JP6666496B1 - ガスバリア積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れたガスバリア積層体を提供すること。【解決手段】バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア積層体に関する。

食品、医薬品等のための包装材は、その内容物の変質を抑制するために、しばしば、酸素、水蒸気などのガスの透過を防止する性能（ガスバリア性）を有することが求められる。優れたガスバリア性を達成するために、これまで様々な技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、基材と、無機化合物からなる蒸着層（第１層）と、コーティング剤から形成されるバリア層（第２層）とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体が記載されている（請求項１等）。この特許文献１の実施例Ｎｏ．１では、テトラエトキシシラン加水分解物の溶液およびポリビニルアルコールの溶液を混合して得られたコーティング剤を、ポリエチレンテレフタレートの基材／酸化ケイ素の蒸着層（第１層）との積層構造を有する積層体に塗布し、乾燥することによって、ガスバリア積層体が製造されている。

特開平７−１６４５９１号公報

食品、医薬品等のための包装材の分野では、ガスバリア性の向上が絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスバリア性に優れたガスバリア積層体を提供することにある。

上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、
バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、
温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに
前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体。
［２］ バリア層中の水溶性樹脂の含有量が、バリア層全体あたり１０〜９０重量％である前記［１］に記載のガスバリア積層体。
［３］ 金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分が、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり１０〜４００重量部である前記［１］または［２］に記載のガスバリア積層体。
［４］ 水溶性樹脂が、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
［５］ 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
［６］ 金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、テトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
［７］ バリア層の厚さが、０．０１〜５．０μｍである前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。

本発明によれば、ガスバリア性に優れたガスバリア積層体を得ることができる。

本発明は、バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体に関する。ガスバリア積層体は、バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含んでいればよく、各層の間には、他の層が存在していてもよい。他の層としては、例えば、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。

前記積層構造としては、例えば、「バリア層／無機物層／基材」、「バリア層／無機物層／プライマー層／基材」、「バリア層／プライマー層／無機物層／基材」、「バリア層／プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「バリア層／無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。なお、本明細書中「バリア層／無機物層」とは、バリア層と無機物層とが直接接触している状態を表す。他の表現も同様の意味である。

前記積層構造は、バリア層、無機物層および基材のみから形成されていることが好ましい。即ち、ガスバリア積層体は、バリア層、無機物層および基材からなり、バリア層、無機物層および基材がこの順で積層されている積層構造（即ち、「バリア層／無機物層／基材」）を有することが好ましい。なお、この態様においてバリア層、無機物層および基材は、いずれも２層以上でもよいが、それぞれ単層であることがより好ましい。

本発明は、前記バリア層が水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含むことを特徴の一つとする。

水溶性樹脂は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、バリア層中での水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との良好な凝集の観点から、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂が好ましく、水溶性樹脂ポリビニルアルコールが好ましい。

水溶性樹脂の重量平均分子量は、ガスバリア性、柔軟性および造膜性の観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜８０，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合、その平均重合度は、ガスバリア性および柔軟性の観点から、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度は、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、該相対粘度から算出することができる。

水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合、そのけん化度は、ガスバリア性の観点から、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％である。ポリビニルアルコールのけん化度は、水酸化ナトリウムを用いて試料中の残存酢酸基を定量することによって求めることができる。

バリア層中の水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性および柔軟性の観点から、バリア層全体あたり、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。なお、２種以上の水溶性樹脂を使用する場合、前記含有量は、２種以上の水溶性樹脂の含有量の合計である。

金属アルコキシド加水分解物の縮合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。ここで本発明において「金属アルコキシド」の「金属」は、通常の金属だけでなく、半金属も包含する。金属アルコキシドの金属としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。

金属アルコキシド加水分解物の縮合物は、好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物であり、より好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物である。

金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分は、ガスバリア性の観点から、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部、さらに好ましくは７０〜３００重量部である。ここで、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、例えばテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物である場合、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」とは、「テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ_２のバリア層中の固形分」を意味する。他の金属アルコキシド加水分解物の縮合物の場合も同様である。

また、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、例えばテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物およびトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物である場合、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」とは、「テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ_２のバリア層中の固形分およびトリイソプロポキシアルミニウムの含有量から換算されるＡｌ_２Ｏ_３のバリア層中の固形分の合計」を意味する。他の２種以上の金属アルコキシド加水分解物の縮合物がバリア層中に存在する場合も同様である。

バリア層は、上述の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、バリア層を形成するために用いられるコーティング剤中に含まれていた成分（例：溶媒、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物）等が挙げられる。バリア層中の他の成分の含有量は、ガスバリア性の観点から、バリア層全体あたり、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。なお、バリア層中に２種以上の他の成分が存在する場合、前記含有量は、２種以上の他の成分の含有量の合計である。

本発明は、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）（以下「酸素透過度（Ａ）」と略称することがある）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）（以下「酸素透過度（Ｂ）」と略称することがある）の比（以下「酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）」と略称することがある）が１．８０以下であることを特徴の一つとする。なお、酸素透過度（Ａ）および酸素透過度（Ｂ）は、いずれもＪＩＳ Ｋ７１２６−２^{−２００６}に基づく測定法によって算出される値を使用する。また、前記比を算出する際の酸素透過度（Ａ）および酸素透過度（Ｂ）の単位は、いずれも「ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）」である。酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）は、好ましくは１．７７以下、より好ましくは１．７４以下である。

本発明は、酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であることを特徴の一つとする。酸素透過度（Ｂ）は、好ましくは０．９５（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下、より好ましくは０．９０（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下である。

上述の酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）は、バリア層中の水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力の指標であると推定される。詳しくは、温度２３℃の条件に比べて温度４０℃の条件では、バリア層中の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物の分子運動が増大し、その結果、これらの間の凝集力が小さいバリア層では、酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）が増大すると推定される。そのため、酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）が小さいガスバリア層積層体は、水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力が高く、優れたガスバリア性（例えば、低い水蒸気透過度）を示すと推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。

上述の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物の凝集力は、水溶性樹脂に含まれる酸素原子および／または窒素原子と、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が有するヒドロキシ基との間の水素結合に影響されると推定される。この水素結合は、バリア層中に残留するＯＨ⁻以外の陰イオン（例えば、Ｃｌ⁻等）の悪影響を受け得ると推定される。そのため、バリア層中のＯＨ⁻以外の陰イオン量を低減して前記水素結合への悪影響を低減することによって、水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力が高く、ガスバリア性に優れたバリア層を形成できると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。

上述の推定は、後述の実施例１〜３および比較例１の対比からサポートされる。詳しくは、陰イオン交換処理によってＯＨ⁻以外の陰イオン量を低減したコーティング剤を用いた実施例１〜３では、本発明の酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）の要件を満たし、且つ優れたガスバリア性（低い水蒸気透過度）を示すガスバリア積層体を製造することができたが、陰イオン交換処理を行っていないコーティング剤を用いた比較例１は、そのようなガスバリア積層体を製造することができなかった。なお、特許文献１には、本発明の特徴である酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）、並びにこれらを実現するための手段（例えば、陰イオン交換処理）は記載も示唆もされていない。また、特許文献１の実施例Ｎｏ．１では、テトラエトキシシラン加水分解物の溶液等を単に混合しただけで、陰イオン交換処理を行わずに製造したコーティング剤を用いたことが記載されており、この実施例Ｎｏ．１は後述の比較例１に対応する。

バリア層の厚さは、ガスバリア性および可撓性の観点から、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、２層以上のバリア層が存在する場合、前記厚さは、バリア層の厚さの合計である。未乾燥の塗膜の厚さは、所望のバリア層の厚さとなるように、適宜設定すればよい。

無機物層を形成する無機物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。無機物としては、金属、無機酸化物等が挙げられる。金属は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。金属としては、アルミニウムが好ましい。無機酸化物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、安価であるため、酸化アルミニウムが好ましい。無機物層は、蒸着によって形成された層であることが好ましい。

無機物層を形成する無機物は、好ましくは無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである。

無機物層の厚さは、ガスバリア性および可撓性の観点から、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍである。なお、２層以上の無機物層が存在する場合、前記厚さは、各無機物層の厚さである。

基材は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。基材は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。

基材の厚さは、ガスバリア積層体の生産性の観点から、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜４０μｍ、さらに好ましくは９〜３０μｍである。なお、２枚以上の基材が存在する場合、前記厚さは、各基材の厚さである。

本発明のガスバリア積層体は、（１）水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物を製造し、（２）得られた混合物の陰イオン交換処理を行って、ＯＨ⁻以外の陰イオン量を低減したコーティング剤を製造し、（３）得られたコーティング剤を、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有する積層体に塗布し、次いで乾燥することによって製造することができる。

陰イオン交換処理は、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物に、陰イオン交換樹脂を添加し、得られた混合物を撹拌することによって行うことができる。陰イオン交換樹脂の使用量は、陰イオン交換樹脂の性能等に依存するため一概に定めることができないが、前記混合物中のＯＨ⁻以外の陰イオンを充分に除去し得る量で陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陰イオン交換樹脂を含む混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは５〜９０分である。

陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換能を有する官能基が導入された樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、官能基の塩基性の強さによって分類できる。具体的には陰イオン交換樹脂は、四級アンモニウム基等を官能基として持つ強塩基性陰イオン交換樹脂、または、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等を官能基として持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂に分類できる。陰イオン交換能を有する官能基が導入される樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂は、架橋度、多孔性等の樹脂構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型に分けられる。コーティング剤の製造において用いることができる陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、一般的なものを使用できる。

陰イオン交換樹脂は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル社製「デュオライトＵＰ５０００」、「アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ」、三菱ケミカル社製「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」等が挙げられる。

コーティング剤の製造では、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物の高圧分散処理を行ってもよい。高圧分散処理は、陰イオン交換処理の前または後のいずれでもよいが、陰イオン交換処理の前に行うことが好ましい。高圧分散処理は、前記混合物に高圧をかけて、前記混合物を高圧分散装置のチャンバー内に形成された細管中に高速で通過させて行うことが好ましい。

高圧分散装置は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、スギノマシン社製「スターバースト」、三和エンジニアリング社製「ホモゲナイザー」等が挙げられる。高圧分散処理の圧力は、好ましくは１０〜２，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。高圧分散処理の温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは７〜４５℃である。混合物を通過させる細管の直径は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍである。高圧分散処理の回数は、好ましくは１〜２回である。

コーティング剤の製造では、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物の陽イオン交換処理を行ってもよい。陽イオン交換処理は、陰イオン交換処理の前または後のいずれでもよいが、陰イオン交換処理の後に行うことが好ましい。

陽イオン交換処理は、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物に、陽イオン交換樹脂を添加し、得られた混合物を撹拌することによって行うことができる。陽イオン交換樹脂の使用量は、陽イオン交換樹脂の性能等に依存するため一概に定めることができないが、前記混合物中のＨ^＋以外の陽イオンを充分に除去し得る量で陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陽イオン交換樹脂を含む混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは５〜９０分である。

陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換能を有する官能基が導入された樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、官能基の酸性の強さによって分類できる。具体的には陽イオン交換樹脂は、スルホ基等を官能基として持つ強酸性陽イオン交換樹脂、またはカルボキシ基等を官能基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂に分類できる。陽イオン交換能を有する官能基が導入される樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂は、架橋度、多孔性等の樹脂構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型に分けられる。コーティング剤の製造において用いることができる陽イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、一般的なものを使用できる。

陽イオン交換樹脂は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」、三菱ケミカル社製「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、ダウ・ケミカル社製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」等が挙げられる。

コーティング剤中の水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性の観点から、コーティング剤全体あたり、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。なお、２種以上の水溶性樹脂を使用する場合、前記含有量は、２種以上の水溶性樹脂の含有量の合計である。その他の水溶性樹脂の説明は、上述と同じである。

コーティング剤中の金属アルコキシドは、１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物も、１種のみでもよく、２種以上でもよい。金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物は、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン加水分解物、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはテトラエトキシシランおよび／またはテトラエトキシシラン加水分解物であり、さらに好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物である。

コーティング剤中の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の含有量は、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」が上述の好ましい範囲に含まれるように、適宜設定することが好ましい。

溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン溶媒等が挙げられる。溶媒は、好ましくは水および有機溶媒の混合溶媒であり、より好ましくは水およびアルコール溶媒の混合溶媒であり、さらに好ましくは水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒である。

コーティング剤中の溶媒の含有量は、水溶性樹脂と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物とをコーティング剤中で均一に維持するために、コーティング剤全体あたり、好ましくは８０〜９９．８重量％、より好ましくは９０〜９９．６重量％、さらに好ましくは９４〜９９．４重量％である。なお、２種以上の溶媒を使用する場合、前記含有量は、２種以上の溶媒の含有量の合計である。

溶媒として水および有機溶媒（より好ましくはアルコール溶媒、さらに好ましくはイソプロピルアルコール）の混合溶媒を使用する場合、水溶性樹脂と金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物をコーティング剤中で均一に維持するために、混合溶媒中の有機溶媒（より好ましくはアルコール溶媒、さらに好ましくはイソプロピルアルコール）の量は、水１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。なお、２種以上の有機溶媒を使用する場合、前記量は、２種以上の有機溶媒の量の合計である。

コーティング剤を塗布する積層体中の無機物層および基材の説明は、上述と同じである。コーティング剤を塗布する積層体は、無機物層と、基材とを、この順に含んでいればよく、例えば、無機物層と基材との間、または無機層の上に、他の層が存在してもよい。他の層としては、例えば、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。

コーティング剤を塗布する積層体の積層構造としては、例えば、「無機物層／基材」、「無機物層／プライマー層／基材」、「プライマー層／無機物層／基材」、「プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。

コーティング剤を塗布する方法は、バッチ式の方法でもよく、連続式の方法でもよい。塗布する方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコート法、ディッピング法、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、刷毛または筆を用いる方法等が挙げられる。

コーティング剤を塗布することによって形成される塗膜の乾燥は、バリア層中に金属アルコキシド加水分解物の縮合物を形成するために、加熱して行うことが好ましい。加熱は、乾燥炉またはヒーターを用いて行うことができる。溶媒の除去、および金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の縮合反応の進行の観点から、乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに７０〜１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．１〜１２０秒、より好ましくは０．２〜１００秒、さらに好ましくは０．５〜７０秒である。乾燥は、常圧の大気雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のガスバリア積層体はガスバリア性に優れており、これを食品、医薬品等のための包装材として用いれば、それらの変質を抑制し、それらの保存期間を延ばすことができる。その結果、食品、医薬品等の廃棄量を低減することができ、本発明のガスバリア積層体は省資源に寄与することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

ガスバリア積層体の製造
実施例１
（１）コーティング剤の製造
テトラエトキシシラン１０．４ｇおよび０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを混合し、得られた混合物を３０分攪拌することによってテトラエトキシシランを加水分解させて、テトラエトキシシランの含有量から換算したＳｉＯ_２の固形分（以下「ＳｉＯ_２固形分」と略称する）が３重量％である溶液Ａを調製した。

ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ―１０５」、平均重合度：５００、けん化度：９８〜９９ｍｏｌ％）１００．０ｇ、水２９０．８ｇ、およびイソプロピルアルコール３２．３ｇを混合して、溶液Ｂを調製した。

溶液Ａ：溶液Ｂの重量比が２：３となるように、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、得られた混合物１００重量部に対して６重量部の陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製「デュオライトＵＰ５０００」）を加えて、得られた混合物を室温で１０分撹拌することによって、陰イオン交換処理を行った。その後、混合物をフィルターに通して陰イオン交換樹脂を除去して、コーティング剤を得た。なお、調製したコーティング剤全体に対する各成分の含有量および固形分を以下に記載する：ポリビニルアルコール含有量＝１．２重量％、ＳｉＯ_２固形分＝１．８重量％、水の含有量＝８７．３重量％、イソプロピルアルコールの含有量＝９．７重量％。また、水１００重量部に対するイソプロピルアルコール量は１１．１重量部であった。

（２）ガスバリア積層体の製造
得られたコーティング剤を、酸化アルミニウム蒸着フィルム（東レフィルム加工社製「バリアロックス１０１１ＨＧ」、基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、基材厚さ：１２μｍ、無機物層：酸化アルミニウム層、無機物層の厚さ：５〜７．５ｎｍ）の無機物層にバーコーターによって塗布し、熱風オーブン内にて１２０℃および１分間乾燥させ、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した（バリア層の厚さ：０．３μｍ）。なお、乾燥は、常圧の大気雰囲気下で行った。

バリア層中のポリビニルアルコールの含有量は、バリア層全体あたり４０重量％であり、テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ_２のバリア層中の固形分は、ポリビニルアルコールの含有量１００重量部あたり１５０重量部であった。

実施例２
溶液Ａ：溶液Ｂの重量比が２：３となるように、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、得られた混合物を、温度３０℃および圧力１２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で高圧分散処理装置（Microfluidics Corporation社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いて１回高圧分散処理し、高圧分散処理後の混合物を実施例１と同様に陰イオン交換処理したこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。

実施例３
実施例２で得られたコーティング剤の１００重量部に対して６重量部の陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」）を加えて、得られた混合物を室温で１０分撹拌することによって、陽イオン交換処理を行った。その後、混合物をフィルターに通して陽イオン交換樹脂を除去して、コーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。

比較例１
陰イオン交換を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。

ガスバリア積層体の評価
（１）酸素透過度
得られたガスバリア積層体の酸素透過度を、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２^{−２００６}に基づき、温度２３℃または４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ 社製「ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ」）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。なお、以下では、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）を「（Ａ）」と、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）を「（Ｂ）」と、（Ａ）に対する（Ｂ）の比を「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。

（２）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２９^{−２００８} Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３」）を用い、温度４０℃および相対湿度９０％ＲＨの条件で、得られたガスバリア積層体の水蒸気透過度を測定した。結果を下記表１に示す。

表１に示されるように、（Ｂ）／（Ａ）が１．８０以下であり、および（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下である実施例１〜３のガスバリア積層体は、前記要件を満たさない比較例１のガスバリア積層体に比べて、水蒸気透過度が低く、ガスバリア性に優れていた。

本発明のガスバリア積層体はガスバリア性に優れており、例えば、食品、医薬品等のための包装材として有用である。

Claims (7)

1. バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、
   バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、
   温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに
   前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体。
2. バリア層中の水溶性樹脂の含有量が、バリア層全体あたり１０〜９０重量％である請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分が、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり１０〜４００重量部である請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
4. 水溶性樹脂が、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
5. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
6. 金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、テトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
7. バリア層の厚さが、０．０１〜５．０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。