CN113557132A - 阻气性层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻气性层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层、和基材的层叠结构的阻气性层叠体，阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，在温度40℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(B)相对于在温度23℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(A)的比为1.80以下，并且所述透氧度(B)为1.00(cc/(m2·day·atm))以下。

Description

阻气性层叠体
技术领域
本发明涉及一种阻气性层叠体。
背景技术
对于用于食品、医药品等的包装材料，为了抑制其内容物的变质，经常要求具有防止氧、水蒸气等气体的透过的性能(阻气性)。为了实现优异的阻气性，此前提出过各种各样的技术。
例如，专利文献1中，记载有具有依次包含基材、由无机化合物形成的蒸镀层(第1层)、和由涂覆剂形成的阻挡层(第2层)的层叠结构的阻气性层叠体(权利要求1等)。该专利文献1的实施例No.1中，将四乙氧基硅烷水解物的溶液及聚乙烯醇的溶液混合，将所得的涂覆剂涂布于具有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材/氧化硅的蒸镀层(第1层)的层叠结构的层叠体，并进行干燥，由此制造阻气性层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-164591号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在用于食品、医药品等的包装材料的领域中，不断地要求降低水蒸气透过度。本发明是着眼于此种情况而完成的，其目的在于，提供一种水蒸气透过度低的阻气性层叠体。
用于解决问题的手段
能够实现上述目的的本发明如下所示。
[1]一种阻气性层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层、和基材的层叠结构的阻气性层叠体，
阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，
在温度40℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(B)相对于在温度23℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(A)的比为1.80以下，并且
所述透氧度(B)为1.00(cc/(m2·day·atm))以下。
[2]根据所述[1]中记载的阻气性层叠体，其中，所述透氧度(B)相对于所述透氧度(A)的比为1.77以下，更优选为1.74以下。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的阻气性层叠体，其中，所述透氧度(B)为0.95(cc/(m2·day·atm))以下，更优选为0.90(cc/(m2·day·atm))以下。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，阻挡层中的水溶性树脂的含量在阻挡层整体中为10～90重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为20～60重量％。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分相对于水溶性树脂的每100重量份的含量为10～400重量份，更优选为50～350重量份，进一步优选为70～300重量份。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，水溶性树脂为选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素及海藻酸钠中的至少一种。
[7]根据所述[1]～[5]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，水溶性树脂为具有羟基的水溶性树脂。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，水溶性树脂的重均分子量为10000～100000，更优选为12000～90000，进一步优选为14000～80000。
[9]根据所述[1]～[5]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，水溶性树脂为聚乙烯醇。
[10]根据所述[9]中记载的阻气性层叠体，其中，聚乙烯醇的平均聚合度为100～3000，更优选为200～2500，进一步优选为400～2000。
[11]根据所述[9]或[10]中记载的阻气性层叠体，其中，聚乙烯醇的皂化度为90～100mol％，更优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％。
[12]根据所述[1]～[11]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，金属醇盐水解物的缩合物为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物，更优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物。
[13]根据所述[1]～[12]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，阻挡层的厚度为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
[14]根据所述[1]～[13]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，无机物为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅及氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
[15]根据所述[1]～[14]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，无机物层的厚度为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。
[16]根据所述[1]～[15]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，基材为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[17]根据所述[1]～[16]中任一项记载的阻气性层叠体，其中，基材的厚度为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。
发明效果
根据本发明，可以获得水蒸气透过度低的阻气性层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明依次进行说明。需要说明的是，本说明书中记载的例示、优选的方式等只要它们不相互矛盾，就可以组合。
本发明涉及一种具有依次包含阻挡层、无机物层、和基材的层叠结构的阻气性层叠体。阻气性层叠体只要依次包含阻挡层、无机物层、和基材即可，可以在各层之间存在其他的层。作为其他的层，例如可以举出粘接剂层、底漆层等。
作为所述层叠结构，例如可以举出“阻挡层/无机物层/基材”、“阻挡层/无机物层/底漆层/基材”、“阻挡层/底漆层/无机物层/基材”、“阻挡层/底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“阻挡层/无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在所述方式中，各层及基材各自可以为单层，也可以为2层以上。需要说明的是，本说明书中所谓“阻挡层/无机物层”，是指阻挡层与无机物层直接接触的状态。其他表达也是同样的含义。
所述层叠结构优选仅由阻挡层、无机物层及基材形成。即，阻气性层叠体优选由阻挡层、无机物层及基材构成、且具有依次层叠有阻挡层、无机物层及基材的层叠结构(即“阻挡层/无机物层/基材”)。需要说明的是，该方式中，阻挡层、无机物层及基材均可以为2层以上，然而更优选各自为单层。
本发明的特征之一在于，所述阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物。
水溶性树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。它们当中，从阻挡层中的水溶性树脂与金属醇盐水解物的缩合物的良好的凝聚的观点出发，优选具有羟基的水溶性树脂，更优选聚乙烯醇。
对于水溶性树脂的重均分子量，从水蒸气透过度、柔软性及造膜性的观点出发，优选为10000～100000，更优选为12000～90000，进一步优选为14000～80000。该重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在使用聚乙烯醇作为水溶性树脂的情况下，对于其平均聚合度，从水蒸气透过度及柔软性的观点出发，优选为100～3000，更优选为200～2500，进一步优选为400～2000。对于聚乙烯醇的平均聚合度，可以使用粘度计求出与水的相对粘度，根据该相对粘度算出。
在使用聚乙烯醇作为水溶性树脂的情况下，对于其皂化度，从水蒸气透过度的观点出发，优选为90～100mol％，更优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％。聚乙烯醇的皂化度可以通过使用氢氧化钠对试样中的残存乙酸基进行定量来求出。
对于阻挡层中的水溶性树脂的含量，从水蒸气透过度及柔软性的观点出发，在阻挡层整体中，优选为10～90重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为20～60重量％。需要说明的是，在使用2种以上的水溶性树脂的情况下，所述含量为2种以上的水溶性树脂的含量的合计。
金属醇盐水解物的缩合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。此处，本发明中“金属醇盐”的“金属”不仅包含通常的金属，还包含半金属。作为金属醇盐的金属，例如可以举出Si、Al、Ti、Zr等。
金属醇盐水解物的缩合物优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物，更优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物。
对于由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分，从水蒸气透过度的观点出发，相对于水溶性树脂的每100重量份的含量，优选为10～400重量份，更优选为50～350重量份，进一步优选为70～300重量份。此处，在金属醇盐水解物的缩合物例如为四乙氧基硅烷水解物的缩合物的情况下，所述的所谓“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”，是指“由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分”。其他金属醇盐水解物的缩合物的情况也同样。
另外，在金属醇盐水解物的缩合物例如为四乙氧基硅烷水解物的缩合物及三异丙氧基铝水解物的缩合物的情况下，所述的所谓“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”，是指“由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分及由三异丙氧基铝的含量换算的Al2O3的阻挡层中的固体成分的合计”。在阻挡层中存在其他的2种以上的金属醇盐水解物的缩合物的情况下也同样。
阻挡层可以包含与上述的水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物不同的其他成分。作为其他成分，例如可以举出为了形成阻挡层而使用的涂覆剂中包含的成分(例如溶剂、金属醇盐和/或其水解物)等。对于阻挡层中的其他成分的含量，从水蒸气透过度的观点出发，在阻挡层整体中，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％。需要说明的是，在阻挡层中存在2种以上的其他成分的情况下，所述含量为2种以上的其他成分的含量的合计。
本发明的特征之一在于，在温度40℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(B)(以下有时简称为“透氧度(B)”)相对于在温度23℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(A)(以下有时简称为“透氧度(A)”)的比(以下有时简称为“透氧度(B)/透氧度(A)”)为1.80以下。需要说明的是，透氧度(A)及透氧度(B)均使用利用基于JIS K7126－2－2006的测定法算出的值。另外，算出所述比时的透氧度(A)及透氧度(B)的单位均为“cc/(m2·day·atm)”。透氧度(B)/透氧度(A)优选为1.77以下，更优选为1.74以下。
本发明的特征之一在于，透氧度(B)为1.00(cc/(m2·day·atm))以下。透氧度(B)优选为0.95(cc/(m2·day·atm))以下，更优选为0.90(cc/(m2·day·atm))以下。
推测上述的透氧度(B)本身及透氧度(B)/透氧度(A)为阻挡层中的水溶性树脂与金属醇盐水解物的缩合物的凝聚力的指标。具体而言如下推测，即，与温度23℃的条件相比，在温度40℃的条件下，阻挡层中的水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物的分子运动增大，其结果是，它们之间的凝聚力小的阻挡层中，透氧度(B)本身及透氧度(B)/透氧度(A)增大。因此可以推测，透氧度(B)本身及透氧度(B)/透氧度(A)小的阻气层层叠体的水溶性树脂与金属醇盐水解物的缩合物的凝聚力高，显示出低的水蒸气透过度。但是，本发明并不限定于此种推测。
推测上述的水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物的凝聚力受水溶性树脂中包含的氧原子和/或氮原子与金属醇盐水解物的缩合物所具有的羟基之间的氢键影响。推测该氢键可能受到残留于阻挡层中的OH－以外的阴离子(例如Cl－等)的不良影响。因此推测，通过减少阻挡层中的OH－以外的阴离子量而减少对所述氢键的不良影响，水溶性树脂与金属醇盐水解物的缩合物的凝聚力高，可以形成水蒸气透过度低的阻挡层。但是，本发明并不限定于此种推测。
上述的推测由后述的实施例1～3及比较例1的对比支持。具体而言，在使用了利用阴离子交换处理减少了OH－以外的阴离子量的涂覆剂的实施例1～3中，可以制造满足本发明的透氧度(B)本身及透氧度(B)/透氧度(A)的要件、并且显示出低的水蒸气透过度的阻气性层叠体，然而使用了没有进行阴离子交换处理的涂覆剂的比较例1无法制造此种阻气性层叠体。需要说明的是，专利文献1中，对于作为本发明的特征的透氧度(B)本身及透氧度(B)/透氧度(A)、以及用于实现它们的手段(例如阴离子交换处理)既没有记载也没有暗示。另外，专利文献1的实施例No.1中，记载有使用了只是将四乙氧基硅烷水解物的溶液等单纯地混合、不进行阴离子交换处理地制造的涂覆剂的内容，该实施例No.1对应于后述的比较例1。
对于阻挡层的厚度，从水蒸气透过度及挠曲性的观点出发，优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。需要说明的是，在存在2层以上的阻挡层的情况下，所述厚度为阻挡层的厚度的合计。未干燥的涂膜的厚度只要以达到所期望的阻挡层的厚度的方式适当地设定即可。
形成无机物层的无机物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为无机物，可以举出金属、无机氧化物等。金属可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为金属，优选铝。无机氧化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为无机氧化物，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化镁等。作为金属氧化物，从廉价的方面考虑，优选氧化铝。无机物层优选为利用蒸镀形成的层。
形成无机物层的无机物优选为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅及氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
对于无机物层的厚度，从水蒸气透过度及挠曲性的观点出发，优选为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。需要说明的是，在存在2层以上的无机物层的情况下，所述厚度为各无机物层的厚度。
基材可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为基材，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。基材优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对于基材的厚度，从阻气性层叠体的生产率的观点出发，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。需要说明的是，在存在2片以上的基材的情况下，所述厚度为各基材的厚度。
本发明的阻气性层叠体可以通过如下操作来制造，即，(1)制造包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物，(2)进行所得的混合物的阴离子交换处理，制造减少了OH－以外的阴离子量的涂覆剂，(3)将所得的涂覆剂涂布于具有依次包含无机物层和基材的层叠结构的层叠体，然后进行干燥，由此制造。
阴离子交换处理可以通过向包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物中添加阴离子交换树脂、并搅拌所得的混合物来进行。阴离子交换树脂的使用量依赖于阴离子交换树脂的性能等，因此无法一概而定，然而优选以能够充分地除去所述混合物中的OH－以外的阴离子的量使用阴离子交换树脂。搅拌包含阴离子交换树脂的混合物时的温度优选为5～80℃，更优选为10～50℃，搅拌时间优选为5～120分钟，更优选为5～90分钟。
作为阴离子交换树脂，可以举出被导入了具有阴离子交换能力的官能团的树脂。阴离子交换树脂可以根据官能团的碱性的强度来分类。具体而言，阴离子交换树脂可以分类为作为官能团具有季铵基等的强碱性阴离子交换树脂、或作为官能团具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等的弱碱性阴离子交换树脂。作为被导入具有阴离子交换能力的官能团的树脂，例如可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂等。另外，阴离子交换树脂根据交联度、多孔性等树脂结构的差别分为凝胶型或大孔型。能够在涂覆剂的制造中使用的阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用一般的阴离子交换树脂。
阴离子交换树脂可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出Dow Chemical公司制“DUOLITE UP5000”、“AMBERLITE IRA400J”、三菱化学公司制“DIAION SA10A”等。
在涂覆剂的制造中，可以进行包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物的高压分散处理。高压分散处理可以在阴离子交换处理前或后的任意者进行，然而优选在阴离子交换处理前进行。高压分散处理优选如下进行，即，对所述混合物施加高压，使所述混合物在形成于高压分散装置的腔室内的细管中高速地通过。
高压分散装置可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出MicrofluidicsCorporation公司制“超高压均化器M110-E/H”、Sugino Machine公司制“Starburst”、SanwaEngineering公司制“HOMOGENIZER”等。高压分散处理的压力优选为10～2500kgf/cm2，更优选为100～2000kgf/cm2。高压分散处理的温度优选为5～50℃，更优选为7～45℃。使混合物通过的细管的直径优选为10～500μm，更优选为50～400μm。高压分散处理的次数优选为1～2次。
在涂覆剂的制造中，可以进行包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物的阳离子交换处理。阳离子交换处理可以在阴离子交换处理前或后的任意者进行，然而优选在阴离子交换处理后进行。
阳离子交换处理可以通过向包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物中添加阳离子交换树脂、并搅拌所得的混合物来进行。阳离子交换树脂的使用量依赖于阳离子交换树脂的性能等，因此无法一概而定，然而优选以能够充分地除去所述混合物中的H+以外的阳离子的量使用阳离子交换树脂。搅拌包含阳离子交换树脂的混合物时的温度优选为5～80℃，更优选为10～50℃，搅拌时间优选为5～120分钟，更优选为5～90分钟。
作为阳离子交换树脂，可以举出被导入了具有阳离子交换能力的官能团的树脂。阳离子交换树脂可以根据官能团的酸性的强度来分类。具体而言，阳离子交换树脂可以分类为作为官能团具有磺基等的强酸性阳离子交换树脂、或作为官能团具有羧基等的弱酸性阳离子交换树脂。作为被导入具有阳离子交换能力的官能团的树脂，例如可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂等。另外，阳离子交换树脂可以根据交联度、多孔性等树脂结构的差别分为凝胶型或大孔型。能够在涂覆剂的制造中使用的阳离子交换树脂没有特别限定，可以使用一般的阳离子交换树脂。
阳离子交换树脂可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出Rohm&Haas公司制“DUOLITE C255LFH”、三菱化学公司制“DIAION S K1B”、Dow Chemical公司制“AMBERLITEIR120B”等。
对于涂覆剂中的水溶性树脂的含量，从水蒸气透过度的观点出发，在涂覆剂整体中，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％。需要说明的是，在使用2种以上的水溶性树脂的情况下，所述含量为2种以上的水溶性树脂的含量的合计。其他水溶性树脂的说明与上文相同。
涂覆剂中的金属醇盐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，金属醇盐的水解物也是可以仅使用1种，也可以使用2种以上。金属醇盐和/或其水解物优选为选自四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解物、三异丙氧基铝及三异丙氧基铝水解物中的至少一种，更优选为四乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷水解物，进一步优选为四乙氧基硅烷水解物。
对于涂覆剂中的金属醇盐和/或其水解物的含量，优选以使所述“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”包含于上述的优选的范围中的方式适当地设定。
溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲乙酮等酮溶剂等。溶剂优选为水及有机溶剂的混合溶剂，更优选为水及醇溶剂的混合溶剂，进一步优选为水及异丙醇的混合溶剂。
对于涂覆剂中的溶剂的含量，为了在涂覆剂中均匀地维持水溶性树脂、和金属醇盐和/或其水解物，在涂覆剂整体中，优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.6重量％，进一步优选为94～99.4重量％。需要说明的是，在使用2种以上的溶剂的情况下，所述含量为2种以上的溶剂的含量的合计。
在使用水及有机溶剂(更优选为醇溶剂，进一步优选为异丙醇)的混合溶剂作为溶剂的情况下，为了在涂覆剂中均匀地维持水溶性树脂和金属醇盐和/或其水解物，混合溶剂中的有机溶剂(更优选为醇溶剂，进一步优选为异丙醇)的量相对于100重量份的水优选为1～100重量份，更优选为5～80重量份，进一步优选为10～70重量份。需要说明的是，在使用2种以上的有机溶剂的情况下，所述量为2种以上的有机溶剂的量的合计。
涂布涂覆剂的层叠体中的无机物层及基材的说明与上文相同。涂布涂覆剂的层叠体只要依次包含无机物层和基材即可，例如可以在无机物层与基材之间、或在无机层上存在其他层。作为其他层，例如可以举出粘接剂层、底漆层等。
作为涂布涂覆剂的层叠体的层叠结构，例如可以举出“无机物层/基材”、“无机物层/底漆层/基材”、“底漆层/无机物层/基材”、“底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在所述方式中，各层及基材各自可以为单层，也可以为2层以上。
涂布涂覆剂的方法可以是间歇式的方法，也可以是连续式的方法。作为进行涂布的方法，例如可以举出直接凹版法、反向凹版法等凹版法、两辊拍打涂布法、底部进料三辊反向涂布法等辊涂法、刮刀法、模涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法、淋涂法、旋涂法、柔性版涂布法、丝网涂布法、使用毛刷或笔的方法等。
对于通过涂布涂覆剂而形成的涂膜的干燥，为了在阻挡层中形成金属醇盐水解物的缩合物，优选通过加热来进行。加热可以使用干燥炉或加热器来进行。从溶剂的除去、以及金属醇盐和/或其水解物的缩合反应的推进的观点出发，干燥温度优选为50～150℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～140℃，干燥时间优选为0.1～120秒，更优选为0.2～100秒，进一步优选为0.5～70秒。干燥优选在常压的大气气氛下进行。
本发明的阻气性层叠体的水蒸气透过度低，若将其作为用于食品、医药品等的包装材料使用，则可以抑制它们的变质，延长它们的保存期间。其结果是，可以减少食品、医药品等的废弃量，本发明的阻气性层叠体可以有助于节约资源。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明不受以下的实施例的限制，当然也可以在能够适合上述、下述的宗旨的范围中适当地加以变更来实施，它们均包含于本发明的技术范围中。
阻气性层叠体的制造
实施例1
(1)涂覆剂的制造
将四乙氧基硅烷10.4g及0.1N盐酸89.6g混合，将所得的混合物搅拌30分钟，由此使四乙氧基硅烷水解，制备出由四乙氧基硅烷的含量换算出的SiO2的固体成分(以下简称为“SiO2固体成分”)为3重量％的溶液A。
将聚乙烯醇(Kuraray公司制“PVA-105”、平均聚合度：500、皂化度：98～99mol％)100.0g、水290.8g、以及异丙醇32.3g混合，制备出溶液B。
以使溶液A：溶液B的重量比为2：3的方式，将溶液A及溶液B混合，相对于所得的混合物100重量份加入6重量份的阴离子交换树脂(Dow Chemical公司制“DUOLITE UP5000”)，将所得的混合物在室温条件下搅拌10分钟，由此进行了阴离子交换处理。其后，将混合物通过过滤器而除去阴离子交换树脂，得到涂覆剂。需要说明的是，将相对于所制备的涂覆剂整体而言的各成分的含量及固体成分记载如下：聚乙烯醇含量＝1.2重量％、SiO2固体成分＝1.8重量％、水的含量＝87.3重量％、异丙醇的含量＝9.7重量％。另外，相对于100重量份的水而言的异丙醇量为11.1重量份。
(2)阻气性层叠体的制造
将所得的涂覆剂利用棒涂机涂布于氧化铝蒸镀膜(东丽薄膜加工公司制“BARRIALOX 1011HG”、基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、基材厚度：12μm、无机物层：氧化铝层、无机物层的厚度：5～7.5nm)的无机物层，在热风烘箱内在120℃及1分钟条件下进行干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体(阻挡层的厚度：0.3μm)。需要说明的是，干燥在常压的大气气氛下进行。
阻挡层中的聚乙烯醇的含量在阻挡层整体中为40重量％，由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分相对于聚乙烯醇的每100重量份的含量为150重量份。
实施例2
以使溶液A：溶液B的重量比为2：3的方式，将溶液A及溶液B混合，将所得的混合物在温度30℃及压力1250kgf/cm2的条件下使用高压分散处理装置(MicrofluidicsCorporation公司制“超高压均化器M110-E/H”、细管的直径：100μm)进行1次高压分散处理，对高压分散处理后的混合物与实施例1同样地进行阴离子交换处理，除此以外，与实施例1同样地制造出涂覆剂。将所得的涂覆剂与实施例1同样地涂布于所述氧化铝蒸镀膜并干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体。
实施例3
相对于实施例2中得到的涂覆剂的100重量份加入6重量份的阳离子交换树脂(Rohm&Haas公司制“DUOLITE C255LFH”)，将所得的混合物在室温条件下搅拌10分钟，由此进行了阳离子交换处理。其后，将混合物通过过滤器而除去阳离子交换树脂，制造出涂覆剂。将所得的涂覆剂与实施例1同样地涂布于所述氧化铝蒸镀膜并干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体。
比较例1
除了未进行阴离子交换以外，与实施例1同样地制造出涂覆剂。将所得的涂覆剂与实施例1同样地涂布于所述氧化铝蒸镀膜并干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体。
阻气性层叠体的评价
(1)透氧度
对所得的阻气性层叠体的透氧度基于JIS K7126-2-2006在温度23℃或40℃及相对湿度0％RH的条件下使用透氧度测定装置(MOCON公司制“OX-TRANML”)进行测定。将结果表示于下述表1中。需要说明的是，以下，将在温度23℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(A)记作“(A)”，将在温度40℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度(B)记作“(B)”，将(B)相对于(A)的比记作“(B)/(A)”。
(2)水蒸气透过度
依照JIS K7129-2008 B法，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W3/33”)，在温度40℃及相对湿度90％RH的条件下，测定出所得的阻气性层叠体的水蒸气透过度。将结果表示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA0003257115130000141
(注)涂覆剂的处理：○：有、-：无
如表1所示，(B)/(A)为1.80以下、且(B)为1.00(cc/(m2·day·atm))以下的实施例1～3的阻气性层叠体与不满足所述要件的比较例1的阻气性层叠体相比，水蒸气透过度低，阻气性优异。
产业上的可利用性
本发明的阻气性层叠体的水蒸气透过度低，例如可以用作用于食品、医药品等的包装材料。
本申请以在日本申请的特愿2019-046274号为基础，将其内容全部包含于本申请说明书中。

Claims (7)

1.一种阻气性层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层和基材的层叠结构的阻气性层叠体，
阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，
在温度40℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度B相对于在温度23℃及相对湿度0％RH的条件下测定的阻气性层叠体的透氧度A的比为1.80以下，并且
所述透氧度B为1.00cc/(m2·day·atm)以下。
2.根据权利要求1所述的阻气性层叠体，其中，
阻挡层中的水溶性树脂的含量在阻挡层整体中为10重量％～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，其中，
由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分相对于水溶性树脂的每100重量份的含量为10重量份～400重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性层叠体，其中，
水溶性树脂为具有羟基的水溶性树脂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气性层叠体，其中，
水溶性树脂为聚乙烯醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气性层叠体，其中，
金属醇盐水解物的缩合物为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气性层叠体，其中，
阻挡层的厚度为0.01μm～5.0μm。
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