JP2012140268A - Determination method of substrate for producing carbon nanotube, and production method of carbon nanotube - Google Patents

Determination method of substrate for producing carbon nanotube, and production method of carbon nanotube Download PDF

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義雄 福峯
Mitsuhito Hirota
光仁 廣田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a determination method capable of determining reusability of a substrate for producing a carbon nanotube (CNT) by a simple method, and classifying efficiently whether the substrate is reused as it is to serve for production of the CNT or the substrate is to be subjected to a reproduction processing, and to provide a production method capable of producing the CNT stably at high yield by using, for CNT production, the substrate subjected to the reproduction processing as the need arises based on a determination result.SOLUTION: The determination method of the substrate for producing the CNT includes a step in which a CNT is formed on a catalyst of a substrate having a board and the catalyst layer provided on the surface of the board, and then a contact angle to water of the catalyst layer of the substrate obtained by exfoliating the CNT from the substrate is measured. The production method of the CNT includes a step in which reusability of the substrate is determined based on the determination method, and a step in which a CNT is formed on the substrate subjected to the reproduction processing as the need arises based on the determination result.

Description

本発明は、カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しくは、カーボンナノチューブの生成に用いた基材の再利用可否を判定する方法、および前記判定結果を元に該基材を必要に応じ再生処理し、これを用いてカーボンナノチューブを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for determining a base material for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes. More specifically, a method for determining whether or not a substrate used for the production of carbon nanotubes can be reused, and a method for regenerating the substrate based on the determination result as necessary and producing carbon nanotubes using the same About.

カーボンナノチューブ(以下、「CNT」ともいう)は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが、円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このCNTには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。CNTの中でも単層CNTは、電気的特性(極めて高い電流密度)、熱的特性(ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度)、光学特性(光通信帯波長域での発光)、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。   A carbon nanotube (hereinafter, also referred to as “CNT”) is a carbon structure having a structure in which a carbon sheet configured by arranging carbon atoms in a hexagonal shape in a plane is closed in a cylindrical shape. There are multi-layered and single-layered CNTs, all of which are in terms of mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, molecular adsorption functions, etc., from electronic device materials, optical element materials, conductive materials. Development as functional materials such as functional materials is expected. Among CNTs, single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, and metals. In addition to being excellent in various properties such as catalyst supporting ability, and having both properties of a semiconductor and a metal, it has attracted attention as a material for nanoelectronic devices, nanooptical elements, energy storage bodies, and the like.

一方、CNTの製造方法の一つに、化学気相成長法(以下、「CVD法」とも称する)が知られている(特許文献1などを参照されたい)。この方法は、約500℃〜1000℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのCNTの製造が可能であり、CNTの大量生産に適したものとして注目されている。またこのCVD法は、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と多層カーボンナノチューブ(MWCNT)とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のCNTを製造することができる、という利点を備えている。   On the other hand, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”) is known as one of the methods for producing CNT (see Patent Document 1). This method is characterized in that the carbon compound is brought into contact with the metal fine particles of the catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and various aspects such as the type and arrangement of the catalyst, the type of carbon compound and the reaction conditions are various. It is possible to produce CNTs in a changed state, and has attracted attention as being suitable for mass production of CNTs. In addition, this CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and by using a substrate carrying a catalyst, a large number of CNTs oriented perpendicular to the substrate surface. It has the advantage that it can be manufactured.

特開2003−171108号公報JP 2003-171108 A 特開2006−27948号公報JP 2006-27948 A 特開2007−91482号公報JP 2007-91482 A

CNT生産の低コスト化のためには触媒を担持した基材を再利用する必要があるが、同じ基材を繰り返し使用すると、CNTの収率が次第に低下するという問題があった。   In order to reduce the cost of CNT production, it is necessary to reuse the substrate carrying the catalyst. However, when the same substrate is used repeatedly, there is a problem that the yield of CNT gradually decreases.

特許文献2には、触媒を担持した基材上で一度CNT生産を行ない、ここからCNTを回収し、使用済の基材を焼成することで触媒を担持した基材を繰り返し使用することができる旨の記載がある。しかし基材を1回使用する毎に焼成して再生することは、CNTの生産効率の低下や高コスト化の原因となる。   In Patent Document 2, CNT production is performed once on a base material carrying a catalyst, CNTs are collected from this, and the used base material carrying the catalyst can be repeatedly used by firing the used base material. There is a statement to that effect. However, firing and regenerating each time the base material is used once causes a decrease in production efficiency and cost increase of CNT.

特許文献3には、基材上に生成したCNTをガス圧を用いて剥離回収することで、基材がダメージを受けないため再利用することができる旨の記載がある。しかしこの方法によっても、同じ基材を繰り返し使用すると、CNTの収率が次第に低下することは避けられなかった。   Patent Document 3 has a description that the base material is not damaged by peeling and collecting the CNT generated on the base material using a gas pressure, so that it can be reused. However, even with this method, it was inevitable that the yield of CNTs gradually decreased when the same substrate was repeatedly used.

CNTを剥離回収した後の基材の状態は一定ではないため、基材を繰り返し使用することに伴うCNT収率の低下の程度も一定ではない。しかしながら基材の状態から再利用時のCNTの収率を予測する方法はこれまで知られておらず、CNT生成用基材の再利用の妨げとなっていた。   Since the state of the base material after the CNT is peeled and collected is not constant, the degree of decrease in the CNT yield due to repeated use of the base material is not constant. However, a method for predicting the yield of CNT at the time of reuse from the state of the substrate has not been known so far, which has hindered the reuse of the substrate for generating CNT.

本発明者らは鋭意検討の結果、CNTの形成と剥離を繰り返すことにより基材上へのCNTの形成能が低下すると、基材の触媒層の水に対する接触角が増大すること、および、特に該接触角が100度以上の面積の割合と、該基材を用いた場合のCNTの収率とが相関することを見出した。そして、CNTを剥離回収した後の基材において、基材表面の触媒層の水に対する接触角を測定することで、該基材を用いた場合のCNTの収率を予測できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have decreased the ability to form CNTs on a substrate by repeating the formation and separation of CNTs, increasing the contact angle of the catalyst layer of the substrate with water, and particularly It has been found that the ratio of the area where the contact angle is 100 degrees or more correlates with the yield of CNTs when the substrate is used. And in the base material after peeling and recovering CNT, it was found that the yield of CNT when using the base material can be predicted by measuring the contact angle of the catalyst layer on the base material surface with water, and the present invention. It came to complete.

本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法によれば、簡便な方法でCNT生成用基材の再利用可否を判定することができるので、該基材をそのまま再利用してCNTの製造に供するか、再生処理を行うかを効率よく分類することができる。この方法により再利用可否を判定し、必要に応じ再生処理を行なった基材をCNTの製造に用いる本発明の製造方法によれば、安定して高い収率でCNTを製造することができる。   According to the method for determining a carbon nanotube production substrate of the present invention, it is possible to determine whether or not the CNT production substrate can be reused by a simple method. It is possible to efficiently classify whether to use or to perform the reproduction process. According to the manufacturing method of the present invention in which the reusability is determined by this method, and the base material that has been subjected to the regeneration treatment as necessary is used for manufacturing the CNT, the CNT can be manufactured stably with a high yield.

かくして本発明によれば、下記(1)〜(7)の発明が提供される。
(1)基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する工程を含む、
カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法。
Thus, according to the present invention, the following inventions (1) to (7) are provided.
(1) forming a carbon nanotube on a catalyst layer of a substrate and a substrate having a catalyst layer provided on the surface of the substrate;
Next, the step of measuring the contact angle of the catalyst layer with respect to water of the substrate obtained by peeling carbon nanotubes from the substrate,
A method for determining a substrate for producing carbon nanotubes.

(2)基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、および
再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
(2) A step of peeling carbon nanotubes formed on the catalyst layer from a substrate and a substrate having a catalyst layer provided on the surface of the substrate,
Measuring the contact angle of the catalyst layer with respect to the water after the carbon nanotubes have been peeled off, and determining whether or not the substrate can be reused, and forming the carbon nanotubes on the substrate determined to be reusable Process,
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.

(3)前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再利用可能と判定された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、(2)記載の製造方法。
(3) The step of forming the carbon nanotube comprises:
The surrounding environment of the base material determined to be reusable is the environment containing the carbon nanotube raw material gas, and at least one of the base material and the raw material gas is heated to grow carbon nanotubes by chemical vapor deposition. The production method according to (2), comprising a growth step.

(4)基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、
再利用不可能な基材に再生処理を施す工程、および
再生処理を施された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
(4) A step of peeling carbon nanotubes formed on the catalyst layer from a substrate and a substrate having a catalyst layer provided on the surface of the substrate,
Measuring the contact angle of the base material after peeling the carbon nanotubes with respect to the water of the catalyst layer, and determining whether the base material can be reused;
A step of regenerating the non-reusable substrate, and a step of forming carbon nanotubes on the regenerated substrate.
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.

(5)前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再生処理を施された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、(4)記載の製造方法。
(5) The step of forming the carbon nanotube comprises
Growth in which carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition by heating at least one of the base material and the raw material gas as an environment containing the raw material gas of the carbon nanotubes as an environment surrounding the regenerated base material. The manufacturing method of (4) description including a process.

(6)前記触媒層の水に対する接触角が100度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定するものである、(2)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。 (6) The manufacturing method according to any one of (2) to (5), wherein the reusability of the base material is determined based on a ratio of an area where the contact angle of the catalyst layer with respect to water is 100 degrees or more.

(7)表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、
前期触媒層の水に対する接触角が100度以下である面積が80%以上である、
カーボンナノチューブ生成用基材。
(7) forming carbon nanotubes on a substrate having a catalyst layer on the surface;
Next, a substrate obtained by peeling carbon nanotubes from the substrate,
The area where the contact angle with respect to the water of the previous catalyst layer is 100 degrees or less is 80% or more,
Base material for producing carbon nanotubes.

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いる、カーボンナノチューブ製造装置の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on one Embodiment of this invention.

(CNTの形成)
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第1工程として基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。
(Formation of CNT)
In the method for determining a base material for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes are formed on a catalyst layer of a base material having a substrate and a catalyst layer provided on the surface of the substrate as a first step.

第1工程でのCNTの形成方法は特に限定されないが、前記基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりCNTを成長させる成長工程を含むことが好ましい。この方法によれば、前記基材上に高効率でCNTを成長させることができ、触媒から成長した多数の単層CNTが特定の方向に配向した単層CNT配向集合体を容易に形成することができる。   The method for forming CNTs in the first step is not particularly limited, but the surrounding environment of the base material is an environment containing the raw material gas of CNT, and at least one of the base material and the raw material gas is heated to form a chemical vapor phase. It is preferable to include a growth step of growing CNTs by growth. According to this method, it is possible to grow CNTs on the substrate with high efficiency, and easily form an aligned single-walled CNT aggregate in which a large number of single-walled CNTs grown from the catalyst are oriented in a specific direction. Can do.

単層CNT配向集合体は、比表面積が高く、一本一本のCNTが規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いという従来のCNT集合体にはない優れた特性を有するという有利な効果がある。単層CNT配向集合体の、例えば、比表面積は600m/g〜2600m/gと非常に大きい。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。また、CNT配向集合体を構成する一本一本のCNTが規則的な方向に配向している。そのため、個々のCNTの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なCNT集合体を得ることができる。 Single-walled aligned CNT aggregates have excellent characteristics that conventional CNT aggregates do not have, such as high specific surface area, individual CNTs aligned in a regular direction, and low bulk density. Has an advantageous effect. Monolayer aligned CNT aggregate, for example, the specific surface area as large as 600m 2 / g~2600m 2 / g. Such a large specific surface area is effective as a catalyst carrier and energy / material storage material, and is suitable for applications such as supercapacitors and actuators. In addition, each CNT constituting the aligned CNT aggregate is oriented in a regular direction. Therefore, the directionality of the function of each CNT can be aligned, and as a result, a highly functional CNT aggregate can be obtained.

さらに上記の方法によれば、例えば、重量密度が0.002g/cm〜0.2g/cmという低密度の単層CNT配向集合体を得ることができる。このように基板上で低密度に成長した単層CNT配向集合体は、集合体を構成する個々の単層CNT同士の結びつきが弱く、基板から取り外した単層CNT配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。これらに加えて、適度に配向していて低密度な単層CNT配向集合体は、生成後の後処理行程による密度調節が容易であり、高密度化処理行程を経ることにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するCNT同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、高密度化処理行程を制御することによって様々な形状に成型することができる。 According to still above method, for example, it can be weight density to obtain a single-layer aligned CNT aggregate of low density of 0.002g / cm 3 ~0.2g / cm 3 . Thus, the single-walled aligned CNT aggregates grown on the substrate at a low density are weakly linked with each other, and the single-walled aligned CNT aggregates removed from the substrate can be used as a solvent. It is easy to disperse uniformly. In addition to these, a moderately oriented and low-density single-walled aligned CNT aggregate can be easily adjusted in density by a post-treatment process after generation, and it is as if bundled up by passing through a densification process. It is possible to fill the CNTs adjacent to each other with high density without gaps, like the soot made by the above method. At this time, it can be formed into various shapes by controlling the densification process.

また、CNTは樹脂及びセラミックス等に高導電性、高熱伝導性などを付与するフィラーとしての用途が期待されている。CNTの高導電性、高熱伝導性を効率良く発揮させるためには、一本一本のCNTが長く、均一に分散させることが重要となる。しかし、CNTは、π−π相互作用により強固なバンドル(束)構造をとり非常に分散が困難である。また、直径が細いCNTは表面積が大きく表面エネルギーが大きいため、表面エネルギーを小さくしようと互いに力が働くため凝集しており非常に分散性が悪い。用途によって、より分散性に優れたCNT配向集合体の使用が望ましい場合がある。上記の方法によれば、分散性に優れたCNT配向集合体を製造できる。   In addition, CNTs are expected to be used as fillers that impart high conductivity, high thermal conductivity, and the like to resins and ceramics. In order to efficiently exhibit the high conductivity and high thermal conductivity of CNTs, it is important that each CNT is long and uniformly dispersed. However, CNT has a strong bundle structure due to π-π interaction and is very difficult to disperse. In addition, since the CNTs having a small diameter have a large surface area and a large surface energy, the CNTs are agglomerated because they work together to reduce the surface energy, and the dispersibility is very poor. Depending on the application, it may be desirable to use an aligned CNT aggregate with better dispersibility. According to said method, the aligned CNT aggregate excellent in the dispersibility can be manufactured.

(配向性)
配向の評価方法については、例えば、θ−2θ法、ラウエ法で得られたX線回折強度、SEM画像又は原子間力顕微鏡(「AMF」ともいう)画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明によって得られる単層CNT配向集合体においては、例えば、−0.5以上、1以下であり、好ましくは0より大きく1以下であり、より好ましくは0.25以上、1以下である。このような配向の範囲にある単層CNT配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
(Orientation)
As for the orientation evaluation method, for example, an image obtained by fast Fourier transform of an X-ray diffraction intensity, SEM image or atomic force microscope (also referred to as “AMF”) image obtained by the θ-2θ method or the Laue method. In the aligned single-walled CNT aggregate obtained by the present invention, the orientation coefficient of Hermann calculated using the intensity profile obtained from is, for example, −0.5 or more and 1 or less, preferably more than 0 and 1 or less. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less. Single-walled aligned CNT aggregates in such a range of orientation exhibit good electrical properties, good mechanical properties, good thermal properties, a large specific surface area, high unity, easy handling, and shape processing The property is also good. Moreover, it exhibits sufficient thermodynamic, electrical, and mechanical anisotropy and is suitable for various applications.

これに対してヘルマンの配向係数が0より小さい単層CNT配向集合体は配向性を示さない。またヘルマンの配向係数が0.25より小さいものは、CNTの傾斜が45°となり、配向の効果は減少する。なお、ヘルマン配向係数が1の単層CNT配向集合体は、完全に配向したものとなる。   On the other hand, single-walled aligned CNT aggregates whose Hermann orientation coefficient is less than 0 do not exhibit orientation. When the Herman orientation coefficient is less than 0.25, the CNT inclination is 45 °, and the orientation effect is reduced. A single-walled aligned CNT aggregate having a Herman orientation coefficient of 1 is completely aligned.

単層CNT配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、単層CNT配向集合体の高さ(長さ)は10μm以上、10cm以下の範囲にあることが好ましい。この範囲の高さの単層CNT配向集合体は、良好な配向性及び大きい比表面積を備えている。高さを10μm以上とすることで、配向性が向上する。また高さが10cm以下であれば、生成を短時間で行なえるため炭素質不純物の付着を抑制し、比表面積を向上させることができる。さらには、この範囲の高さの単層CNT配向集合体は高い一体性を備え、取扱いが容易であり、形状加工性も良好である。   In order for the aligned single-walled CNT aggregate to exhibit orientation and a high specific surface area, the height (length) of the aligned single-walled CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm to 10 cm. A single-walled aligned CNT aggregate having a height in this range has good orientation and a large specific surface area. The orientation is improved by setting the height to 10 μm or more. Further, if the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that the adhesion of carbonaceous impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved. Furthermore, the single-walled aligned CNT aggregate having a height in this range has high integrity, is easy to handle, and has good shape workability.

CNT配向集合体の配向は、例えば、以下の1から3の少なくともいずれか1つの方法によって評価することができる。すなわち、
1.CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が、第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第1方向からの反射強度が、第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
The orientation of the aligned CNT aggregate can be evaluated by, for example, at least one of the following methods 1 to 3. That is,
1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.

2.CNTの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られた2次元回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。   2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.

3.ヘルマンの配向係数が、θ−2θ法又はラウエ法で得られたX線回折強度を用いると0より大きく1より小さいこと。より好ましくは0.25以上、1以下であること。   3. The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.

また、前述のX線回折法において、単層CNT間のパッキングに起因する(CP)回折ピーク、(002)ピークの回折強度及び単層CNTを構成する炭素六員環構造に起因する(100)、(110)ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。   In the above-mentioned X-ray diffraction method, (CP) diffraction peak due to packing between single-walled CNTs, (002) peak diffraction intensity, and carbon six-membered ring structure constituting single-walled CNTs (100) , (110) The intensity of diffraction peaks in the incident directions of the parallel and perpendicular peaks is also different from each other.

(基材)
本発明に用いる基材は、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する。基板は、その表面にCNTの触媒を担持するための基板である。その具体的な構成は、その表面に触媒層を担持することのできる部材であればよく、400℃以上の高温でも形状を維持できるものであることがより好ましい。材質としては、CNTの製造が可能なものあればよく、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるため好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金等が好適である。
(Base material)
The base material used in the present invention has a substrate and a catalyst layer provided on the surface of the substrate. The substrate is a substrate for supporting a CNT catalyst on the surface thereof. The specific structure may be any member that can carry the catalyst layer on the surface thereof, and more preferably can maintain the shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher. Any material can be used as long as it can produce CNT. For example, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc Metals such as gallium, indium, gallium, germanium, indium, and antimony, and alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. Can be mentioned. Metals are preferred because they are less expensive than silicon and ceramics, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloys, Fe-Ni (iron-nickel) alloys, Fe-Cr-Ni (iron-chromium-nickel). ) Alloys are preferred.

基板の形状は特に限定されないが、例えば平板状、薄膜状、またはブロック状などが挙げられる。中でも、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。基材表面の水に対する接触角を容易に測定できるとの観点からは、平板状であることが好ましい。   Although the shape of a board | substrate is not specifically limited, For example, flat form, thin film form, or block shape etc. are mentioned. In particular, an embodiment that can take a large surface area for the volume is advantageous when a large amount is produced. From the viewpoint that the contact angle of the substrate surface with water can be easily measured, a flat plate shape is preferable.

平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、数μm程度の薄膜から数cm程度までのものを例示できる。好ましくは、0.05mm以上3mm以下である。基板の厚さが3mm以下であれば、CVD工程で基材を十分に加熱することができカーボンナノチューブの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが0.05mm以上であれば、浸炭による基板の変形を抑え、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基板に炭素成分が浸透することをいう。   When using a flat substrate, the thickness of the substrate is not particularly limited, and examples include a thin film having a thickness of about several μm to a thickness of about several cm. Preferably, it is 0.05 mm or more and 3 mm or less. If the thickness of the substrate is 3 mm or less, the base material can be sufficiently heated in the CVD process, and the growth failure of the carbon nanotubes can be suppressed, and the cost of the substrate can be reduced. If the thickness of the substrate is 0.05 mm or more, the deformation of the substrate due to carburization is suppressed, and the substrate itself is less likely to bend, which is advantageous for transport and reuse of the substrate. In addition, the carburization referred to in this specification means that the carbon component penetrates into the substrate.

平板状の基板の場合、その形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、例えば長方形、正方形が挙げられる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、CNTの量産性の観点から、大きいほど望ましい。   In the case of a flat substrate, the shape and size are not particularly limited, but examples of the shape include a rectangle and a square. There is no particular limitation on the size of one side of the substrate, but it is more desirable as it is larger from the viewpoint of mass production of CNTs.

(浸炭防止層)
この基板の表面及び裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていることが好ましく、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることがより好ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基板が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
(Carburization prevention layer)
It is preferable that a carburization preventing layer is formed on at least one of the front surface and the back surface of the substrate, and it is more preferable that a carburization preventing layer is formed on both the front surface and the back surface. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the substrate from being carburized and deformed in the carbon nanotube production process.

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。   The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.

浸炭防止層の厚さは、0.01μm以上1.0μm以下が望ましい。層厚さが0.01μm以上であると浸炭防止効果を充分に得ることができる。層厚さが1.0μm以下であると、基材の熱伝導性の変化を抑制して、CVD工程で基材を十分に加熱してカーボンナノチューブを良好に成長させることができる。層形成(コーティング)の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、CVD、塗布法等の方法を適用することができる。   The thickness of the carburizing prevention layer is desirably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the layer thickness is 0.01 μm or more, a carburization preventing effect can be sufficiently obtained. When the layer thickness is 1.0 μm or less, a change in the thermal conductivity of the substrate can be suppressed, and the substrate can be sufficiently heated in the CVD process to grow carbon nanotubes satisfactorily. As a method of layer formation (coating), for example, a physical method such as vapor deposition or sputtering, a method such as CVD, or a coating method can be applied.

(触媒担持層)
浸炭防止層は、後述する触媒層を担持させるための触媒担持層としても作用するが、浸炭防止層上にさらに触媒担持層を設けてもよい。触媒担持層としては触媒層を担持できるものであればさまざまな材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン等の金属を使用してもよいが、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料の方が、基材を再利用したときにCVD中に劣化することが少なく、CNT成長が良好であるため好ましい。触媒担持層の厚みは、CNTの成長が安定して、歩留まりが向上することから、10nm以上であることが好ましく、生産効率の点から、30nm以下であることが好ましい。
(Catalyst support layer)
The carburization preventing layer also functions as a catalyst supporting layer for supporting a catalyst layer described later, but a catalyst supporting layer may be further provided on the carburizing preventing layer. As the catalyst supporting layer, various materials can be used as long as they can support the catalyst layer. For example, metals such as aluminum and titanium may be used, but ceramic materials such as alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide are less likely to deteriorate during CVD when the substrate is reused. This is preferable because CNT growth is good. The thickness of the catalyst support layer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of stable CNT growth and improved yield, and is preferably 30 nm or less from the viewpoint of production efficiency.

(触媒層)
基板上には、触媒層が設けられている。ここで基板上に触媒層を設けるとは、上記基板上に設けられた浸炭防止層および/または触媒担持層上に触媒層を設ける場合も含むものとする。触媒層を形成する触媒としては、例えば、CNTの製造が可能なものであればよく、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば鉄を用いる場合、触媒層の厚さで、0.1nm以上100nm以下が好ましく、0.5nm以上5nm以下がさらに好ましく、0.8nm以上2nm以下が特に好ましい。
(Catalyst layer)
A catalyst layer is provided on the substrate. Here, the provision of the catalyst layer on the substrate includes the case where the catalyst layer is provided on the carburization prevention layer and / or the catalyst support layer provided on the substrate. As the catalyst for forming the catalyst layer, for example, any catalyst capable of producing CNTs may be used. Specifically, iron, nickel, cobalt, molybdenum, chlorides and alloys thereof, and these may be aluminum. , Alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide may be combined or layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. For example, when iron is used, the amount of the catalyst is preferably 0.1 nm to 100 nm, more preferably 0.5 nm to 5 nm, and particularly preferably 0.8 nm to 2 nm in terms of the thickness of the catalyst layer.

基板上への触媒層および触媒担持層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。   Either a wet process or a dry process may be applied to form the catalyst layer and the catalyst support layer on the substrate. Specifically, a sputtering deposition method, a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent, and the like can be applied. In addition, the catalyst layer can be formed into an arbitrary shape by using patterning using well-known photolithography or nanoimprinting.

基材上に成膜する触媒のパターニング及びCNTの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、CNT配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のCNT配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ(高さ)寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、CNT配向集合体を構成する各CNTの成長時間によって任意に制御可能である。   It is possible to arbitrarily control the shape of the aligned CNT aggregate, such as thin film, cylindrical, prismatic, and other complicated shapes, depending on the patterning of the catalyst deposited on the substrate and the CNT growth time it can. In particular, a thin-film aligned CNT aggregate has an extremely small thickness (height) dimension compared to its length and width dimension, but the length and width dimension can be arbitrarily controlled by patterning the catalyst. The thickness dimension can be arbitrarily controlled by the growth time of each CNT constituting the aligned CNT aggregate.

(フォーメーション工程)
本発明においては、基板上に触媒層を形成した後にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。なお、フォーメーション工程を行なう場合は、後述する成長工程の前に行なう。
(Formation process)
In the present invention, it is preferable to perform the formation step after forming the catalyst layer on the substrate. In addition, when performing a formation process, it performs before the growth process mentioned later.

フォーメーション工程とは、基材の周囲環境を還元ガスを含む環境として、当該基材及び当該還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、触媒層を還元及び微粒子化する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態の微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程における触媒及び/又は還元ガスの温度は、好ましくは400℃以上、1100℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、3分以上、30分以下が好ましく、3分以上、8分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、多層CNTの生成を抑制することができる。   The formation process means a process of heating and reducing at least one of the base material and the reducing gas and reducing the catalyst layer into fine particles by setting the environment surrounding the base material as an environment containing the reducing gas. By this step, at least one of the effects of reduction of the catalyst, promotion of atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improvement of the activity of the catalyst appears. The temperature of the catalyst and / or reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The time for the formation step is preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 3 minutes or more and 8 minutes or less. If the time of the formation step is within this range, the coarsening of the catalyst fine particles can be prevented and the production of multi-walled CNTs can be suppressed.

(還元ガス)
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のCNTの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、CNTの成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
(Reducing gas)
The reducing gas is generally in the form of a gas at the growth temperature of CNT, which has at least one of the following effects: reduction of the catalyst, promotion of atomization that is suitable for the growth of the catalyst CNT, and improvement of the activity of the catalyst. Gas. As the reducing gas, for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas is generally used in the formation process, but may be appropriately used in the growth process.

(成長工程)
成長工程では、前記基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりCNTを成長させる。
(Growth process)
In the growth step, CNT is grown by chemical vapor deposition by heating at least one of the base material and the source gas as an environment including the source gas of CNT as an environment surrounding the base material.

その具体的な方法としては、例えば、前記基材をCVD炉に設置して、CNTの原料ガスを供給した後に、又はCNTの原料ガスを供給しながら、CVD法により基板上にCNT配向集合体を成長させればよい。   As a specific method, for example, after the base material is installed in a CVD furnace and a CNT source gas is supplied, or while a CNT source gas is supplied, a CNT aligned aggregate is formed on the substrate by a CVD method. Can be grown.

(原料ガス)
原料ガスとしては、CNTの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。基材の周囲環境における原料ガスの濃度については特に限定されないが、好ましくは1〜40体積%であり、より好ましくは2〜20体積%である。
(Raw material gas)
The raw material gas may be any material that is a raw material for CNT, and is, for example, a gas having a raw carbon source at the growth temperature. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene, and acetylene are preferable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol may be used. Mixtures of these can also be used. The source gas may be diluted with an inert gas. Although it does not specifically limit about the density | concentration of the raw material gas in the surrounding environment of a base material, Preferably it is 1-40 volume%, More preferably, it is 2-20 volume%.

(不活性ガス)
不活性ガスは、CNTが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するCNTと反応しないガスである。例えば、窒素;ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトンなどの希ガス;並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
(Inert gas)
The inert gas is a gas that is inert at a temperature at which CNT grows, does not decrease the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT. For example, nitrogen; rare gases such as helium, argon, neon, and krypton; and mixed gases thereof can be exemplified, and nitrogen, helium, argon, and mixed gases thereof are particularly preferable.

(触媒賦活物質)
成長工程における基材の周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活剤としては、例えば酸素を含む物質であり、CNTの成長温度でCNTに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物;エタノール、メタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトンなどのケトン類;アルデヒド類;エステル類;並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。
(Catalyst activation material)
More preferably, the surrounding environment of the substrate in the growth step further contains a catalyst activator. By adding a catalyst activator, the production efficiency and purity of carbon nanotubes can be further improved. As a catalyst activator, it is a substance containing oxygen, for example, and it is preferable that it is a substance which does not give a lot of damage to CNT at the growth temperature of CNT. For example, low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; Aldehydes; esters; as well as mixtures thereof are useful. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water and carbon dioxide are particularly preferable.

触媒賦活物質の添加量は特に限定されないが、ガスの全量中の濃度で、例えば水の場合には、好ましくは10体積ppm以上10000体積ppm以下、より好ましくは50体積ppm以上1000体積ppm以下、さらに好ましくは100体積ppm以上700体積ppm以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、その添加量は通常0.2体積%以上70体積%以下、好ましくは0.3体積%以上50体積%以下、さらに好ましくは0.7体積%以上20体積%以下の範囲とする。   The addition amount of the catalyst activator is not particularly limited, but is a concentration in the total amount of gas, for example, in the case of water, preferably 10 volume ppm or more and 10,000 volume ppm or less, more preferably 50 volume ppm or more and 1000 volume ppm or less, More preferably, it is good to set it as the range of 100 volume ppm or more and 700 volume ppm or less. When the catalyst activator is carbon dioxide, the amount added is usually 0.2 volume% or more and 70 volume% or less, preferably 0.3 volume% or more and 50 volume% or less, more preferably 0.7 volume% or more. The range is 20% by volume or less.

触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。CNTの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいCNTの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用(触媒賦活作用)が発現すると考えられている。   The function mechanism of the catalyst activator is presumed as follows at present. In the CNT growth process, if secondary carbon generated amorphous carbon, graphite, etc. adhere to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited. However, in the presence of a catalyst activation material, amorphous carbon, graphite, etc. are gasified by oxidizing them to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so the catalyst is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life It is considered that (catalyst activation action) is expressed.

この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々2分間程度で終了したCNTの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は100倍以上、さらには1000倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したCNT配向集合体が得られることになる。   The addition of the catalyst activator increases the activity of the catalyst and extends the life. When not added, the growth of CNTs completed in about 2 minutes at most is continued for several tens of minutes by addition, and the growth rate is increased 100 times or more, and further 1000 times. As a result, an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.

なお一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素であれば、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量で大きい作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば、原料ガスとして作用する。   Note that a substance containing both carbon and oxygen, such as carbon monoxide and alcohols, may have both functions of a source gas and a catalyst activation substance. For example, carbon monoxide acts as a catalyst activator when combined with a more reactive source gas such as ethylene, and acts as a source gas when combined with a catalyst activator that exhibits a large amount of action such as water. To do.

基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、CNTの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは400℃以上、1100℃以下である。400℃以上で後述する触媒賦活物質の効果が良好に発現され、1100℃以下では、触媒賦活物質がCNTと反応することを抑制できる。   In heating at least one of the base material and the source gas, it is more preferable to heat both. The heating temperature may be any temperature at which CNT can grow, but is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The effect of the catalyst activator described later is well expressed at 400 ° C. or higher, and the reaction of the catalyst activator with CNT can be suppressed at 1100 ° C. or lower.

(CNTの剥離)
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第2工程として、上記によりCNTを形成させた基材からCNTを剥離する。
(CNT peeling)
In the method for determining a base material for producing carbon nanotubes of the present invention, as a second step, the CNTs are peeled from the base material on which the CNTs are formed as described above.

CNTを基材から剥離する方法としては、基板上に触媒層を残存させたまま、CNTのみを剥離できる方法であれば限定されない。具体的には物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示でき、例えば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、圧力、熱を用いて基材から剥離する方法などが適用可能である。簡単な剥離法としては、CNTをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法があるが、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材から剥ぎ取ることがより好適である。また、真空ポンプを用いてCNTを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。   The method for peeling CNT from the base material is not limited as long as it can peel only CNT while leaving the catalyst layer on the substrate. Specific examples include physical, chemical or mechanical peeling methods, such as peeling using an electric field, magnetic field, centrifugal force or surface tension, mechanically peeling directly from the substrate, pressure, heat The method of peeling from a base material using can be applied. As a simple peeling method, there is a method in which CNTs are directly pinched with tweezers and peeled off from the substrate, but it is more preferable to peel off from the substrate using a thin blade such as a cutter blade. It is also possible to suck CNTs using a vacuum pump and peel them off from the substrate.

(接触角の測定)
上記によりCNTを基材から剥離することで、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材が回収される。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第3工程として、こうして得られた基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する。
(Measurement of contact angle)
By peeling CNT from the base material as described above, the base material having the substrate and the catalyst layer provided on the surface of the substrate is recovered. In the method for determining a carbon nanotube production substrate of the present invention, as the third step, the contact angle of the substrate thus obtained with respect to the water of the catalyst layer is measured.

接触角は、基材の触媒層上に純水を2マイクロリットル滴下し、5秒後の液滴から、θ/2法を用いて算出される。   The contact angle is calculated using the θ / 2 method from 2 microliters of pure water dropped on the catalyst layer of the substrate and 5 seconds later.

CNTの形成と剥離を繰り返すことにより基材上へのCNTの形成能が低下すると、基材の触媒層の水に対する接触角が増大する。特に該接触角が100度以上の面積の割合が増加すると、該基材を用いた場合のCNTの収率が低下する傾向がある。接触角が100度以上の面積の割合を測定する方法としては、上記接触角の測定を触媒層上の任意に選定した多数の点で行ない、接触角が100度以上の測定点の数と全測定点の数との割合で算出する方法が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法によれば、こうして測定された接触角の値に基づき、カーボンナノチューブ生成用基材の再利用可否を判定することができる。   If the ability to form CNTs on the substrate decreases by repeating the formation and separation of CNTs, the contact angle of the catalyst layer of the substrate with water increases. In particular, when the proportion of the area where the contact angle is 100 degrees or more increases, the yield of CNTs when the substrate is used tends to decrease. As a method for measuring the ratio of the area having a contact angle of 100 degrees or more, the contact angle is measured at a number of arbitrarily selected points on the catalyst layer. The method of calculating by the ratio with the number of measurement points is mentioned. According to the method for determining a carbon nanotube production substrate of the present invention, whether or not the carbon nanotube production substrate can be reused can be determined based on the value of the contact angle thus measured.

(再利用基材を用いたカーボンナノチューブの製造方法)
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上記の接触角測定によりカーボンナノチューブ生成用基材の再利用可否を判定し、再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する。また、上記判定により再利用不可能と判定された基材には再生処理を施し、次いで該基材上にカーボンナノチューブを形成する。
(Method for producing carbon nanotubes using recycled substrate)
In the carbon nanotube production method of the present invention, whether or not the carbon nanotube generating substrate can be reused is determined by the above contact angle measurement, and the carbon nanotube is formed on the substrate that is determined to be reusable. Further, the base material determined to be non-reusable by the above determination is subjected to a regeneration process, and then carbon nanotubes are formed on the base material.

再利用可否の判定基準は特に限定されず、所望のCNTの収率と再生処理に要するコスト等を勘案して定めればよいが、触媒層の水に対する接触角が100度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定することが好ましい。触媒層の水に対する接触角が100度以上である面積の割合は、好ましくは20面積%以下、より好ましくは15面積%以下、さらに好ましくは10面積%以下である。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材は、表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、前期触媒層の水に対する接触角が100度以下である面積が80%以上である。   The criteria for determining whether or not it can be reused is not particularly limited, and may be determined in consideration of the yield of desired CNTs and the cost required for the regeneration treatment. However, the contact angle of the catalyst layer with respect to water is 100 degrees or more. It is preferable to determine whether or not the substrate can be reused in proportion. The ratio of the area where the contact angle of the catalyst layer with respect to water is 100 degrees or more is preferably 20 area% or less, more preferably 15 area% or less, and further preferably 10 area% or less. The base material for producing carbon nanotubes of the present invention is a base material obtained by forming carbon nanotubes on a base material having a catalyst layer on the surface and then peeling the carbon nanotubes from the base material. The area where the contact angle to water is 100 degrees or less is 80% or more.

再利用可能と判定された基材は、特段の再生処理を行なうことなくCNTの製造に用いることができる。上記接触角の測定に用いた基材をそのままCNTの形成に用いてもよいが、該基材の触媒層を水洗して用いることが好ましい。   The base material determined to be reusable can be used for the production of CNTs without performing a special regeneration process. Although the substrate used for the measurement of the contact angle may be used as it is for the formation of CNTs, it is preferable to use the substrate after washing the catalyst layer of the substrate.

該基材上にCNTを形成する方法は特に限定されないが、該基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりCNTを成長させる成長工程を含むことが好ましい。成長工程の具体的な方法は、上記第1の工程と同様でよい。   The method for forming CNTs on the substrate is not particularly limited, but the surrounding environment of the substrate is set as an environment containing the CNT source gas, and at least one of the substrate and the source gas is heated to form a chemical vapor. It is preferable to include a growth step of growing CNTs by phase growth. A specific method of the growth process may be the same as the first process.

(再生基材を用いたカーボンナノチューブの製造方法)
再利用不可能と判定された基材は、再生処理を施した後にCNTの製造に用いる。
(Method for producing carbon nanotubes using recycled substrate)
The base material determined not to be reused is used for the production of CNTs after being subjected to a regeneration process.

(再生処理)
基材の再生処理の方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。具体的には、硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸で洗浄する方法、酸素プラズマリアクターやUVオゾンクリーナー等を用いて触媒層上の不純物等を燃やして灰化する方法、および触媒層上にさらに新たな触媒の層を形成する方法などが挙げられる。
(Reproduction processing)
The method for regenerating the substrate is not particularly limited, and any known method may be used. Specifically, a method of cleaning with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid, a method of burning and ashing impurities on the catalyst layer using an oxygen plasma reactor or a UV ozone cleaner, and further on the catalyst layer Examples thereof include a method for forming a new catalyst layer.

再生処理を施した基材上にCNTを形成する方法は特に限定されないが、該基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりCNTを成長させる成長工程を含むことが好ましい。成長工程の具体的な方法は、上記第1の工程と同様でよい。   The method for forming CNTs on the regenerated base material is not particularly limited, but the surrounding environment of the base material is set as an environment containing the CNT source gas, and at least one of the base material and the source gas is heated. It is preferable to include a growth step of growing CNTs by chemical vapor deposition. A specific method of the growth process may be the same as the first process.

(生産装置)
本発明の製造方法に用いる生産装置は、基材を受容する合成炉(反応炉)及び加熱手段を備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、例えば、熱CVD炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、RFプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、MBE反応炉、MOCVD反応炉、レーザ加熱装置などの、公知の生産装置をいずれも使用できる。中でも、熱CVD炉を用いることが好ましい。
(Production equipment)
The production apparatus used in the production method of the present invention is required to include a synthesis furnace (reaction furnace) for receiving a base material and a heating means, but the structure and configuration of each part are not particularly limited. , For example, thermal CVD furnace, thermal heating furnace, electric furnace, drying furnace, thermostat, atmosphere furnace, gas replacement furnace, muffle furnace, oven, vacuum heating furnace, plasma reactor, microplasma reactor, RF plasma reactor, Any known production apparatus such as an electromagnetic wave heating reaction furnace, a microwave irradiation reaction furnace, an infrared irradiation heating furnace, an ultraviolet heating reaction furnace, an MBE reaction furnace, an MOCVD reaction furnace, or a laser heating apparatus can be used. Among these, it is preferable to use a thermal CVD furnace.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(生産装置)
本実施例におけるCNTの製造は、図1に示したCVD装置を使用した。このCVD装置は、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材1−1を受容する石英ガラスからなる管状の反応炉1−2、反応炉1−2の周囲に設けられた加熱部1−3と、原料ガス1−4並びに雰囲気ガス1−5を供給するために反応炉1−2の一端に接続された供給管1−6と、反応炉1−2の他端に接続された排気管1−7と、触媒賦活剤1−8を供給するための供給管1−6の中間部に接続された触媒賦活剤供給管1−9とを備えている。また供給管1−6には、原料ガス1−4並びに雰囲気ガス1−5から触媒賦活剤を除去するための純化装置1−10が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。
(Production equipment)
The CNTs in this example were manufactured using the CVD apparatus shown in FIG. The CVD apparatus was provided around a tubular reaction furnace 1-2 and a reaction furnace 1-2 made of quartz glass for receiving a substrate and a base material 1-1 having a catalyst layer provided on the surface of the substrate. A heating pipe 1-3, a supply pipe 1-6 connected to one end of the reactor 1-2 for supplying the source gas 1-4 and the atmospheric gas 1-5, and the other end of the reactor 1-2 An exhaust pipe 1-7 connected and a catalyst activator supply pipe 1-9 connected to an intermediate portion of a supply pipe 1-6 for supplying the catalyst activator 1-8 are provided. The supply pipe 1-6 is provided with a purifier 1-10 for removing the catalyst activator from the source gas 1-4 and the atmospheric gas 1-5. Further, although not shown, a control device including a flow control valve, a pressure control valve, and the like is attached at an appropriate place.

(接触角の測定)
接触角の測定は、基材の触媒層上に純水を2マイクロリットル滴下し、5秒後の液滴から、θ/2法を用いて算出することで行なった。測定には、協和界面科学株式会社製 LCD−400Sを用いた。測定箇所は、2cm間隔で長手方向に14点×短手方向に10点の合計140点測定し、[接触角100度以下の点の数]/140×100で面積%を求めた。
(Measurement of contact angle)
The contact angle was measured by dropping 2 microliters of pure water on the catalyst layer of the substrate and calculating from the droplet after 5 seconds using the θ / 2 method. For the measurement, LCD-400S manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. A total of 140 points were measured at 14 cm in the longitudinal direction and 10 points in the short direction at intervals of 2 cm, and the area% was obtained by [number of points having a contact angle of 100 degrees or less] / 140 × 100.

(実施例1)
アルミニウムトリ−sec−ブトキシド57gを2−プロパノール3000mlに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン27gを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を調製した。
Example 1
57 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 3000 ml of 2-propanol. Furthermore, 27 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a catalyst-supporting layer coating agent.

これとは別に、酢酸鉄5.22gを2−プロパノール3000mlに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン5.7gを加えて溶解させて、触媒層コーティング剤を作製した。   Separately from this, 5.22 g of iron acetate was dissolved in 3000 ml of 2-propanol. Further, 5.7 g of triisopropanolamine was added as a stabilizer and dissolved to prepare a catalyst layer coating agent.

基板として、大きさ190mm×280mm、厚さ0.6mmのFe−Cr合金SUS430(JFEスチール株式会社製、Cr18%)を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さRa≒0.59μmであった。   A Fe—Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Co., Ltd., Cr 18%) having a size of 190 mm × 280 mm and a thickness of 0.6 mm was used as the substrate. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈0.59 μm.

室温25℃、相対湿度50%の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、20秒間保持して、10mm/secの引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、5分間風乾した。次に、300℃の空気環境下で、30分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に浸炭防止層を兼ねる触媒担持層を形成した。   The above-mentioned catalyst supporting layer coating agent was applied on the substrate by dip coating in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. As coating conditions, the substrate was dipped and held for 20 seconds, and the substrate was pulled up at a pulling rate of 10 mm / sec. Thereafter, it was air-dried for 5 minutes. Next, it heated for 30 minutes in 300 degreeC air environment. After heating, it was cooled to room temperature. As a result, a catalyst supporting layer that also serves as a carburization preventing layer was formed on the substrate.

続いて、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、基板の触媒担持層上にディップコーティングにより、上述の触媒層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、20秒間保持して、3mm/秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、5分間風乾した。次に、100℃の空気環境下で、30分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、触媒層を形成した。この触媒層の水に対する接触角100度以下の面積の割合は100%であった。接触角測定後の基材の触媒層表面を水洗し、次いで風乾してCNTの製造に用いた。   Subsequently, the above-mentioned catalyst layer coating agent was applied by dip coating on the catalyst support layer of the substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. As application conditions, after dipping the substrate, the substrate was held for 20 seconds, and the substrate was pulled up at a lifting speed of 3 mm / sec. Thereafter, it was air-dried for 5 minutes. Next, it heated for 30 minutes in 100 degreeC air environment. After heating, the mixture was cooled to room temperature to form a catalyst layer. The ratio of the area of the catalyst layer with respect to the water having a contact angle of 100 degrees or less was 100%. The catalyst layer surface of the base material after the contact angle measurement was washed with water, then air-dried and used for the production of CNTs.

この基材を、炉内温度:800℃に保持された図1に示すCVD装置の反応炉内に設置し、この炉内に、窒素2,000sccm及び水素18,000sccmの混合ガスを、炉内圧力:1.02×10Paに保持しながら、6分間導入してフォーメーション工程を行なった。 This substrate was placed in the reactor of the CVD apparatus shown in FIG. 1 maintained at a furnace temperature: 800 ° C., and a mixed gas of 2,000 sccm of nitrogen and 18,000 sccm of hydrogen was placed in the furnace. While maintaining the pressure at 1.02 × 10 5 Pa, the formation process was performed by introducing for 6 minutes.

次に、炉内温度:800℃、炉内圧力:1.02×10Paに保持された状態の反応炉内に、窒素20,000sccmを1分間供給して水素を排出した。
次に、炉内温度:800℃、炉内圧力:1.02×10Paに保持された状態の反応炉内に、窒素17,600sccm、エチレン2,000sccm及び相対湿度23%となるように水を含んだ窒素400sccmの混合ガスを10分間供給して化学気相成長による成長工程を行なった。
Next, hydrogen was discharged by supplying nitrogen at 20,000 sccm for 1 minute into the reactor maintained at a furnace temperature of 800 ° C. and a furnace pressure of 1.02 × 10 5 Pa.
Next, in the reactor maintained at a furnace temperature of 800 ° C. and a furnace pressure of 1.02 × 10 5 Pa, nitrogen is 17,600 sccm, ethylene is 2,000 sccm, and relative humidity is 23%. A growth process by chemical vapor deposition was performed by supplying a mixed gas of 400 sccm of nitrogen containing water for 10 minutes.

成長工程終了後、反応炉内に窒素20,000sccmを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を除去した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体2−11が得られた。得られたCNTを、ブレードを使用して基板から剥離し収量を測定した。このときの収量を100とする。   After completion of the growth process, 20,000 sccm of nitrogen was supplied into the reaction furnace to remove the remaining raw material gas and catalyst activator. Thereby, the aligned carbon nanotube aggregate 2-11 was obtained. The obtained CNTs were peeled from the substrate using a blade and the yield was measured. The yield at this time is taken as 100.

(実施例2)
実施例1でCNTを剥離した後の基材を用いて、実施例1と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、CNTの剥離という一連の工程を、5回繰り返す。この基材の触媒層の接触角を測定すると、100度以下の面積は90%である。
この基材を用いて、実施例1と同様の手順で、CNTの合成、CNTの剥離を行うと、収量は90である。
(Example 2)
Using the base material from which the CNTs were peeled in Example 1, a series of steps of washing the water on the catalyst layer surface of the base material, forming process, growth process, and stripping of CNTs in the same procedure as in Example 1 was performed five times. repeat. When the contact angle of the catalyst layer of this base material is measured, the area of 100 degrees or less is 90%.
Using this substrate, the yield is 90 when CNT synthesis and CNT peeling are performed in the same procedure as in Example 1.

(実施例3)
実施例2でCNTを剥離した後の基材を用いて、実施例1と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、CNTの剥離という一連の工程を、さらに5回繰り返す(累積繰り返し回数:10回)。この基材の触媒層の接触角を測定すると、100度以下の面積は80%である。
この基材を用いて、実施例1と同様の手順で、CNTの合成、CNTの剥離を行うと、収量は78である。
(Example 3)
Using the base material from which the CNTs were peeled in Example 2, a series of steps of washing the water on the catalyst layer surface of the base material, forming process, growth process, and CNT peeling in the same procedure as in Example 1, Repeated times (cumulative repetition number: 10 times). When the contact angle of the catalyst layer of this base material is measured, the area of 100 degrees or less is 80%.
Using this substrate, the yield was 78 when CNT synthesis and CNT peeling were performed in the same procedure as in Example 1.

(実施例4)
実施例3でCNTを剥離した後の基材を用いて、実施例1と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、CNTの剥離という一連の工程を、さらに5回繰り返す(累積繰り返し回数:15回)。この基材の触媒層の接触角を測定すると、100度以下の面積は75%である。
この基材を用いて、実施例1と同様の手順で、CNTの合成、CNTの剥離を行うと、収量は65である。
Example 4
Using the base material after the CNTs were peeled off in Example 3, a series of steps of washing the water on the catalyst layer surface of the base material, forming process, growth process, and CNT peeling in the same procedure as in Example 1, Repeated times (cumulative repetition number: 15 times). When the contact angle of the catalyst layer of this base material is measured, the area of 100 degrees or less is 75%.
When this base material is used to synthesize CNT and peel off CNT in the same procedure as in Example 1, the yield is 65.

(実施例5)
実施例4でCNTを剥離した後の基材を用いて、実施例1と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、CNTの剥離という一連の工程を、さらに2回繰り返す(累積繰り返し回数:17回)。この基材の触媒層の接触角を測定すると、100度以下の面積は70%である。
この基材を用いて、実施例1と同様の手順で、CNTの合成、CNTの剥離を行うと、収量は48である。
(Example 5)
Using the base material after the CNTs were peeled off in Example 4, a series of steps of washing with water on the catalyst layer surface of the base material, formation process, growth process, and CNT peeling in the same procedure as in Example 1 were further performed. Repeated times (cumulative repetition number: 17 times). When the contact angle of the catalyst layer of this base material is measured, the area of 100 degrees or less is 70%.
Using this base material, the yield is 48 when CNT synthesis and CNT peeling are performed in the same procedure as in Example 1.

(実施例6)
実施例1と同様にして基材の作成、CNTの合成、CNTの剥離を行なう。このCNTを剥離した後の基材を用いて、成長工程における混合ガスを窒素17,900sccm、エチレン2,000sccm及び相対湿度23%となるように水を含んだ窒素100sccmの混合ガスとした他は実施例1と同様の手順でCNTの合成、CNTの剥離という一連の工程を、5回繰り返す。この基材の触媒層の接触角を測定すると、100度以下の面積は77%である。
この基材を用いて、実施例1と同様の手順で、CNTの合成、CNTの剥離を行うと、収量は67である。
(Example 6)
In the same manner as in Example 1, a base material, CNT synthesis, and CNT peeling are performed. Other than using this base material after peeling off the CNT, the mixed gas in the growth process was changed to a mixed gas of nitrogen at 17,900 sccm, ethylene at 2,000 sccm, and nitrogen at 100 sccm containing water so that the relative humidity was 23%. A series of steps of CNT synthesis and CNT peeling is repeated five times in the same procedure as in Example 1. When the contact angle of the catalyst layer of this substrate is measured, the area of 100 degrees or less is 77%.
When this substrate is used to synthesize CNT and peel CNT in the same procedure as in Example 1, the yield is 67.

以上のように本発明の判定方法を用いることで、再利用基材を用いた場合のCNTの収量を予測できることが分かる。また基材の触媒層の接触角が80%以上であれば、特に良好な収率でCNTを得られることが分かる。   As described above, it can be seen that by using the determination method of the present invention, it is possible to predict the yield of CNTs when a reused substrate is used. It can also be seen that CNTs can be obtained with particularly good yield when the contact angle of the catalyst layer of the substrate is 80% or more.

1−1 カーボンナノチューブ生成用基材
1−2 反応炉
1−3 加熱部
1−4 原料ガス
1−5 雰囲気ガス
1−6 供給管
1−7 排気管
1−8 触媒賦活剤
1−9 触媒賦活剤供給管
1−10 純化装置
1−11 カーボンナノチューブ
1-1 Carbon Nanotube Production Base 1-2 Reactor 1-3 Heating Unit 1-4 Source Gas 1-5 Atmospheric Gas 1-6 Supply Pipe 1-7 Exhaust Pipe 1-8 Catalyst Activator 1-9 Catalyst Activation Agent Supply Pipe 1-10 Purifier 1-11 Carbon Nanotube

Claims (7)

基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する工程を含む、
カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法。
Forming carbon nanotubes on the catalyst layer of the substrate and the substrate having the catalyst layer provided on the surface of the substrate;
Next, the step of measuring the contact angle of the catalyst layer with respect to water of the substrate obtained by peeling carbon nanotubes from the substrate,
A method for determining a substrate for producing carbon nanotubes.
基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、および
再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
A step of peeling carbon nanotubes formed on the catalyst layer from a substrate and a base material having a catalyst layer provided on the surface of the substrate;
Measuring the contact angle of the catalyst layer with respect to the water after the carbon nanotubes have been peeled off, and determining whether or not the substrate can be reused, and forming the carbon nanotubes on the substrate determined to be reusable Process,
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.
前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再利用可能と判定された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、請求項2記載の製造方法。
Forming the carbon nanotubes,
The surrounding environment of the base material determined to be reusable is the environment containing the carbon nanotube raw material gas, and at least one of the base material and the raw material gas is heated to grow carbon nanotubes by chemical vapor deposition. The manufacturing method of Claim 2 including a growth process.
基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、
再利用不可能な基材に再生処理を施す工程、および
再生処理を施された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
A step of peeling carbon nanotubes formed on the catalyst layer from a substrate and a base material having a catalyst layer provided on the surface of the substrate;
Measuring the contact angle of the base material after peeling the carbon nanotubes with respect to the water of the catalyst layer, and determining whether the base material can be reused;
A step of regenerating the non-reusable substrate, and a step of forming carbon nanotubes on the regenerated substrate.
The manufacturing method of the carbon nanotube containing this.
前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再生処理を施された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、請求項4記載の製造方法。
Forming the carbon nanotubes,
Growth in which carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition by heating at least one of the base material and the raw material gas as an environment containing the raw material gas of the carbon nanotubes as an environment surrounding the regenerated base material. The manufacturing method of Claim 4 including a process.
前記触媒層の水に対する接触角が100度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定するものである、請求項2〜5のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 2 to 5, wherein the reusability of the base material is determined based on an area ratio in which the contact angle of the catalyst layer with respect to water is 100 degrees or more. 表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、
前期触媒層の水に対する接触角が100度以下である面積が80%以上である、
カーボンナノチューブ生成用基材。
Forming carbon nanotubes on a substrate having a catalyst layer on the surface;
Next, a substrate obtained by peeling carbon nanotubes from the substrate,
The area where the contact angle with respect to the water of the previous catalyst layer is 100 degrees or less is 80% or more,
Base material for producing carbon nanotubes.
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