JP6673339B2 - Method for producing carbon nanostructure including carbon nanotube - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure including a carbon nanotube.
炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本明細書において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質の総称であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーポンナノブラシ、球殻状のフラーレングラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などが挙げられる。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できることが知られている。 Carbon nanostructures are attracting attention as core materials of nanotechnology. In the present specification, the “carbon nanostructure” is a general term for a nano-sized substance composed of carbon atoms, for example, a coiled carbon nanocoil, a tube-shaped carbon nanotube (hereinafter, also referred to as “CNT”). ), CNTs having twisted carbon nano-twist, CNTs with beads formed on CNTs, carpon nano-brushes with a large number of CNTs, spherical shell-like fullerene graphene, diamond-like carbon thin film, and the like. These carbon nanostructures are common from the viewpoint of depositing a carbon-containing nanostructure composed of sp2 hybrid orbitals on a metal (catalyst) surface using a chemical vapor deposition method. It is known that analogies can be adapted.
これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。 Heretofore, there has been known a method of supplying a raw material gas to a catalyst and growing a carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a “CVD method”). In this method, a raw material gas containing a carbon compound is supplied to metal fine particles of a catalyst under a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C. In this method, various types of carbon nanostructures can be manufactured by variously changing the type and arrangement of the catalyst, the type of the source gas, the reaction conditions, and the like.
例えば、特許文献１には、炭化水素化合物及び不活性ガスを含むガス混合物を処理チャンバ内に供給し、基板上にアモルファスカーボン膜を堆積する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）やエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。For example, Patent Document 1 describes a method in which a gas mixture containing a hydrocarbon compound and an inert gas is supplied into a processing chamber to deposit an amorphous carbon film on a substrate. Further,
ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。 The technique of manufacturing CNTs by the CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). In addition, by using a catalyst-carrying substrate, a large number of CNTs can be vertically oriented to the substrate surface. CNT can be manufactured. Further, since the super growth method in which a catalyst activator such as water was brought into contact with a catalyst together with a raw material gas was developed, it has been attracting attention as being suitable for mass production of CNTs.
上記ＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体（以下、「カーボンナノチューブ構造体」又は「ＣＮＴ構造体」と略称する場合がある。）を製造可能である。しかしながら、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の製造において、合成されるＣＮＴ構造体の収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ比）とは一般的に逆相関の関係にあり、収量を高くしようとしても比表面積やＧ／Ｄ比が低下するというが問題があった。そのため、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を改善するとともに、ＣＮＴ構造体の品質（比表面積やＧ／Ｄ比）を維持することが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれている。これらを解決する取り組みは種々なされているが、これまで知られてきた技術では不十分である。 According to the above-mentioned CVD method, a carbon nanostructure containing carbon nanotubes (hereinafter, may be abbreviated as “carbon nanotube structure” or “CNT structure”) can be manufactured. However, in the production of the CNT structure by the CVD method, the yield and the quality (specific surface area or G / D ratio described later) of the synthesized CNT structure generally have an inverse correlation, and it is attempted to increase the yield. However, there is a problem that the specific surface area and the G / D ratio are reduced. Therefore, a production technique by a CVD method capable of improving the yield and / or carbon conversion efficiency of the synthesized CNT structure and maintaining the quality (specific surface area and G / D ratio) of the CNT structure is desired. ing. Various approaches have been taken to solve these problems, but the techniques known so far are insufficient.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、従来よりも高品質且つ高効率に製造可能なカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes, which can produce carbon nanostructures containing carbon nanotubes with higher quality and higher efficiency than before. I do.
この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。まず、本発明者は、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の合成炉内において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスを検討し、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「シクロペンタジエン類」がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわちＣＮＴ前駆体）となることに着目した。
さらに、本発明者は、シクロペンテン（Ｃ５Ｈ８）がＣＮＴ合成に適した温度（４００℃以上）において気相中熱分解を起こし、主成分としてシクロペンタジエンを生成することを見出した。それによって、原料ガスにシクロペンテンを含ませることで、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を従来よりも増加させるとともに、その品質（すなわち、比表面積やＧ／Ｄ比）も高く維持できることを見出した。これにより、従来よりも高品質且つ高効率にＣＮＴ構造体を製造できることを見出した。As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the following knowledge in order to achieve this object. First, the present inventor studied a large number of hydrocarbon gases generated by thermal decomposition of ethylene, which is a kind of conventionally used raw material gas, in a synthesis furnace of a CNT structure by a CVD method. Attention was paid to the fact that hydrocarbons “cyclopentadienes” having at least one pentadiene skeleton are effective molecules for CNT synthesis (that is, CNT precursors).
Furthermore, the present inventor has found that cyclopentene (C 5 H 8 ) undergoes thermal decomposition in the gas phase at a temperature (400 ° C. or higher) suitable for CNT synthesis, and generates cyclopentadiene as a main component. Thereby, by including cyclopentene in the raw material gas, the yield and / or carbon conversion efficiency of the synthesized CNT structure can be increased as compared with the conventional one, and the quality (ie, specific surface area and G / D ratio) can be increased. We found that we could maintain. As a result, it has been found that the CNT structure can be manufactured with higher quality and higher efficiency than before.
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させるカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスがシクロペンテンを含み、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする。The gist configuration of the present invention completed based on the above findings is as follows.
The present invention
A method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure containing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method,
The raw material gas contains cyclopentene, the specific surface area of the carbon nanostructure containing the carbon nanotubes is 600 to 2500 m 2 / g, and the purity by X-ray fluorescence measurement is 98% or more.
本発明において、前記原料ガスは、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the raw material gas preferably further contains a catalyst activator and / or a hydrogen molecule.
本発明において、前記原料ガスに含まれるシクロペンテンの体積濃度が０．２％以上であることが好ましい。 In the present invention, the volume concentration of cyclopentene contained in the raw material gas is preferably 0.2% or more.
本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。また、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブとすることができる。 In the present invention, it is preferable that the catalyst is supported on a substrate surface, and the raw material gas is supplied to the catalyst by a gas shower. Further, the carbon nanostructure including the carbon nanotube can be a carbon nanotube.
本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanostructures containing carbon nanotubes can be produced with high quality and high efficiency.
以下、図面を参照しつつ本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴ構造体を成長させる。触媒層上にはＣＮＴ構造体が基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本明細書において、この配向した集合体を特に「配向集合体」という。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a carbon nanostructure including a carbon nanotube of the present invention will be described with reference to the drawings. In the manufacturing method of the present embodiment, a raw material gas is supplied to a base material having a catalyst layer on its surface (hereinafter, referred to as “catalyst base material”), and a CNT structure is grown on the catalyst layer by a chemical vapor deposition method. . On the catalyst layer, the CNT structure is oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate to form an aggregate. In the present specification, this oriented aggregate is particularly referred to as “oriented aggregate”.
（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。(Base material)
The base material used as the catalyst base material is, for example, a plate-shaped member, and preferably has a shape that can maintain its shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony And alloys and oxides containing these metals, or nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. Metal materials are preferable because they are low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramics. In particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, and Fe-Cr-Ni ( Iron-chromium-nickel) alloys are suitable.
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは微粒子・粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴ構造体を大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 The form of the base material may be a flat plate, a thin film, a block, or a fine particle / powder, and a shape having a large surface area for a large volume is advantageous when a large number of CNT structures are manufactured. The thickness of the flat base material is not particularly limited, and for example, a thin film having a thickness of about several μm to about several cm can be used. Preferably, it is 0.05 mm or more and 3 mm or less.
（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。(catalyst)
In the catalyst base material, a catalyst layer is formed on the base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst may be any one capable of producing a CNT structure, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof. These may further be combined with aluminum, alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide, or may be in the form of a layer. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, and an aluminum-iron-molybdenum thin film can be exemplified. The amount of the catalyst may be any range as long as the CNT structure can be manufactured. For example, when iron is used, the thickness of the formed film is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm or more and 5 nm or less. More preferably, it is particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。 The formation of the catalyst layer on the surface of the substrate may be performed by either a wet process or a dry process (such as a sputtering deposition method). It is preferable to apply a wet process from the viewpoints of simplicity of a film forming apparatus (no vacuum process is required), high throughput, low material cost, and the like.
（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。(Catalyst formation wet process)
The wet process of forming the catalyst layer includes a step of applying a coating agent in which a metal organic compound and / or metal salt containing an element serving as a catalyst is dissolved in an organic solvent onto a substrate, and a step of subsequently heating. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating agent.
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。 As the application step, any method such as a method of applying by spraying or brush coating, spin coating, dip coating and the like may be used, but dip coating is preferable from the viewpoint of productivity and film thickness control.
塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。 Preferably, a heating step is performed after the coating step. Heating initiates hydrolysis and polycondensation reactions of the metal organic compound and metal salt, and forms a cured film containing metal hydroxide and / or metal oxide on the surface of the substrate. The heating temperature is in the range of about 50 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the heating time is in the range of 5 minutes or more and 3 hours or less. It is preferable to appropriately adjust according to the type of the catalyst thin film to be formed.
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。 For example, when forming an alumina-iron thin film as a catalyst, an iron thin film is formed after forming an alumina film.
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound and / or metal salt for forming the alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, and aluminum tri-n-butoxide. And aluminum alkoxides such as aluminum tri-sec-butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, and basic aluminum nitrate. Among these, it is preferable to use an aluminum alkoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more.
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound and / or metal salt for forming an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, iron (II) acetylacetone, iron (III) acetylacetone, iron (II) trifluoroacetylacetone, and iron (III) trifluoroacetylacetone. ) And the like. Examples of the metal salt include iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, inorganic acid iron such as iron bromide, iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and organic iron acid such as iron lactate. Can be Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture of two or more.
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン及びトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, floylacetone, and trifluoroacetylacetone, and it is particularly preferable to use acetylacetone and ethyl acetoacetate. . Among alkanolamines, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.E. There are N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like, and a secondary or tertiary alkanolamine is preferable.
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons can be used.However, alcohols or glycols are preferably used because of their good solubility of metal organic compounds and metal salts. preferable. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。 The content of the metal organic compound and / or metal salt in the coating agent is usually 0.05 to 0.5% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass.
（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、後述の成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴ構造体を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。(Formation process)
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to perform a formation step before a growth step described later. The formation step is a step in which the environment around the catalyst is set as a reducing gas environment and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the reduction of the size of the catalyst to a state suitable for the growth of the CNT structure, and improving the activity of the catalyst is exhibited. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. Thus, the catalyst is in a state suitable for producing an oriented aggregate. Although the CNT structure can be manufactured even if this step is omitted, the production amount and quality of the oriented aggregate can be significantly improved by performing this step.
還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。 As a gas having a reducing property (reducing gas), a gas capable of producing a CNT structure may be used, and for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be used. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be appropriately used in the growth step in addition to the formation step.
（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。(Growth process)
The growth step is a step in which the environment around the catalyst is used as a raw material gas environment and at least one of the catalyst and the raw material gas is heated to grow an oriented aggregate on the catalyst. From the viewpoint of growing a high-quality CNT structure, it is preferable to heat at least the catalyst. The heating temperature is preferably from 400C to 1100C. The growth step is performed by introducing a raw material gas containing an inert gas and optionally a reducing gas and / or a catalyst activating substance into a growth furnace accommodating the catalyst base material.
＜接触ガス＞
接触ガスは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。本発明者の検討によれば、接触ガスが、シクロペンタジエン類を所定量含む場合に、ＣＮＴ構造体の品質を維持しつつ収量を上げることができることがわかった。<Contact gas>
The contact gas is composed of various hydrocarbon gases in which the source gas has been decomposed, the source gas that has reached the catalyst without being decomposed, an inert gas, and optionally a reducing gas and / or a catalyst activator. According to the study by the present inventors, it has been found that when the contact gas contains a predetermined amount of cyclopentadiene, the yield can be increased while maintaining the quality of the CNT structure.
＜原料ガス＞
そこで本発明は、接触ガスに上記シクロペンタジエン類の炭化水素が所定量含まれるように、シクロペンテンを含む原料ガスを用いることを大きな特徴の１つとする。実施例においても後述するが、原料ガスとして導入するシクロペンテンは、約７０〜９０％がシクロペンタジエンに変換するためである。そして、原料ガスがシクロペンテンを含むことで、後述するように得られる比表面積６００〜２５００ｍ２／ｇ、且つ、蛍光Ｘ線測定による純度９８％以上の高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造することができる。<Raw gas>
Therefore, the present invention has one of the great features of using a raw material gas containing cyclopentene so that the contact gas contains a predetermined amount of the above-mentioned cyclopentadiene hydrocarbon. As will be described later in Examples, about 70 to 90% of cyclopentene introduced as a raw material gas is converted to cyclopentadiene. Then, since the source gas contains cyclopentene, a high-quality CNT structure having a specific surface area of 600 to 2500 m 2 / g and a purity of 98% or more measured by fluorescent X-ray measurement is produced with high efficiency as described later. be able to.
なお、原料ガスは、シクロペンテン以外にも、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素として、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含んでもよい。また、原料ガスに含まれる炭化水素をシクロペンテンのみとすることもできる。 The raw material gas is selected from the group consisting of acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, 1-butyne, 2-butyne, isopropylacetylene and isopropenylacetylene, in addition to cyclopentene, as a hydrocarbon having at least one acetylene skeleton. At least one hydrocarbon. Further, the hydrocarbon contained in the source gas may be only cyclopentene.
シクロペンテンの体積濃度は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上とする。シクロペンテンの体積濃度を０．６％以上としてもよい。シクロペンテンの体積濃度の上限は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、１００％まで上げることが可能であるが、触媒基材として平板を用いた場合は、通常１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは２．４％以下、さらに好ましくは２％以下とする。通常１０％以下とするのは、シクロペンテンの量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。 The volume concentration of cyclopentene is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, from the viewpoint of more sufficiently obtaining the effects of the present invention. The volume concentration of cyclopentene may be 0.6% or more. The upper limit of the volume concentration of cyclopentene tends to be proportional to the spatial density of the catalyst installed in the furnace, and can be increased to 100%. However, when a flat plate is used as the catalyst base, the upper limit is usually 10% or less. Yes, preferably 5% or less, more preferably 2.4% or less, further preferably 2% or less. Usually, the content is set to 10% or less because carbon impurities such as amorphous carbon are generated in proportion to the amount of cyclopentene, and these impurities cannot be ignored in some applications.
なお、前述のアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素の合計体積濃度は特に限定されず、製造するＣＮＴ構造体の品質及び製造効率に応じて適宜選択することができ、０％としてもよいし、０％超とすることもできる。原料ガスがアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を含む場合には、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２５％以上とする。この合計体積濃度は、通常１０％以下とするが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。通常１０％以下とするのは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素の量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。 The total volume concentration of the hydrocarbon having at least one acetylene skeleton is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the quality and the production efficiency of the CNT structure to be produced, and may be 0%. It can be more than 0%. When the source gas contains a hydrocarbon having at least one acetylene skeleton, the content is preferably 0.10% or more, more preferably 0.25% or more. The total volume concentration is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. Usually, the content is set to 10% or less because carbon impurities such as amorphous carbon are generated in proportion to the amount of the hydrocarbon having at least one acetylene skeleton, and these impurities cannot be ignored in some applications.
＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。<Inert gas>
The source gas is usually diluted with an inert gas. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the CNT structure grows and does not react with the growing CNT structure, and is preferably a gas that does not reduce the activity of the catalyst. For example, a rare gas such as helium, argon, neon, and krypton; nitrogen; hydrogen;
In addition, by reducing the pressure inside the furnace and reducing the partial pressure of various gas concentrations without using an inert gas, it is possible to obtain the same effect as the inert gas dilution.
＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴ構造体の成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素：並びにこれらの混合物が好適である。<Catalyst activator>
In the step of growing the CNT structure, a catalyst activator may be added. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the CNT structure can be further improved. The catalyst activating substance used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not cause a great deal of damage to the CNT structure at the growth temperature. For example, low carbon number oxygenated compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone. Aldehydes; esters; and mixtures thereof. Among them, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and a mixture thereof are particularly preferable.
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％とする。二酸化炭素の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．５〜２０％、好ましくは２〜８％とする。 The volume concentration of the catalyst activating substance is not particularly limited, but may be very small. For example, in the case of water, the content of the raw material gas introduced into the furnace is usually 0.001 to 1%, preferably 0.005%. To 0.1%. In the case of carbon dioxide, its content is usually 0.5 to 20%, preferably 2 to 8% in the raw material gas introduced into the furnace.
本発明において原料ガスとしては、本発明の効果をより十分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むのが好ましい。 In the present invention, the raw material gas preferably further contains a hydrogen gas composed of hydrogen molecules as a catalyst activator and / or a reducing gas from the viewpoint of more sufficiently obtaining the effects of the present invention.
なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。 It is generally known that the reaction rate in the CVD method is affected by the partial pressure (volume fraction × total pressure) of the components involved in the reaction. On the other hand, the total pressure does not directly affect, and can be changed in a wide range. Therefore, it is accurate to use the partial pressure as a unit for defining the gas component concentration under the CVD conditions. However, in the present invention, the gas component concentration of the raw material gas and the contact gas is determined by using the total pressure in the growth furnace of 1 atm. It is described by the volume fraction under the premise. Therefore, when the present invention is applied when the total pressure inside the growth furnace is other than 1 atm, a partial pressure equal to the partial pressure under the above-mentioned assumption under the environment is used as the gas component concentration of the raw material gas and the contact gas. A modified volume fraction must be used as indicated. Such modifications when the total pressure inside the growth furnace is other than 1 atmosphere will be apparent to those skilled in the art, and such cases are also included in the scope of the present invention.
＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０２〜１０７Ｐａ、処理時間は０．１〜１２０分程度をすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。<Other conditions>
The pressure in the reaction furnace and the processing time in the growth step may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is about 10 2 to 10 7 Pa, and the processing time is about 0.1 to 120 minutes. be able to. The flow rate of the raw material gas introduced into the furnace can be appropriately set, for example, with reference to examples described later.
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。(Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the oriented aggregate, the catalyst, and the substrate under a cooling gas after the growth step. Since the oriented aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-containing environment. In order to prevent this, the oriented aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and in particular, nitrogen is preferable in terms of safety, cost, and the like.
（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴ構造体の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。(Manufacturing equipment)
The manufacturing apparatus used for carrying out the present invention is not particularly limited as long as it has a growth furnace (reaction chamber) for receiving a catalyst substrate and can grow a CNT structure by a CVD method. And an apparatus such as a MOCVD reactor. From the viewpoint of increasing the production efficiency of the CNT structure, it is preferable that the reducing gas and the raw material gas be supplied to the catalyst on the catalyst substrate by a gas shower. Hereinafter, a gas flow is ejected so as to be substantially perpendicular to the catalyst substrate. An example of a device equipped with a possible shower head will also be described.
＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ構造体を製造する装置（以下、「ＣＮＴ製造装置」又は単に「装置」と言う。）１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。<Example of batch type manufacturing equipment>
FIG. 1 schematically shows an apparatus (hereinafter, referred to as “CNT manufacturing apparatus” or simply “apparatus”) 100 for manufacturing a CNT structure applied to the present invention. The
＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置３００を図２に模式的に示す。この装置３００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。<Other examples of batch type manufacturing equipment>
FIG. 2 schematically shows a
シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。
The
シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向集合体の成長を長時間継続させることが可能となる。
When the reducing gas is injected by using the
＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置４００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置４００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。<Example of continuous manufacturing equipment>
FIG. 3 schematically shows a
As shown in FIG. 3, the
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置４００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。[Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of devices for preventing outside air from entering the furnace from the inlet of the
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。[Formation Unit 2]
The
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。[Growth unit 3]
The
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。[Cooling unit 4]
The cooling unit 4 is a set of devices that realizes a cooling step of cooling the
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。[Outlet purge section 5]
The
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。[Transport unit 6]
The transport unit 6 is a set of devices for transporting the
〔接続部７，８，９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。[Connections 7, 8, 9]
The
〔ガス混入防止手段１１，１２，１３〕
ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。[Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas mixing prevention means 11, 12, and 13 are a set of devices for preventing gases from being mixed with each other between adjacent furnaces (a
メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。
The
（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造可能であるが、ＣＮＴ構造体に限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）などが挙げられる。もちろん、カーボンナノチューブからなるＣＮＴ構造体を製造することができる。(Carbon nanostructure)
According to the manufacturing method of the present invention, a high-quality CNT structure can be manufactured with high efficiency as described above. However, the manufacturing conditions are not limited to the CNT structure, and the manufacturing conditions are appropriately set with reference to a known document. Accordingly, various carbon nanostructures including carbon composed of sp2 hybrid orbitals, such as carbon nanocoils and others, which can be grown on the catalyst surface by the CVD method, can be manufactured. Examples of the known documents include, for example, JP-A-2009-127059 (diamond-like carbon), JP-A-2013-86993 (graphene), JP-A-2001-192204 (coil twist), and JP-A-2003-192204. No. 277029 (fullerene) and the like. Of course, a CNT structure composed of carbon nanotubes can be manufactured.
以下、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体について説明する。なお、ＣＮＴ構造体は、本発明の製造方法により直接的には配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴ構造体や、粉体状態のＣＮＴ構造体を得ることができる。 Hereinafter, the CNT structure obtained by the manufacturing method of the present invention will be described. The CNT structure can be directly obtained as an oriented aggregate by the production method of the present invention. The assembly, for example, a physical, chemical or mechanical peeling method, specifically, a method of peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force or surface tension, or mechanically using tweezers or a cutter blade A bulk CNT structure or a powdered CNT structure can be obtained by peeling off from the catalyst substrate by a method of directly peeling off from the catalyst base or a method of peeling off by pressure or heat such as suction by a vacuum pump. Can be.
ここで、本発明の製造方法により配向集合体として得られるＣＮＴ構造体は、その比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下となる。また、得られるＣＮＴ構造体の比表面積は７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴ構造体が主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。Here, the CNT structure obtained as an oriented aggregate by the production method of the present invention has a specific surface area of 600 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less. Further, the specific surface area of the obtained CNT structure is preferably 700 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and further preferably 1400 m 2 / g or less. Further, when the CNT structure is mainly open, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. In the present invention, the “specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using a BET method.
また、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体は、精製処理を行わなくても、その純度を９８％以上とすることができ、９９．９％以上となることが好ましい。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ構造体本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求める。 Further, the CNT structure obtained by the production method of the present invention can have a purity of 98% or more, and preferably 99.9% or more, without performing purification treatment. The CNT structure obtained by the manufacturing method of the present invention hardly contains any impurities, and can sufficiently exhibit the original characteristics of the CNT structure. The purity is determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
ここで、本発明の製造方法によるＣＮＴ構造体の収量は、１．８ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ構造体の製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）Here, the yield of the CNT structure by the production method of the present invention is preferably 1.8 mg / cm 2 or more, and more preferably 2.5 mg / cm 2 or more. In the present invention, the yield is calculated by the following equation.
(Yield) = (Substrate weight difference before and after production of CNT structure) / (Catalyst carrying area of substrate)
本発明の製造方法において、炭素変換効率は、２．０％以上であることが好ましく、３．８％以上であることがより好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ構造体の重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素流量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。 In the production method of the present invention, the carbon conversion efficiency is preferably 2.0% or more, more preferably 3.8% or more. In the present invention, “carbon conversion efficiency” means (weight of manufactured CNT structure) / (weight of total carbon introduced into furnace) × 100 [%], and “carbon conversion efficiency” The “carbon flow rate” can be calculated from the above three values of the gas flow rate, the carbon concentration of the source gas, and the growth time under the assumption of approximation to an ideal gas.
ＣＮＴ構造体は、既述のとおりＣＮＴを含む炭素ナノ構造体であり、ＣＮＴの他、任意の炭素ナノ構造体、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。また、ＣＮＴ構造体は、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。 The CNT structure is a carbon nanostructure including CNT as described above, and may include an arbitrary carbon nanostructure, for example, a non-cylindrical carbon nanostructure in addition to CNT. Further, the CNT structure may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. However, according to the production method of the present invention, the single-walled carbon nanotube can be produced more suitably.
本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体がＣＮＴからなる場合、当該ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてＣＮＴを１００本測定して求める。 When the CNT structure obtained by the production method of the present invention is made of CNT, the average diameter (Av) of the CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and more preferably 15 nm or less. Preferably, it is not more than 10 nm. The average diameter (Av) of CNT is usually determined by measuring 100 CNTs using a transmission electron microscope.
また、ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。The weight density of the aligned CNT aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the binding between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate becomes weak, so that when the aligned CNT aggregate is stirred in a solvent or the like, it can be easily dispersed uniformly. become. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the alignment of the aligned CNT aggregate can be improved and the CNTs can be prevented from being loosened, so that the handling becomes easy.
ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。 The aligned CNT aggregate preferably has a high degree of orientation. Whether or not it has a high degree of orientation is determined by the following 1. From 3. Can be evaluated by at least one of the methods.
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。 1. When X-rays are incident from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction perpendicular to the first direction and the X-ray diffraction intensity is measured (θ-2θ method), There is a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection azimuth at which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. That there is.
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. When X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by entering X-rays from a direction perpendicular to the longitudinal direction of the CNT, a diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears. To do.
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下であること。 3. When the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method is used, the Hermann orientation coefficient should be larger than 0 and smaller than 1, more preferably 0.25 or more and 1 or less.
ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 The height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the degree of orientation is improved. When the height is 10 cm or less, the generation can be performed in a short time, so that the attachment of carbon-based impurities can be suppressed, and the specific surface area can be improved.
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。The G / D ratio of the aligned CNT aggregate is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used to evaluate CNT quality. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as a CNT having higher crystallinity.
本発明の製造方法により得られるＣＮＴは、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近（具体的には、１５８０ｃｍ−１以上且つ１６００ｃｍ−１以下の範囲）に現れるＧ＋バンドのピーク強度をＩＧ＋とし、１５００ｃｍ−１以上且つ１５６０ｃｍ−１以下の範囲に現れるｎ個（ｎは１以上の整数）のＧ−バンドのｋ番目のピーク強度をＩｋ ＢＷＦとしたとき、
１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドは、グラファイト物質に共通して現れるスペクトルであり、グラファイトの場合は１５８５ｃｍ−１付近に現れる。ＣＮＴの場合には円筒構造の曲率により縮退が解けて、ＧバンドがＧ＋バンドとＧ−バンドの２つに***する。Ｇ＋バンドは直径に依らずほぼ１５９０ｃｍ−１付近に現れるのに対して、Ｇ−バンドはＣＮＴの直径および螺旋度に依存するため、含まれるＣＮＴの種類に応じて複数現れることになる。金属性ＣＮＴのＧ−バンドは、半導体性ＣＮＴのＧ−バンドより低い振動数（１５００〜１５６０ｃｍ−１）に現れ、Ｂｒｉｔｅ−Ｗｉｎｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）と呼ばれるスペクトルのフィッティング関数に良く合うので、ＢＷＦピークと呼ばれることもある。そのため、１５００ｃｍ−１以上且つ１５６０ｃｍ−１以下の範囲に検出されたｎ個のＧ−バンドのピーク強度Ｉ１ ＢＷＦ，Ｉ２ ＢＷＦ，・・・Ｉｎ ＢＷＦの合計のピーク強度をＧ＋バンドのピーク強度ＩＧ＋で除した値（以下、「ピーク強度比Ｒ」と称する。）は、製造されたＣＮＴ中の金属性ＣＮＴの含有量と相関する指標と考えられる。The G band appearing around 1590 cm −1 is a spectrum commonly appearing in a graphite material, and appears around 1585 cm −1 in the case of graphite. In the case of CNT, the degeneracy is released due to the curvature of the cylindrical structure, and the G band is split into two G + and G− bands. The G + band appears at about 1590 cm −1 irrespective of the diameter, whereas the G− band depends on the diameter and the degree of helix of the CNT, so that a plurality thereof appear depending on the type of CNT included. The G-band of the metallic CNT appears at a lower frequency (1500 to 1560 cm -1 ) than the G-band of the semiconducting CNT, and fits well with a spectrum fitting function called Brite-Wingner-Fano (BWF). Sometimes called a peak. Therefore, 1500 cm -1 or more and 1560 cm -1 The following range of the detected n-number of G- band peak intensity I 1 BWF, I 2 BWF, ··· I n the total peak peak intensity of G + band of BWF The value divided by the intensity IG + (hereinafter, referred to as “peak intensity ratio R”) is considered to be an index correlated with the content of metallic CNT in the manufactured CNT.
本発明の製造方法によるＣＮＴでは、従来にない高い含有量で金属性ＣＮＴを含むことから、１５００ｃｍ−１以上且つ１５６０ｃｍ−１以下の範囲のＧ−バンドのピークが明確に検出される。しかも、ピーク強度比Ｒは０．６以上という従来にない高い値を示す。In CNT by the manufacturing method of the present invention, since containing the metallic CNT with high content unprecedented peak of 1500 cm -1 or more and 1560 cm -1 or less in the range of G- band is clearly detected. Moreover, the peak intensity ratio R shows an unprecedented high value of 0.6 or more.
本発明の製造方法によるＣＮＴは、励起波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおいて、１００ｃｍ−１以上且つ３５０ｃｍ−１以下の範囲に現れるＲＢＭピーク中の最大ピークが２００ｃｍ−１以上且つ２７０ｃｍ−１以下の範囲に現れる。２００ｃｍ−１以上且つ２７０ｃｍ−１以下の範囲に現れるＲＢＭピークは、直径が０．９２ｎｍ以上且つ１．２４ｎｍ以下程度の細径の単層ＣＮＴに由来し、片浦プロットとの対応から金属ＣＮＴであると判断でき、本発明のＣＮＴは直径１ｎｍ程度の金属ＣＮＴを多く含有していると考えられる。In the CNT according to the production method of the present invention, in a Raman spectrum at an excitation wavelength of 532 nm, a maximum peak among RBM peaks appearing in a range of 100 cm -1 or more and 350 cm -1 or less appears in a range of 200 cm -1 or more and 270 cm -1 or less. . The RBM peak appearing in the range of 200 cm -1 or more and 270 cm -1 or less is derived from a single-walled CNT having a diameter of about 0.92 nm or more and about 1.24 nm or less, and is a metal CNT from the correspondence with the Kataura plot. Thus, it is considered that the CNT of the present invention contains a large amount of metal CNT having a diameter of about 1 nm.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「１，３−ブタジエン類」という場合があり、また、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」という場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter, a hydrocarbon having at least one 1,3-butadiene skeleton may be referred to as “1,3-butadiene”, and a hydrocarbon having at least one allene skeleton may be referred to as “allenes”.
（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。(Base material)
A flat plate of Fe-Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Corporation, Cr: 18% by mass) having a length of 500 mm x a width of 500 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared. When the surface roughness was measured at a plurality of positions using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra was about 0.063 μm.
（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。(Catalyst formation)
A catalyst was formed on the above substrate by the following method. First, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol, and 0.9 g of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare a coating agent for forming an alumina film. The above-described coating agent for forming an alumina film was applied onto the substrate by dip coating in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the application conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, pulled up at a pulling speed of 10 mm / sec, and air-dried for 5 minutes. Next, after heating in an air environment of 300 ° C. for 30 minutes, the resultant was cooled to room temperature. Thus, an alumina film having a thickness of 40 nm was formed on the substrate.
続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。 Subsequently, 174 mg of iron acetate was dissolved in 100 mL of 2-propanol, and 190 mg of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an iron film coating agent. An iron film coating agent was applied on the substrate on which the alumina film was formed by dip coating in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the application conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, pulled up at a lifting speed of 3 mm / sec, and air-dried for 5 minutes. Next, after heating in an air environment of 100 ° C. for 30 minutes, the resultant was cooled to room temperature. Thus, a catalyst generation film having a thickness of 3 nm was formed.
以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。 Hereinafter, in all the experimental examples, the substrate on which the catalyst was formed in this manner was used.
（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、及び処理時間を表１に示す。(Experimental example 1)
The CNT was manufactured by sequentially performing the formation step and the growth step in a batch type growth furnace as shown in FIG. Using the above-mentioned catalyst base material cut out to a size of 40 mm long × 40 mm wide as a catalyst base material, a formation step and a growth step were sequentially performed to produce CNTs on the surface of the base material. Table 1 shows the gas flow rate, gas composition, heater set temperature, and processing time in each step.
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。
なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝The heating time of the raw material gas was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed, and the base material position having the best balance between the yield of CNT to be produced and the specific surface area was determined. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. Table 2 shows the analysis results.
The “raw material gas heating time” is an approximate average time from when the raw material gas enters the in-furnace heating region to when the raw material gas reaches the catalyst base material, and is calculated by the following equation.
Raw material gas heating time [min] = (volume of heating region upstream of substrate [mL]) / {(gas flow rate [sccm]) × (furnace temperature [K]) × 1 / (273 [K])}
表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｉｎｄｅｎｅはインデン（Ｃ９Ｈ８）、ｐＣ３Ｈ４はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、２Ｂは２−ブチン、ａＣ３Ｈ４はプロパジエン（アレン）、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔ−ＰＰＬはｔ−ピペリレン、Ｃ１０Ｈ８はナフタレンを意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）、ｃ−ピペリレン（ｃ−ＰＰＬ）が、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、アレン類としては１，２−ブタジエンが、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。この実験例では原料ガス中の炭化水素はエチレンのみであり、シクロペンテンが含まれないため、「比較例１」とする。In Table 2, CPD is cyclopentadiene, indene is indene (C 9 H 8 ), pC 3 H 4 is methylacetylene (propyne), VA is vinyl acetylene, 2B is 2-butyne, and aC 3 H 4 is propadiene (allene). , 13BD means 1,3-butadiene, t-PPL means t-piperylene, and C 10 H 8 means naphthalene. The same applies to the following tables. Components other than those in Table 2 include cyclopentadiene as methylcyclopentadiene, 1,3-butadiene as isoprene (IP) and c-piperylene (c-PPL), and acetylene as 1-butyne and diacetylene. And phenylacetylene, 1,2-butadiene as allenes, and asenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene as PAHs, which are the main components of exhaust tar, were detected in trace amounts (10 ppm or less). In addition, hydrogen, methane, ethylene, ethane, propylene, benzene, toluene, styrene and the like were detected as other components. In this experimental example, the hydrocarbon in the raw material gas is only ethylene and does not contain cyclopentene, and is therefore referred to as “Comparative Example 1”.
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。なお、日本分光（株）製ＲＭＰ−３３０（励起波長５３２ｎｍ）を用いてＣＮＴのラマンスペクトルの測定し、Ｇ／Ｄ比を得た。また、純度は蛍光Ｘ線測定による。以下の特性評価も同様に行った。結果を表３に示す。 The properties of the CNTs obtained under the above conditions were evaluated. The Raman spectrum of CNT was measured using RMP-330 (excitation wavelength: 532 nm) manufactured by JASCO Corporation to obtain a G / D ratio. Further, the purity is determined by fluorescent X-ray measurement. The following characteristic evaluation was performed in the same manner. Table 3 shows the results.
（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。(Experimental example 2)
Using the same manufacturing apparatus as in Experimental Example 1, CNTs were manufactured by changing the composition of the source gas in the growth step as shown in Table 4. Conditions not described in Table 4 were the same as in Experimental Example 1.
表４中、ＣＰＥはシクロペンテンを意味する。以下の表においても同様である。各条件において、ＣＰＥ濃度を変えることで原料ガス中の炭素濃度を変えて実験を行った。また、原料ガスに添加する水素Ｈ２および触媒賦活物質Ｈ２Ｏの濃度は、炭素濃度に比例するように変更した。なお、表中のＣ２Ｈ２の体積％が０．００％であるとは、原料ガスがＣ２Ｈ２を意図的に含んでいないことを意味する。In Table 4, CPE means cyclopentene. The same applies to the following tables. Under each condition, the experiment was performed by changing the carbon concentration in the source gas by changing the CPE concentration. The concentrations of hydrogen H 2 and catalyst activator H 2 O added to the source gas were changed so as to be proportional to the carbon concentration. In addition, that the volume% of C 2 H 2 in the table is 0.00% means that the source gas does not intentionally contain C 2 H 2 .
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。代表例として、実施例２−１〜２−３の分析結果を表５に示す。 The heating time of the raw material gas was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed. First, a growth process was performed without installing a catalyst substrate, and a gas near the substrate installation position was suction-sampled at about 200 sccm to perform gas analysis. As a representative example, Table 5 shows the analysis results of Examples 2-1 to 2-3.
表５以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アセチレン類としてはフェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）が、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く１００ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、シクロペンテンなどが検出された。 As components other than those in Table 5, methylcyclopentadiene was detected as cyclopentadiene, phenylacetylene was detected as acetylene, and isoprene (IP) was detected as 1,3-butadiene, respectively. . As the PAHs as the main component of the exhaust tar, naphthalene was most frequently detected at 100 ppm or less, and as other components, trace amounts (10 ppm or less) of acenaphthylene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, and anthracene were detected. In addition, hydrogen, methane, ethylene, propylene, cyclopentene, and the like were detected as other components.
その結果、成長工程中において、原料ガスとして導入したシクロペンテンの約７０〜９０％がシクロペンタジエンに変換し、導入したアセチレンの９０％以上がそのままアセチレンとして、触媒に接触していることが判明した。 As a result, it was found that during the growth step, about 70 to 90% of the cyclopentene introduced as the raw material gas was converted to cyclopentadiene, and 90% or more of the introduced acetylene was in contact with the catalyst as it was as acetylene.
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。 The properties of the CNT obtained under each condition were evaluated. Table 6 shows the results.
ＣＰＥ濃度を０．２％以上とした実施例２−１〜２−３では、原料ガスがエチレンの場合（比較例１）と比較して、比表面積、Ｇ／Ｄ比、収量のいずれもほぼ同等以上を維持しつつ、炭素変換効率が１．６〜４．８倍程度に向上した。また、ＣＰＥ濃度を１．２％以上とした実施例２−４、２−５では、比較例１と比較して、比表面積を７００ｍ２／ｇ以上に維持しつつ、収量が約１．７〜２倍程度に増加することが示された。また、炭素変換効率も約１．３〜１．５倍程度に向上することが示された。さらに、実施例２−１〜２−５のいずれも、純度は９９％であった。なお、実施例２−１〜２−３では、生成されるナフタレン濃度を約１／２以下に低減できたことも確認された。すなわち、副反応生成物の発生を抑制することができた。In Examples 2-1 to 2-3 in which the CPE concentration was 0.2% or more, all of the specific surface area, the G / D ratio, and the yield were almost the same as those in the case where the raw material gas was ethylene (Comparative Example 1). The carbon conversion efficiency was improved to about 1.6 to 4.8 times while maintaining the same or higher. In Examples 2-4 and 2-5 in which the CPE concentration was 1.2% or more, the yield was about 1.7 as compared with Comparative Example 1 while maintaining the specific surface area at 700 m 2 / g or more. It was shown to increase about 2 times. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved to about 1.3 to 1.5 times. Further, in all of Examples 2-1 to 2-5, the purity was 99%. In Examples 2-1 to 2-3, it was also confirmed that the concentration of the generated naphthalene could be reduced to about 以下 or less. That is, generation of a side reaction product could be suppressed.
本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanostructures containing carbon nanotubes can be produced with high quality and high efficiency.
１００，３００，４００ ＣＮＴ製造装置
１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 触媒基材
１１，１２，１３ ガス混入防止手段
100, 300, 400
Claims (5)
前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、前記触媒及び前記原料ガスの少なくとも一方を４００℃以上に加熱することにより前記触媒上に前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させる成長工程を含み、
前記原料ガスがシクロペンテンと、触媒賦活物質とを含み、
前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ2／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。 A method for producing a carbon nanostructure containing carbon nanotubes, comprising supplying a raw material gas to a catalyst and growing the carbon nanostructure containing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method,
A growth step of growing a carbon nanostructure containing the carbon nanotubes on the catalyst by heating at least one of the catalyst and the raw material gas to 400 ° C. or higher while setting the environment around the catalyst as a source gas environment. Including
The source gas contains cyclopentene and a catalyst activator ,
The carbon nanostructure containing carbon nanotubes, wherein the specific surface area of the carbon nanostructure containing carbon nanotubes is 600 to 2500 m 2 / g, and the purity by X-ray fluorescence measurement is 98% or more. Production method.
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