JP6171805B2

JP6171805B2 - Method for producing carbon nanostructure

Info

Publication number: JP6171805B2
Application number: JP2013205935A
Authority: JP
Inventors: 明慶渋谷
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015067529A

Description

本発明は、炭素ナノ構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure.

炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチユーブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などがある。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できる。 Carbon nanostructures are attracting attention as the core material of nanotechnology. In the present invention, the “carbon nanostructure” is a nano-sized substance composed of carbon atoms. For example, a coiled carbon nanocoil or a tube-shaped carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”). There are carbon nano twists in which CNTs are twisted, CNTs with beads in which beads are formed on CNTs, carbon nano brushes with many CNTs, spherical fullerenes, graphene, diamond-like carbon thin films, and the like. These carbon nanostructures are common in terms of depositing nanostructures containing carbon consisting of sp2 hybrid orbitals on the metal (catalyst) surface using chemical vapor deposition, and there are many production methods. Analogy can be applied.

これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において、触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。 Until now, a method of growing a carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”) by supplying a raw material gas to a catalyst has been known. In this method, a raw material gas containing a carbon compound is supplied to the metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C. In this method, various carbon nanostructures can be produced by variously changing the type and arrangement of the catalyst, the type of raw material gas, the reaction conditions, and the like.

たとえば、特許文献１には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ_４）やエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン、エチレン、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを用い、原料ガスを触媒に吹き付けてＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for producing CNTs by a CVD method using methane (CH ₄ ) or ethylene (C ₂ H ₄ ) as a source gas and containing alkyne in the gas in contact with the catalyst. Has been. Patent Document 2 describes a method of producing CNTs by a CVD method by using a hydrocarbon gas such as methane, ethylene, acetylene (C ₂ H ₂ ), or the like as a source gas and spraying the source gas on a catalyst. .

ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。 The CNT manufacturing technology by the CVD method can manufacture both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and is oriented perpendicular to the substrate surface by using a substrate carrying a catalyst. It has the advantage that a large number of CNTs can be produced. In addition, since the development of a super-growth method in which a catalyst activator such as water is brought into contact with a catalyst together with a raw material gas, it has attracted attention as being suitable for mass production of CNTs.

ところで、ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成の化学反応メカニズムについて、その全容は未だ明確になっていないが、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわち、実際にＣＮＴ前駆体として機能する分子）であるとの研究結果が複数報告されている。
たとえば、非特許文献１では炭素源としてメタンを用いたプラズマ／熱ＣＶＤの実験結果から、アセチレンが直接的なＣＮＴ前駆体として作用していることを主張している。また、非特許文献２では炭素源としてエチレンを用いた熱ＣＶＤの実験結果から、効率的なＣＮＴ合成メカニズムとして、アセチレンを含むアルキン類とエチレンの重合反応を提案している。また、非特許文献３では炭素源としてエタノールを用いた熱ＣＶＤの実験結果から、アセチレンが有効なＣＮＴ前駆体の１つであると主張している。
以上の先行研究から、従来からＣＮＴ合成に好適と知られていた原料ガス（メタン、エチレン、エタノール）は、直接ＣＮＴ合成に寄与する前駆体ではない可能性が高く、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ前駆体である可能性が高いことが推察できる。 By the way, the chemical reaction mechanism of CNT synthesis by CVD method has not been clarified yet, but acetylene (alkynes) is an effective molecule for CNT synthesis (that is, a molecule that actually functions as a CNT precursor). Several research results have been reported.
For example, Non-Patent Document 1 claims that acetylene acts as a direct CNT precursor from the experimental results of plasma / thermal CVD using methane as a carbon source. Non-Patent Document 2 proposes a polymerization reaction between alkynes containing acetylene and ethylene as an efficient CNT synthesis mechanism based on the experimental results of thermal CVD using ethylene as a carbon source. Non-Patent Document 3 claims that acetylene is one of the effective CNT precursors from the experimental results of thermal CVD using ethanol as a carbon source.
From the previous studies, the source gases (methane, ethylene, ethanol) that have been known to be suitable for CNT synthesis are highly likely not to be a precursor that directly contributes to CNT synthesis, and acetylene (alkynes) are CNTs. It can be inferred that the possibility of being a precursor is high.

特表２０１２−５３０６６３号公報Special table 2012-530663 gazette 国際公開第０５／１１８４７３号International Publication No. 05/118473

ＺｈｏｎｇＧｅｔａｌ，Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ：ａｋｅｙｇｒｏｗｔｈｐｒｅｃｕｒｓｏｒｆｏｒｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｏｒｅｓｔｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ２００９；１１３（４０）：１７３２１−５．Zhong G et al, Acetylene: ake growth precursor for single-walled carbon nanotubes. J Phys Chem C 2009; 113 (40): 17321-5. ＰｌａｔａＤＬｅｔａｌ，Ｍｕｌｔｉｐｌｅａｌｋｙｎｅｓｒｅａｃｔｗｉｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅｔｏｅｎｈａｎｃｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇａｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｌｉｋｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．ＡＣＳＮａｎｏ２０１０；４（１０）：７１８５−９２．Plata DL et al, Multiple alkynes react with ethylene to enhance carbon nanotubule synthesis, ligation formation-like formation. ACS Nano 2010; 4 (10): 7185-92. ＳｕｇｉｍｅＨｅｔａｌ，Ｃｏｌｄ−ｇａｓｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｋｅｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｆｏｒｒａｐｉｄｌｙｇｒｏｗｉｎｇｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌａｎｄｆｅｗ−ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｒｏｍｐｙｒｏｌｙｚｅｄｅｔｈａｎｏｌ．Ｃａｒｂｏｎ２０１２；５０（８）：２９５３−６０．Sugime H et al, Cold-gas chemical vapor deposition to identiy the key preparatory for rapidly wal- ing and wal- ing and wal- ing and w er ed w th e n ow ri w er w th e er w th e er r ed w th er w th e er w th er w th er w th e er w th ed w th er w th er w th er w th er w th ed w th er w th er w th ed w th er w th e er w th er w th e er w th er w er w er w th e ｗｂ Carbon 2012; 50 (8): 2953-60.

しかしながら、ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造において、触媒に供給するアセチレンの体積濃度を増加させてもある濃度（０．５〜１．５％程度）以上では、合成されるＣＮＴ収量はほぼ飽和してしまうことが知られていた。また、合成されるＣＮＴの収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ）とは逆相関の関係にあり、収量を高くしようと飽和体積濃度以上のアセチレンを触媒に供給しても、収量はあまり上がらずに、比表面積及びＧ／Ｄは急激に低下するという問題があった。そのため、品質を維持しつつ収量を上げることが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、この点において、ＣＮＴ合成に有効な分子としてアセチレンを単に含むガスを触媒に供給する従来技術は不十分であった。 However, in the production of CNTs by the CVD method, the yield of synthesized CNTs is almost saturated at a concentration (approximately 0.5 to 1.5%) or higher even if the volume concentration of acetylene supplied to the catalyst is increased. It was known. In addition, the yield and quality (specific surface area and G / D described later) of the synthesized CNT have an inverse correlation, and even if acetylene having a saturated volume concentration or higher is supplied to the catalyst to increase the yield, the yield is There was a problem that the specific surface area and G / D decreased rapidly without increasing so much. Therefore, there is a demand for a manufacturing technique based on the CVD method that can increase the yield while maintaining the quality. In this respect, the conventional technique that simply supplies the catalyst with a gas that simply contains acetylene as a molecule effective for CNT synthesis is not possible. It was enough.

そこで本発明は、上記課題に鑑み、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造可能な炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。 Then, in view of the said subject, this invention aims at providing the manufacturing method of the carbon nanostructure which can manufacture a high quality carbon nanostructure with high efficiency.

この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者は、原料ガスではなく実際に触媒に接触するガス（以下、単に「接触ガス」とも称する。）の組成に着目した。具体的には、ＣＶＤ法において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスの中から、アセチレン以外のＣＮＴ前駆体を新規に特定した。さらに、特定のＣＮＴ前駆体を所定の体積濃度で含むガスを触媒に接触させることでＣＮＴ合成の効率を大きく向上できることを見出した。具体的には、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａを所定の体積濃度で含むガスが有効であることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has obtained the following knowledge in order to achieve this object. That is, the present inventor paid attention to the composition of the gas that actually contacts the catalyst (hereinafter also simply referred to as “contact gas”), not the raw material gas. Specifically, in the CVD method, CNT precursors other than acetylene were newly identified from a large number of hydrocarbon gases produced by the thermal decomposition of ethylene, which is one of the raw material gases conventionally used. . Furthermore, it has been found that the efficiency of CNT synthesis can be greatly improved by bringing a gas containing a specific CNT precursor at a predetermined volume concentration into contact with the catalyst. Specifically, it has been found that a gas containing a hydrocarbon A having at least one vinylacetylene skeleton in a predetermined volume concentration is effective.

また、接触ガス中の上記ＣＮＴ前駆体のガス成分を所定の体積濃度以上とすることができる原料ガスの組成をも特定した。以上の知見から、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造する方法を確立し、本発明を完成するに至った。 Moreover, the composition of the raw material gas which can make the gas component of the said CNT precursor in contact gas more than predetermined | prescribed volume concentration was also specified. From the above knowledge, a method for producing a high-quality carbon nanostructure with high efficiency has been established, and the present invention has been completed.

このように本発明は、従来のＣＮＴ製造における触媒と接触するガスの組成を単に規定したものではない。本発明において用いられる原料ガスは、特許文献１，２とは異なり、接触ガスは特許文献１とは異なる。特許文献２は、何ら接触ガスに着目するものではない。 Thus, the present invention does not merely define the composition of the gas that contacts the catalyst in conventional CNT production. The source gas used in the present invention is different from Patent Documents 1 and 2, and the contact gas is different from Patent Document 1. Patent Document 2 does not focus on contact gas at all.

上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａを含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．３％より高いことを特徴とする。 The gist configuration of the present invention completed based on the above findings is as follows.
The present invention
A method for producing a carbon nanostructure in which a raw material gas is supplied to a catalyst and a carbon nanostructure is grown by chemical vapor deposition,
The gas X derived from the source gas and contacting the catalyst contains hydrocarbon A having at least one vinylacetylene skeleton,
The total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is higher than 0.3%.

本発明において、前記ガスＸは、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。 In the present invention, the gas X preferably further contains a catalyst activator and / or hydrogen molecules.

本発明において、前記原料ガスは、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’を含むことが好ましい。そして、前記炭化水素Ａ’は、ビニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the present invention, the source gas preferably contains hydrocarbon A ′ having at least one vinylacetylene skeleton. The hydrocarbon A ′ is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl acetylene, methyl vinyl acetylene, propenyl acetylene, and isopropenyl acetylene.

本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。また、前記炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブとすることができる。 In the present invention, it is preferable that the catalyst is supported on a substrate surface, and the raw material gas is supplied to the catalyst by a gas shower. The carbon nanostructure can be a carbon nanotube.

本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure of the present invention, a high-quality carbon nanostructure can be produced with high efficiency.

本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the CNT manufacturing apparatus applicable to this invention. 本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the other CNT manufacturing apparatus applicable to this invention. 本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the other CNT manufacturing apparatus applicable to this invention.

以下、図面を参照しつつ本発明の炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴを成長させる。触媒層上には多数のＣＮＴが基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本発明において、これを「ＣＮＴ配向集合体」という。 Hereinafter, embodiments of the method for producing a carbon nanostructure of the present invention will be described with reference to the drawings. In the manufacturing method of the present embodiment, a raw material gas is supplied to a substrate having a catalyst layer on the surface (hereinafter referred to as “catalyst substrate”), and CNTs are grown on the catalyst layer by chemical vapor deposition. On the catalyst layer, a large number of CNTs are oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate to form an aggregate. In the present invention, this is referred to as “CNT aligned aggregate”.

（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 (Base material)
The base material used for the catalyst base material is, for example, a flat plate-like member, and is preferably one that can maintain the shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony And alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. The metal material is preferable because it is low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramic, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni ( An iron-chromium-nickel alloy or the like is preferred.

基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは微粒子・粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 Examples of the form of the substrate include a flat plate shape, a thin film shape, a block shape, and a fine particle / powder shape. Particularly, a shape that can take a large surface area for a volume is advantageous when a large amount of CNT is produced. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a flat base material, For example, the thing from about several micrometers thin film to about several cm can be used. Preferably, it is 0.05 mm or more and 3 mm or less.

（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 (catalyst)
In the catalyst base material, a catalyst layer is formed on the base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst may be any as long as it can produce CNTs, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof. These may be combined with aluminum, alumina, titania, titanium nitride, or silicon oxide, or may be layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. The amount of the catalyst may be within a range in which CNT can be produced. For example, when iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm to 100 nm, and more preferably 0.5 nm to 5 nm. 0.8 nm or more and 2 nm or less is particularly preferable.

基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。 For the formation of the catalyst layer on the surface of the substrate, either a wet process or a dry process (such as a sputtering deposition method) may be applied. It is preferable to apply a wet process from the viewpoints of the simplicity of the film formation apparatus (no vacuum process is required), the speed of throughput, the low cost of raw materials, and the like.

（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。 (Catalyst formation wet process)
The wet process for forming the catalyst layer includes a step of applying a coating agent obtained by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element serving as a catalyst in an organic solvent, and then a step of heating. You may add the stabilizer for suppressing the excessive condensation polymerization reaction of a metal organic compound and a metal salt to a coating agent.

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。 As the coating step, any method such as spray coating, brush coating, spin coating, dip coating, or the like may be used, but dip coating is preferred from the viewpoint of productivity and film thickness control.

塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。 It is preferable to perform a heating process after the coating process. By heating, hydrolysis and polycondensation reaction of the metal organic compound and the metal salt are started, and a cured film containing the metal hydroxide and / or the metal oxide is formed on the substrate surface. The heating temperature is preferably in the range of about 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and the heating time is preferably in the range of 5 minutes or longer and 3 hours or shorter.

例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。 For example, when an alumina-iron thin film is formed as a catalyst, the iron thin film is formed after the alumina film is formed.

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of metal organic compounds and / or metal salts for forming an alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, and aluminum tri-n-butoxide. And aluminum alkoxides such as aluminum tri-sec-butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more.

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of metal organic compounds and / or metal salts for forming an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), and trifluoroacetylacetone iron (III ) And the like. Examples of the metal salt include inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. It is done. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture of two or more.

安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone, and acetylacetone and ethyl acetoacetate are particularly preferable. . Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.I. There are N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, etc., and secondary or tertiary alkanolamines are preferred.

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used. However, since the solubility of metal organic compounds and metal salts is good, alcohol or glycol is used. preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handling properties and storage stability.

前記コーティング剤中の前記金属有機化合物および／または金属塩の含有量としては、通常、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。 As content of the said metal organic compound and / or metal salt in the said coating agent, it is 0.05-0.5 mass% normally, Preferably it is 0.1-0.5 mass%.

（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。 (Formation process)
In the production method of the present invention, it is preferable to perform the formation step before the growth step. The formation step is a step of heating at least one of the catalyst and the reducing gas while setting the environment surrounding the catalyst as the reducing gas environment. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the atomization of the catalyst as a state suitable for the growth of CNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. As a result, the catalyst is in a state suitable for the production of the aligned CNT aggregate. Even if this step is omitted, CNTs can be produced. However, by performing this step, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be dramatically improved.

還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。 As the reducing gas (reducing gas), any gas capable of producing CNTs may be used. For example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be used in the growth process as appropriate in addition to the formation process.

（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上にＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。 (Growth process)
The growth step is a step of growing an aligned CNT aggregate on the catalyst by setting the surrounding environment of the catalyst as a raw material gas environment and heating at least one of the catalyst and the raw material gas. From the viewpoint of growing high-quality CNTs, it is preferable to heat at least the catalyst. The heating temperature is preferably 400 ° C to 1100 ° C. The growth step is performed by introducing a raw material gas containing an inert gas and, optionally, a reducing gas and / or a catalyst activation material into a CNT growth furnace containing the catalyst substrate.

＜接触ガス＞
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスＸに１つの大きな特徴を有する。当該ガスＸは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。 <Contact gas>
The present invention has one major feature in the gas X that contacts the catalyst during the growth process. The gas X is composed of various hydrocarbon gases obtained by decomposing the raw material gas, a raw material gas that has reached the catalyst without being decomposed, an inert gas, and a reducing gas and / or a catalyst activation material optionally contained. .

本発明においてガスＸは、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａを含み、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．３％より高いことが肝要である。ガスＸ内に、炭化水素Ａを含み、かつ、体積濃度を上記のとおりとすることにより、ＣＮＴの品質を維持しつつ収量を上げることができる。
なお、本明細書において、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「ビニルアセチレン類」という場合がある。 In the present invention, the gas X contains hydrocarbon A having at least one vinylacetylene skeleton, and it is important that the total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is higher than 0.3%. By containing the hydrocarbon A in the gas X and setting the volume concentration as described above, the yield can be increased while maintaining the quality of the CNT.
In the present specification, hydrocarbons having at least one vinyl acetylene skeleton are sometimes referred to as “vinyl acetylenes”.

ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａとしては、例えば、ビニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、及びイソプロペニルアセチレン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、ビニルアセチレンが好ましい。 Examples of the hydrocarbon A having at least one vinyl acetylene skeleton include at least one selected from the group consisting of vinyl acetylene, methyl vinyl acetylene, propenyl acetylene, isopropenyl acetylene, and radicals thereof. However, vinyl acetylene is preferred from the viewpoint of structural stability at the CNT growth temperature.

本発明では、触媒に接触するガスＸ中、炭化水素ＡがＣＮＴ前駆体として含まれることが重要である。本発明の効果をより十分に得る観点から、合計体積濃度［Ａ］は、好ましくは０．４％以上、より好ましくは０．５％以上とする。合計体積濃度［Ａ］は、通常１０％以下となるが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。通常１０％以下とするのは、炭化水素Ａの量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。 In the present invention, it is important that the hydrocarbon A is contained as a CNT precursor in the gas X in contact with the catalyst. From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more sufficiently, the total volume concentration [A] is preferably 0.4% or more, more preferably 0.5% or more. The total volume concentration [A] is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The reason why it is usually 10% or less is that carbon impurities such as amorphous carbon are generated in proportion to the amount of hydrocarbon A, and these impurities cannot be ignored depending on the application.

なお、本発明において、接触ガスの同定および体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度（約２００℃）まで短時間に急冷された後に、直ちにＧＣへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。 In the present invention, the identification of the contact gas and the measurement of the volume concentration are performed by sucking a predetermined amount of gas in the vicinity of the substrate installation position and performing gas analysis by gas chromatography (GC). In sampling, the gas is rapidly cooled to a temperature at which pyrolysis does not proceed (about 200 ° C.) in a short time, and then immediately introduced into the GC. This prevents chemical changes in the sample gas and makes it possible to correctly measure the composition of the gas in contact with the catalyst.

＜原料ガス＞
ガスＸを上記のようにするために、原料ガスは、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’を含むことが好ましい。 <Raw gas>
In order to make the gas X as described above, the raw material gas preferably contains hydrocarbon A ′ having at least one vinylacetylene skeleton.

炭化水素Ａ’は、ビニルアエチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ａ’の合計体積濃度［Ａ’］は、好ましくは０．３〜１０％、より好ましくは０．３〜５％とする。炭化水素Ａ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。 The hydrocarbon A ′ is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl ethylene, methyl vinyl acetylene, propenyl acetylene, and isopropenyl acetylene. The total volume concentration [A ′] of the hydrocarbon A ′ in the raw material gas is preferably 0.3 to 10%, more preferably 0.3 to 5%. If the concentration of the hydrocarbon A ′ is too low, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If the concentration is too high, carbon impurities such as amorphous carbon are generated, and these impurities tend not to be negligible depending on the application.

＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。 <Inert gas>
The source gas is usually diluted with an inert gas. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the CNT grows and does not react with the growing CNT, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. For example, noble gases such as helium, argon, neon and krypton; nitrogen; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.
Moreover, it is also possible to obtain the same effect as dilution of an inert gas by reducing the pressure inside the furnace and reducing the partial pressure of various gas concentrations without using an inert gas.

＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、並びにこれらの混合物が好適である。 <Catalyst activation material>
In the CNT growth process, a catalyst activator may be added. By adding a catalyst activator, the production efficiency and purity of CNTs can be further improved. The catalyst activator used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not significantly damage the CNT at the growth temperature. For example, low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone Aldehydes; esters; as well as mixtures thereof are useful. Among these, water, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, and ethers are preferable, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and a mixture thereof are particularly preferable.

触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％となる。 The volume concentration of the catalyst activator is not particularly limited but may be very small. For example, in the case of water, the content is usually 0.001 to 1%, preferably 0.005 in the raw material gas introduced into the furnace. -0.1%. In this case, the gas X is usually 0.001 to 1%, preferably 0.005 to 0.1%.

本発明においてガスＸとしては、本発明の効果をより充分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むのが好ましい。 In the present invention, the gas X preferably further contains hydrogen gas composed of hydrogen molecules as a catalyst activator and / or a reducing gas from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more sufficiently.

なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。 In general, it is known that the partial pressure (volume fraction × total pressure) of the components involved in the reaction affects the reaction rate in the CVD method. On the other hand, since the total pressure does not directly affect, it can be changed in a wide range. Therefore, it is accurate to use the partial pressure as a unit for defining the gas component concentration under the CVD conditions. Describe the volume fraction under the assumption. Therefore, when the present invention is applied when the total pressure in the growth furnace is other than 1 atm, the partial pressure equal to the partial pressure under the above-mentioned assumption is used as the gas component concentration of the source gas and the contact gas in the environment. A corrected volume fraction should be used as shown. Such modifications will be apparent to those skilled in the art when the total pressure in the growth reactor is other than 1 atm. Therefore, such cases are also included in the scope of the present invention.

＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０^２〜１０^７Ｐａ、処理時間は０．１〜１２０分程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。 <Other conditions>
The pressure in the reactor and the treatment time in the growth process may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 10 ² to 10 ⁷ Pa, and the treatment time is about 0.1 to 120 minutes. be able to. About the flow volume of the raw material gas introduce | transduced in a furnace, it can set suitably with reference to the Example mentioned later, for example.

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。 (Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.

（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。 (manufacturing device)
The manufacturing apparatus used for carrying out the present invention is not particularly limited as long as it has a growth furnace (reaction chamber) for receiving a catalyst base material and can grow CNTs by a CVD method. Equipment such as a reactor can be used. From the viewpoint of increasing the production efficiency of CNTs, it is preferable to supply the reducing gas and the raw material gas to the catalyst on the catalyst base material by a gas shower. An example of an apparatus provided with a shower head will also be described.

＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。 <Example of batch production equipment>
A CNT manufacturing apparatus 100 applied to the present invention is schematically shown in FIG. The apparatus 100 includes a reaction furnace 102 made of quartz, a heater 104 made of, for example, a resistance heating coil provided so as to surround the reaction furnace 102, and a reaction furnace 102 for supplying a reducing gas and a source gas. It includes a gas supply port 106 connected to one end, an exhaust port 108 connected to the other end of the reaction furnace 102, and a holder 110 made of quartz for fixing the substrate. Further, although not shown, a control device including a flow rate control valve and a pressure control valve is provided at an appropriate place in order to control the flow rates of the reducing gas and the raw material gas.

＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置２００を図２に模式的に示す。この装置２００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。 <Other examples of batch manufacturing equipment>
A CNT manufacturing apparatus 200 applied to the present invention is schematically shown in FIG. The apparatus 200 has the same configuration as the apparatus shown in FIG. 1 except that a shower head 112 that injects a reducing gas, a raw material gas, a catalyst activation material, and the like is used.

シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。 The shower head 112 is disposed so that the spray axis of each spray hole is substantially perpendicular to the catalyst coating surface of the substrate. That is, the direction of the gas flow ejected from the ejection holes provided in the shower head is substantially orthogonal to the base material.

シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。 When the reducing gas is injected using the shower head 112, the reducing gas can be uniformly sprayed on the substrate, and the catalyst can be efficiently reduced. As a result, the uniformity of the aligned CNT aggregates grown on the substrate can be improved, and the consumption of reducing gas can also be reduced. When the raw material gas is injected using such a shower head, the raw material gas can be uniformly sprayed on the substrate, and the raw material gas can be consumed efficiently. As a result, the uniformity of the aligned CNT aggregates grown on the substrate can be improved, and the consumption of the raw material gas can be reduced. When a catalyst activation material is injected using such a showerhead, the catalyst activation material can be uniformly sprayed on the substrate, and the activity of the catalyst is increased and the lifetime is extended. It becomes possible to make it.

＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置３００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置３００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。 <Example of continuous production equipment>
A CNT production apparatus 300 applied to the present invention is schematically shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the manufacturing apparatus 300 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a cooling unit 4, an outlet purge unit 5, a transport unit 6, connection units 7, 8 and 9, and gas mixing prevention means. 11, 12, 13.

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置３００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。 [Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of devices for preventing outside air from entering the furnace from the inlet of the catalyst base 10. It has a function of replacing the surrounding environment of the catalyst substrate 10 conveyed into the manufacturing apparatus 300 with an inert purge gas such as nitrogen. Specifically, it has a chamber for holding the purge gas, an injection unit for injecting the purge gas, and the like.

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。 [Formation unit 2]
The formation unit 2 is a set of devices for realizing the formation process. Specifically, it includes a formation furnace 2A for holding the reducing gas, a reducing gas injection unit 2B for injecting the reducing gas, and a heater 2C for heating at least one of the catalyst and the reducing gas.

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。 [Growth unit 3]
The growth unit 3 is a set of apparatuses for realizing a growth process. Specifically, a growth furnace 3A, a raw material gas injection unit 3B for injecting a raw material gas onto the catalyst base 10, and a heater 3C for heating at least one of the catalyst and the raw material gas are included. An exhaust port 3 </ b> D is provided in the upper part of the growth unit 3.

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。 [Cooling unit 4]
The cooling unit 4 is a set of devices that realizes a cooling process for cooling the catalyst base 10 on which the aligned CNT aggregate has grown. Specifically, the cooling furnace 4A for holding the cooling gas, in the case of the water-cooled type, the water-cooled cooling pipe 4C disposed so as to surround the space in the cooling furnace, and in the case of the air-cooled type, the cooling gas is injected into the cooling furnace. It has the cooling gas injection part 4B.

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。 [Outlet purge section 5]
The outlet purge unit 5 is a set of devices for preventing outside air from being mixed into the furnace from the outlet of the catalyst base 10. It has a function to make the surrounding environment of the catalyst substrate 10 an inert purge gas environment such as nitrogen. Specifically, it has a chamber for holding the purge gas, an injection unit for injecting the purge gas, and the like.

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。 [Transport unit 6]
The transport unit 6 is a set of apparatuses for transporting the catalyst base 10 into the furnace of the manufacturing apparatus. Specifically, a mesh belt 6A in a belt conveyor system, a belt driving unit 6B using an electric motor with a speed reducer, and the like are included.

〔接続部７、８、９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。 [Connections 7, 8, 9]
The connection portions 7, 8, and 9 are a set of devices that spatially connect the furnace space of each unit. Specifically, a furnace or a chamber that can block the ambient environment of the catalyst base 10 and the outside air and allow the catalyst base 10 to pass from unit to unit can be used.

〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置３００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。 [Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas mixing prevention means 11, 12, and 13 are a set of apparatuses for preventing gas from being mixed with each other between adjacent furnaces (formation furnace 2 </ b> A, growth furnace 3 </ b> A, cooling furnace 4 </ b> A) in the manufacturing apparatus 300. Yes, installed in the connecting parts 7, 8, 9. The gas mixture preventing means 11, 12, and 13 are mainly injected by seal gas injection portions 11B, 12B, and 13B for injecting a seal gas such as nitrogen along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst base 10 in each furnace. Exhaust portions 11A, 12A, and 13A for exhausting the sealed gas to the outside are provided.

メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。 The catalyst base 10 placed on the mesh belt 6A is transported from the apparatus inlet to the furnace of the inlet purge unit 1, and after being treated in each furnace, from the outlet purge unit 5 through the apparatus outlet. It is transported outside the device.

（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴを高効率に製造可能であるが、ＣＮＴに限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）などが挙げられる。 (Carbon nanostructure)
According to the production method of the present invention, high-quality CNTs can be produced with high efficiency as described above. However, the production method is not limited to CNTs. In addition, various carbon nanostructures including a coil composed of sp2 hybrid orbits that can be grown on the catalyst surface by a CVD method, such as a coil, can be produced. Examples of the known literature include, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-127059 (diamond-like carbon), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-86993 (graphene), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-192204 (coil twist), and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003. No. 277029 (fullerene).

以下、本発明の製造方法により得られる炭素ナノ構造体の一例として、本発明の製造方法により得られるＣＮＴについて説明する。なお、ＣＮＴは、本発明の製造方法により直接的にはＣＮＴ配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴや、粉体状態のＣＮＴを得ることができる。 Hereinafter, as an example of the carbon nanostructure obtained by the production method of the present invention, CNT obtained by the production method of the present invention will be described. CNTs are directly obtained as aligned CNT aggregates by the production method of the present invention. For example, a physical, chemical or mechanical peeling method, specifically, a method of peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force or surface tension, or mechanical using tweezers or a cutter blade. The CNT in the bulk state or the CNT in the powder state can be obtained by peeling off from the catalyst substrate by a method of peeling directly onto the catalyst base or a method of peeling off by pressure or heat such as suction by a vacuum pump.

本発明の製造方法によるＣＮＴの収量は、２．８ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積） The yield of CNTs by the production method of the present invention is preferably 2.8 mg / cm ² or more, and more preferably 3.0 mg / cm ² or more. In the present invention, the yield is calculated by the following formula.
(Yield) = (Substrate weight difference before and after CNT production) / (Catalyst carrying area of substrate)

本発明の製造方法において、炭素変換効率は、２．８％以上であることが好ましく、３．５％以上であることがより好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素流量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。 In the production method of the present invention, the carbon conversion efficiency is preferably 2.8% or more, and more preferably 3.5% or more. In the present invention, “carbon conversion efficiency” means (produced CNT weight) / (total carbon weight introduced into the furnace) × 100 [%], and “total carbon flow rate introduced into the furnace” Can be calculated from the above three values of the gas flow rate, the carbon concentration of the source gas, and the growth time under the assumption of an ideal gas approximation.

ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。 CNTs may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, but according to the production method of the present invention, single-walled carbon nanotubes can be more suitably produced.

ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを１００本測定して求める。 The average diameter (Av) of the CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The average diameter (Av) of the carbon nanotubes is usually determined by measuring 100 carbon nanotubes using a transmission electron microscope.

ＣＮＴは、本発明の製造方法によりＣＮＴ配向集合体として得られるが、その比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。 CNTs are obtained as aligned CNT aggregates by the production method of the present invention, and the specific surface area is preferably 600 m ² / g or more, more preferably 800 m ² / g or more, and 2500 m ² / g. Or less, more preferably 1400 m ² / g or less. Furthermore, when the CNTs are mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m ² / g or more. In the present invention, the “specific surface area” refers to the BET specific surface area measured using the BET method.

ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３以上、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density of the aligned CNT aggregate is preferably 0.002 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less. If the weight density is 0.2 g / cm ³ or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. Further, if the weight density is 0.002 g / cm ³ or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved, and the handling can be easily performed since it is possible to suppress the variation.

ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。 The aligned CNT aggregate preferably has a high degree of orientation. Whether or not it has a high degree of orientation is as follows. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods.

１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。 1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下であること。 3. When the Herman orientation coefficient is X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method, it is larger than 0 and smaller than 1, more preferably 0.25 or more and 1 or less.

ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 The height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm or more and 10 cm or less. When the height is 10 μm or more, the degree of orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.

ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 The G / D ratio of the aligned CNT aggregate is preferably 2 or more, more preferably 4 or more. The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm ^-1 vicinity) and D-band (1350 cm around ^-1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, a higher peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as CNT having higher crystallinity.

また、ＣＮＴ配向集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ配向集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。 In addition, the purity of the aligned CNT aggregate is usually 98% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, without performing purification treatment. Impurities are hardly mixed in the aligned CNT aggregate obtained by the production method of the present invention, and the various characteristics inherent to CNT can be fully exhibited. The purity can be determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」と、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」と、いう場合がある。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, a hydrocarbon having at least one acetylene skeleton is an “acetylene”, a hydrocarbon having at least one cyclopentadiene skeleton is a “cyclopentadiene”, and a hydrocarbon having at least one allene skeleton is an “allene”. There is a case.

（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。 (Base material)
A flat plate of Fe—Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., Cr: 18% by mass) having a length of 500 mm × width of 500 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared. When the surface roughness at a plurality of locations was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra was approximately 0.063 μm.

（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。 (Catalyst formation)
A catalyst was formed on the above substrate by the following method. First, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol, and 0.9 g of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an alumina film forming coating agent. By the dip coating, the above-mentioned coating agent for forming an alumina film was applied onto the substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. As the coating conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, the substrate was lifted at a pulling rate of 10 mm / second, and then air-dried for 5 minutes. Next, after heating for 30 minutes in 300 degreeC air environment, it cooled to room temperature. Thereby, an alumina film having a film thickness of 40 nm was formed on the substrate.

続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。 Subsequently, 174 mg of iron acetate was dissolved in 100 mL of 2-propanol, and 190 mg of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an iron film coating agent. By dip coating, an iron film coating agent was applied on a substrate on which an alumina film was formed in an environment at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the coating conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, the substrate was lifted at a lifting speed of 3 mm / second, and then air-dried for 5 minutes. Next, after heating for 30 minutes in an air environment at 100 ° C., the mixture was cooled to room temperature. Thereby, a catalyst generation film having a film thickness of 3 nm was formed.

以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。 Hereinafter, in all the experimental examples, the base material on which the catalyst was formed in this way was used.

（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、および処理時間を表１に示す。 (Experimental example 1)
CNTs were manufactured by sequentially performing a formation process and a growth process in a batch growth furnace as shown in FIG. Using the catalyst substrate cut out to a size of 40 mm in length and 40 mm in width as the catalyst substrate, a formation process and a growth process were sequentially performed to produce CNTs on the substrate surface. Table 1 shows the gas flow rate, gas composition, heater set temperature, and processing time in each step.

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。
なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる：
（原料ガス加熱時間［分］）＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｃｃ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝ The raw material gas heating time was adjusted by changing the position where the catalyst base material was installed, and the base material position with the best balance between the yield and specific surface area of the produced CNTs was determined. First, the growth process was carried out without installing the catalyst base material, and the gas in the vicinity of the base material installation position was sampled by suction at about 200 sccm for gas analysis. The analysis results are shown in Table 2.
The “raw material gas heating time” is an approximate average time from when the raw material gas enters the in-furnace heating region until it reaches the catalyst substrate, and is determined by the following formula:
(Raw material gas heating time [min]) = (heating area volume [cc] upstream from the substrate) / {(gas flow rate [sccm]) × (furnace temperature [K]) × 1 / (273 [K]) }

表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｐＣ_３Ｈ_４はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、ａＣ_３Ｈ_４はプロパジエン（アレン）を意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては1,2-ブタジエンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、1,3-ブタジエン、t-1,3-ペンタジエン、ベンゼン、トルエン、スチレン、インデン、ナフタレンなどが検出された。この実験例は、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．３％以下であるため、「比較例１」とする。 In Table 2, CPD means cyclopentadiene, pC ₃ H ₄ means methylacetylene (propyne), VA means vinylacetylene, and aC ₃ H ₄ means propadiene (allene). The same applies to the following tables. As components other than Table 2, 1-butyne, diacetylene, and phenylacetylene are used as acetylenes, methylcyclopentadiene is used as cyclopentadiene, and 1,2-butadiene is used as allenes (less than 10 ppm). was detected. As other components, hydrogen, methane, ethylene, ethane, propylene, 1,3-butadiene, t-1,3-pentadiene, benzene, toluene, styrene, indene, naphthalene, and the like were detected. In this experimental example, since the total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is 0.3% or less, it is referred to as “Comparative Example 1”.

上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表３に示す。

The characteristics of the CNT obtained under the above conditions were evaluated. The results are shown in Table 3.

（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。 (Experimental example 2)
Using the same production apparatus as in Experimental Example 1, the composition of the raw material gas in the growth process was changed as shown in Table 4 to produce CNTs. Various conditions not described in Table 4 were the same as those in Experimental Example 1.

原料ガスにはビニルアセチレン以外に水素Ｈ_２を２％、触媒賦活物質としてＨ_２Ｏを０．０２％添加した。 In addition to vinylacetylene, 2% hydrogen H ₂ was added to the source gas, and 0.02% H ₂ O was added as a catalyst activator.

触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表５に示す。 The growth process was carried out without installing the catalyst substrate, and the gas in the vicinity of the substrate installation position was sampled by suction at about 200 sccm for gas analysis. The analysis results are shown in Table 5.

表５中、１ＢＴは１−ブチン、ＰＡはフェニルアセチレン、ａＣ_３Ｈ_４はプロパジエン（アレン）、１，２ＢＤは１，２−ブタジエンを表す。表５以外の成分として、ビニルアセチレン類としてはメチルビニルアセチレン、アセチレン類としてはジアセチレンがそれぞれ数１０ｐｐｍ程度検出された。また、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、１，３ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、インデン、ナフタレン、２ビニルナフタレン、ビフェニレンなどが検出された。 In Table 5, 1BT represents 1-butyne, PA represents phenylacetylene, aC ₃ H ₄ represents propadiene (allene), and 1,2BD represents 1,2-butadiene. As components other than those in Table 5, methyl vinyl acetylene was detected as vinyl acetylenes, and diacetylene was detected as several tens of ppm as acetylenes. Further, as cyclopentadiene, a trace amount (10 ppm or less) of methylcyclopentadiene was detected. As other components, hydrogen, methane, ethylene, 1,3 butadiene, benzene, toluene, xylene, styrene, indene, naphthalene, 2-vinylnaphthalene, biphenylene and the like were detected.

実施例で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。

The characteristics of the CNTs obtained in the examples were evaluated. The results are shown in Table 6.

ガス分析の結果から接触ガスの主成分はビニルアセチレンであり、その濃度が０．３％より高い場合において、収量が従来例である比較例１と比較して約２．２倍に増加し且つ比表面積が９００ｍ^２／ｇ程度を維持できることが示された。また、炭素変換効率も従来比で約３倍に向上することが示された。 As a result of gas analysis, the main component of the contact gas is vinylacetylene, and when the concentration is higher than 0.3%, the yield is increased by about 2.2 times compared with Comparative Example 1 as a conventional example, and It was shown that the specific surface area can be maintained at about 900 m ² / g. It was also shown that the carbon conversion efficiency was improved about 3 times compared with the conventional one.

１００，２００ＣＮＴ製造装置
１０２反応炉
１０４加熱器
１０６ガス供給口
１０８排気口
１１０ホルダー
１１２シャワーヘッド
３００ＣＮＴ製造装置
１入口パージ部
２フォーメーションユニット
３成長ユニット
４冷却ユニット
５出口パージ部
６搬送ユニット
７，８，９接続部
１０触媒基材
１１，１２，１３ガス混入防止手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100,200 CNT manufacturing apparatus 102 Reaction furnace 104 Heater 106 Gas supply port 108 Exhaust port 110 Holder 112 Shower head 300 CNT manufacturing apparatus 1 Inlet purge part 2 Formation unit 3 Growth unit 4 Cooling unit 5 Outlet purge part 6 Conveyance unit 7, 8,9 connection part 10 catalyst base 11,12,13 gas mixing prevention means

Claims

原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａを含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．３％より高いことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。 A method for producing a carbon nanostructure in which a raw material gas is supplied to a catalyst and a carbon nanostructure is grown by chemical vapor deposition,
The gas X derived from the source gas and contacting the catalyst contains hydrocarbon A having at least one vinylacetylene skeleton,
The method for producing a carbon nanostructure, wherein the total volume concentration [A] of the hydrocarbon A is higher than 0.3%.

前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。 The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the gas X further includes a catalyst activation material and / or a hydrogen molecule.

前記原料ガスが、ビニルアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’を含む請求項１または２に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。 The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the source gas contains a hydrocarbon A 'having at least one vinylacetylene skeleton.

前記炭化水素Ａ’が、ビニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。 The method for producing a carbon nanostructure according to claim 3, wherein the hydrocarbon A 'is at least one selected from the group consisting of vinyl acetylene, methyl vinyl acetylene, propenyl acetylene, and isopropenyl acetylene.

前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。 The method for producing a carbon nanostructure according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is supported on a substrate surface, and the source gas is supplied to the catalyst by a gas shower.

前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
The method for producing a carbon nanostructure according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanotube.