JP6623512B2 - Carbon nanostructure aggregate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素ナノ構造体の集合物およびその製造方法に関し、特には、新規な炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an aggregate of carbon nanostructures and a method for producing the same, and more particularly, to a carbon nanostructure aggregate including graphene nanotape, which is a novel carbon nanostructure, and a method for producing the same.
近年、新たな炭素材料として、カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素ナノ構造体が注目されている。中でも、カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。具体的には、カーボンナノチューブは、複数本のカーボンナノチューブよりなるバルク材料を成形することにより、或いは、カーボンナノチューブのバルク材料と他の材料（例えば、ポリマー、金属、金属化合物など）とを混合してなる複合材料を成形することにより、各種特性に優れる成形品の提供を可能にする材料として期待されている。 In recent years, carbon nanostructures such as carbon nanotubes and fullerenes have attracted attention as new carbon materials. Among them, carbon nanotubes are excellent in various properties such as conductivity, heat conductivity, and mechanical properties, and are expected to be developed as functional materials such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials. Specifically, the carbon nanotube is formed by molding a bulk material composed of a plurality of carbon nanotubes, or by mixing the bulk material of the carbon nanotube with another material (eg, polymer, metal, metal compound, etc.). By molding a composite material made of such a material, it is expected to be a material that can provide a molded article having excellent various properties.
ここで、カーボンナノチューブは、通常、グラフェンシート（炭素によって作られる六員環ネットワークシート）を丸めて単層または多層の円筒状にしたような構造を有している。そして、カーボンナノチューブの中でも外径の小さい（例えば外径が１０ｎｍ以下の）単層の円筒状構造を有する単層カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等に特に優れていることが知られている。 Here, the carbon nanotube generally has a structure in which a graphene sheet (six-membered ring network sheet made of carbon) is rolled into a single-layer or multi-layer cylindrical shape. Among the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having a single-walled cylindrical structure having a small outer diameter (for example, an outer diameter of 10 nm or less) are particularly excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like. It has been known.
また、近年では、形状を変化させたカーボンナノチューブとして、外部から力を加えることで円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブや、触媒を担持させた固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで円筒状構造の全長または一部を圧し潰して帯状化したカーボンナノチューブなどが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
具体的には、特許文献１では、直径（外径）が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブの一部に対して原子間力顕微鏡の探針などを用いて外部から力を加えることで、円筒形状の第１領域と円筒形状が潰れた形状の第２領域とを有するカーボンナノチューブを提供している。
また、特許文献２では、コバルトなどの触媒を担持させたフェノール樹脂などの固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで、熱間静水圧加圧処理後の圧力降下中に円筒状構造の内壁同士を接近または接着させた、幅が約１５〜３００ｎｍの帯状カーボンナノチューブを提供している。
In recent years, as a carbon nanotube with a changed shape, a carbon nanotube in which only a part of a cylindrical structure is crushed by applying an external force or a solid organic material supporting a catalyst is subjected to hot isostatic pressing. There has been proposed a carbon nanotube or the like in which the entire length or a part of a cylindrical structure is crushed and banded by processing to synthesize a carbon nanotube (for example, see Patent Documents 1 and 2).
Specifically, in Patent Document 1, a cylindrical shape is obtained by externally applying a force to a part of a carbon nanotube having a diameter (outer diameter) of 2 to 5 nm using a probe of an atomic force microscope or the like. The present invention provides a carbon nanotube having a first region and a second region having a crushed cylindrical shape.
Further, in Patent Document 2, a carbon nanotube is synthesized by hot isostatic pressing of a solid organic material such as a phenol resin carrying a catalyst such as cobalt, thereby obtaining a pressure after the hot isostatic pressing. Band-like carbon nanotubes having a width of about 15 to 300 nm are provided in which the inner walls of the cylindrical structure approach or adhere to each other during descent.
しかし、外径の小さい単層カーボンナノチューブは、一本一本の特性は優れているものの、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い（束になり易い）という点において改善の余地があった。また、特許文献１に記載の円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブは、外径が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブを一本ずつ潰して形成する必要があり、量産が困難であるためバルク材料としての使用に適していないと共に、バルク材料として使用する際に外径の小さい単層カーボンナノチューブと同様にバンドル化し易いという問題があった。更に、特許文献２に記載の帯状カーボンナノチューブは、幅広の帯状形状を有しているため、外径の小さい単層カーボンナノチューブと比較して、バンドル化はし難いものの導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に劣るという問題があった。 However, single-walled carbon nanotubes having a small outer diameter have an improved property in that each single-walled carbon nanotube is easily bundled by a van der Waals force when used as a bulk material, though it has excellent characteristics. There was room. Further, the carbon nanotube described in Patent Document 1 in which only a part of the cylindrical structure is crushed needs to be formed by crushing carbon nanotubes having an outer diameter of 2 to 5 nm one by one. It is not suitable for use as a material, and when used as a bulk material, there is a problem that it is easy to bundle like a single-walled carbon nanotube having a small outer diameter. Furthermore, since the strip-shaped carbon nanotube described in Patent Document 2 has a wide strip shape, compared to a single-walled carbon nanotube having a small outer diameter, it is difficult to form a bundle, but conductivity, heat conductivity, There is a problem that various characteristics such as mechanical characteristics are inferior.
そこで、本発明者らは、上述した従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料を見出すことを目的として鋭意研究を行い、様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた。その結果、本発明者らは、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と原料ガスを含む所定の混合ガスとを使用して化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成すると、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ」と称する。）を含む、所定の性状を有する炭素ナノ構造体の集合物が得られること、また、当該炭素ナノ構造体集合物が、バンドルを形成し難く、更に、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れていることを見出し、本発明を完成させた。 Accordingly, the present inventors have conducted intensive research with the aim of finding a novel material that can solve the problems of the bulk material composed of the conventional carbon nanotubes described above, and have developed carbon nanostructures under various conditions. I tried to synthesize As a result, the present inventors have conducted a chemical vapor deposition using a catalyst base material having a catalyst support layer and a catalyst layer formed on a base material using a predetermined method, and a predetermined mixed gas containing a source gas. When a carbon nanostructure is synthesized on a catalyst substrate by a growth method (hereinafter, sometimes referred to as a “CVD method”), a single layer or a multilayer having a tape-like portion whose inner walls are close to or adhered to each other over the entire length is provided. That an aggregate of carbon nanostructures having predetermined properties including a flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter, referred to as “graphene nanotape”) is obtained, and that the carbon nanostructure aggregate is obtained However, they found that it was difficult to form a bundle, and that they were excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like, and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物であって、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、前記グラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを特徴とする。このように、平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を有する炭素ナノ構造体集合物は、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている。従って、機能性材料として良好に使用することができる。 That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the carbon nanostructure aggregate of the present invention is a carbon nanostructure aggregate composed of a plurality of carbon nanostructures. The graph includes a graphene nanotape, which is a flat cylindrical carbon nanostructure having a tape-shaped portion in which a t-plot obtained from an adsorption isotherm shows an upwardly convex shape and a tape-shaped portion whose inner walls are close to or adhered to each other over the entire length. The average outer diameter of the graphene nanotape is 2 nm or more and 9 nm or less. As described above, the carbon nanostructure aggregate including the graphene nanotape having an average outer diameter of 2 nm or more and 9 nm or less and having an upwardly convex t-plot obtained from an adsorption isotherm can be mass-produced. Not only that, it is difficult to form a bundle, and is excellent in conductivity, heat conductivity, mechanical properties, and the like. Therefore, it can be used favorably as a functional material.
ここで、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記ｔ−プロットの屈曲点が、関係式：０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましい。ｔ−プロットの屈曲点が関係式：０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲に存在する場合、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 Here, in the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the inflection point of the t-plot is preferably in a range satisfying a relational expression: 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5. When the inflection point of the t-plot exists in a range satisfying the relational expression: 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved. Because.
また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、関係式：０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 In the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 obtained from the t-plot preferably satisfy the relational expression: 0.05 ≦ S2 / S1 ≦ 0.30. . When the ratio of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 (S2 / S1) is 0.05 or more and 0.30 or less, conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, etc., while sufficiently suppressing the formation of a bundle. Is further improved.
更に、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記グラフェンナノテープの平均外径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェンナノテープの平均外径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 Furthermore, in the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the average outer diameter of the graphene nanotape is preferably 3 nm or more and 7 nm or less. This is because if the average outer diameter of the graphene nanotape is 3 nm or more and 7 nm or less, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved while formation of a bundle is sufficiently suppressed.
また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が２以上１０以下であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 In the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum is preferably 2 or more and 10 or less. If the G / D ratio is 2 or more and 10 or less, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved.
そして、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 And it is preferable that the carbon nanostructure aggregate of this invention has a specific surface area of 600 m < 2 > / g or more. If the specific surface area is 600 m 2 / g or more, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved.
そして、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程と、前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程と、前記塗工液Ｂを５０℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程とを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法により容易に量産することができる。 Then, the carbon nanostructure aggregate of the present invention described above is a step of applying a coating liquid A containing an aluminum compound on a substrate, and drying the coating liquid A to form an aluminum thin film on the substrate. Forming, coating the coating liquid B containing an iron compound on the aluminum thin film, and drying the coating liquid B at 50 ° C. or less to form an iron thin film on the aluminum thin film. A step of obtaining a catalyst substrate, and supplying a mixed gas of a raw material gas containing carbon and a nitrogen gas to the catalyst substrate, and forming a carbon nanostructure aggregate comprising a plurality of carbon nanostructures on the catalyst substrate. And a step of growing the carbon nanostructure aggregate.
本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only mass production is possible, but a bundle is difficult to form, and a novel carbon nanostructure aggregate excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like is obtained.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料であり、例えば、そのままバルク材料として、或いは、他の材料（例えば、ポリマー、金属、金属化合物など）と混合して複合材料としてから、成形品の製造等に用いることができる。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物を製造する際に用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is a novel material that can solve the problems of the conventional bulk material composed of carbon nanotubes. For example, as it is as a bulk material, or as another bulk material. After being mixed with a material (eg, polymer, metal, metal compound, etc.) to form a composite material, it can be used in the production of molded articles and the like. Further, the method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention can be used when producing the above-described carbon nanostructure aggregate according to the present invention.
（炭素ナノ構造体集合物）
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体が集合したものであり、本発明者らが様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた結果として新たに見出した炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、炭素ナノ構造体として含まれるグラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを必要とする。
なお、本発明において、炭素ナノ構造体集合物の「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。更に、本発明において「グラフェンナノテープの平均外径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したグラフェンナノテープ１０個の外径（最大径）を測定して求めることができる。
(Carbon nanostructure aggregate)
The carbon nanostructure aggregate according to the present invention is an aggregate of a plurality of carbon nanostructures, and the present inventors have newly found carbon nanostructures as a result of trying to synthesize carbon nanostructures under various conditions. A t-plot including a graphene nanotape which is a nanostructure and obtained from an adsorption isotherm shows an upwardly convex shape. Further, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention requires that the average outer diameter of the graphene nanotape included as the carbon nanostructure be 2 nm or more and 9 nm or less.
In the present invention, the “t-plot” of the carbon nanostructure aggregate is obtained by measuring the relative pressure in the adsorption isotherm of the carbon nanostructure aggregate measured by the nitrogen gas adsorption method with the average thickness of the nitrogen gas adsorption layer. It can be obtained by converting to t (nm). Furthermore, in the present invention, the “average outer diameter of the graphene nanotape” can be determined by measuring the outer diameter (maximum diameter) of ten randomly selected graphene nanotapes using a transmission electron microscope.
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことにより、バンドルの形成が抑制され、且つ、優れた特性（例えば、導電性、熱伝導性、機械的特性等）を発揮する。 And the carbon nanostructure aggregate which concerns on this invention contains the graphene nanotape whose average outer diameter is 2 nm or more and 9 nm or less, and the t- plot obtained from an adsorption isotherm shows an upwardly convex shape. In addition, the formation of a bundle is suppressed, and excellent properties (for example, conductivity, heat conductivity, mechanical properties, etc.) are exhibited.
＜炭素ナノ構造体＞
炭素ナノ構造体集合物を構成する複数の炭素ナノ構造体は、実質的にグラフェンナノテープのみ、または、グラフェンナノテープとグラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体との混合物からなる。なお、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、円筒状構造を有する単層または多層のカーボンナノチューブが挙げられる。
<Carbon nanostructure>
The plurality of carbon nanostructures constituting the carbon nanostructure aggregate are substantially composed of only graphene nanotapes or a mixture of graphene nanotapes and carbon nanostructures other than graphene nanotapes. The carbon nanostructure other than the graphene nanotape is not particularly limited, and may be a single-layer or multi-layer carbon nanotube having a cylindrical structure.
［グラフェンナノテープ］
ここで、グラフェンナノテープ（以下、「ＧＮＴ」と称することがある。）とは、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体である。そして、本発明者らの研究によれば、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、円筒状構造を有する通常のカーボンナノチューブや、円筒状構造で形成された後に生じた構造的変形のみにより得られた、合成時の変形部分を有さない特許文献１および特許文献２に記載の潰れたカーボンナノチューブとは大きく異なった性質を有していると推察されている。即ち、ＧＮＴは、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定され、公知のいずれの炭素ナノ構造体とも異なる新規物質であると考えられる。
[Graphene nanotape]
Here, the graphene nanotape (hereinafter may be referred to as “GNT”) is a single-layer or multilayer flat tubular carbon nanostructure having a tape-shaped portion whose inner walls are close to or adhered to each other over the entire length. Body. According to the study of the present inventors, GNT has a tape-shaped portion in which inner walls are close to or adhered to each other from the time of its synthesis, and is formed over the entire length, and a normal carbon nanotube having a cylindrical structure, It has properties significantly different from the collapsed carbon nanotubes described in Patent Literatures 1 and 2 which have no deformed portion during synthesis and are obtained only by structural deformation generated after being formed in a cylindrical structure. It is presumed that it is. That is, GNT is presumed to be a substance in which a six-membered ring network of carbon is formed in a flat cylindrical shape, and is considered to be a novel substance different from any known carbon nanostructure.
なお、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
具体的には、例えば図４にＴＥＭ画像を示すＧＮＴでは、ＧＮＴの幅方向（延在方向（長手方向）に直行する方向）両端部にはフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていないことから、ＧＮＴの幅方向中央部にテープ状部分が存在していることがわかる。
Note that the fact that the shape of the GNT is a flat cylindrical shape and that the GNT has a tape-shaped portion in which the inner walls are close to or adhered to each other means that the GNT and the fullerene (C60) are sealed in a quartz tube, for example. When a fullerene-inserted GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) where the fullerene is not inserted in the GNT. You can check.
Specifically, for example, in a GNT whose TEM image is shown in FIG. 4, fullerenes are inserted at both ends of the GNT in a width direction (a direction perpendicular to the extending direction (longitudinal direction)), and fullerenes are inserted at portions other than the both ends. Is not inserted, it can be seen that a tape-shaped portion exists at the center in the width direction of the GNT.
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物に含まれるＧＮＴは、平均外径が、２ｎｍ以上９ｎｍ以下である必要があり、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。ＧＮＴの平均外径が９ｎｍ以下であれば、ＧＮＴの特性を十分に向上させ、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、ＧＮＴの平均外径が２ｎｍ以上であれば、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。 And the GNT contained in the carbon nanostructure aggregate according to the present invention needs to have an average outer diameter of 2 nm or more and 9 nm or less, and preferably 3 nm or more and 7 nm or less. If the average outer diameter of the GNT is 9 nm or less, the characteristics of the GNT can be sufficiently improved, and the carbon nanostructure aggregate containing the GNT can exhibit excellent characteristics. Further, if the average outer diameter of GNT is 2 nm or more, the formation of a bundle in the carbon nanostructure aggregate containing GNT can be suppressed.
また、ＧＮＴの特性を更に向上させて炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、ＧＮＴの構造は、３層以下の扁平筒状であることが好ましく、単層の扁平筒状であることがより好ましい。 In addition, from the viewpoint of further improving the properties of the GNT and exhibiting the excellent properties of the carbon nanostructure aggregate, the structure of the GNT is preferably a flat cylinder having three or less layers, and a single-layer flat cylinder is preferred. More preferably, the shape is
更に、ＧＮＴに優れた特性を発揮させつつＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制する観点からは、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
Furthermore, from the viewpoint of suppressing the formation of bundles in the carbon nanostructure aggregate containing GNT while exhibiting excellent properties of GNT, the shape of GNT should be a shape having a tape-shaped portion at the center in the width direction. Preferably, the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is such that the maximum dimension in the direction orthogonal to the cross sectional longitudinal direction near both ends in the cross sectional longitudinal direction is in the vicinity of the central portion in the cross sectional longitudinal direction. It is more preferable that the shape is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section, and it is particularly preferable that the shape is a dumbbell shape.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “in the vicinity of the center in the cross-sectional longitudinal direction” means the width in the longitudinal direction of the cross-section from the longitudinal center line of the cross-section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross-section and orthogonal to the longitudinal line). And "the vicinity of the end in the cross-section longitudinal direction" means a region outside the longitudinal direction of "the vicinity of the center in the cross-section longitudinal direction".
更に、ＧＮＴの平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、「ＧＮＴの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＧＮＴ１０個の長さを測定して求めることができる。 Further, the average length of the GNT is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less. The “average length of GNT” can be determined by measuring the length of 10 randomly selected GNTs using a scanning electron microscope.
なお、ＧＮＴの外径、形状および構造は、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。また、ＧＮＴの長さは、炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、合成時間）を調整することにより制御することができる。 The outer diameter, shape and structure of the GNT are determined by the state of the catalyst layer (for example, the degree of fineness of the catalyst) of the catalyst substrate used for preparing the carbon nanostructure aggregate containing the GNT and the carbon nanostructure. It can be controlled by adjusting the conditions for synthesizing the aggregate (for example, the composition of the mixed gas). Further, the length of GNT can be controlled by adjusting the synthesis conditions (for example, synthesis time) of the carbon nanostructure aggregate.
そして、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のＧＮＴの割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。ＧＮＴの割合が５％以上であれば、各種特性に優れる炭素ナノ構造体集合物を得ることができる。
なお、本発明において「ＧＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、１００個中に含まれているＧＮＴの数を数えることで求めることができる。また、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のＧＮＴの割合は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。
The proportion of GNT in the carbon nanostructure constituting the carbon nanostructure aggregate is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. . When the proportion of GNT is 5% or more, a carbon nanostructure aggregate excellent in various properties can be obtained.
In the present invention, the “ratio of GNT” can be determined by observing 100 arbitrary carbon nanostructures using a transmission electron microscope and counting the number of GNTs contained in the 100 carbon nanostructures. . Further, the ratio of GNT in the carbon nanostructures constituting the carbon nanostructure aggregate depends on the state of the catalyst layer of the catalyst base material used for the preparation of the carbon nanostructure aggregate (for example, the degree of fineness of the catalyst). Etc.) and the synthesis conditions of the carbon nanostructure aggregate (for example, the composition of the mixed gas) can be controlled.
［カーボンナノチューブ］
炭素ナノ構造体集合物に含まれる、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブは、通常は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成時に副生するものである。但し、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成後に添加したカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
[carbon nanotube]
The carbon nanotube as a carbon nanostructure other than the graphene nanotape, which is included in the carbon nanostructure aggregate, is usually produced as a by-product during the synthesis of the carbon nanostructure aggregate including the graphene nanotape. However, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention may include carbon nanotubes added after the synthesis of the carbon nanostructure aggregate including the graphene nanotape.
そして、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、炭素ナノ構造体集合物に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層から５層までのカーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。 From the viewpoint of exhibiting excellent properties of the carbon nanostructure aggregate, the carbon nanotubes contained in the carbon nanostructure aggregate are preferably single-walled to five-walled carbon nanotubes. More preferred.
また、カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均直径が１５ｎｍ以下であれば、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。なお、本発明において「カーボンナノチューブの平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１０個の直径（外径）を測定して求めることができる。
また、カーボンナノチューブの平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１０個の長さを測定して求めることができる。
Further, the average diameter of the carbon nanotubes is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, further preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. If the average diameter is 15 nm or less, the carbon nanostructure aggregate can exhibit excellent characteristics. Further, if the average diameter is 0.5 nm or more, the formation of a bundle in the carbon nanostructure aggregate can be suppressed. In the present invention, the “average diameter of carbon nanotubes” can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 10 randomly selected carbon nanotubes using a transmission electron microscope.
Further, the average length of the carbon nanotube is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less. The “average length of carbon nanotubes” can be determined by measuring the length of 10 randomly selected carbon nanotubes using a scanning electron microscope.
＜炭素ナノ構造体集合物の性状＞
そして、上述したＧＮＴを含み、任意にカーボンナノチューブ等を更に含有する炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、任意に、以下に詳細に説明する性状を有する。
<Properties of carbon nanostructure aggregate>
Then, the carbon nanostructure aggregate containing GNT described above and optionally further containing carbon nanotubes and the like, when evaluated as an aggregate as a whole, is obtained from the t- isotherm obtained from the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. The plot shows an upwardly convex shape, optionally having the properties described in detail below.
［ｔ−プロット］
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＧＮＴなどの炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
[T-plot]
Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from a gas phase to a solid surface, and is classified into physical adsorption and chemical adsorption based on the cause. In the nitrogen gas adsorption method used for obtaining the t-plot, physical adsorption is used. In general, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on a carbon nanostructure such as GNT increases as the pressure increases. A plot of the relative pressure (the ratio between the pressure P in the adsorption equilibrium state and the saturated vapor pressure P0) on the horizontal axis and the nitrogen gas adsorption amount on the vertical axis is called an “isothermal line”. The case where the amount was measured is called "adsorption isotherm", and the case where the nitrogen gas adsorption amount was measured while decreasing the pressure is called "desorption isotherm".
The t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0. Gives a t-plot of the carbon nanostructure aggregate (t-plot method by de Boer et al.).
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。この場合、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, a typical t-plot of a sample having pores on the surface is shown in FIG. In this case, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the following processes (1) to (3) change the slope of the t-plot as shown in FIG.
(1) Formation of a monomolecular adsorption layer of nitrogen molecules on the entire surface (2) Formation of a multimolecular adsorption layer and accompanying capillary condensation and filling in pores (3) Apparent pores filled with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、炭素ナノ構造体集合物の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、優れた特性を発揮すると推察される。 The t-plot of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is, as shown in FIG. 1, in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, although the plot is located on a straight line passing through the origin. On the other hand, when t increases, the plot becomes a position shifted downward from the straight line, and shows a shape that is upwardly convex. In the shape of the t-plot, the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is large, and a large number of openings are formed in the carbon nanostructure constituting the carbon nanostructure aggregate. As a result, it is inferred that the carbon nanostructure aggregate according to the present invention exhibits excellent characteristics.
なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ｔ−プロットにおいて、その屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましい。当該屈曲点は、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、炭素ナノ構造体集合物の特性が更に向上するからである。
なお、本発明では、ｔ−プロットにおいて、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点を「屈曲点の位置」とする。
In the t-plot, the inflection point of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is preferably in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5. The inflection point is more preferably in the range of 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and even more preferably in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. This is because when the position of the inflection point in the t-plot is within the above range, the characteristics of the carbon nanostructure aggregate are further improved.
In the present invention, in the t-plot, the intersection of the approximate straight line A in the process (1) and the approximate straight line B in the process (3) is referred to as a “position of a bending point”.
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、炭素ナノ構造体集合物の特性を更に向上させることができるからである。 Further, in the carbon nanostructure aggregate according to the present invention, the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot is preferably 0.05 or more and 0.30 or less. . When S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the characteristics of the carbon nanostructure aggregate can be further improved while the formation of the bundle is sufficiently suppressed.
なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
In addition, although the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention are not particularly limited, individually, S1 may be 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less. preferably, it is more preferably not more than 800 m 2 / g or more 1200 m 2 / g. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention can be obtained from the t-plot. More specifically, referring to the t-plot shown in FIG. 1, first, the total specific surface area S1 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
因みに、炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the carbon nanostructure aggregate, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are performed, for example, by using a commercially available measuring device. "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
［Ｇ／Ｄ比］
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下であることが好ましい。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。Ｇバンドはグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性が高く、特性に優れる炭素ナノ構造体の集合物であると評価できる。
[G / D ratio]
In the carbon nanostructure aggregate according to the present invention, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum is preferably 2 or more and 10 or less. The Raman spectra of the carbon nanostructure aggregate as measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. The higher the peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band, the higher the crystallinity and the evaluation can be made as an aggregate of carbon nanostructures having excellent characteristics.
［比表面積］
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以下である。炭素ナノ構造体集合物の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、炭素ナノ構造体集合物の特性を十分に向上させることができるからである。また、炭素ナノ構造体集合物の比表面積が１４００ｍ2／ｇ以下であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を十分に抑制することができるからである。
なお、「比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
[Specific surface area]
Further, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention has a specific surface area of preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 1400 m 2 / g or less, more preferably It is 1200 m 2 / g or less. If the specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is at least 600 m 2 / g, the properties of the carbon nanostructure aggregate can be sufficiently improved. Further, if the specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is 1400 m 2 / g or less, the formation of a bundle in the carbon nanostructure aggregate can be sufficiently suppressed.
The “specific surface area” can be determined by measuring the nitrogen adsorption isotherm at 77 K and using the BET method. Here, for the measurement of the BET specific surface area, for example, "BELSORP (registered trademark) -max" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.
［炭素純度］
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
[Carbon purity]
Further, the carbon purity of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 99.9% by mass or more, without performing purification treatment. is there. When the purification treatment is not performed, the carbon purity immediately after the synthesis is the purity of the carbon nanostructure aggregate. If desired, a purification treatment may be performed. The carbon purity can be determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
そして、上述した炭素ナノ構造体集合物の性状は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。 The properties of the carbon nanostructure aggregate described above are determined by the state of the catalyst layer of the catalyst base material used for preparing the carbon nanostructure aggregate (for example, the degree of catalyst fine particle formation) and the carbon nanostructure aggregate. It can be controlled by adjusting the synthesis conditions of the product (for example, the composition of the mixed gas, etc.).
（炭素ナノ構造体集合物の製造方法）
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と所定の混合ガスとを使用してＣＶＤ法により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成することで触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させることを大きな特徴の一つとする。
(Method for producing carbon nanostructure aggregate)
The method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention comprises the steps of: CVD using a catalyst base material having a catalyst support layer and a catalyst layer formed on a base material using a predetermined method; One of the major features is that a carbon nanostructure aggregate including a graphene nanotape is grown on the catalyst substrate by synthesizing the carbon nanostructure on the catalyst substrate by the method.
具体的には、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、
（１）アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、
（２）塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
（３）アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、
（４）塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥し、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
（５）触媒基材に対し、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体の集合物を成長させる工程（成長工程）、
を少なくとも含む。なお、以下では、上記（１）と（２）の２つの工程を併せて「触媒担持層形成工程」と称し、上記（３）と（４）の２つの工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
そして、この製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、且つ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が５０℃以下であり、更に、原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて炭素ナノ構造体集合物を成長させているので、所定の性状を有するグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
Specifically, the method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention,
(1) a step of applying a coating liquid A containing an aluminum compound onto a substrate,
(2) a step of drying the coating liquid A to form an aluminum thin film on the substrate;
(3) a step of applying a coating liquid B containing an iron compound on the aluminum thin film,
(4) a step of drying the coating liquid B at a temperature of 50 ° C. or lower and obtaining a catalyst substrate by forming an iron thin film on an aluminum thin film; and
(5) A step of supplying a mixed gas of a raw material gas containing carbon and a nitrogen gas to the catalyst base material and growing an aggregate of carbon nanostructures including graphene nanotape on the catalyst base material (growth step) ,
At least. Hereinafter, the two steps (1) and (2) are collectively referred to as a “catalyst carrying layer forming step”, and the two steps (3) and (4) are collectively referred to as a “catalyst layer forming step”. ".
According to this manufacturing method, the catalyst substrate is prepared by a wet process, and the drying temperature when the catalyst layer is obtained by drying is 50 ° C. or lower. Further, the mixed gas of the raw material gas and the nitrogen gas is used. Since the carbon nanostructure aggregate is grown using the carbon nanostructure aggregate, the carbon nanostructure aggregate including the graphene nanotape having a predetermined property can be manufactured.
[[触媒担持層形成工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法では、まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜（触媒層）を担持する、触媒担持層として機能する。
[[Catalyst carrying layer forming step]]
In the method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention, first, a coating liquid A containing an aluminum compound is applied on a substrate, and the coating liquid is dried to form an aluminum thin film on the substrate. Form. The aluminum thin film thus formed on the base material functions as a catalyst supporting layer that supports an iron thin film (catalyst layer) described later thereon.
−基材−
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。金属材料は非金属およびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
-Substrate-
The base material used as the catalyst base material is, for example, a plate-shaped member, and preferably has a shape that can maintain its shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium and antimony, In addition, alloys and oxides containing these metals, or nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics may be used. Metal materials are preferable because they are low in cost and easy to process as compared with nonmetals and ceramics. In particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni (Iron-chromium-nickel) alloys are suitable.
基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 The thickness of the base material is not particularly limited, and for example, a thin film having a thickness of about several μm to about several cm can be used. Preferably, the thickness of the substrate is 0.05 mm or more and 3 mm or less.
基材の面積は特に制限はなく、好ましくは２０ｃｍ2以上、より好ましくは３０ｃｍ2以上である。基材の形状は特に限定されないが、長方形または正方形とすることができる。 The area of the substrate is not particularly limited, and is preferably 20 cm 2 or more, more preferably 30 cm 2 or more. The shape of the substrate is not particularly limited, but may be rectangular or square.
−塗工液Ａ−
塗工液Ａは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ａに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
-Coating liquid A-
The coating liquid A is obtained by dissolving or dispersing an aluminum compound in an organic solvent. The aluminum compound contained in the coating liquid A is not particularly limited as long as it is a compound containing an aluminum atom, but a metal organic compound or metal salt capable of forming an alumina thin film as an aluminum thin film is preferable.
アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては、他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。 Examples of the metal organic compound capable of forming an alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, and aluminum tri-oxide. aluminum alkoxides such as sec-butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal-organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt that can form an alumina thin film include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, and basic aluminum nitrate. These can be used alone or as a mixture.
塗工液Ａに含まれる有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。 As the organic solvent contained in the coating liquid A, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons can be used. However, because of good solubility of the metal organic compound and the metal salt, , Alcohols or glycols are preferably used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handleability and storage stability.
塗工液Ａには、金属有機化合物および金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤は、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級または第３級アルカノールアミンであることが好ましい。 To the coating liquid A, a stabilizer for suppressing the condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added. The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, floylacetone and trifluoroacetylacetone, and it is particularly preferable to use acetylacetone and ethyl acetoacetate. . Alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and the like. It is preferably a tertiary alkanolamine.
塗工液Ａ中のアルミニウム化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
The amount of the aluminum compound in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, preferably 30 g or less, more preferably 5 g or less per 100 mL of the organic solvent. .
The amount of the stabilizer in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 20 g or less, more preferably 3 g or less per 100 mL of the organic solvent. It is.
−塗布−
上述の塗工液Ａを、基材上に塗布する。塗工液Ａを基材上に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、スピンコーティングが好ましい。
−Coating−
The above-mentioned coating liquid A is applied on a substrate. The method for applying the coating liquid A on the substrate is not particularly limited, and any method such as spraying, brush coating, spin coating, dip coating, etc. may be used, but spin coating is preferred. .
−乾燥−
そして、基材上の塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成する。基材上の塗工液Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱（焼成処理）などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。加熱時間は５分以上６０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。
-Dry-
Then, the coating liquid A on the substrate is dried to form an aluminum thin film (catalyst supporting layer) on the substrate. The method for drying the coating liquid A on the substrate is not particularly limited, but examples include air drying at room temperature and heating (firing), and heating is preferred. The heating temperature is preferably about 50 ° C. or more and 400 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or less. The heating time is preferably from 5 minutes to 60 minutes, more preferably 40 minutes or less.
[[触媒層形成工程]]
次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、該塗工液を温度５０℃以下で乾燥させ、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜（触媒担持層）と鉄薄膜（触媒層）とを基材上に備えた触媒基材を得ることができる。
[[Catalyst layer forming step]]
Next, a coating liquid B containing an iron compound is applied on the aluminum thin film formed in the catalyst supporting layer forming step, and the coating liquid is dried at a temperature of 50 ° C. or lower to form an iron thin film on the aluminum thin film. I do. By this step, a catalyst substrate having an aluminum thin film (catalyst supporting layer) and an iron thin film (catalyst layer) on the substrate can be obtained.
−塗工液Ｂ−
塗工液Ｂは、鉄化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ｂに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
-Coating liquid B-
The coating liquid B is obtained by dissolving or dispersing an iron compound in an organic solvent. The iron compound contained in the coating liquid B is not particularly limited as long as it is a compound containing an iron atom, but a metal organic compound or a metal salt capable of forming an iron thin film is preferable.
鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、単独で或いは混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Ａの項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、上述の塗工液Ａの項に記載した安定剤が含まれていてもよい。
Examples of the metal organic compound capable of forming an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, iron (II) acetylacetone, iron (III) acetylacetone, iron (II) trifluoroacetylacetone, and iron (III) trifluoroacetylacetone. Can be Examples of the metal salt capable of forming an iron thin film include iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, inorganic acid such as iron bromide, iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. Organic acid iron etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture.
The organic solvent contained in the coating liquid B is not particularly limited, and the same organic solvents as those described in the section of the coating liquid A can be used. Further, the coating liquid B may contain the stabilizer described in the section of the coating liquid A described above.
塗工液Ｂ中の鉄化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
また、塗工液Ｂ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
The amount of the iron compound in the coating liquid B is not particularly limited, but is preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less per 100 mL of the organic solvent. .
The amount of the stabilizer in the coating liquid B is not particularly limited, but is preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less per 100 mL of the organic solvent. It is.
−塗布−
塗工液Ｂをアルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の触媒担持層形成工程の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
上述の触媒担持層形成工程における塗工液Ａの塗布と同様に、塗工液Ｂの塗布方法としてはスピンコーティングを用いることが好ましい。
なお、塗工液Ｂの塗布方法としてディップコーティングを採用する場合、塗工液Ｂへのアルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、１〜３０秒間が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Ｂから引き上げる速度は、１〜５ｍｍ／秒が好ましい。引き上げ速度が５ｍｍ／秒超であると、基材への塗工液Ｂの付着が十分でなく、得られる炭素ナノ構造体集合物中のＧＮＴの割合が低下する虞があるからである。
また、スピンコーディングを採用する場合、アルミニウム薄膜付き基材への塗工液Ｂの滴下量は所望の鉄薄膜の厚みに応じて適宜選択される。また、スピンコーティング時の回転速度は、１０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
−Coating−
The method for applying the coating liquid B on the aluminum thin film is not particularly limited, and the same method as the method described in the section of the catalyst supporting layer forming step can be used.
As with the application of the coating liquid A in the above-described catalyst support layer forming step, the coating method of the coating liquid B is preferably spin coating.
When dip coating is adopted as a method for applying the coating liquid B, the immersion time of the substrate with the aluminum thin film in the coating liquid B is preferably 1 to 30 seconds. In addition, the speed at which the substrate is pulled up from the coating liquid B after immersion is preferably 1 to 5 mm / sec. If the pulling speed is more than 5 mm / sec, the coating liquid B is not sufficiently adhered to the substrate, and the ratio of GNT in the obtained carbon nanostructure aggregate may be reduced.
When spin coding is employed, the amount of the coating liquid B dropped onto the substrate with the aluminum thin film is appropriately selected according to the desired thickness of the iron thin film. Further, the rotation speed during spin coating is preferably 1000 rpm or more and 8000 rpm or less.
−乾燥−
そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Ｂを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Ｂは、５０℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で乾燥する。乾燥温度が５０℃超であると、続く成長工程において、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常１０℃以上である。乾燥方法としては、通常、風乾が好適である。
-Dry-
Then, the coating liquid B on the aluminum thin film is dried to form an iron thin film on the substrate. Here, the coating liquid B needs to be dried at 50 ° C. or lower, preferably at 40 ° C. or lower, more preferably at 30 ° C. or lower. If the drying temperature is higher than 50 ° C., a carbon nanostructure aggregate containing GNT cannot be synthesized in the subsequent growth step. The lower limit of the drying temperature is not particularly limited, but is usually 10 ° C. or higher. As a drying method, usually, air drying is preferable.
[[フォーメーション工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法においては、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス（還元性を有するガス）環境とすると共に、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の成長に適した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜（触媒担持層）上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜（触媒層）はＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造量および品質を飛躍的に向上させることができる。
[[Formation process]]
In the method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention, it is preferable to perform a formation step before the growth step. The formation step is a step of setting the surrounding environment of the catalyst to a reducing gas (reducing gas) environment and heating at least one of the catalyst and the reducing gas. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, accelerating the formation of fine particles of the catalyst in a state suitable for growing the carbon nanostructure aggregate containing GNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst base is provided with an alumina-iron thin film composed of an alumina thin film and an iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina thin film (catalyst supporting layer). You. Thus, the iron thin film (catalyst layer) is in a state suitable for producing a carbon nanostructure aggregate containing GNT. Although it is possible to produce a carbon nanostructure aggregate containing GNT even if this step is omitted, the production amount and quality of the carbon nanostructure aggregate containing GNT can be dramatically improved by performing this step. Can be improved.
−還元ガス−
フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程のみで用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
-Reducing gas-
As the reducing gas used in the formation step, for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be used. Further, the reducing gas may be a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas. The reducing gas may be used only in the formation step or may be used in the growth step as appropriate.
フォーメーション工程における触媒および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上２０分以下が好ましく、３分以上１０分以下がより好ましい。これにより、フォーメーション工程中に鉄薄膜（触媒層）の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。 The temperature of the catalyst and / or the reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or more and 1100 ° C. or less. Further, the time of the formation step is preferably 3 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 10 minutes or less. Thereby, it is possible to prevent the firing of the iron thin film (catalyst layer) from progressing during the formation step to reduce the film thickness.
[[成長工程]]
次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる。なお、炭素ナノ構造体は、通常、触媒基材上に所定の方向に配列（配向）した状態で成長する。
そして、成長工程においては、通常、触媒層および混合ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも混合ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、原料ガスおよび窒素ガスと、任意に、窒素ガス以外の不活性ガス、還元ガスおよび触媒賦活物質よりなる群から選択される少なくとも一種とを導入して行う。
[[Growth process]]
Next, a mixed gas of a raw material gas containing carbon and a nitrogen gas is supplied to the catalyst base material obtained through the catalyst supporting layer forming step and the catalyst layer forming step, and the carbon nanostructure containing GNT is formed on the catalyst base material. Grow body aggregates. The carbon nanostructures usually grow on the catalyst substrate in a state of being arranged (orientated) in a predetermined direction.
In the growth step, usually, at least one of the catalyst layer and the mixed gas is heated. From the viewpoint of growing the carbon nanostructure with a uniform density, it is preferable to heat at least the mixed gas. The heating temperature is preferably from 400C to 1100C. In the growth step, a raw material gas and a nitrogen gas, and optionally, at least one selected from the group consisting of an inert gas other than the nitrogen gas, a reducing gas, and a catalyst activator are placed in a growth furnace containing the catalyst base material. Introduce and do.
なお、炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、混合ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましい。 From the viewpoint of increasing the production efficiency of the carbon nanostructure aggregate, it is preferable to supply the mixed gas to the catalyst on the catalyst substrate by a gas shower.
−原料ガス−
原料ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
-Source gas-
A gaseous substance containing a carbon source at a temperature at which the carbon nanostructure grows is used as the source gas. Among them, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferred. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used.
−窒素ガス−
原料ガスと混合する窒素ガスの量は、成長工程において触媒基材に供給される全ガス量に対し、３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。窒素ガスの量を３０体積％以上とすれば、特性に優れるＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができるからである。なお、窒素ガスの量の上限は、通常、９５体積％である。
-Nitrogen gas-
The amount of the nitrogen gas mixed with the source gas is preferably at least 30% by volume, more preferably at least 50% by volume, based on the total amount of gas supplied to the catalyst substrate in the growth step. This is because if the amount of the nitrogen gas is 30% by volume or more, a carbon nanostructure aggregate containing GNT having excellent characteristics can be synthesized. The upper limit of the amount of nitrogen gas is usually 95% by volume.
−不活性ガス−
なお、原料ガスは窒素以外の不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
-Inert gas-
Note that the source gas may be diluted with an inert gas other than nitrogen. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the carbon nanostructure grows and does not react with the growing carbon nanostructure, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. For example, a rare gas such as helium, argon, neon, and krypton; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.
−触媒賦活物質−
成長工程では、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、炭素ナノ構造体集合物の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、炭素ナノ構造体が成長する温度で炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
-Catalyst activator-
In the growth step, a catalyst activating substance may be added. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the carbon nanostructure aggregate can be further improved. The catalyst activating substance used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not cause significant damage to the carbon nanostructure at a temperature at which the carbon nanostructure grows. For example, low carbon number oxygenated compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; Aldehydes; esters; and mixtures thereof are effective. Among them, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water is particularly preferable.
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが、微量が好ましく、例えば水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍとする。 The volume concentration of the catalyst activating substance is not particularly limited, but is preferably a very small amount. In the case of water, for example, the gas introduced into the furnace is usually 10 to 10000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm.
−その他の条件−
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１×１０2〜１×１０7Ｐａ、処理時間は１〜６０分程度とすることができる。
-Other conditions-
The pressure in the reactor and the processing time in the growth step may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 1 × 10 2 to 1 × 10 7 Pa, and the processing time is about 1 to 60 minutes. It can be.
[[冷却工程]]
ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を冷却ガス下で冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
[[Cooling process]]
The method for producing a carbon nanostructure aggregate containing GNT preferably includes a cooling step after the growth step. The cooling step is a step of cooling the carbon nanostructure aggregate and the catalyst substrate under a cooling gas after the growth step. Since the carbon nanostructure aggregate and the catalyst substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-containing environment. In order to prevent this, the carbon nanostructure aggregate and the catalyst substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and in particular, nitrogen is preferable in terms of safety, cost, and the like.
[[剥離工程]]
また、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、触媒基材上に形成された炭素ナノ構造体集合物を、触媒基材から剥離する工程（剥離工程）を備えることが好ましい。炭素ナノ構造体集合物を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接つまんで触媒基材から剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。なお、炭素ナノ構造体集合物の剥離後、触媒は基材上に残存するので、それを利用して炭素ナノ構造体集合物を新たに成長させることも可能である。
[[Peeling process]]
The method for producing a carbon nanostructure aggregate containing GNT preferably includes a step of separating the carbon nanostructure aggregate formed on the catalyst substrate from the catalyst substrate (peeling step). As a method of separating the carbon nanostructure aggregate from the catalyst substrate, there is a method of physically, chemically or mechanically separating from the catalyst substrate, for example, using an electric field, a magnetic field, centrifugal force, surface tension. A method of peeling off; a method of directly peeling off from a substrate mechanically; a method of peeling off from a substrate using pressure and heat can be used. As a simple peeling method, there is a method of directly picking up with tweezers and peeling off from the catalyst substrate. More preferably, it can be separated from the catalyst substrate using a thin blade such as a cutter blade. Furthermore, it is also possible to use a vacuum pump or a vacuum cleaner to suck and peel off the catalyst base material. Since the catalyst remains on the substrate after the carbon nanostructure aggregate is peeled off, it is possible to newly grow the carbon nanostructure aggregate using the catalyst.
[[製造装置]]
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置としては、触媒基材を有する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、図２に示すような回分式の製造装置や、図３に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
[[manufacturing device]]
The manufacturing apparatus used in the above-described method for manufacturing a carbon nanostructure aggregate includes a growth furnace (reaction chamber) having a catalyst base material, as long as the carbon nanostructure can be grown by a CVD method. There is no particular limitation, and for example, a batch-type manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 or a continuous-type manufacturing apparatus as shown in FIG. 3 can be used.
−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の一例−
ここで、図２に示す製造装置１０は、成長炉１３、加熱器１４、ガス導入口１５、および、ガス排出口１６を備えている。そして、製造装置１０では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材１２を成長炉１３内に搬入した後、ガス導入口１５から必要なガスの供給等を行ないつつ、一つの炉（成長炉１３）内でフォーメーション工程および成長工程が実施される。
-Example of carbon nanostructure assembly manufacturing equipment-
Here, the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 2 includes a growth furnace 13, a heater 14, a gas inlet 15, and a gas outlet 16. Then, in the manufacturing apparatus 10, after the catalyst base material 12 for growing the carbon nanostructure aggregate is carried into the growth furnace 13, a necessary gas is supplied from the gas introduction port 15 and the like, while one furnace (growth). The formation process and the growth process are performed in the furnace 13).
−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の他の例−
また、図３に示す製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、および、接続部７〜９を備えている。そして、製造装置１００では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材２０を搬送ユニット６で搬送しつつ、フォーメーションユニット２を通過する触媒基材２０に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット３を通過する触媒基材２０に対して成長工程を実施し、冷却ユニット４を通過する触媒基材２０に対して冷却工程を実施する。
-Another example of an apparatus for manufacturing a carbon nanostructure aggregate-
Further, the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, gas intrusion prevention means 101 to 103, a growth unit 3, a cooling unit 4, an outlet purge unit 5, a transport unit 6, and a connection unit 7. -9. Then, in the manufacturing apparatus 100, while the catalyst base 20 for growing the carbon nanostructure aggregate is transported by the transport unit 6, the formation step is performed on the catalyst base 20 passing through the formation unit 2, and the growth unit The growth step is performed on the catalyst substrate 20 passing through the cooling unit 4, and the cooling step is performed on the catalyst substrate 20 passing through the cooling unit 4.
ここで、製造装置１００において、入口パージ部１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット２内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。 Here, in the manufacturing apparatus 100, the inlet purge section 1 has a gas curtain structure for injecting a purge gas from above and below in a shower shape, and prevents entry of external air into the formation unit 2 from the inlet. Note that an inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purging property and the like.
また、フォーメーションユニット２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａと、還元ガスをフォーメーション炉２ａ内に噴射するための還元ガス噴射部２ｂと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃと、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄとにより構成されている。 Also, the formation unit 2 includes a formation furnace 2a for holding the reducing gas, a reducing gas injection unit 2b for injecting the reducing gas into the formation furnace 2a, and a heating unit for heating at least one of the catalyst and the reducing gas. It comprises a heater 2c and an exhaust hood 2d for exhausting gas in the formation furnace 2a.
更に、成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材２０の周囲の環境を混合ガス環境に保持する炉である成長炉３ａと、混合ガスを触媒基材２０上に噴射するための混合ガス噴射部２００と、触媒および混合ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂと、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃとを含んでいる。また、成長ユニット３は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）を有していてもよい。なお、混合ガス噴射部２００は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
ここで、成長ユニット３では、混合ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、混合ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、および、成長炉３ａ外のガスが成長炉３ａ内に流入することを防止できる。
Further, the growth unit 3 is a set of apparatuses for realizing the growth process, and includes a growth furnace 3 a which is a furnace for maintaining the environment around the catalyst base material 20 in a mixed gas environment, And a heater 3b for heating at least one of the catalyst and the mixed gas, and an exhaust hood 3c for exhausting the gas in the growth furnace 3a. Further, the growth unit 3 may have a catalyst activating substance injection unit (not shown) for supplying the catalyst activating substance. Note that the mixed gas injection unit 200 may also serve as the catalyst activation material injection unit.
Here, in the growth unit 3, the total gas flow rate injected from the mixed gas injection unit 200 and the total gas flow rate exhausted from the exhaust hood 3c are preferably substantially the same or the same. By doing so, it is possible to prevent the mixed gas from flowing out of the growth furnace 3a and prevent the gas outside the growth furnace 3a from flowing into the growth furnace 3a.
搬送ユニット６は、複数の触媒基材２０を製造装置１００内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト６ａとベルト駆動部６ｂとを備えている。触媒基材２０は、搬送ユニット６によって、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、および、冷却ユニット４の順に搬送されるようになっている。 The transport unit 6 is a set of devices for intermittently carrying a plurality of catalyst base materials 20 into the manufacturing apparatus 100 at predetermined intervals, and includes a mesh belt 6a and a belt driving unit 6b. The catalyst substrate 20 is transported by the transport unit 6 in the order of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4.
接続部７〜９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２０がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２０が外気に曝されることを防ぐ。接続部７〜９としては、例えば、触媒基材２０の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２０をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。 The connection parts 7 to 9 spatially connect the furnace space of each unit, and prevent the catalyst base material 20 from being exposed to the outside air when the catalyst base material 20 is transported from unit to unit. Examples of the connection portions 7 to 9 include a furnace or a chamber that can block the surrounding environment of the catalyst base material 20 from the outside air and allow the catalyst base material 20 to pass from unit to unit.
また、接続部７〜９には、ガス混入防止手段１０１〜１０３が設けられている。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２０の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
Further, the connection portions 7 to 9 are provided with gas mixing prevention means 101 to 103. Then, the gas mixing preventing means 101 to 103 prevent the gases existing in the furnace space of each unit from being mixed with each other. The gas mixing prevention means 101 to 103 are provided with seal gas injection units 101b to 103b for jetting a seal gas along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst base material 20 in each furnace, and the mainly injected seal gas ( And at least one of the exhaust units 101a to 103a for sucking gas and other nearby gas so as not to enter each furnace and exhausting the gas to the outside of the apparatus.
The seal gas is preferably an inert gas, and more preferably nitrogen from the viewpoint of safety, cost, and the like. Further, it is preferable that the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 101b to 103b and the total gas flow rate exhausted from the exhaust units 101a to 103a are substantially the same. Thus, it is possible to prevent the gas from the spaces on both sides sandwiching the gas mixing prevention means 101 to 103 from being mixed with each other, and to prevent the seal gas from flowing out to the spaces on both sides.
冷却ユニット４は、成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材２０を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉４ａ、冷却炉４ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂ、および、冷却炉４ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃにより構成されている。 The cooling unit 4 has a function of cooling the carbon nanostructure aggregate and the catalyst base material 20 after the growth step, a cooling furnace 4a for holding an inert gas, and an inert gas in a space inside the cooling furnace 4a. It comprises a cooling gas injection unit 4b for injecting and a water-cooled cooling pipe 4c arranged so as to surround the space inside the cooling furnace 4a.
出口パージ部５は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。 The outlet purge unit 5 prevents external air from entering the cooling furnace 4a from the outlet by injecting a purge gas from above and below in a shower shape. Note that an inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purging property and the like.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた炭素ナノ構造体集合物は、以下の方法で評価および分析した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the carbon nanostructure aggregate obtained in the example and the comparative example was evaluated and analyzed by the following methods.
＜Ｇ／Ｄ比＞
基材中心部付近の炭素ナノ構造体を採取し、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いてＧ／Ｄ比を測定した。
＜比表面積、ｔ−プロット＞
「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）および「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて比表面積およびｔ−プロットを求めた。また、ｔ−プロットから屈曲点の位置、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２を求めた。
＜炭素純度＞
蛍光Ｘ線を用いた元素分析により炭素純度を求めた。
＜ＧＮＴの有無、並びに、ＧＮＴの割合および外径＞
得られた炭素ナノ構造体集合物と、単離精製されたフラーレン（Ｃ６０）とを共に石英管内に密封し、１．０７×１０-3Ｐａに保持したまま、５００℃の温度で２４時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入炭素ナノ構造体を作製した。得られたフラーレン挿入炭素ナノ構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することにより、フラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在するグラフェンナノテープ（ＧＮＴ）の有無を確認した。加えて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、炭素ナノ構造体１００個中に含まれているＧＮＴの数を数え、ＧＮＴの割合（％）を算出した。
また、観察されたＧＮＴ１０個について外径（最大径）を測定し、平均外径を算出した。
<G / D ratio>
The carbon nanostructure near the center of the substrate was collected, and the G / D ratio was measured using a microscopic laser Raman system (NicoletAlmega XR, manufactured by Thermo Fisher Scientific KK).
<Specific surface area, t-plot>
The specific surface area and t-plot were determined using “BELSORP (registered trademark) -max” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) and “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The position of the inflection point, the total specific surface area S1, and the internal specific surface area S2 were determined from the t-plot.
<Carbon purity>
Carbon purity was determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
<Presence or absence of GNT, and ratio and outer diameter of GNT>
The obtained carbon nanostructure aggregate and the isolated and purified fullerene (C60) are both sealed in a quartz tube, and heated at a temperature of 500 ° C. for 24 hours while maintaining at 1.07 × 10 −3 Pa. By performing the treatment, a fullerene-inserted carbon nanostructure was produced. By observing the obtained fullerene-inserted carbon nanostructure with a transmission electron microscope (TEM), the presence or absence of a graphene nanotape (GNT) having a portion (tape-like portion) into which fullerene was not inserted was confirmed. In addition, 100 arbitrary carbon nanostructures were observed, the number of GNT contained in 100 carbon nanostructures was counted, and the ratio (%) of GNT was calculated.
Further, the outer diameter (maximum diameter) of ten observed GNTs was measured, and the average outer diameter was calculated.
（実施例１）
＜触媒基材の作製＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材１を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
作製した触媒基材１を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ2：１００ｓｃｃｍおよびＨ2：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した（フォーメーション工程）。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ2：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ2Ｏ含有Ｎ2（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にＮ2：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材１上に炭素ナノ構造体集合物１が得られた。そして、作製した炭素ナノ構造体集合物１を触媒基材１から剥離し、炭素ナノ構造体集合物１を得た。
(Example 1)
<Preparation of catalyst substrate>
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide as an aluminum compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A for forming a catalyst supporting layer.
In addition, 174 mg of iron acetate as an iron compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Further, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid B for forming a catalyst layer.
Room temperature 25 ° C., relative humidity on the surface of an Fe—Cr alloy SUS430 substrate (manufactured by JFE Steel Corporation, 40 mm × 100 mm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic average roughness Ra ≒ 0.59 μm) as a base material The above-mentioned coating solution A was applied by spin coating under an environment of 50%. Specifically, after 0.1 mL of the coating liquid A was dropped on the substrate, the coating liquid A was rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 2000 rpm for 20 seconds. Thereafter, it was air-dried for 5 minutes, further heated in an air environment of 300 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature, thereby forming an alumina thin film (catalyst supporting layer) on the substrate.
Next, the above-mentioned coating solution B was applied by spin coating on an alumina thin film provided on the substrate under an environment of room temperature 25 ° C. and relative humidity 50%. Specifically, after 0.1 mL of the coating liquid B was dropped on the substrate having the alumina thin film, the coating liquid was rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 2000 rpm for 20 seconds. Thereafter, the resultant was air-dried (drying temperature 30 ° C.) for 5 minutes to form an iron thin film (catalyst layer). Thus, a catalyst substrate 1 having an alumina thin film and an iron thin film in this order on the substrate was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure aggregate>
The prepared catalyst base material 1 was placed in a reactor of a batch-type manufacturing apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. A mixed gas of 2 : 100 sccm and H 2 : 800 sccm was introduced for 10 minutes (formation step). Next, N 2 : 850 sccm, ethylene: 100 sccm and H 2 O-containing N 2 (relative humidity 23) were placed in a reactor kept at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. %): A mixed gas of 50 sccm was supplied for 10 minutes (growth step).
Thereafter, N 2 : 1000 sccm was supplied into the reactor to remove the remaining raw material gas and the catalyst activator. Thereby, the carbon nanostructure aggregate 1 was obtained on the catalyst substrate 1. Then, the prepared carbon nanostructure aggregate 1 was peeled off from the catalyst substrate 1 to obtain a carbon nanostructure aggregate 1.
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物１を評価および分析したところ、収量は１．９ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は３．４、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物１の炭素ナノ構造体１００個中には５４個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は５４％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は７ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径４ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。炭素ナノ構造体集合物１を観察した際に得られたＧＮＴのＴＥＭ画像を図４に示す。
更に、炭素ナノ構造体集合物１のｔ−プロットは、図５に示すような形状となり、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure aggregate>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 1 was evaluated and analyzed, the yield was 1.9 mg / cm 2 , the G / D ratio was 3.4, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 1050 m 2. / G, carbon purity was 99.9%.
Further, it was confirmed that 54 single-layer GNTs were present in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure aggregate 1 (that is, the GNT ratio was 54%). And the average outer diameter of GNT was 7 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled and double-walled carbon nanotubes having an average diameter of 4 nm. FIG. 4 shows a TEM image of GNT obtained when the carbon nanostructure aggregate 1 was observed.
Further, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 1 had a shape as shown in FIG. 5 and was bent in an upwardly convex shape. And S2 / S1 was 0.24, and t at the position of the inflection point was 0.6 nm.
The results are summarized in Table 1.
（実施例２）
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材２を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材２を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物２を得た。
(Example 2)
<Preparation of catalyst substrate>
After dropping the coating liquid B, the same procedure as in Example 1 was followed, except that the coating liquid was rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 3000 rpm for 20 seconds. Catalyst substrate 2 was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure aggregate>
A carbon nanostructure aggregate 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate 2 was used.
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物２を評価および分析したところ、収量は２．１ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は５．５、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１２３０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物２の炭素ナノ構造体１００個中には２２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は２２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は６ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物２のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure aggregate>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 2 was evaluated and analyzed, the yield was 2.1 mg / cm 2 , the G / D ratio was 5.5, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 1230 m 2. / G, carbon purity was 99.9%.
In addition, it was confirmed that 22 single-layer GNTs were present in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure aggregate 2 (that is, the GNT ratio was 22%). And the average outer diameter of GNT was 6 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm.
Further, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 2 was bent in an upwardly convex shape. And S2 / S1 was 0.09 and t at the position of the inflection point was 0.6 nm.
The results are summarized in Table 1.
（実施例３）
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材３を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材３を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物３を得た。
(Example 3)
<Preparation of catalyst substrate>
After dropping the coating liquid B, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the coating liquid was rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. Catalyst substrate 3 was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure aggregate>
Except having used the catalyst base material 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the carbon nanostructure aggregate 3.
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物３を評価および分析したところ、収量は１．３ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は２．１、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物３の炭素ナノ構造体１００個中には１２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は１２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は８ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径６ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物３のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２９であり、屈曲点の位置のｔは０．７ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure aggregate>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 3 was evaluated and analyzed, the yield was 1.3 mg / cm 2 , the G / D ratio was 2.1, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 650 m 2. / G, carbon purity was 99.9%.
In addition, it was confirmed that 12 single-layer GNTs were present in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure aggregate 3 (that is, the GNT ratio was 12%). And the average outer diameter of GNT was 8 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled and double-walled carbon nanotubes having an average diameter of 6 nm.
Further, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 3 was bent in an upwardly convex shape. And S2 / S1 was 0.29, and t at the position of the bending point was 0.7 nm.
The results are summarized in Table 1.
なお、実施例１〜３で得られた炭素ナノ構造体集合物１〜３の炭素ナノ構造体（グラフェンナノテープとカーボンナノチューブとの混合物）は、走査型電子顕微鏡で観察（倍率：５０００倍）したところ、大きなバンドルを形成している炭素ナノ構造体の数が相対的に少なかった。 The carbon nanostructures (mixture of graphene nanotapes and carbon nanotubes) of the carbon nanostructure aggregates 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were observed with a scanning electron microscope (magnification: 5000 times). As a result, the number of carbon nanostructures forming a large bundle was relatively small.
本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only mass production is possible, but a bundle is difficult to form, and a novel carbon nanostructure aggregate excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like is obtained.
１ 入口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７〜９ 接続部
１０ 製造装置
１２ 基材
１３ 成長炉
１４ 加熱器
１５ ガス導入口
１６ ガス排出口
１００ 製造装置
１０１〜１０３ ガス混入防止手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inlet purge unit 2 Formation unit 3 Growth unit 4 Cooling unit 5 Outlet purge unit 6 Transfer units 7 to 9 Connection unit 10 Manufacturing device 12 Base material 13 Growth furnace 14 Heater 15 Gas inlet 16 Gas outlet 100 Manufacturing device 101 103 Gas mixing prevention means
Claims (7)
吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、
内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、
前記グラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下である、炭素ナノ構造体集合物。 A carbon nanostructure aggregate comprising a plurality of carbon nanostructures,
The t-plot obtained from the adsorption isotherm shows an upwardly convex shape,
Including a graphene nanotape, which is a flat tubular carbon nanostructure having a tape-like portion whose inner walls are close to or adhered to each other over the entire length,
A carbon nanostructure aggregate, wherein the average outer diameter of the graphene nanotape is 2 nm or more and 9 nm or less.
前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、
前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程と、
前記塗工液Ｂを４０℃以下で乾燥することにより前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、
前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程と、
を含む、請求項１〜６の何れかに記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。 A step of applying a coating liquid A containing an aluminum compound on a substrate,
Drying the coating liquid A to form an aluminum thin film on the substrate;
A step of applying a coating liquid B containing an iron compound on the aluminum thin film;
A step of forming a thin iron film on the thin aluminum film by drying the coating liquid B at 40 ° C. or lower to obtain a catalyst substrate;
A step of supplying a mixed gas of a raw material gas containing carbon and a nitrogen gas to the catalyst base, and growing a carbon nanostructure aggregate composed of a plurality of carbon nanostructures on the catalyst base,
The method for producing a carbon nanostructure aggregate according to claim 1, comprising:
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