JP6772661B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本発明において、「光沢度」とは、JIS Z8741に準拠し、光沢度計を用いて測定した60度鏡面光沢度を指す。
なお、本発明において、「触媒層の総厚み」は、蛍光X線元素分析法(XRF)で測定することができる。そして、本発明において、基板上に複数の触媒層が形成されている場合には、「触媒層の総厚み」とは、カーボンナノチューブが形成される各触媒層の総厚みを指す。
ここで、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、基板と、基板上に設けられた触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上でカーボンナノチューブ(CNT)を合成し、合成したCNTを触媒層から剥離することによりCNTを得る。そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、CNTの合成に使用された後のカーボンナノチューブ生成用基材(以下、「使用済み基材」と称することがある。)を再利用することにより低コストでCNTを製造する際に好適に用いられる。
工程(A)では、基板上の触媒層形成面に触媒層を形成し、カーボンナノチューブ生成用基材を得る。なお、基板と触媒層との間には、浸炭防止層などが設けられていてもよい。即ち、工程(A)では、任意の層を介して基板上に触媒層を形成してもよい。そして、触媒層形成面は、基板の表面であってもよいし、浸炭防止層などの任意の層の表面であってもよいし、使用済みの触媒層(洗浄後の触媒層)の表面であってもよい。
ここで、基板としては、その表面にCNT合成用の触媒を担持することが可能であれば任意の基板が用いられる。具体的には、基板としては、CNTの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基板は、400℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
ここで、基板は、表面上および裏面上の少なくとも一方に、浸炭防止層を有していてもよく、基板は、表面上および裏面上の両方に浸炭防止層を有していることが好ましい。浸炭防止層は、CNTを合成する際に基板が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。
上述した基板上の触媒層形成面に設けられる触媒層は、CNT合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層を構成するCNT合成用触媒としては、例えば、これまでのCNTの製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等をCNT合成用触媒として例示することができる。
また、基板上に形成された触媒層の総厚み(使用済み基材を再利用して使用済みの触媒層の上に新たに触媒層を形成した場合には、使用済みの触媒層の厚みと新たに形成した触媒層の厚みとの合計)は、60nm超であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましい。
なお、光沢度(Ga)は、例えば触媒層を形成する部分の厚み、素材等を変更することにより、調整することができる。
なお、光沢度(Gb)は、例えば触媒層の厚み、形成条件、素材等を変更することにより、調整することができる。
工程(B)では、工程(A)で形成した触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。ここで、触媒層上へのCNTの形成方法は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境とした状態で当該カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱し、化学気相成長によりCNTを成長させる方法(CVD法)が好ましい。この方法によれば、カーボンナノチューブ生成用基材上に高効率でCNTを成長させることができ、触媒から成長した多数のCNTが特定の方向に配向したCNT配向集合体を容易に形成することができる。
フォーメーション工程では、CNTを形成するカーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境を還元ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱して、触媒層のCNT合成用触媒を還元および微粒子化する。このフォーメーション工程により、CNT合成用触媒の還元、CNT合成用触媒の微粒子化の促進、およびCNT合成用触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程におけるカーボンナノチューブ生成用基材および/または還元ガスの温度は、好ましくは400℃以上1100℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、3分以上30分以下が好ましく、3分以上8分以下がより好ましい。フォーメーション工程の実施時間がこの範囲であれば、触媒粒子の粗大化が防止され、多層CNTの生成を抑制することができる。
成長工程では、カーボンナノチューブ生成用基材の周囲環境をCNTの原料ガスを含む環境とした後、カーボンナノチューブ生成用基材および原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長により触媒層上にCNTを成長させる。
冷却工程では、CNTが成長したカーボンナノチューブ生成用基材を不活性ガス環境下において冷却し、成長工程後の高温状態にあるCNTおよびカーボンナノチューブ生成用基材が酸素存在環境下に置かれて酸化するのを抑制する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、CNTが成長したカーボンナノチューブ生成用基材の温度は、好ましくは400℃以下、さらに好ましくは200℃以下まで低下させる。
なお、工程(B)においてカーボンナノチューブ生成用基材の触媒層上に形成されるCNT配向集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
即ち、CNT配向集合体の好ましいBET比表面積は、CNTが主として未開口のものにあっては、600m2/g以上であり、より好ましくは、800m2/g以上である。BET比表面積が高いほど、金属や炭素などの不純物の量をCNTの質量の数十パーセント(40%程度)より低く抑えることができる。また、BET比表面積の大きいCNTは、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。
1.CNTの長手方向に平行な第1方向と、第1方向に直交する第2方向とからX線を入射してX線回折強度を測定(θ−2θ法)した場合に、第2方向からの反射強度が第1方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第1方向からの反射強度が第2方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
2.CNTの長手方向に直交する方向からX線を入射して得られた2次元回折パターン像でX線回折強度を測定(ラウエ法)した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
3.ヘルマンの配向係数が、θ−2θ法又はラウエ法で得られたX線回折強度を用いると0より大きく1以下、より好ましくは0.25以上1未満である。
工程(C)では、工程(B)において形成したCNTを触媒層から剥離して回収する。ここで、形成したCNTを触媒層から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて触媒層から剥離する方法、機械的に触媒層から直接剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて触媒層から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いてCNTを吸引し、触媒層から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単でCNTを損傷させ難い剥離方法としては、CNTをピンセットで直接つまんで触媒層から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してCNTを触媒層から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用してCNTを触媒層から剥ぎ取る方法が好適である。
工程(D)では、工程(C)においてCNTを剥離した後の触媒層(使用済み基材の触媒層)を洗浄する。なお、触媒層に対する洗浄処理は、複数回繰り返して実施してもよい。
また、ウェットブラスト処理用スラリーの分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、例えば水を用いることができる。
そして、ウェットブラスト処理用スラリーは、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させてから、使用済み基材の触媒層に衝突させることができる。
ここで、光沢度(Gc)は、例えば触媒層の洗浄条件、洗浄方法等を変更することにより、調整することができる。
そして、使用済み基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続して製造する場合には、上述した工程(A)〜(D)を繰り返して実施する。このように、使用済み基材を洗浄してCNTの形成に再利用すれば、CNTの製造コストを更に低減することができる。
また、工程(A)〜(D)を繰り返して実施する場合、通常、工程(D)における洗浄条件は同一とする。
なお、実施例および比較例において、光沢度および残存炭素付着物、並びに、CNTのG/D比はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。
顕微レーザラマンシステム(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、NicoletAlmega XR)を用い、カーボンナノチューブ生成用基材の中心部付近のCNTについて測定した。
<光沢度>
カーボンナノチューブ生成用基材の表面の60度鏡面光沢度をJIS Z8741に基づいて測定した。具体的には、光沢度計(堀場製作所社製、装置名「高光沢グロスチェッカー IG−410」)を使用し、カーボンナノチューブ生成用基材のMD方向(即ち、CVD装置に搬入する方向である縦方向)の中央部において5cm間隔で9点の異なる位置で測定端子を垂直に置いて測定し、測定値の平均値を求め、光沢度とした。なお、測定に用いた光沢度計の仕様は、レンジ:Gs(60°)1000、光源:LED(波長890nm)、受光部:シリコンフォトダイオード(中心波長890nm)であった。
<残存炭素付着物>
洗浄後の使用済み基材の表面を目視により観察し、残存炭素付着物の有無を確認した。なお、「残存炭素付着物」とは、カーボンナノチューブ生成用基材の表面上に供給された炭素源となる材料がカーボンナノチューブとならずに、アモルファスカーボンになったものを言う。
<カーボンナノチューブ生成用基材の調製>
基板としてのFe−Cr合金SUS430基板(JFEスチール株式会社製、50cm×50cm、厚さ0.3mm、Cr18%、算術平均粗さRa≒0.59μm)の上に厚さ60nmの触媒層を備える使用済み基材を準備し、表面の光沢度(Ga)を測定した。結果を表1に示す。なお、この使用済み基材は、厚さ15nmのアルミナ−鉄薄膜よりなる触媒層の形成、触媒層上でのCNTの形成、CNTの回収および触媒層のウェットブラスト処理による洗浄の操作を4回繰り返したものである。
また、アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを、有機溶剤である2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、塗工液Aを調製した。
更に、鉄化合物である酢酸鉄174mgを有機溶剤である2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、塗工液Bを調製した。
そして、準備した使用済み基材の触媒層形成面(洗浄された触媒層の表面)に、室温25℃、相対湿度50%の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Aを塗布した。具体的には、使用済み基材を塗工液Aに浸漬後、20秒間保持して、10mm/秒の引き上げ速度で使用済み基材を引き上げた。その後、5分間風乾し、300℃の空気環境下で30分間加熱後、室温まで冷却することにより、使用済み基材上に膜厚14nmのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、使用済み基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Bを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える使用済み基材を塗工液Bに浸漬後、20秒間保持して、3mm/秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える使用済み基材を引き上げた。その後、5分間風乾(乾燥温度45℃)することにより、膜厚1nmの鉄薄膜を形成し、使用済み基材の触媒層の上に、アルミナ−鉄薄膜からなる厚さ15nmの触媒層を新たに形成し(使用済み基材の再利用回数:4回)、カーボンナノチューブ生成用基材を得た(工程(A))。その結果、触媒層の総厚みは75nmになった(工程(A))。
そして、カーボンナノチューブ生成用基材(CNT形成前の基材)について、触媒層の表面の光沢度(Gb)を測定した。結果を表1に示す。
<CNTの形成>
次に、CVD装置を用いてカーボンナノチューブ生成用基材上にCNT配向集合体を形成した。具体的には、作製したカーボンナノチューブ生成用基材を、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持されたCVD装置の反応チャンバ内に設置し、この反応チャンバ内に、He:100sccm、H2:900sccmを6分間導入した。これにより、CNT合成用触媒(鉄)は還元されて微粒子化が促進され、CNTの成長に適した状態(ナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成された状態)となった(フォーメーション工程)。なお、このときの触媒微粒子の密度は、1×1012〜1×1014個/cm2に調整した。その後、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された状態の反応チャンバ内に、He:850sccm、C2H4:59sccm、H2O:H2O濃度が300ppmとなる量を5分間供給した。これにより、単層CNTが各触媒微粒子から成長した(CNT成長工程)。
そして、CNT成長工程の終了後、反応チャンバ内にHe:1000sccmのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活物質を排除した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体が触媒層の表面に形成された基材が得られた(工程(B))。
<CNTの回収>
その後、得られた基材の表面から、触媒層上に成長したCNT配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、CNT配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をCNT配向集合体と基材との境界に当て、基材からCNT配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、CNT配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た(工程(C))。
また、得られたCNTの収量およびG/D比を測定した。結果を表1に示す。
<使用済み基材の洗浄>
得られた使用済み基材に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置(マコー(株)社製、PFE300)を用いてウェットブラスト処理による洗浄(再生処理)を行った(工程(D))。そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度(Gc)および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表1に示す。
なお、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーとしては、平均粒子径が7μm(JIS R6001(1998、精密研磨用微粉/電気抵抗試験法)に規定された粒度♯2000に相当)であるアルミナからなる研磨材(砥粒)を、分散媒としての水中に分散させて調製したものを用いた。なお、研磨材の濃度は15体積%であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を50mm/秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で1回行った。
投射ガンの圧縮空気圧力:0.09MPa
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離:30mm
投射角度φ:90°
<カーボンナノチューブ生成用基材の調製>
実施例1において工程(D)を実施した後の、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度(Ga)を測定した。結果を表1に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、実施例1と同様にして厚さ15nmの触媒層(アルミナ−鉄薄膜)を新たに形成した(使用済み基材の再利用回数:5回)。その結果、触媒層の総厚みは90nmになった(工程(A))。
その後、触媒層の表面の光沢度(Gb)を測定した。結果を表1に示す(工程(B))。
<CNTの形成>
実施例1と同様にしてCNTを形成した(工程(B))。
<CNTの回収>
実施例1と同様にしてCNTを回収した(工程(C))。
そして、形成したCNTの収量およびG/D比を測定した。結果を表1に示す。
<使用済み基材の洗浄>
実施例1と同様にして使用済み基材の洗浄を行った(工程(D))。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度(Gc)および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表1に示す。
<カーボンナノチューブ生成用基材の調製>
実施例2において工程(D)を実施した後の、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の表面の光沢度(Ga)を測定した。結果を表1に示す。そして、洗浄済みの使用済み基材の触媒層の上に、実施例1と同様にして厚さ15nmの触媒層(アルミナ−鉄薄膜)を新たに形成した(使用済み基材の再利用回数:6回)。その結果、触媒層の総厚みは105nmになった(工程(A))。
その後、触媒層の表面の光沢度(Gb)を測定した。結果を表1に示す(工程(B))。
<CNTの形成>
実施例1と同様にしてCNTを形成した(工程(B))。
<CNTの回収>
実施例1と同様にしてCNTを回収した(工程(C))。
そして、形成したCNTの収量およびG/D比を測定した。結果を表1に示す。
<使用済み基材の洗浄>
実施例1と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度(Gc)および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表1に示す。
<カーボンナノチューブ生成用基材の調製>
基板としてのFe−Cr合金SUS430基板(JFEスチール株式会社製、50cm×50cm、厚さ0.3mm、Cr18%、算術平均粗さRa≒0.59μm)の上に厚さ60nmの触媒層を備える使用済み基材を準備し、表面の光沢度(Ga)を測定した。結果を表1に示す。なお、この使用済み基材は、厚さ15nmのアルミナ−鉄薄膜よりなる触媒層の形成、触媒層上でのCNTの形成、CNTの回収および触媒層の水洗浄の操作を1回行ったものである。
また、アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを、有機溶剤である2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、塗工液Aを調製した。
更に、鉄化合物である酢酸鉄174mgを有機溶剤である2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤であるトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、塗工液Bを調製した。
そして、準備した使用済み基材の触媒層形成面(洗浄された触媒層の表面)に、室温25℃、相対湿度50%の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Aを塗布した。具体的には、使用済み基材を塗工液Aに浸漬後、20秒間保持して、10mm/秒の引き上げ速度で使用済み基材を引き上げた。その後、5分間風乾し、300℃の空気環境下で30分間加熱後、室温まで冷却することにより、使用済み基材上に膜厚14nmのアルミナ薄膜を形成した。
次いで、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、使用済み基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Bを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える使用済み基材を塗工液Bに浸漬後、20秒間保持して、3mm/秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える使用済み基材を引き上げた。その後、5分間風乾(乾燥温度45℃)することにより、膜厚1nmの鉄薄膜を形成し、使用済み基材の触媒層の上に、アルミナ−鉄薄膜からなる厚さ15nmの触媒層を新たに形成し(使用済み基材の再利用回数:1回)、カーボンナノチューブ生成用基材を得た(工程(A))。その結果、触媒層の総厚みは30nmになった(工程(A))。
そして、カーボンナノチューブ生成用基材(CNT形成前の基材)について、触媒層の表面の光沢度(Gb)を測定した。結果を表1に示す。
<CNTの形成>
実施例1と同様にしてCNTを形成した(工程(B))。
<CNTの回収>
実施例1と同様にしてCNTを回収した(工程(C))。
そして、形成したCNTの収量およびG/D比を測定した。結果を表1に示す。
<使用済み基材の洗浄>
ウェットブラスト処理用スラリーに替えて水を使用した以外は実施例1と同様にして使用済み基材の洗浄を行った。
そして、洗浄後の使用済み基材について、触媒層の光沢度(Gc)および残存炭素付着物の有無を測定した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 基板上に触媒層を設けてなるカーボンナノチューブ生成用基材を再利用しつつカーボンナノチューブを連続的に製造する方法であって、
基板上の触媒層形成面に触媒層を形成する工程(A)と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する工程(B)と、前記触媒層から前記カーボンナノチューブを剥離して回収する工程(C)と、前記カーボンナノチューブを剥離した触媒層を洗浄する工程(D)とを含み、
前記触媒層の総厚みが75nm以上であり、
前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度(Gb)を200以上とし、
前記触媒層形成面の光沢度(Ga)に対する前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度(Gb)の比(Gb/Ga)を1.50以上とする、カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記カーボンナノチューブ生成用基材を再利用する回数が4回以上である、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブを形成する前の触媒層の光沢度(Gb)に対する前記洗浄を実施した後の触媒層の光沢度(Gc)の比(Gc/Gb)が0.20超である、請求項1または2に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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