WO2020184604A1 - ガスバリア積層体 - Google Patents

ガスバリア積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020184604A1
WO2020184604A1 PCT/JP2020/010463 JP2020010463W WO2020184604A1 WO 2020184604 A1 WO2020184604 A1 WO 2020184604A1 JP 2020010463 W JP2020010463 W JP 2020010463W WO 2020184604 A1 WO2020184604 A1 WO 2020184604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
layer
water
barrier laminate
barrier layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/010463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柴田　大輔
ひろみ 山西
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to US17/437,813 priority Critical patent/US20220154031A1/en
Priority to CN202080020516.6A priority patent/CN113557132B/zh
Priority to EP20769513.1A priority patent/EP3939782A4/en
Publication of WO2020184604A1 publication Critical patent/WO2020184604A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate.
  • Packaging materials for foods, pharmaceuticals, etc. are often required to have the ability to prevent the permeation of gases such as oxygen and water vapor (gas barrier property) in order to suppress deterioration of the contents.
  • gases such as oxygen and water vapor (gas barrier property)
  • Various techniques have been proposed so far in order to achieve excellent gas barrier properties.
  • Patent Document 1 describes a gas barrier laminate having a laminated structure including a base material, a vapor-deposited layer made of an inorganic compound (first layer), and a barrier layer formed of a coating agent (second layer) in this order.
  • the body is described (claim 1 etc.).
  • a coating agent obtained by mixing a solution of tetraethoxysilane hydrolyzate and a solution of polyvinyl alcohol is laminated with a polyethylene terephthalate base material / silicon oxide vapor deposition layer (first layer).
  • a gas barrier laminate is produced by applying it to the body and drying it.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate having low water vapor permeability.
  • a gas barrier laminate having a laminated structure containing a barrier layer, an inorganic layer, and a base material in this order.
  • the barrier layer contains a condensate of a water-soluble resin and a metal alkoxide hydrolyzate.
  • Oxygen permeability (B) of the gas barrier laminate measured under the conditions of temperature 40 ° C. and relative humidity 0% RH with respect to oxygen permeability (A) of the gas barrier laminate measured under the conditions of temperature 23 ° C. and relative humidity 0% RH. ratio is 1.80 or less, and the oxygen permeability (B) is 1.00 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less is a gas barrier laminate.
  • the oxygen permeability (B) is 0.95 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less, more preferably 0.90 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less.
  • the gas barrier laminate according to the above [1] or [2].
  • the content of the water-soluble resin in the barrier layer is 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 65% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight per the entire barrier layer.
  • the gas barrier laminate according to any one of.
  • the solid content in the barrier layer of the metal oxide converted from the amount of metal alkoxide is 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 350 parts by weight, still more preferably 50 parts by weight per 100 parts by weight of the water-soluble resin content.
  • the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate is a condensate of the tetraethoxysilane hydrolyzate and / or a condensate of the triisopropoxyaluminum hydrolyzate, more preferably a condensate of the tetraethoxysilane hydrolyzate.
  • the gas barrier laminate according to any one of the above [1] to [11].
  • the thickness of the barrier layer is 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the gas barrier laminate according to any one.
  • the inorganic substance is an inorganic oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide, and further preferably aluminum oxide.
  • the thickness of the inorganic layer is 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm, and further preferably 3 to 100 nm.
  • a gas barrier laminate having low water vapor permeability can be obtained.
  • the present invention relates to a gas barrier laminate having a laminated structure containing a barrier layer, an inorganic layer, and a base material in this order.
  • the gas barrier laminate may include the barrier layer, the inorganic layer, and the base material in this order, and other layers may be present between the layers. Examples of the other layer include an adhesive layer and a primer layer.
  • Examples of the laminated structure include "barrier layer / inorganic layer / base material”, “barrier layer / inorganic material layer / primer layer / base material”, “barrier layer / primer layer / inorganic material layer / base material”, and “barrier layer”.
  • / Primer layer / inorganic layer / primer layer / base material "," barrier layer / inorganic material layer / first base material / adhesive layer / second base material "and the like.
  • each layer and the base material may be a single layer or two or more layers, respectively.
  • the “barrier layer / inorganic layer” refers to a state in which the barrier layer and the inorganic layer are in direct contact with each other. Other expressions have the same meaning.
  • the laminated structure is preferably formed only from a barrier layer, an inorganic material layer and a base material. That is, the gas barrier laminate is composed of a barrier layer, an inorganic material layer and a base material, and has a laminated structure in which the barrier layer, the inorganic material layer and the base material are laminated in this order (that is, "barrier layer / inorganic material layer / base material"). It is preferable to have.
  • the barrier layer, the inorganic layer, and the base material may be two or more layers, but it is more preferable that each is a single layer.
  • the barrier layer contains a condensate of a water-soluble resin and a metal alkoxide hydrolyzate.
  • water-soluble resin Only one type of water-soluble resin may be used, and two or more types may be used.
  • the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • a water-soluble resin having a hydroxy group is preferable, and polyvinyl alcohol is preferable, from the viewpoint of good aggregation of the water-soluble resin and the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate in the barrier layer.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 90,000, still more preferably 14,000, from the viewpoint of water vapor permeability, flexibility and film-forming property. It is ⁇ 80,000. This weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyvinyl alcohol When polyvinyl alcohol is used as the water-soluble resin, its average degree of polymerization is preferably 100 to 3,000, more preferably 200 to 2,500, and further preferably 400 to 2 from the viewpoint of water vapor permeability and flexibility. It is 000.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be calculated from the relative viscosity with water obtained by using a viscometer.
  • the saponification degree is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and further preferably 98 to 100 mol% from the viewpoint of water vapor permeability.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol can be determined by quantifying the residual acetic acid groups in the sample using sodium hydroxide.
  • the content of the water-soluble resin in the barrier layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 65% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight, based on the entire barrier layer, from the viewpoint of water vapor permeability and flexibility. By weight%. When two or more kinds of water-soluble resins are used, the content is the total of the contents of two or more kinds of water-soluble resins.
  • the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the "metal" of the “metal alkoxide” includes not only ordinary metals but also metalloids. Examples of the metal of the metal alkoxide include Si, Al, Ti, Zr and the like.
  • the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate is preferably a condensate of a tetraethoxysilane hydrolyzate and / or a condensate of a triisopropoxyaluminum hydrolyzate, more preferably a condensate of a tetraethoxysilane hydrolyzate. is there.
  • the solid content in the barrier layer of the metal oxide converted from the amount of metal alkoxide is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the water-soluble resin content, from the viewpoint of water vapor permeability. It is 350 parts by weight, more preferably 70 to 300 parts by weight.
  • the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate is, for example, a condensate of the tetraethoxysilane hydrolyzate
  • the above-mentioned "solid content in the barrier layer of the metal oxide converted from the amount of the metal alkoxide” is defined as. It means "the solid content in the barrier layer of SiO 2 converted from the amount of tetraethoxysilane". The same applies to the condensate of other metal alkoxide hydrolysates.
  • the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate is, for example, a condensate of a tetraethoxysilane hydrolyzate and a condensate of a triisopropoxyaluminum hydrolyzate
  • the above-mentioned "metal oxide converted from the amount of metal alkoxide” “Solid content in the barrier layer” means “solid content in the barrier layer of SiO 2 converted from the amount of tetraethoxysilane and solid content in the barrier layer of Al 2 O 3 converted from the content of triisopropoxyaluminum”. It means “total of minutes”. The same applies when a condensate of two or more other metal alkoxide hydrolysates is present in the barrier layer.
  • the barrier layer may contain other components different from the above-mentioned water-soluble resin and condensate of metal alkoxide hydrolyzate.
  • other components include components (eg, solvents, metal alkoxides and / or hydrolysates thereof) contained in the coating agent used to form the barrier layer.
  • the content of other components in the barrier layer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, still more preferably 0 to 20% by weight, based on the entire barrier layer from the viewpoint of water vapor permeability. is there. When two or more other components are present in the barrier layer, the content is the sum of the contents of the two or more other components.
  • the present invention has a temperature of 40 ° C. with respect to oxygen permeability (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “oxygen permeability (A)”) of a gas barrier laminate measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 0% RH. And the ratio of oxygen permeability (B) (hereinafter sometimes abbreviated as “oxygen permeability (B)”) of the gas barrier laminate measured under the condition of relative humidity 0% RH (hereinafter “oxygen permeability (B) /"
  • A oxygen permeability
  • the oxygen permeability (A) and oxygen permeability (B) are both used the value calculated by the measurement method based on JIS K7126-2 -2006.
  • the unit of oxygen permeability when calculating the ratio (A) and oxygen permeability (B) are all "cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) .”
  • the oxygen permeability (B) / oxygen permeability (A) is preferably 1.77 or less, more preferably 1.74 or less.
  • the present invention is one of the features that the oxygen permeability (B) is 1.00 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less.
  • the oxygen permeability (B) is preferably 0.95 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less, more preferably 0.90 (cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) or less.
  • the oxygen permeability (B) itself and the oxygen permeability (B) / oxygen permeability (A) described above are indicators of the cohesive force between the water-soluble resin in the barrier layer and the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate. Presumed. Specifically, under the condition of the temperature of 40 ° C. as compared with the condition of the temperature of 23 ° C., the molecular motion of the condensate of the water-soluble resin and the metal alkoxide hydrolyzate in the barrier layer is increased, and as a result, the cohesive force between them is increased. It is estimated that the oxygen permeability (B) itself and the oxygen permeability (B) / oxygen permeability (A) increase in the barrier layer having a small value.
  • the gas barrier layer laminate having low oxygen permeability (B) itself and low oxygen permeability (B) / oxygen permeability (A) has a high cohesive force between the water-soluble resin and the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate. It is presumed to show low water vapor permeability.
  • the present invention is not limited to such estimation.
  • the cohesive force of the condensate of the water-soluble resin and the metal alkoxide hydrolyzate described above is between the oxygen atom and / or the nitrogen atom contained in the water-soluble resin and the hydroxy group of the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate. It is presumed to be affected by hydrogen bonds.
  • the hydrogen bonds remaining in the barrier layer OH - other anions eg, Cl -, etc.
  • the cohesive force between the water-soluble resin and the condensate of the metal alkoxide hydrolyzate is high, and water vapor permeation. It is presumed that a barrier layer with a low degree can be formed.
  • the present invention is not limited to such estimation.
  • Example 1 The above estimation is supported from the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described later. Specifically, in Examples 1 to 3 using a coating agent in which the amount of anions other than OH ⁇ was reduced by an anion exchange treatment, the oxygen permeability (B) itself and the oxygen permeability (B) / oxygen permeability of the present invention were used. Although it was possible to produce a gas barrier laminate that satisfies the requirement of degree (A) and exhibits low water vapor permeability, Comparative Example 1 using a coating agent that has not been subjected to anion exchange treatment is such a gas barrier. The laminate could not be produced.
  • Patent Document 1 describes the oxygen permeability (B) itself and the oxygen permeability (B) / oxygen permeability (A), which are the features of the present invention, and the means for realizing these (for example, anion exchange). Processing) is neither described nor suggested.
  • Example No. of Patent Document 1. it is described that a coating agent produced by simply mixing a solution of a tetraethoxysilane hydrolyzate or the like without performing an anion exchange treatment was used. 1 corresponds to Comparative Example 1 described later.
  • the thickness of the barrier layer is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of water vapor permeability and flexibility. is there. When two or more barrier layers are present, the thickness is the total thickness of the barrier layers.
  • the thickness of the undried coating film may be appropriately set so as to have a desired barrier layer thickness.
  • the inorganic substance forming the inorganic substance layer only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the inorganic substance include metals and inorganic oxides. Only one kind of metal may be used, and two or more kinds may be used.
  • the metal aluminum is preferable. Only one kind of inorganic oxide may be used, and two or more kinds may be used. Examples of the inorganic oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide and the like. As the metal oxide, aluminum oxide is preferable because it is inexpensive.
  • the inorganic layer is preferably a layer formed by vapor deposition.
  • the inorganic substance forming the inorganic substance layer is preferably an inorganic oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide, and further preferably aluminum oxide.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm, and further preferably 3 to 100 nm from the viewpoint of water vapor permeability and flexibility. When two or more inorganic layers are present, the thickness is the thickness of each inorganic layer.
  • base material Only one type of base material may be used, or two or more types may be used.
  • the base material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyacrylic nitriles, and polyimides.
  • the base material is preferably polyester, more preferably polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base material is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m, and further preferably 9 to 30 ⁇ m from the viewpoint of productivity of the gas barrier laminate. When two or more base materials are present, the thickness is the thickness of each base material.
  • the gas barrier laminate of the present invention is produced by (1) producing a mixture containing a water-soluble resin, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, and a solvent, and (2) performing an anion exchange treatment of the obtained mixture. OH - to produce a reduced coating an anion of non, a coating agent obtained (3), and an inorganic material layer, and a substrate, is applied to the laminate having a laminated structure comprising, in this order, then dried Can be manufactured by
  • the anion exchange treatment can be carried out by adding an anion exchange resin to a mixture containing a water-soluble resin, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, and a solvent, and stirring the obtained mixture.
  • the amount of the anion exchange resin used cannot be unconditionally determined because it depends on the performance of the anion exchange resin, etc., but the amount of the anion exchange resin is such that anions other than OH ⁇ in the mixture can be sufficiently removed. It is preferable to use.
  • the temperature at which the mixture containing the anion exchange resin is stirred is preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the stirring time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 90 minutes. Is.
  • the anion exchange resin examples include a resin into which a functional group having an anion exchange ability has been introduced.
  • Anion exchange resins can be classified according to the basic strength of the functional group.
  • the anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group or the like as a functional group, or a weak ion exchange resin having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group or the like as a functional group. It can be classified as a basic anion exchange resin.
  • the resin into which a functional group having an anion exchange ability is introduced include a styrene resin, an acrylic resin, and a methacrylic resin.
  • the anion exchange resin is classified into a gel type and a macroporous type depending on the difference in the resin structure such as the degree of cross-linking and porosity.
  • the anion exchange resin that can be used in the production of the coating agent is not particularly limited, and general ones can be used.
  • commercially available products can be used as the anion exchange resin.
  • examples of the commercially available products include “Duolite UP5000” and “Amberlite IRA400J” manufactured by Dow Chemical Corporation, and “Diaion SA10A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a high-pressure dispersion treatment of a mixture containing a water-soluble resin, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, and a solvent may be performed.
  • the high-pressure dispersion treatment may be performed before or after the anion exchange treatment, but is preferably performed before the anion exchange treatment. It is preferable that the high-pressure dispersion treatment is performed by applying a high pressure to the mixture and passing the mixture through a thin tube formed in the chamber of the high-pressure dispersion device at high speed.
  • a commercially available product can be used as the high-pressure disperser.
  • Examples of the commercially available product include "ultra-high pressure homogenizer M110-E / H" manufactured by Microfluidics Corporation, “Starburst” manufactured by Sugino Machine Limited, and “homogenizer” manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.
  • the pressure of the high-pressure dispersing treatment is preferably 10 ⁇ 2,500kgf / cm 2, more preferably 100 ⁇ 2,000kgf / cm 2.
  • the temperature of the high-pressure dispersion treatment is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 7 to 45 ° C.
  • the diameter of the capillary through which the mixture passes is preferably 10-500 ⁇ m, more preferably 50-400 ⁇ m.
  • the number of high-pressure dispersion treatments is preferably 1 to 2 times.
  • a cation exchange treatment of a mixture containing a water-soluble resin, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, and a solvent may be performed.
  • the cation exchange treatment may be performed before or after the anion exchange treatment, but is preferably performed after the anion exchange treatment.
  • the cation exchange treatment can be carried out by adding a cation exchange resin to a mixture containing a water-soluble resin, a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, and a solvent, and stirring the obtained mixture.
  • the amount of the cation exchange resin used cannot be unconditionally determined because it depends on the performance of the cation exchange resin, etc., but the amount of the cation exchange resin can sufficiently remove cations other than H + in the mixture. It is preferable to use.
  • the temperature at which the mixture containing the cation exchange resin is stirred is preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the stirring time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 90 minutes. Is.
  • the cation exchange resin examples include resins into which a functional group having a cation exchange ability has been introduced. Cation exchange resins can be classified according to the acidity of the functional group. Specifically, the cation exchange resin can be classified into a strongly acidic cation exchange resin having a sulfo group or the like as a functional group, or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxy group or the like as a functional group.
  • the resin into which a functional group having a cation exchange ability is introduced include a styrene resin, an acrylic resin, and a methacrylic resin.
  • the cation exchange resin is classified into a gel type and a macroporous type depending on the difference in the resin structure such as the degree of cross-linking and the porosity.
  • the cation exchange resin that can be used in the production of the coating agent is not particularly limited, and general ones can be used.
  • cation exchange resin Commercially available products can be used as the cation exchange resin.
  • examples of the commercially available product include “Duolite C255LFH” manufactured by Rohm and Haas, "Diaion SK1B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Amberlite IR120B” manufactured by Dow Chemical Corporation.
  • the content of the water-soluble resin in the coating agent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, still more preferably 0. It is 3 to 3% by weight.
  • the content is the total of the contents of two or more kinds of water-soluble resins.
  • the description of the other water-soluble resin is the same as described above.
  • the metal alkoxide and / or its hydrolyzate is preferably at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetraethoxysilane hydrolyzate, triisopropoxyaluminum and triisopropoxyaluminum hydrolyzate, more preferably. Is a tetraethoxysilane and / or a tetraethoxysilane hydrolyzate, more preferably a tetraethoxysilane hydrolyzate.
  • the content of the metal alkoxide and / or its hydrolyzate in the coating agent is appropriately adjusted so that the above-mentioned "solid content in the barrier layer of the metal oxide converted from the amount of the metal alkoxide" is included in the above-mentioned preferable range. It is preferable to set.
  • the solvent includes water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of water and an organic solvent, more preferably a mixed solvent of water and an alcohol solvent, and further preferably a mixed solvent of water and isopropyl alcohol.
  • the content of the solvent in the coating agent is preferably 80-99.8% by weight per coating agent in order to keep the water-soluble resin and the metal alkoxide and / or its hydrolyzate uniform in the coating agent. %, More preferably 90 to 99.6% by weight, still more preferably 94 to 99.4% by weight. When two or more kinds of solvents are used, the content is the total of the contents of the two or more kinds of solvents.
  • the amount of the organic solvent (more preferably alcohol solvent, further preferably isopropyl alcohol) in the mixed solvent is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. More preferably, it is 10 to 70 parts by weight.
  • the amount is the total of the amounts of two or more kinds of organic solvents.
  • the description of the inorganic layer and the base material in the laminate to which the coating agent is applied is the same as described above.
  • the laminate to which the coating agent is applied may contain the inorganic layer and the base material in this order.
  • another layer is present between the inorganic material layer and the base material or on the inorganic layer. You may. Examples of the other layer include an adhesive layer and a primer layer.
  • Examples of the laminated structure of the laminate to which the coating agent is applied include “inorganic layer / base material”, “inorganic material layer / primer layer / base material”, “primer layer / inorganic material layer / base material”, and “primer layer / inorganic material”.
  • Examples include “layer / primer layer / base material”, “inorganic material layer / first base material / adhesive layer / second base material”, and the like.
  • each layer and the base material may be a single layer or two or more layers, respectively.
  • the method of applying the coating agent may be a batch method or a continuous method.
  • the coating method include a gravure method such as a direct gravure method and a reverse gravure method, a roll coating method such as a two-roll beat coat method, a bottom feed three-roll reverse coat method, a doctor knife method, a die coat method, and a bar coat method. , Dipping method, spray coating method, curtain coating method, spin coating method, flexo coating method, screen coating method, method using a brush or a brush, and the like.
  • the coating film formed by applying the coating agent is preferably dried by heating in order to form a condensate of the metal alkoxide hydrolyzate in the barrier layer. Heating can be performed using a drying oven or a heater. From the viewpoint of removal of the solvent and the progress of the condensation reaction of the metal alkoxide and / or its hydrolyzate, the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and further 70 to 140 ° C. The drying time is preferably 0.1 to 120 seconds, more preferably 0.2 to 100 seconds, and even more preferably 0.5 to 70 seconds. Drying is preferably carried out in an air atmosphere under normal pressure.
  • the gas barrier laminate of the present invention has low water vapor permeability, and if it is used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., it is possible to suppress deterioration thereof and extend the storage period thereof. As a result, the amount of waste of foods, pharmaceuticals and the like can be reduced, and the gas barrier laminate of the present invention can contribute to resource saving.
  • Example 1 Manufacture of gas barrier laminates
  • Example 1 Production of coating agent 10.4 g of tetraethoxysilane and 89.6 g of 0.1N hydrochloric acid are mixed, and the obtained mixture is stirred for 30 minutes to hydrolyze tetraethoxysilane to contain tetraethoxysilane.
  • solid SiO 2 content converted from the amount (hereinafter referred to as "SiO 2 solids”) is the solution a to prepare a 3% by weight.
  • Solution B is prepared by mixing 100.0 g of polyvinyl alcohol (“PVA-105” manufactured by Kuraray, average degree of polymerization: 500, saponification degree: 98 to 99 mol%), 290.8 g of water, and 32.3 g of isopropyl alcohol. did.
  • PVA-105 polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray, average degree of polymerization: 500, saponification degree: 98 to 99 mol%
  • Solution A and solution B were mixed so that the weight ratio of solution A: solution B was 2: 3, and 6 parts by weight of anion exchange resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained mixture. "Duolite UP5000" was added, and the obtained mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to perform anion exchange treatment. Then, the mixture was passed through a filter to remove the anion exchange resin to obtain a coating agent.
  • the amount of isopropyl alcohol with respect to 100 parts by weight of water was 11.1 parts by weight.
  • the obtained coating agent is used as an aluminum oxide vapor deposition film (“Barrierlocks 1011HG” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., base material: polyethylene terephthalate (PET), base material thickness: 12 ⁇ m, inorganic material layer: The aluminum oxide layer and the inorganic layer (thickness of the inorganic layer: 5 to 7.5 nm) are coated with a bar coater, dried at 120 ° C. for 1 minute in a hot air oven, and laminated with the barrier layer / inorganic layer / substrate. A gas barrier laminate having a structure was produced (barrier layer thickness: 0.3 ⁇ m). The drying was carried out in an air atmosphere under normal pressure.
  • Barrierlocks 1011HG manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., base material: polyethylene terephthalate (PET), base material thickness: 12 ⁇ m
  • inorganic material layer The aluminum oxide layer and the inorganic layer (thickness of the inorganic layer: 5 to 7.5 nm) are coated with
  • the content of polyvinyl alcohol in the barrier layer is 40% by weight per the entire barrier layer, and the solid content in the barrier layer of SiO 2 converted from the amount of tetraethoxysilane is 150 per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol content. It was a part by weight.
  • Example 2 Solution A and Solution B are mixed so that the weight ratio of Solution A: Solution B is 2: 3, and the resulting mixture is subjected to a high-pressure dispersion treatment apparatus (Microfluidics) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a pressure of 1250 kgf / cm 2. Except that the mixture was subjected to high-pressure dispersion treatment once using "ultra-high pressure homogenizer M110-E / H" manufactured by Corporation (diameter of thin tube: 100 ⁇ m), and the mixture after high-pressure dispersion treatment was subjected to anion exchange treatment in the same manner as in Example 1. Produced a coating agent in the same manner as in Example 1. The obtained coating agent was applied to the aluminum oxide vapor-deposited film and dried in the same manner as in Example 1 to produce a gas barrier laminate having a laminated structure of a barrier layer / an inorganic material layer / a base material.
  • a high-pressure dispersion treatment apparatus Microfluidics
  • Example 3 To 100 parts by weight of the coating agent obtained in Example 2, 6 parts by weight of a cation exchange resin (“Duolite C255LFH” manufactured by Roam & Haas) was added, and the obtained mixture was prepared at room temperature. The cation exchange treatment was carried out by stirring for minutes. Then, the mixture was passed through a filter to remove the cation exchange resin, and a coating agent was produced. The obtained coating agent was applied to the aluminum oxide vapor-deposited film and dried in the same manner as in Example 1 to produce a gas barrier laminate having a laminated structure of a barrier layer / an inorganic material layer / a base material.
  • a cation exchange resin (“Duolite C255LFH” manufactured by Roam & Haas) was added, and the obtained mixture was prepared at room temperature. The cation exchange treatment was carried out by stirring for minutes. Then, the mixture was passed through a filter to remove the cation exchange resin, and a coating agent was produced. The obtained coating agent was applied to the aluminum oxide vapor
  • Comparative Example 1 A coating agent was produced in the same manner as in Example 1 except that anion exchange was not performed. The obtained coating agent was applied to the aluminum oxide vapor-deposited film and dried in the same manner as in Example 1 to produce a gas barrier laminate having a laminated structure of a barrier layer / an inorganic material layer / a base material.
  • the gas barrier laminate of the present invention has low water vapor permeability and is useful as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., for example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体を提供する。

Description

ガスバリア積層体
　本発明は、ガスバリア積層体に関する。
　食品、医薬品等のための包装材は、その内容物の変質を抑制するために、しばしば、酸素、水蒸気などのガスの透過を防止する性能（ガスバリア性）を有することが求められる。優れたガスバリア性を達成するために、これまで様々な技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、基材と、無機化合物からなる蒸着層（第１層）と、コーティング剤から形成されるバリア層（第２層）とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体が記載されている（請求項１等）。この特許文献１の実施例Ｎｏ．１では、テトラエトキシシラン加水分解物の溶液およびポリビニルアルコールの溶液を混合して得られたコーティング剤を、ポリエチレンテレフタレートの基材／酸化ケイ素の蒸着層（第１層）との積層構造を有する積層体に塗布し、乾燥することによって、ガスバリア積層体が製造されている。
特開平７－１６４５９１号公報
　食品、医薬品等のための包装材の分野では、水蒸気透過度を低下させることが絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、水蒸気透過度が低いガスバリア積層体を提供することにある。
　上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
　［１］　バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、
　バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、
　温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに
　前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体。
　［２］　前記酸素透過度（Ａ）に対する前記酸素透過度（Ｂ）の比が、１．７７以下、より好ましくは１．７４以下である前記［１］に記載のガスバリア積層体。
　［３］　前記酸素透過度（Ｂ）が、０．９５（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下、より好ましくは０．９０（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下である前記［１］または［２］に記載のガスバリア積層体。
　［４］　バリア層中の水溶性樹脂の含有量が、バリア層全体あたり１０～９０重量％、より好ましくは１５～６５重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［５］　金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分が、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり１０～４００重量部、より好ましくは５０～３５０重量部、さらに好ましくは７０～３００重量部である前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［６］　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［７］　水溶性樹脂が、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂である前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［８］　水溶性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００～１００，０００、より好ましくは１２，０００～９０，０００、さらに好ましくは１４，０００～８０，０００である前記［１］～［７］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［９］　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１０］　ポリビニルアルコールの平均重合度が、１００～３，０００、より好ましくは２００～２，５００、さらに好ましくは４００～２，０００である前記［９］に記載のガスバリア積層体。
　［１１］　ポリビニルアルコールのけん化度が、９０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８～１００ｍｏｌ％である前記［９］または［１０］に記載のガスバリア積層体。
　［１２］　金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、テトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物であり、より好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物である前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１３］　バリア層の厚さが、０．０１～５．０μｍ、より好ましくは０．０５～２．０μｍ、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである前記［１］～［１２］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１４］　無機物が、無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１５］　無機物層の厚さが、１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３～１００ｎｍである前記［１］～［１４］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１６］　基材が、ポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　［１７］　基材の厚さが、５～５０μｍ、より好ましくは７～４０μｍ、さらに好ましくは９～３０μｍである前記［１］～［１６］のいずれか一つに記載のガスバリア積層体。
　本発明によれば、水蒸気透過度が低いガスバリア積層体を得ることができる。
　以下、本発明について順に説明する。なお、本明細書に記載の例示、好ましい態様等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
　本発明は、バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体に関する。ガスバリア積層体は、バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含んでいればよく、各層の間には、他の層が存在していてもよい。他の層としては、例えば、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。
　前記積層構造としては、例えば、「バリア層／無機物層／基材」、「バリア層／無機物層／プライマー層／基材」、「バリア層／プライマー層／無機物層／基材」、「バリア層／プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「バリア層／無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。なお、本明細書中「バリア層／無機物層」とは、バリア層と無機物層とが直接接触している状態を表す。他の表現も同様の意味である。
　前記積層構造は、バリア層、無機物層および基材のみから形成されていることが好ましい。即ち、ガスバリア積層体は、バリア層、無機物層および基材からなり、バリア層、無機物層および基材がこの順で積層されている積層構造（即ち、「バリア層／無機物層／基材」）を有することが好ましい。なお、この態様においてバリア層、無機物層および基材は、いずれも２層以上でもよいが、それぞれ単層であることがより好ましい。
　本発明は、前記バリア層が水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含むことを特徴の一つとする。
　水溶性樹脂は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、バリア層中での水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との良好な凝集の観点から、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましい。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、水蒸気透過度、柔軟性および造膜性の観点から、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１２，０００～９０，０００、さらに好ましくは１４，０００～８０，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合、その平均重合度は、水蒸気透過度および柔軟性の観点から、好ましくは１００～３，０００、より好ましくは２００～２，５００、さらに好ましくは４００～２，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度は、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、該相対粘度から算出することができる。
　水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合、そのけん化度は、水蒸気透過度の観点から、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８～１００ｍｏｌ％である。ポリビニルアルコールのけん化度は、水酸化ナトリウムを用いて試料中の残存酢酸基を定量することによって求めることができる。
　バリア層中の水溶性樹脂の含有量は、水蒸気透過度および柔軟性の観点から、バリア層全体あたり、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは１５～６５重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である。なお、２種以上の水溶性樹脂を使用する場合、前記含有量は、２種以上の水溶性樹脂の含有量の合計である。
　金属アルコキシド加水分解物の縮合物は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。ここで本発明において「金属アルコキシド」の「金属」は、通常の金属だけでなく、半金属も包含する。金属アルコキシドの金属としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。
　金属アルコキシド加水分解物の縮合物は、好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物であり、より好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物である。
　金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分は、水蒸気透過度の観点から、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり、好ましくは１０～４００重量部、より好ましくは５０～３５０重量部、さらに好ましくは７０～３００重量部である。ここで、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、例えばテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物である場合、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」とは、「テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ２のバリア層中の固形分」を意味する。他の金属アルコキシド加水分解物の縮合物の場合も同様である。
　また、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、例えばテトラエトキシシラン加水分解物の縮合物およびトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物である場合、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」とは、「テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ２のバリア層中の固形分およびトリイソプロポキシアルミニウムの含有量から換算されるＡｌ２Ｏ３のバリア層中の固形分の合計」を意味する。他の２種以上の金属アルコキシド加水分解物の縮合物がバリア層中に存在する場合も同様である。
　バリア層は、上述の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、バリア層を形成するために用いられるコーティング剤中に含まれていた成分（例：溶媒、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物）等が挙げられる。バリア層中の他の成分の含有量は、水蒸気透過度の観点から、バリア層全体あたり、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～３０重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。なお、バリア層中に２種以上の他の成分が存在する場合、前記含有量は、２種以上の他の成分の含有量の合計である。
　本発明は、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）（以下「酸素透過度（Ａ）」と略称することがある）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）（以下「酸素透過度（Ｂ）」と略称することがある）の比（以下「酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）」と略称することがある）が１．８０以下であることを特徴の一つとする。なお、酸素透過度（Ａ）および酸素透過度（Ｂ）は、いずれもＪＩＳ　Ｋ７１２６－２－２００６に基づく測定法によって算出される値を使用する。また、前記比を算出する際の酸素透過度（Ａ）および酸素透過度（Ｂ）の単位は、いずれも「ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」である。酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）は、好ましくは１．７７以下、より好ましくは１．７４以下である。
　本発明は、酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であることを特徴の一つとする。酸素透過度（Ｂ）は、好ましくは０．９５（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下、より好ましくは０．９０（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下である。
　上述の酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）は、バリア層中の水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力の指標であると推定される。詳しくは、温度２３℃の条件に比べて温度４０℃の条件では、バリア層中の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物の分子運動が増大し、その結果、これらの間の凝集力が小さいバリア層では、酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）が増大すると推定される。そのため、酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）が小さいガスバリア層積層体は、水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力が高く、低い水蒸気透過度を示すと推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
　上述の水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物の凝集力は、水溶性樹脂に含まれる酸素原子および／または窒素原子と、金属アルコキシド加水分解物の縮合物が有するヒドロキシ基との間の水素結合に影響されると推定される。この水素結合は、バリア層中に残留するＯＨ－以外の陰イオン（例えば、Ｃｌ－等）の悪影響を受け得ると推定される。そのため、バリア層中のＯＨ－以外の陰イオン量を低減して前記水素結合への悪影響を低減することによって、水溶性樹脂と金属アルコキシド加水分解物の縮合物との凝集力が高く、水蒸気透過度が低いバリア層を形成できると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
　上述の推定は、後述の実施例１～３および比較例１の対比からサポートされる。詳しくは、陰イオン交換処理によってＯＨ－以外の陰イオン量を低減したコーティング剤を用いた実施例１～３では、本発明の酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）の要件を満たし、且つ低い水蒸気透過度を示すガスバリア積層体を製造することができたが、陰イオン交換処理を行っていないコーティング剤を用いた比較例１は、そのようなガスバリア積層体を製造することができなかった。なお、特許文献１には、本発明の特徴である酸素透過度（Ｂ）自体および酸素透過度（Ｂ）／酸素透過度（Ａ）、並びにこれらを実現するための手段（例えば、陰イオン交換処理）は記載も示唆もされていない。また、特許文献１の実施例Ｎｏ．１では、テトラエトキシシラン加水分解物の溶液等を単に混合しただけで、陰イオン交換処理を行わずに製造したコーティング剤を用いたことが記載されており、この実施例Ｎｏ．１は後述の比較例１に対応する。
　バリア層の厚さは、水蒸気透過度および可撓性の観点から、好ましくは０．０１～５．０μｍ、より好ましくは０．０５～２．０μｍ、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。なお、２層以上のバリア層が存在する場合、前記厚さは、バリア層の厚さの合計である。未乾燥の塗膜の厚さは、所望のバリア層の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
　無機物層を形成する無機物は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。無機物としては、金属、無機酸化物等が挙げられる。金属は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。金属としては、アルミニウムが好ましい。無機酸化物は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、安価であるため、酸化アルミニウムが好ましい。無機物層は、蒸着によって形成された層であることが好ましい。
　無機物層を形成する無機物は、好ましくは無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである。
　無機物層の厚さは、水蒸気透過度および可撓性の観点から、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３～１００ｎｍである。なお、２層以上の無機物層が存在する場合、前記厚さは、各無機物層の厚さである。
　基材は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。基材は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
　基材の厚さは、ガスバリア積層体の生産性の観点から、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは７～４０μｍ、さらに好ましくは９～３０μｍである。なお、２枚以上の基材が存在する場合、前記厚さは、各基材の厚さである。
　本発明のガスバリア積層体は、（１）水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物を製造し、（２）得られた混合物の陰イオン交換処理を行って、ＯＨ－以外の陰イオン量を低減したコーティング剤を製造し、（３）得られたコーティング剤を、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有する積層体に塗布し、次いで乾燥することによって製造することができる。
　陰イオン交換処理は、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物に、陰イオン交換樹脂を添加し、得られた混合物を撹拌することによって行うことができる。陰イオン交換樹脂の使用量は、陰イオン交換樹脂の性能等に依存するため一概に定めることができないが、前記混合物中のＯＨ－以外の陰イオンを充分に除去し得る量で陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陰イオン交換樹脂を含む混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃であり、撹拌時間は、好ましくは５～１２０分、より好ましくは５～９０分である。
　陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換能を有する官能基が導入された樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、官能基の塩基性の強さによって分類できる。具体的には陰イオン交換樹脂は、四級アンモニウム基等を官能基として持つ強塩基性陰イオン交換樹脂、または、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等を官能基として持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂に分類できる。陰イオン交換能を有する官能基が導入される樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。また、陰イオン交換樹脂は、架橋度、多孔性等の樹脂構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型に分けられる。コーティング剤の製造において用いることができる陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、一般的なものを使用できる。
　陰イオン交換樹脂は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル社製「デュオライトＵＰ５０００」、「アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ」、三菱ケミカル社製「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」等が挙げられる。
　コーティング剤の製造では、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物の高圧分散処理を行ってもよい。高圧分散処理は、陰イオン交換処理の前または後のいずれでもよいが、陰イオン交換処理の前に行うことが好ましい。高圧分散処理は、前記混合物に高圧をかけて、前記混合物を高圧分散装置のチャンバー内に形成された細管中に高速で通過させて行うことが好ましい。
　高圧分散装置は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０－Ｅ／Ｈ」、スギノマシン社製「スターバースト」、三和エンジニアリング社製「ホモゲナイザー」等が挙げられる。高圧分散処理の圧力は、好ましくは１０～２，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。高圧分散処理の温度は、好ましくは５～５０℃、より好ましくは７～４５℃である。混合物を通過させる細管の直径は、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは５０～４００μｍである。高圧分散処理の回数は、好ましくは１～２回である。
　コーティング剤の製造では、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物の陽イオン交換処理を行ってもよい。陽イオン交換処理は、陰イオン交換処理の前または後のいずれでもよいが、陰イオン交換処理の後に行うことが好ましい。
　陽イオン交換処理は、水溶性樹脂、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、並びに溶媒を含む混合物に、陽イオン交換樹脂を添加し、得られた混合物を撹拌することによって行うことができる。陽イオン交換樹脂の使用量は、陽イオン交換樹脂の性能等に依存するため一概に定めることができないが、前記混合物中のＨ＋以外の陽イオンを充分に除去し得る量で陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陽イオン交換樹脂を含む混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃であり、撹拌時間は、好ましくは５～１２０分、より好ましくは５～９０分である。
　陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換能を有する官能基が導入された樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、官能基の酸性の強さによって分類できる。具体的には陽イオン交換樹脂は、スルホ基等を官能基として持つ強酸性陽イオン交換樹脂、またはカルボキシ基等を官能基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂に分類できる。陽イオン交換能を有する官能基が導入される樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂は、架橋度、多孔性等の樹脂構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型に分けられる。コーティング剤の製造において用いることができる陽イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、一般的なものを使用できる。
　陽イオン交換樹脂は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」、三菱ケミカル社製「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、ダウ・ケミカル社製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」等が挙げられる。
　コーティング剤中の水溶性樹脂の含有量は、水蒸気透過度の観点から、コーティング剤全体あたり、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～５重量％、さらに好ましくは０．３～３重量％である。なお、２種以上の水溶性樹脂を使用する場合、前記含有量は、２種以上の水溶性樹脂の含有量の合計である。その他の水溶性樹脂の説明は、上述と同じである。
　コーティング剤中の金属アルコキシドは、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物も、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物は、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン加水分解物、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはテトラエトキシシランおよび／またはテトラエトキシシラン加水分解物であり、さらに好ましくはテトラエトキシシラン加水分解物である。
　コーティング剤中の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の含有量は、前記「金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分」が上述の好ましい範囲に含まれるように、適宜設定することが好ましい。
　溶媒は、１種のみを使用してよく、２種以上を使用してもよい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン溶媒等が挙げられる。溶媒は、好ましくは水および有機溶媒の混合溶媒であり、より好ましくは水およびアルコール溶媒の混合溶媒であり、さらに好ましくは水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
　コーティング剤中の溶媒の含有量は、水溶性樹脂と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物とをコーティング剤中で均一に維持するために、コーティング剤全体あたり、好ましくは８０～９９．８重量％、より好ましくは９０～９９．６重量％、さらに好ましくは９４～９９．４重量％である。なお、２種以上の溶媒を使用する場合、前記含有量は、２種以上の溶媒の含有量の合計である。
　溶媒として水および有機溶媒（より好ましくはアルコール溶媒、さらに好ましくはイソプロピルアルコール）の混合溶媒を使用する場合、水溶性樹脂と金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物をコーティング剤中で均一に維持するために、混合溶媒中の有機溶媒（より好ましくはアルコール溶媒、さらに好ましくはイソプロピルアルコール）の量は、水１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～８０重量部、さらに好ましくは１０～７０重量部である。なお、２種以上の有機溶媒を使用する場合、前記量は、２種以上の有機溶媒の量の合計である。
　コーティング剤を塗布する積層体中の無機物層および基材の説明は、上述と同じである。コーティング剤を塗布する積層体は、無機物層と、基材とを、この順に含んでいればよく、例えば、無機物層と基材との間、または無機層の上に、他の層が存在してもよい。他の層としては、例えば、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。
　コーティング剤を塗布する積層体の積層構造としては、例えば、「無機物層／基材」、「無機物層／プライマー層／基材」、「プライマー層／無機物層／基材」、「プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。
　コーティング剤を塗布する方法は、バッチ式の方法でもよく、連続式の方法でもよい。塗布する方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコート法、ディッピング法、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、刷毛または筆を用いる方法等が挙げられる。
　コーティング剤を塗布することによって形成される塗膜の乾燥は、バリア層中に金属アルコキシド加水分解物の縮合物を形成するために、加熱して行うことが好ましい。加熱は、乾燥炉またはヒーターを用いて行うことができる。溶媒の除去、および金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の縮合反応の進行の観点から、乾燥温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１５０℃、さらに７０～１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．１～１２０秒、より好ましくは０．２～１００秒、さらに好ましくは０．５～７０秒である。乾燥は、常圧の大気雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明のガスバリア積層体は水蒸気透過度が低く、これを食品、医薬品等のための包装材として用いれば、それらの変質を抑制し、それらの保存期間を延ばすことができる。その結果、食品、医薬品等の廃棄量を低減することができ、本発明のガスバリア積層体は省資源に寄与することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
ガスバリア積層体の製造
実施例１
（１）コーティング剤の製造
　テトラエトキシシラン１０．４ｇおよび０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを混合し、得られた混合物を３０分攪拌することによってテトラエトキシシランを加水分解させて、テトラエトキシシランの含有量から換算したＳｉＯ２の固形分（以下「ＳｉＯ２固形分」と略称する）が３重量％である溶液Ａを調製した。
　ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ―１０５」、平均重合度：５００、けん化度：９８～９９ｍｏｌ％）１００．０ｇ、水２９０．８ｇ、およびイソプロピルアルコール３２．３ｇを混合して、溶液Ｂを調製した。
　溶液Ａ：溶液Ｂの重量比が２：３となるように、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、得られた混合物１００重量部に対して６重量部の陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製「デュオライトＵＰ５０００」）を加えて、得られた混合物を室温で１０分撹拌することによって、陰イオン交換処理を行った。その後、混合物をフィルターに通して陰イオン交換樹脂を除去して、コーティング剤を得た。なお、調製したコーティング剤全体に対する各成分の含有量および固形分を以下に記載する：ポリビニルアルコール含有量＝１．２重量％、ＳｉＯ２固形分＝１．８重量％、水の含有量＝８７．３重量％、イソプロピルアルコールの含有量＝９．７重量％。また、水１００重量部に対するイソプロピルアルコール量は１１．１重量部であった。
（２）ガスバリア積層体の製造
　得られたコーティング剤を、酸化アルミニウム蒸着フィルム（東レフィルム加工社製「バリアロックス１０１１ＨＧ」、基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、基材厚さ：１２μｍ、無機物層：酸化アルミニウム層、無機物層の厚さ：５～７．５ｎｍ）の無機物層にバーコーターによって塗布し、熱風オーブン内にて１２０℃および１分間乾燥させ、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した（バリア層の厚さ：０．３μｍ）。なお、乾燥は、常圧の大気雰囲気下で行った。
　バリア層中のポリビニルアルコールの含有量は、バリア層全体あたり４０重量％であり、テトラエトキシシラン量から換算されるＳｉＯ２のバリア層中の固形分は、ポリビニルアルコールの含有量１００重量部あたり１５０重量部であった。
実施例２
　溶液Ａ：溶液Ｂの重量比が２：３となるように、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、得られた混合物を、温度３０℃および圧力１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で高圧分散処理装置（Microfluidics Corporation社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０－Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いて１回高圧分散処理し、高圧分散処理後の混合物を実施例１と同様に陰イオン交換処理したこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。
実施例３
　実施例２で得られたコーティング剤の１００重量部に対して６重量部の陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」）を加えて、得られた混合物を室温で１０分撹拌することによって、陽イオン交換処理を行った。その後、混合物をフィルターに通して陽イオン交換樹脂を除去して、コーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。
比較例１
　陰イオン交換を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造した。得られたコーティング剤を、実施例１と同様に前記酸化アルミニウム蒸着フィルムに塗布および乾燥して、バリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した。
ガスバリア積層体の評価
（１）酸素透過度
　得られたガスバリア積層体の酸素透過度を、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２－２００６に基づき、温度２３℃または４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ　社製「ＯＸ－ＴＲＡＮＭＬ」）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。なお、以下では、温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）を「（Ａ）」と、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）を「（Ｂ）」と、（Ａ）に対する（Ｂ）の比を「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。
（２）水蒸気透過度
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９－２００８　Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３」）を用い、温度４０℃および相対湿度９０％ＲＨの条件で、得られたガスバリア積層体の水蒸気透過度を測定した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、（Ｂ）／（Ａ）が１．８０以下であり、および（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下である実施例１～３のガスバリア積層体は、前記要件を満たさない比較例１のガスバリア積層体に比べて、水蒸気透過度が低く、ガスバリア性に優れていた。
　本発明のガスバリア積層体は水蒸気透過度が低く、例えば、食品、医薬品等のための包装材として有用である。
　本願は、日本で出願された特願２０１９－０４６２７４号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (7)

  1. 　バリア層と、無機物層と、基材とを、この順に含む積層構造を有するガスバリア積層体であって、
    　バリア層は、水溶性樹脂および金属アルコキシド加水分解物の縮合物を含み、
    　温度２３℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ａ）に対する、温度４０℃および相対湿度０％ＲＨの条件で測定したガスバリア積層体の酸素透過度（Ｂ）の比が１．８０以下であり、並びに
    　前記酸素透過度（Ｂ）が１．００（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下であるガスバリア積層体。
  2. 　バリア層中の水溶性樹脂の含有量が、バリア層全体あたり１０～９０重量％である請求項１に記載のガスバリア積層体。
  3. 　金属アルコキシド量から換算される金属酸化物のバリア層中の固形分が、水溶性樹脂の含有量１００重量部あたり１０～４００重量部である請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
  4. 　水溶性樹脂が、ヒドロキシ基を有する水溶性樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  5. 　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  6. 　金属アルコキシド加水分解物の縮合物が、テトラエトキシシラン加水分解物の縮合物および／またはトリイソプロポキシアルミニウム加水分解物の縮合物である請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  7. 　バリア層の厚さが、０．０１～５．０μｍである請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
PCT/JP2020/010463 2019-03-13 2020-03-11 ガスバリア積層体 WO2020184604A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/437,813 US20220154031A1 (en) 2019-03-13 2020-03-11 Gas barrier laminate
CN202080020516.6A CN113557132B (zh) 2019-03-13 2020-03-11 阻气性层叠体
EP20769513.1A EP3939782A4 (en) 2019-03-13 2020-03-11 GAS BARRIER LAMINATE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-046274 2019-03-13
JP2019046274A JP6666496B1 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 ガスバリア積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020184604A1 true WO2020184604A1 (ja) 2020-09-17

Family

ID=70000436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/010463 WO2020184604A1 (ja) 2019-03-13 2020-03-11 ガスバリア積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220154031A1 (ja)
EP (1) EP3939782A4 (ja)
JP (1) JP6666496B1 (ja)
CN (1) CN113557132B (ja)
WO (1) WO2020184604A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07164591A (ja) 1993-09-30 1995-06-27 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2000063751A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Jsr Corp コーティング用組成物およびコーティングフィルム
JP2001071425A (ja) * 1999-06-24 2001-03-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2002060525A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Tokuyama Corp ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2004142238A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2007090874A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2019046274A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 三菱電機株式会社 入出力装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3846876B2 (ja) * 2001-10-01 2006-11-15 株式会社トクヤマ ガスバリア剤及びその製造方法
KR20030078011A (ko) * 2002-03-27 2003-10-04 제이에스알 가부시끼가이샤 가스 배리어 코팅 조성물 및 그의 제조 방법
JP2004315781A (ja) * 2003-04-04 2004-11-11 Tokuyama Corp ガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルム
EP1787796B1 (en) * 2004-08-17 2013-02-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier multilayer film and method for producing same
WO2007026751A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Mitsubishi Plastics, Inc. ガスバリア性積層フィルム
JP2008230153A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Daicel Chem Ind Ltd ガスバリア性ポリプロピレン系積層フィルム
CN106414062B (zh) * 2014-03-31 2019-06-04 大日本印刷株式会社 阻气性膜及其制备方法
JP6331652B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-30 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
JP6788576B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-25 株式会社クラレ 多層構造体、真空包装袋および真空断熱体
JP2017083576A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 凸版印刷株式会社 発光デバイス用保護フィルム、発光デバイス及び波長変換シート
EP3437856B1 (en) * 2016-04-01 2023-06-14 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier film
JP7073776B2 (ja) * 2017-03-31 2022-05-24 大日本印刷株式会社 積層体およびそれを備える包装袋

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07164591A (ja) 1993-09-30 1995-06-27 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2000063751A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Jsr Corp コーティング用組成物およびコーティングフィルム
JP2001071425A (ja) * 1999-06-24 2001-03-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2002060525A (ja) * 2000-08-23 2002-02-26 Tokuyama Corp ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2004142238A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2007090874A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP2019046274A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 三菱電機株式会社 入出力装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3939782A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP6666496B1 (ja) 2020-03-13
US20220154031A1 (en) 2022-05-19
CN113557132A (zh) 2021-10-26
CN113557132B (zh) 2023-07-07
JP2020146914A (ja) 2020-09-17
EP3939782A1 (en) 2022-01-19
EP3939782A4 (en) 2022-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2583834B1 (en) Modified polyvinyl alcohol coated film used for printing and preparation method thereof
TW452641B (en) Aluminum-alloy thermal exchanger
JP5278802B2 (ja) コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
JP2007301878A (ja) 透明蒸着フィルム及び包装材料
WO2016093208A1 (ja) ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
JP2022161943A (ja) 塗工液
WO2016158444A1 (ja) ガスバリア性包装材料およびその製造方法
JP4688401B2 (ja) ガスバリヤー性フィルム
WO2020184604A1 (ja) ガスバリア積層体
JP2020147033A (ja) ガスバリア積層体
TWI712644B (zh) 有機樹脂被覆表面處理金屬板
JP4065266B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
CN113453885B (zh) 阻气性层叠体
JP2020131706A (ja) ガスバリア積層体
JP2009095764A (ja) 多層構造体の製造方法
WO2007125742A1 (ja) コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
JP6900906B2 (ja) ガスバリア性包装材料用前駆体、その製造方法、ガスバリア性包装材料、その製造方法および包装体の製造方法
JP2009095762A (ja) 多層構造体の製造方法
JP6857011B2 (ja) ラミネート用バリア性コーティング組成物及びラミネート用バリア性複合フィルム
JP2010000657A (ja) ガスバリア積層フィルム
WO2020203766A1 (ja) ガスバリア性組成物、コーティング剤および積層体
JP7355273B1 (ja) ガスバリア性積層体、および包装体
JP7010023B2 (ja) ガスバリアフィルム
JP7318379B2 (ja) 積層体および包装袋、積層体の製造方法
TW202330271A (zh) 氣體阻隔膜、及包裝材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20769513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020769513

Country of ref document: EP

Effective date: 20211013