation of CNTs (no hydrogen was used). The catalyst layer and CNTs were formed, the CNTs were recovered, the used substrate was washed, and the yield and specific surface area of the CNTs were measured. As shown in Table 3, the CNT yield was 0.53 (mg / cm 2 ) and the specific surface area was 635 (m 2 / g).
表１,表２に示すように、実施例１および２では、２回目および３回目のＣＮＴの合成におけるＣＮＴ形成において、剥離工程（Ｂ）の後の、使用済み基材の表面上の使用済み触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ１およびＡ２）がいずれも５０原子％未満であり、８００ｍ2／ｇ以上の比表面積のＣＮＴが１．０ｇ／ｃｍ2以上の収量で得られた。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 and 2, in the CNT formation in the second and third CNT synthesis, the used substrate on the surface of the used substrate after the peeling step (B) was used. The carbon atom concentrations (A1 and A2) on the surface of the catalyst layer were both less than 50 atomic%, and CNTs having a specific surface area of 800 m 2 / g or more were obtained with a yield of 1.0 g / cm 2 or more.
一方、表３に示すように、比較例１では、２回目のＣＮＴの合成におけるＣＮＴ形成において、剥離工程（Ｂ）の後の、使用済み基材の表面上の使用済み触媒層表面の炭素原子濃度（Ａ１）が５０原子％以上であり、得られたＣＮＴの比表面積が８００ｍ2／ｇ未満となっているとともに、ＣＮＴの収量が１．０ｇ／ｃｍ2未満であった。 On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Example 1, in the CNT formation in the second synthesis of CNTs, the carbon atoms on the surface of the used catalyst layer on the surface of the used base material after the peeling step (B). The concentration (A1) was 50 atomic% or more, the specific surface area of the obtained CNTs was less than 800 m 2 / g, and the yield of CNTs was less than 1.0 g / cm 2.
表１、２および３の結果より、ＣＮＴを形成後、ＣＮＴが剥離された使用済み触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満であれば、高品質なＣＮＴを効率的に製造することができることが分かる。 From the results in Tables 1, 2 and 3, if the carbon atom concentration on the surface of the used catalyst layer from which the CNTs have been peeled off after forming the CNTs is less than 50 atomic%, high-quality CNTs can be efficiently produced. You can see that you can.
本発明のＣＮＴの製造方法によれば、高品質なＣＮＴを効率的に製造することができる。 According to the method for producing CNTs of the present invention, high-quality CNTs can be efficiently produced.
Claims (4)
前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第１の形成工程（Ａ）と、
前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する剥離工程（Ｂ）と、
カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層上にカーボンナノチューブを再度形成する第２の形成工程（Ｃ）と、を含み、
前記剥離工程（Ｂ）においてカーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素原子濃度が５０原子％未満である、カーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing carbon nanotubes, which comprises producing carbon nanotubes using a base material for producing carbon nanotubes, which comprises a base material and a catalyst layer provided on the base material.
In the first forming step (A) of forming carbon nanotubes on the catalyst layer,
In the peeling step (B) of peeling the carbon nanotubes formed on the catalyst layer,
A second forming step (C) of re-forming the carbon nanotubes on the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off is included.
A method for producing carbon nanotubes, wherein the carbon atom concentration on the surface of the catalyst layer from which the carbon nanotubes have been peeled off in the peeling step (B) is less than 50 atomic%.
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2019
- 2019-10-29 JP JP2019196722A patent/JP2021070597A/en active Pending
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| CN114455571A (en) * | 2022-01-28 | 2022-05-10 | 暨南大学 | Method for preparing carbon nanotubes by taking waste express packaging bags as carbon sources |
| CN114455571B (en) * | 2022-01-28 | 2023-06-16 | 暨南大学 | Method for preparing carbon nano tube by taking waste express packaging bag as carbon source |
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