JP2013173639A - Manufacturing method for carbon nanotube oriented aggregate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a CNT oriented aggregate capable of having a high CNT yield per unit area and homogeneous in all of a substrate surface.SOLUTION: A manufacturing method includes growing a carbon nanotube oriented aggregate in which a raw material gas of a carbon nanotube is supplied to the substrate surface having a catalyst layer for growing the carbon nanotube. The substrate has a shape of corrugation structure. The carbon nanotube oriented aggregate manufacturing method includes a growth process in which the raw material gas is ejected from plural arranged ejection holes positioned opposing to the substrate into the depth direction of the corrugated shape trench of the substrate.

Description

本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes.

高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。   As a method for producing high-purity carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), a technique in which a catalyst activator such as water is brought into contact with a catalyst together with a raw material gas in a CVD method has been proposed (Non-Patent Document 1, Patent Document 1).

ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。   As a device for producing CNTs, the supply means for the raw material gas and the catalyst activation material has a plurality of ejection holes provided at positions facing the catalyst coating surface of the substrate, and the ejection direction of the ejection holes However, a CNT manufacturing apparatus adapted to the orientation direction of the grown CNT has been proposed (Patent Document 2).

また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離を１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。   In addition, a CNT manufacturing apparatus has been proposed in which a plurality of source gas discharge ports are arranged so that the distance between the source gas discharge ports and the catalyst region on the substrate is 100 mm or less (Patent Document 3).

また、ＣＮＴの製造効率の向上を目的として、粒子、ワイヤー、メッシュ、平板、ハニカムなどの表面積の大きい形状を持つ基材を触媒担持体として用いることが提案されている（特許文献４）。   For the purpose of improving the production efficiency of CNTs, it has been proposed to use a substrate having a large surface area such as particles, wires, meshes, flat plates, and honeycombs as a catalyst carrier (Patent Document 4).

国際公開第２００９／１２８３４９号International Publication No. 2009/128349 国際公開第２００８／０９６６９９号International Publication No. 2008/096699 特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）JP 2008-137831 A (released on June 19, 2008) 国際公開第２００９／１１０５９１号International Publication No. 2009/110591

Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ ａｌ， Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, VOL. 306, p. 1362-1364

ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が単純な平板であっても大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。また、面積が大きい基材を用いるためにはＣＶＤ法において大型の成長炉が必要であり、ＣＮＴの製造コストが増大するという問題もある。   In order to produce a large amount of CNTs, it is necessary to make the area of the substrate carrying the catalyst as large as possible. However, even if the substrate is a simple flat plate, it becomes difficult to grow CNTs uniformly when the substrate has a large area. In addition, in order to use a substrate having a large area, a large growth furnace is required in the CVD method, and there is a problem that the manufacturing cost of CNT increases.

また、粒子、ワイヤー、板材、パイプ等を多数積層した構造体を基材として用いる場合、均一なＣＮＴを製造できないばかりか、単純な平板を用いる場合よりも面積当たりのＣＮＴ収量が低下してしまうため、表面積が増えても製造効率が向上しない問題が発生していた。   In addition, when a structure in which a large number of particles, wires, plates, pipes, etc. are laminated is used as a substrate, not only uniform CNTs can be produced, but also the CNT yield per area is lower than when a simple flat plate is used. Therefore, there has been a problem that the production efficiency is not improved even if the surface area is increased.

そこで本発明では、単位面積当たりのＣＮＴ収量が高く基材表面全面に均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができるＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供することを課題とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aligned CNT aggregate that has a high CNT yield per unit area and can produce a uniform aligned CNT aggregate on the entire surface of the substrate.

本発明者は、特に、触媒賦活物質を原料ガス中に添加してＣＮＴの製造効率を向上させる方法を用いる場合、触媒に供給される触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御する必要があり、基材表面上での触媒賦活物質濃度およびガス流速分布を均一に制御することが必要になることを見出した。   The inventor needs to control the amount of the catalyst activation material supplied to the catalyst within an appropriate range, particularly when using a method for improving the production efficiency of CNTs by adding the catalyst activation material to the raw material gas. The present inventors have found that it is necessary to uniformly control the catalyst activator concentration and gas flow rate distribution on the substrate surface.

そして、触媒を担持する基材としてコルゲート形状を有するものを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   And it discovered that the said subject could be solved by using what has a corrugated shape as a base material which supports a catalyst, and came to complete this invention.

上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
前記基材がコルゲート形状を有し、
前記基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する成長工程を含むこと
を特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法である。 In order to solve the above problems, a method for producing an aligned carbon nanotube assembly according to the present invention includes:
A method for producing an aligned carbon nanotube assembly in which a carbon nanotube raw material gas is supplied on a substrate having a catalyst layer, which is a catalyst layer for carbon nanotube growth, on the surface to grow the aligned carbon nanotube assembly,
The substrate has a corrugated shape;
Production of an aligned carbon nanotube assembly comprising a growth step of injecting the source gas in the depth direction of a corrugated groove in the base material from a plurality of injection ports arranged at positions facing the base material Is the method.

上記の製造方法において、前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することが好ましい。
前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することが好ましい。
前記触媒賦活物質として二酸化炭素を含むことが好ましい。 In the above manufacturing method, it is preferable that the raw material gas is injected while the base material and the injection port move relatively.
It is preferable to inject a catalyst activator together with the raw material gas.
It is preferable that carbon dioxide is contained as the catalyst activator.

本発明の製造方法によれば、平板よりも表面積の大きい基材を触媒担持体として用いても、単位面積当たりのＣＮＴ収量が高く基材表面全面に均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができるという効果を奏する。   According to the production method of the present invention, even when a substrate having a surface area larger than that of a flat plate is used as a catalyst carrier, a uniform CNT aggregate can be produced on the entire surface of the substrate with a high CNT yield per unit area. There is an effect that can be done.

本発明に係る製造方法を実施するためのコルゲート形状の例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the example of the corrugated shape for enforcing the manufacturing method which concerns on this invention. コルゲート形状を有した基材と原料ガス混合物を噴射するガス噴射部の相対位置関係およびガス噴射方向とコルゲート形状溝深さ方向の成す角度θを概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the relative positional relationship of the gas injection part which injects the base material which has a corrugated shape, and a raw material gas mixture, and angle (theta) which a gas injection direction and the corrugated groove depth direction make. 本発明のＣＮＴ配向集合体の製造方法を実施するための製造装置の一例である連続製造装置１００の構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the continuous manufacturing apparatus 100 which is an example of the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the aligned CNT aggregate of this invention. 連続製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴射部２００の構成を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the structure of the injection part 200 contained in the growth unit 3 with which the continuous manufacturing apparatus 100 is provided. 本発明のＣＮＴ配向集合体の製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置３００の構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the manufacturing apparatus 300 which is an example of the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the aligned CNT aggregate of this invention.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ^２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ^２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。 <CNT aligned assembly>
First, the aligned CNT aggregate obtained by the present invention will be described.
The aligned CNT aggregate produced in the present invention refers to a structure in which a large number of CNTs grown from a substrate having a catalyst layer on the surface (hereinafter referred to as “catalyst substrate”) are aligned in a specific direction. The preferred specific surface area of the aligned CNT aggregate is 600 m ² / g or more when the CNT is mainly unopened, and 1300 m ² / g or more when the CNT is mainly opened. In the case of an unopened one having a specific surface area of 600 m ² / g or more, or an open one having an opening of 1300 m ² / g or more, impurities such as metals or carbon impurities can be kept lower than several tens percent (about 40%) of the weight It is preferable because it is possible.

重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３以上、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 The weight density is preferably 0.002 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less. If the weight density is 0.2 g / cm ³ or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. That is, when the weight density is 0.2 g / cm ³ or less, it is easy to obtain a homogeneous dispersion. Further, when the weight density is 0.002 g / cm ³ or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。 The aligned CNT aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. High degree of orientation means
1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.
2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.
3. The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.
1 above. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods. In the above-mentioned X-ray diffraction method, (CP) diffraction peak due to packing between single-walled CNTs, (002) peak diffraction intensity, and carbon six-membered ring structure constituting single-walled CNTs (100) , (110) The intensity of diffraction peaks in the incident directions of the parallel and perpendicular peaks is also different from each other.

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。   In order for the aligned CNT aggregate to exhibit orientation and a high specific surface area, the height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm to 10 cm. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.

（基材の材質）
触媒基材に用いる基材の材質としては、その表面にＣＮＴの成長の触媒を担持することのできる材質であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。 (Substrate material)
The material of the substrate used for the catalyst substrate may be any material that can carry a CNT growth catalyst on its surface, and preferably can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium, and antimony And alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. The metal material is preferable because it is low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramic, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni ( An iron-chromium-nickel alloy or the like is preferred.

（基材の形状）
本発明に用いる基材をその投影面側から観察したときの形状は限定されないが、矩形であることが好ましい。矩形であると、コルゲート形状を均一に付与することが容易であり、触媒基材上での原料ガスの流れが安定し、均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができる。 (Shape of substrate)
Although the shape when the base material used for this invention is observed from the projection surface side is not limited, It is preferable that it is a rectangle. If it is rectangular, it is easy to uniformly give the corrugated shape, the flow of the raw material gas on the catalyst substrate is stabilized, and a uniform aligned CNT aggregate can be produced.

本発明に用いる基材はコルゲート形状を有する。コルゲート形状とは、基材の側面から観察したときの断面形状が、山部及び谷部が交互に並んだ波状の形状を表す。断面形状の種類（波形）としては、図１に示すように、三角波、矩形波、円弧波、正弦波、のこぎり波、台形波などの凸凹形状を挙げることができ、これらは切れ目や孔によって不連続の箇所があってもよい。   The base material used in the present invention has a corrugated shape. The corrugated shape represents a wavy shape in which the cross-sectional shape when observed from the side surface of the base material is alternately formed with peaks and valleys. As shown in FIG. 1, the types of cross-sectional shapes (waveforms) can include irregular shapes such as triangular waves, rectangular waves, arc waves, sine waves, sawtooth waves, trapezoidal waves, etc. There may be continuous points.

上記波形における屈曲点の曲率半径が小さいと基材の機械的強度が劣るので、前記曲率半径は大きいことが好ましい。具体的には、（基材を断面側から観察したときの屈曲点の曲率半径／基材の厚さ）≧０．１であることが好ましい。また、各谷部の溝（各山部の畝）はそれぞれ、基材の投影面側から観察したときに、一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状であってもよく、ある一方向に沿って蛇行して延びていてもよい。さらには、各谷部の溝（各山部の畝）で切れ目が所定間隔で配置されていてもよいし、各谷部の溝（各山部の畝）が分断されるように切れ目が所定間隔で配置されると伴に谷部及び山部の位置が交互にずれていてもよい。さらには、所定パターンで貫通孔を配置していてもよい。中でも、各谷部の溝（各山部の畝）がそれぞれ、一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状であることが好ましく、基材の投影面の形状が矩形であるときはその長さ方向または幅方向にに沿って真っ直ぐに延びる形状であることがより好ましい。
さらに、コルゲート形状を有した触媒基材として複数の切れ目や貫通孔を有するものを用い、これを複数個上下に組み合せて複数の触媒基材上に同時にＣＮＴ配向集合体を製造してもよい。 Since the mechanical strength of the substrate is inferior when the curvature radius of the bending point in the waveform is small, it is preferable that the curvature radius is large. Specifically, it is preferable that (the radius of curvature of the bending point when the substrate is observed from the cross section side / the thickness of the substrate) ≧ 0.1. Moreover, the groove | channel of each trough part (the ridge of each peak part) may each be a shape extended straight along one direction, when observed from the projection surface side of a base material, A certain one direction is followed. It may meander and extend. Furthermore, the cuts may be arranged at predetermined intervals in the grooves (the ridges of each mountain) of each valley, and the cuts are predetermined so that the grooves (the ridges of each mountain) are divided. When arranged at intervals, the positions of valleys and peaks may be alternately shifted. Furthermore, the through holes may be arranged in a predetermined pattern. Especially, it is preferable that each groove of each valley (the ridge of each mountain) has a shape extending straight along one direction, and when the shape of the projection surface of the substrate is rectangular, the length direction or More preferably, the shape extends straight along the width direction.
Furthermore, a catalyst base having a corrugated shape having a plurality of cuts and through holes may be used, and a plurality of these may be combined up and down to simultaneously produce an aligned CNT aggregate on the plurality of catalyst bases.

コルゲート形状の谷部と谷部（山部と山部）の平均間隔をｐ、谷部の溝の平均深さ（山部の畝の平均高さ）をｈとすると、ｈは好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ〜６０ｍｍである。また、ｐとｈの関係は０．１≦ｈ／ｐ≦３の範囲が好ましく、０．１≦ｈ／ｐ≦２がより好ましい。この比率が高いほど生産性を向上することができるが、高すぎると基材上に均一にＣＮＴを成長させることが困難になるため、逆に生産性が低下するおそれがある。   When the average interval between corrugated valleys and valleys (mountains and peaks) is p, and the average depth of grooves in the valleys (average height of ridges of peaks) is h, h is preferably 120 mm or less. More preferably, it is 1 mm-60 mm. The relationship between p and h is preferably in the range of 0.1 ≦ h / p ≦ 3, more preferably 0.1 ≦ h / p ≦ 2. The higher the ratio, the more the productivity can be improved. However, if the ratio is too high, it becomes difficult to uniformly grow CNTs on the base material, and there is a possibility that the productivity may be reduced.

（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。 (Carburization prevention layer)
The base material may be provided with a carburization preventing layer on at least one of the front surface and the back surface. It is desirable that carburization prevention layers are formed on both the front and back surfaces. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed in the carbon nanotube production process.

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。   The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.

（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 (catalyst)
In the catalyst base material, a catalyst layer is formed on the base material (when the carburization prevention layer is provided on the base material, on the carburization prevention layer). The catalyst only needs to be able to produce CNT. For example, iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof, and these may be aluminum, alumina, titania, titanium nitride, and silicon oxide. It may be compounded or layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. The amount of the catalyst may be within a range in which CNT can be produced, for example. When iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less. 0.8 nm or more and 2 nm or less is particularly preferable.

基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよいが、コルゲート形状を有した基材全面に均一な触媒層を形成するには、ウェットプロセスがより好ましい。   Either a wet process or a dry process (such as sputtering vapor deposition) may be applied to form the catalyst layer on the surface of the substrate. To form a uniform catalyst layer on the entire surface of the substrate having a corrugated shape A wet process is more preferable.

（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。 (Catalyst formation wet process)
The wet process for forming the catalyst layer includes a step of applying a coating agent obtained by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element serving as a catalyst in an organic solvent, and then a step of heating. You may add the stabilizer for suppressing the condensation polymerization reaction of a metal organic compound and a metal salt to a coating agent.

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。   As the coating step, any method such as spray coating, brush coating, spin coating, dip coating, or the like may be used, but dip coating is preferred from the viewpoint of productivity and film thickness control.

塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。   It is preferable to perform a heating process after the coating process. By heating, hydrolysis and polycondensation reaction of the metal organic compound and the metal salt are started, and a cured film containing the metal hydroxide and / or the metal oxide is formed on the substrate surface. The heating temperature is preferably in the range of about 50 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the heating time is preferably in the range of 5 minutes or more and 3 hours or less, and is suitably adjusted depending on the type of catalyst thin film to be formed.

例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。 For example, when an alumina-iron thin film is formed as a catalyst, the iron thin film is formed after the alumina film is formed.
Examples of metal organic compounds and / or metal salts for forming an alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, and aluminum tri-n-butoxide. , Aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, and the like. These can be used alone or as a mixture. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include a complex such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide.

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物は１種または２種以上混合してもよい。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。   Examples of metal organic compounds and / or metal salts for forming an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), trifluoroacetylacetone iron (III ) And the like. Examples of the metal salt include inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. It is done. You may mix 1 type, or 2 or more types of compounds. Among these, it is preferable to use organic acid iron.

安定剤としては、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。   The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketone and alkanolamine. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone, and acetylacetone and ethyl acetoacetate are particularly preferable. . Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N.I. There are N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine, etc., and secondary or tertiary alkanolamines are preferred.

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。   As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used. However, since the solubility of metal organic compounds and metal salts is good, alcohol or glycol is used. preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handling properties and storage stability.

（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒基材上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。 (Formation process)
In the production method of the present invention, it is preferable to perform the formation step before the growth step. The formation process is a process in which the ambient environment of the catalyst supported on the catalyst base is made a reducing gas environment and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the catalyst CNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. Thus, the catalyst is prepared as a catalyst suitable for the production of the aligned CNT aggregate. Even if this step is omitted, CNTs can be produced. However, by performing this step, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be dramatically improved.

（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。 (Reducing gas)
The reducing gas is generally a gas that is gaseous at the growth temperature and has at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. As the reducing gas, a gas capable of producing CNTs may be used. Typically, the reducing gas is a gas having reducing properties, and for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be used in the formation process or may be used as appropriate in the growth process.

（原料ガス）
本発明に係る製造方法では、前記の触媒基材上にカーボンナノチューブの原料ガスを噴射する。
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。 (Raw material gas)
In the production method according to the present invention, a raw material gas for carbon nanotubes is injected onto the catalyst base.
The raw material gas may be any material that is a raw material for CNT, and is, for example, a gas having a raw carbon source at the growth temperature. For example, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene, and acetylene are suitable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used. The source gas may be diluted with an inert gas.

（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。 (Inert gas)
The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the CNT grows and does not react with the growing CNT, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. For example, noble gases such as helium, argon, neon and krypton; nitrogen; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.

（触媒賦活物質）
本発明の製造方法では、前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することが好ましい。用いる触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス及び一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が挙げられるが、二酸化炭素または二酸化炭素とそれ以外の触媒賦活物質を混合して用いることが好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。 (Catalyst activation material)
In the production method of the present invention, it is preferable to inject a catalyst activator together with the raw material gas. The catalyst activation material to be used is a material containing oxygen, and a material that does not significantly damage CNT at the growth temperature is preferable. For example, water, oxygen, ozone, acid gas, carbon monoxide, carbon dioxide, A number of oxygen-containing compounds; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; aldehydes; esters; hydrogen sulfide; It is preferable to use a mixture of other catalyst activation materials. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the carbon nanotube can be further improved.

原料ガスを不活性ガスおよび／または触媒賦活物質と共に噴射するときの原料ガスの濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。
また、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。二酸化炭素を触媒賦活物質として用いる場合には、水を触媒賦活物質として用いる場合に比べて、消費される速度が遅く、また、同じ量のＣＮＴを製造するためには、高濃度で使用することとなる。そのため、触媒基材のコルゲート形状における山部付近で急速に消費されることなく、谷部の溝が深い所でもＣＮＴの成長が良好であると推測される。 The concentration of the raw material gas when the raw material gas is injected together with the inert gas and / or the catalyst activator is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by volume, more preferably 2 to 20% by volume.
The carbon dioxide concentration when carbon dioxide is used as the catalyst activator is preferably 0.2 to 70% by volume, more preferably 0.3 to 50% by volume, and still more preferably 0.7 to 20% by volume. . When carbon dioxide is used as the catalyst activator, the rate of consumption is slower than when water is used as the catalyst activator, and in order to produce the same amount of CNTs, use high concentrations. It becomes. Therefore, it is presumed that the growth of CNTs is good even in a place where the groove in the valley is deep, without being rapidly consumed in the vicinity of the peak in the corrugated shape of the catalyst substrate.

なお、二酸化炭素を用いることでコルゲート触媒基材の全面均一にＣＮＴを成長させることができる理由は明らかではないが、現時点では本発明者は次のように推測している。つまり、ＣＮＴが成長するときの二酸化炭素の物質移動係数ｋ（触媒基材表面で触媒賦活物質が消費される速度Ｓ、触媒賦活物質の触媒基材表面での濃度Ｃとしたとき、Ｓ＝ｋＣとなる）が小さく、そのことにより二酸化炭素を用いた場合に濃度分布の不均一が生じにくいものと推測される。   The reason why CNTs can be grown uniformly on the entire surface of the corrugated catalyst base by using carbon dioxide is not clear, but the present inventor presumes as follows. That is, the mass transfer coefficient k of carbon dioxide when CNT grows (the rate S at which the catalyst activator is consumed on the surface of the catalyst base, and the concentration C of the catalyst activator on the surface of the catalyst base, S = kC Therefore, it is presumed that when carbon dioxide is used, the concentration distribution is less likely to be uneven.

触媒賦活物質の機能のメカニズムについて、現時点では本発明者は次のように推測している。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。   As for the mechanism of the function of the catalyst activator, the present inventor presumes as follows. In the CNT growth process, if secondary carbon generated amorphous carbon, graphite, etc. adhere to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited. However, in the presence of a catalyst activation material, amorphous carbon, graphite, etc. are gasified by oxidizing them to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so the catalyst is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life It is considered that (catalyst activation action) is expressed.

この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。   The addition of the catalyst activator increases the activity of the catalyst and extends the life. When not added, the growth of CNTs completed in about 2 minutes at most is continued for several tens of minutes by addition, and the growth rate is increased 100 times or more, and further 1000 times. As a result, an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.

（成長工程）
成長工程とは、例えば前記のフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。本発明の製造方法における成長工程では、前記触媒基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記触媒基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する。噴射口をこのように構成することで、原料ガスを触媒基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。 (Growth process)
The growth step is, for example, the environment surrounding the catalyst for growing CNTs, in which the aligned CNT aggregate can be produced by the formation step, etc., as a source gas environment, and at least one of the catalyst and the source gas is used. In this process, the aligned CNT aggregate is grown by heating. In the growth step in the production method of the present invention, the raw material gas is injected in the depth direction of the corrugated groove of the catalyst base from a plurality of injection ports arranged at positions facing the catalyst base. By configuring the injection port in this way, the raw material gas can be uniformly dispersed on the catalyst base material, and the raw material gas can be consumed efficiently. As a result, the uniformity of the aligned CNT aggregates grown on the catalyst substrate can be increased, and the consumption of the raw material gas can be reduced.

噴射口はコルゲート形状の山部、谷部およびその中間のいずれに対向する位置に設けられていてもよいが、コルゲート形状の谷部と谷部の平均間隔ｐ以下の平均間隔で配列されていることが好ましい。複数の噴射口の間隔が広すぎると、ＣＮＴの成長が不均一となる場合がある。しかし後述のように、基材と噴射口が相対的に移動しながら、原料ガスを噴射する場合は、基材及び／または噴射口を移動させることで、原料ガスの拡散が促進されるので、噴射口の平均間隔がｐ以上であっても、基材全面に均一なＣＮＴを成長させることが可能になる。   The injection ports may be provided at positions facing the corrugated ridges, valleys, and any of them, but they are arranged at an average interval equal to or less than the average interval p between the corrugated ridges and valleys. It is preferable. If the interval between the plurality of injection ports is too wide, the CNT growth may be non-uniform. However, as will be described later, when the raw material gas is injected while the base material and the injection port move relatively, the diffusion of the raw material gas is promoted by moving the base material and / or the injection port. Even if the average interval between the injection ports is p or more, it is possible to grow uniform CNTs on the entire surface of the substrate.

噴射口の形状は、例えば、円、三角、四角、六角、長円、十文字などいずれも可能であるが、加工の容易さからは円形であることが好ましく、円の直径は０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、例えば基材として５００ｍｍ四方のものを用いる場合、噴射口は３列以上３００列以下を等間隔で並べた噴射口列を構成することが好ましく、各噴射口列一列あたりの噴射口の数は３個以上、３００個以下であることが好ましい。   The shape of the injection port can be any of, for example, a circle, a triangle, a square, a hexagon, an ellipse, a cross, etc., but it is preferably a circle for ease of processing, and the diameter of the circle is 0.1 mm or more, More preferably, it is 10 mm or less. In addition, for example, when a 500 mm square substrate is used as the base material, it is preferable that the injection ports constitute an injection port array in which 3 rows or more and 300 rows or less are arranged at equal intervals, and the number of injection ports per one row of the injection ports Is preferably 3 or more and 300 or less.

原料ガスの噴射方向は、触媒基材のコルゲート形状の各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向である。コルゲート形状の溝の深さ方向に原料ガスを噴射することで、谷部の溝深くまで原料ガスが均一に流通し、基材全面に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。したがって、原料ガスの噴射方向はコルゲート形状の溝の深さ方向と厳密に一致する必要はない。具体的には、図２に示すように、噴射方向と各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向との成す角度θが０°≦θ≦６０°、さらには０°≦θ≦３０°であることが好ましい。このような関係を満たすことで、原料ガスがコルゲート形状の谷部の溝深くにまで均一に流通し、その結果、基材全面に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。   The injection direction of the raw material gas is the depth direction of the groove of each trough portion of the corrugated shape of the catalyst base (the height of the ridges of each peak portion). By injecting the raw material gas in the depth direction of the corrugated groove, the raw material gas is uniformly distributed deeply into the groove of the trough, and CNT can be grown at a uniform density on the entire surface of the substrate. Therefore, the injection direction of the source gas does not need to be exactly the same as the depth direction of the corrugated groove. Specifically, as shown in FIG. 2, the angle θ formed by the injection direction and the direction of the groove depth of each valley (the height of the ridge at each peak) is 0 ° ≦ θ ≦ 60 °, It is preferable that 0 ° ≦ θ ≦ 30 °. Satisfying such a relationship allows the source gas to flow uniformly deep into the corrugated trough groove, and as a result, CNT can be grown at a uniform density on the entire surface of the substrate.

成長工程においては、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱する。均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃がより好ましい。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。   In the growth process, at least one of the catalyst and the source gas is heated. From the viewpoint of growing CNTs with a uniform density, it is preferable to heat at least the raw material gas. The heating temperature is more preferably 400 ° C to 1100 ° C. By setting the temperature to 400 ° C. or higher, the effect of the catalyst activation material is favorably expressed. By setting the temperature to 1100 ° C. or lower, the catalyst activation material can be prevented from reacting with CNTs.

成長工程においては、前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することが好ましい。ここで相対的に移動とは、前記基材と前記噴射口の一方または双方が移動することで、両者の相対的な位置関係が連続的に変化することを表す。具体的には、前記基材をベルトコンベア上に戴置して、前記原料ガスが噴射される噴射口の下を連続的に搬送する方法が挙げられる。前記基材と前記噴射口が相対的に移動するときの移動の方向は、例えば前記コルゲート形状が一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状である場合は、該方向に対し垂直であることが好ましい。   In the growth step, it is preferable to inject the raw material gas while the base material and the injection port move relatively. Here, “relatively moving” means that one or both of the base material and the injection port move, so that the relative positional relationship between the two continuously changes. Specifically, there is a method in which the substrate is placed on a belt conveyor and continuously conveyed under an injection port from which the source gas is injected. For example, when the corrugated shape is a shape that extends straight along one direction, the direction of movement when the base material and the injection port move relative to each other is preferably perpendicular to the direction.

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。 (Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.

（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チュンバ）と前記噴射口とを備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置、等の装置などの生産装置をいずれも使用できる。 (manufacturing device)
The manufacturing apparatus used for carrying out the present invention must include a growth furnace (reaction chamber) for receiving a catalyst substrate and the injection port, but the structure and configuration of each part are particularly limited. No, thermal CVD furnace, thermal heating furnace, electric furnace, drying furnace, thermostat, atmosphere furnace, gas replacement furnace, muffle furnace, oven, vacuum heating furnace, plasma reactor, microplasma reactor, RF plasma reactor, Any production apparatus such as an electromagnetic heating reactor, microwave irradiation reactor, infrared irradiation heating furnace, ultraviolet heating reaction furnace, MBE reaction furnace, MOCVD reaction furnace, laser heating apparatus and the like can be used.

＜連続製造装置の一例＞
次に、本発明に係る製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の連続製造装置の一例について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、本発明に係る製造方法を実施するための連続製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図４は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる原料ガス混合物噴射部（噴射口）２００の構成を概略的に示す図である。
図３に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。 <Example of continuous production equipment>
Next, an example of a continuous production apparatus for an aligned CNT aggregate for carrying out the production method according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of a manufacturing apparatus 100 which is an example of a continuous manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method according to the present invention. FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a configuration of a raw material gas mixture injection unit (injection port) 200 included in the growth unit 3 included in the manufacturing apparatus 100.
As shown in FIG. 3, the manufacturing apparatus 100 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, a growth unit 3, a transfer unit 6, gas mixing prevention means 11, 12 and 13, connection units 7, 8 and 9, and a cooling unit 4. The outlet purge unit 5 is provided.

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とは触媒基材１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。触媒基材１０の搬送をベルトコンベアで行う場合など触媒基材１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。 [Inlet purge section 1]
The inlet purge unit 1 is a set of apparatuses for preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the inlet of the catalyst base 10. It has a function of replacing the surrounding environment of the catalyst base material 10 transported into the manufacturing apparatus 100 with a purge gas. Specifically, a furnace or a chamber for holding the purge gas, an injection unit for injecting the purge gas, and the like are provided. The purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. When the inlet of the catalyst base 10 is always open, such as when the catalyst base 10 is transported by a belt conveyor, a gas curtain device that injects purge gas from above and below in the form of a shower as a purge gas injection unit is provided. It is preferable to prevent contamination. Although it is possible to prevent outside air from being mixed into the furnace only by the gas mixture preventing means 11 described later, it is preferable to include the inlet purge unit 1 in order to improve the safety of the apparatus.

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基材１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。 [Formation unit 2]
The formation unit 2 is a set of apparatuses for realizing the formation process. The environment surrounding the catalyst formed on the surface of the catalyst base 10 is a reducing gas environment, and at least one of the catalyst and the reducing gas is used. Has a function of heating. Specifically, the formation furnace 2a for holding the reducing gas, the reducing gas injection part 2b for injecting the reducing gas, the exhaust hood 2d for exhausting the gas in the formation furnace 2a, at least the catalyst and the reducing gas The heater 2c for heating one side etc. are mentioned. The heater 2c is preferably one that can be heated in the range of 400 ° C. to 1100 ° C., and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater.

本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。   Providing the units for realizing the formation process and the growth process separately as in the present embodiment prevents carbon dirt from adhering to the inner wall of the formation furnace 2a. More preferred.

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃを含んでいる。 [Growth unit 3]
The growth unit 3 is a set of apparatuses for realizing the growth process. The growth unit 3a is a furnace for maintaining the environment around the catalyst base material 10 in the raw material gas environment, and the raw material gas is injected onto the catalyst base material 10. A raw material gas injection unit 200, an exhaust hood 3d for exhausting the gas in the growth furnace 3a, and a heater 3c for heating at least one of the catalyst and the raw material gas.

成長炉３ａとは成長工程を行なうための炉のことであり、触媒基材上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。   The growth furnace 3a is a furnace for performing a growth process. The surrounding environment of the catalyst on the catalyst substrate is set as a source gas environment, and at least one of the catalyst and the source gas is heated, It is a furnace for growing an aligned CNT aggregate.

成長工程では、成長炉３ａ内を移動する触媒基材１０に対し、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射することが好ましい。   In the growth step, it is preferable to inject the source gas from the source gas injection unit 200 onto the catalyst base material 10 moving in the growth furnace 3a.

原料ガス噴射部２００及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。   At least one source gas injection unit 200 and exhaust hood 3d are provided, and the total gas flow rate injected from all source gas injection units 200 and the total gas flow rate exhausted from all exhaust hoods 3d are as follows: It is preferable that the amount is substantially the same or the same. This prevents the source gas from flowing out of the growth furnace 3a and prevents the gas outside the growth furnace 3a from flowing into the growth furnace 3a.

ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。   The heater 3b is preferably one that can be heated in the range of 400 ° C. to 1100 ° C., and examples thereof include a resistance heater, an infrared heater, and an electromagnetic induction heater.

成長炉３ａ内で触媒基材１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０^２Ｐａ以上、１０^７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０^４Ｐａ以上、３×１０^５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。 When the aligned CNT aggregate is grown on the catalyst base material 10 in the growth furnace 3a, the pressure in the growth furnace 3a is preferably 10 ² Pa or more and 10 ⁷ Pa (100 atmospheric pressure) or less, preferably 10 ⁴ Pa or more. 3 × 10 ⁵ Pa (3 atmospheric pressure) or less is more preferable.

また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。   In the growth furnace 3a, the reaction temperature for growing CNTs is appropriately determined in consideration of the metal catalyst, the raw material carbon source, the reaction pressure, and the like, but excludes by-products that cause catalyst deactivation. Therefore, it is desirable to set the temperature range in which the effect of the catalyst activator is sufficiently exhibited. In other words, the most desirable temperature range is the temperature at which the catalyst activator can remove by-products such as amorphous carbon and graphite as the lower limit, and the temperature at which the main product CNT is not oxidized by the catalyst activator is the upper limit. It is to do.

（原料ガス噴射部２００の構成）
ここで原料ガス噴射部２００の構成について図４を用いてより詳細に説明する。図４（ａ）に示すように原料ガス噴射部２００はシャワーヘッド２０１、ガス流路２０２を備えている。 (Configuration of source gas injection unit 200)
Here, the configuration of the raw material gas injection unit 200 will be described in more detail with reference to FIG. As shown in FIG. 4A, the raw material gas injection unit 200 includes a shower head 201 and a gas flow path 202.

図４（ｂ）に示すようにシャワーヘッド２０１の噴出面からは、表面に設けられた複数の噴出口２０１’から原料ガスが噴出される。   As shown in FIG. 4B, the raw material gas is ejected from the ejection surface of the shower head 201 from a plurality of ejection ports 201 ′ provided on the surface.

製造装置１００では、メッシュベルト６ａが触媒基材１０を載せて、成長炉３ａ内を原料ガス噴射部２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理される。   In the manufacturing apparatus 100, the mesh belt 6a carries the catalyst base material 10, and is continuously processed by moving in the growth furnace 3a in the direction of arrow A when viewed from the raw material gas injection unit 200.

ガス流路２０２はそれぞれシャワーヘッド２０１に原料ガスを供給するための管である。この管のシャワーヘッド２０１とは反対側の先には、図示しない原料ガス供給手段が接続されている。この原料ガス供給手段から原料ガスがガス流路２０２に供給されて、シャワーヘッド２０１の噴出面の噴出口２０１’から触媒基材１０に向けて当該原料ガスが噴出される。   Each gas flow path 202 is a pipe for supplying a raw material gas to the shower head 201. A source gas supply means (not shown) is connected to the end of the tube opposite to the shower head 201. The source gas is supplied from the source gas supply means to the gas flow path 202, and the source gas is ejected from the ejection port 201 ′ on the ejection surface of the shower head 201 toward the catalyst base 10.

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基材１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。 [Transport unit 6]
The transport unit 6 is a set of apparatuses necessary for transporting the catalyst base 10 from at least the formation unit 2 to the growth unit 3. Specifically, a mesh belt 6a in a belt conveyor system, a belt driving unit 6b using an electric motor with a speed reducer, and the like can be given.

〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基材１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図３に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。 [Gas mixing prevention means 11, 12, 13]
The gas mixing prevention means 11, 12, 13 are a mixture of outside air and gas in the furnace of the manufacturing apparatus 100, or a furnace (for example, a formation furnace 2 a, a growth furnace 3 a, a cooling furnace) in the manufacturing apparatus 100. 4a) is a set of apparatuses for realizing a function of preventing gas from being mixed with each other, and in the vicinity of the entrance / exit for transporting the catalyst base 10, or the space and space in the manufacturing apparatus 100 Are installed in the connecting portions 7, 8, and 9. The gas mixture preventing means 11, 12, 13 were mainly injected with seal gas injection portions 11b, 12b, 13b for injecting seal gas along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst base 10 in each furnace. At least one or more exhaust parts 11a, 12a, and 13a are provided for sucking the seal gas (and other nearby gases) so as not to enter each furnace and exhausting the seal gas to the outside of the manufacturing apparatus 100. The seal gas is injected along the opening surface of the furnace, so that the seal gas closes the entrance of the furnace and prevents gas outside the furnace from entering the furnace. Further, by exhausting the seal gas out of the manufacturing apparatus 100, the seal gas is prevented from being mixed into the furnace. The seal gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. As the arrangement of the seal gas injection parts 11b, 12b, 13b and the exhaust parts 11a, 12a, 13a, one exhaust part may be arranged adjacent to one seal gas injection part, or a seal is sandwiched between mesh belts. Although the exhaust part may be arranged so as to face the gas injection part, the seal gas injection part and the exhaust part are arranged so that the overall configuration of the gas mixing prevention means is a symmetric structure in the furnace length direction. Is preferred. For example, as shown in FIG. 3, two seal gas injection units may be arranged at both ends of one exhaust unit, and the structure may be symmetrical in the furnace length direction with the exhaust unit as the center. Moreover, it is preferable that the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 11b, 12b, and 13b and the total gas flow rate discharged from the exhaust unit are substantially the same amount. As a result, it is possible to prevent the gas from the spaces on both sides of the gas mixture prevention means 11, 12, 13 from being mixed with each other and to prevent the sealing gas from flowing into the spaces on both sides. . By installing such gas mixing preventing means 12 and 13 at both ends of the growth furnace 3a, it is possible to prevent the seal gas flow and the gas flow in the growth furnace 3a from interfering with each other. Further, the disturbance of the gas flow due to the inflow of the seal gas into the growth furnace 3a is also prevented. Therefore, the manufacturing apparatus 100 suitable for continuous manufacture of the aligned CNT aggregate can be realized.

ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。 The degree of gas mixing prevented by the gas mixing preventing means 11, 12, 13 is preferably such that it does not hinder the production of the aligned CNT aggregate. In particular, when the formation process is performed, the carbon atom number concentration in the reducing gas environment in the formation furnace 2a is maintained at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, more preferably 1 × 10 ²² atoms / m ³ or less. It is preferable that the gas mixture preventing means 11 and 12 prevent the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a.

（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下、より好ましくは１×１０^２２個／ｍ^３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ_１、Ｄ_２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ^３）をρ_１、ρ_２・・・、分子量をＭ_１、Ｍ_２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ_１、Ｃ_２・・・、アボガドロ数をＮ_Ａとして下記数式（１）で計算している。 (Carbon atom number concentration)
When the source gas is mixed into the formation furnace 2a, the CNT growth is adversely affected. In order to keep the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, more preferably at 1 × 10 ²² atoms / m ³ or less, the raw material is mixed by the gas mixing prevention means 11 and 12 It is preferable to prevent gas from being mixed into the formation furnace 2a. Here, the number concentration of carbon atoms is the density in the standard state of D ₁ , D ₂ ..., For each gas type (i = 1, 2,...) In the reducing gas environment. (G / m ³ ) is ρ ₁ , ρ ₂ ..., Molecular weight is M ₁ , M ₂ ..., The number of carbon atoms contained in one gas molecule is C ₁ , C _2. N _A is calculated by the following formula (1).

フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０^２２個／ｍ^３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０^２２個／ｍ^３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。 By maintaining the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 ²² atoms / m ³ or less, the production amount and quality of CNTs can be kept good. When the carbon atom number concentration is 5 × 10 ²² atoms / m ³ or more, at least one of the effects of catalyst reduction, promotion of atomization suitable for the growth of catalyst CNTs, and improvement of catalyst activity is inhibited in the formation process. In the growth process, the production amount of CNT is reduced and the quality is deteriorated.

〔接続部７、８、９〕
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基材１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。 [Connections 7, 8, 9]
It is a set of apparatuses for spatially connecting the furnace space of each unit and preventing the catalyst base 10 from being exposed to the outside air when the catalyst base 10 is transported from unit to unit. Specifically, a furnace or a chamber that can block the ambient environment of the catalyst base 10 and the outside air and allow the catalyst base 10 to pass from unit to unit can be used.

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基材１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。 [Cooling unit 4]
The cooling unit 4 is a set of apparatuses necessary for realizing a cooling process for cooling the catalyst base material 10 on which the aligned CNT aggregate has grown. It has the function of realizing oxidation prevention and cooling of the aligned CNT aggregate, catalyst, and catalyst base material 10 after the growth process. Specifically, the cooling furnace 4a for holding the cooling gas, in the case of the water cooling type, the water cooling cooling pipe 4c arranged so as to surround the cooling furnace inner space, and in the case of the air cooling type, the cooling gas is injected into the cooling furnace inner space. The cooling gas injection part 4b to perform is mentioned. Moreover, you may combine a water cooling system and an air cooling system.

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とは触媒基材１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基材１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。触媒基材１０の搬送をベルトコンベアで行う場合など触媒基材１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。 [Outlet purge section 5]
The outlet purge unit 5 is a set of apparatuses for preventing outside air from being mixed into the apparatus furnace from the outlet of the catalyst base 10. It has a function to make the surrounding environment of the catalyst substrate 10 a purge gas environment. Specifically, a furnace or chamber for maintaining a purge gas environment, an injection unit for injecting purge gas, and the like can be given. The purge gas is preferably an inert gas, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety and cost. When the outlet of the catalyst base 10 is always open, such as when the catalyst base 10 is transported by a belt conveyor, a gas curtain device that injects purge gas in a shower form from above and below is used as the purge gas injection unit. It is preferable to prevent contamination. Although it is possible to prevent the outside air from being mixed into the furnace only by the gas mixing preventing means 13, it is preferable to provide the outlet purge section 5 in order to improve the safety of the apparatus.

〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。 [Material of equipment parts exposed to reducing gas or source gas]
Formation furnace 2a, reducing gas injection unit 2b, formation unit 2 exhaust hood 2d, growth furnace 3a, raw material gas injection unit 200, growth unit 3 exhaust hood 3c, mesh belt 6a, gas mixing prevention means 11, The parts such as the seal gas injection parts 11b, 12b, 13b of 12, 13 and the exhaust parts 11a, 12a, 13a, the furnaces of the connection parts 7, 8, 9 and the exhaust flow stabilization part 20 are exposed to the reducing gas or source gas. Is done. As the material of these parts, a heat-resistant alloy is preferable from the viewpoints of high-temperature processing accuracy, flexibility, and cost. Examples of the heat-resistant alloy include heat-resistant steel, stainless steel, nickel-base alloy and the like. A steel whose main component is Fe and whose other alloy concentration is 50% or less is generally called heat-resistant steel. Further, steel containing Fe as a main component and other alloy concentration of 50% or less and containing Cr of about 12% or more is generally called stainless steel. Moreover, as a nickel base alloy, the alloy which added Mo, Cr, Fe, etc. to Ni is mentioned. For example, SUS310, Inconel 600, Inconel 601, Inconel 625, Incoloy 800, MC alloy, Haynes 230 alloy and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, chemical stability, and low cost.

耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。   When using a heat-resistant alloy, if the surface is subjected to hot-dip aluminum plating treatment or polishing treatment so that the surface has an arithmetic average roughness Ra ≦ 2 μm, the CNTs are grown on the wall surface when grown in a high carbon environment. Adhering carbon stains can be reduced. These treatments are more preferable for the production of aligned CNT aggregates.

＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００を用いた全体の工程の流れを説明する。
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。 <Processing flow of manufacturing apparatus 100>
Next, the flow of the entire process using the manufacturing apparatus 100 will be described.
First, the catalyst base 10 placed on the mesh belt 6a is transported from the apparatus inlet into the furnace of the inlet purge unit 1. The inlet purge unit 1 sprays purge gas from above and below in a shower shape, thereby preventing outside air from being mixed into the furnace of the manufacturing apparatus 100 from the inlet.

入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基材１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。   The inlet purge unit 1 and the formation unit 2 are spatially connected by a connection unit 7 and a gas mixing prevention means 11 is arranged. The seal gas injection unit 11b injects the seal gas and the exhaust unit 11a Nearby gas is exhausted. This prevents the purge gas from being mixed into the internal space of the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the inlet purge section 1 and the seal gas is prevented from flowing into the inlet purge section 1 and the formation furnace 2a. The catalyst substrate 10 carrying the catalyst is subjected to a formation process in the formation furnace 2a while being conveyed by the mesh belt 6a.

フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒基材１０は、メッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基材１０は、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射されながら、原料ガス噴射部２００の噴出面に対して、図４に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。   The formation unit 2 and the growth unit 3 are spatially connected to each other by a connecting portion 8, and a gas mixing prevention means 12 is disposed. The sealing gas is injected from the sealing gas injection portion 12 b and the sealing gas and the vicinity thereof are discharged from the exhaust portion 12 a. The gas is exhausted. This prevents the raw material gas from being mixed into the formation furnace 2a and the reducing gas from being mixed into the growth furnace 3a, and prevents the seal gas from flowing into the formation furnace 2a and the growth furnace 3a. The catalyst base material 10 is subjected to a growth process in the growth furnace 3a while being conveyed by the mesh belt 6a, and grows an aligned CNT aggregate. At this time, the catalyst base 10 continuously moves in the direction of arrow A shown in FIG. 4 with respect to the ejection surface of the source gas injection unit 200 while the source gas is injected from the source gas injection unit 200.

成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基材１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。   The growth unit 3 and the cooling unit 4 are spatially connected to each other by a connection portion 9 and a gas mixing prevention means 13 is disposed. The seal gas is injected from the seal gas injection portion 13b and the seal gas and the vicinity thereof are discharged from the exhaust portion 13a. The gas is exhausted. Thereby, mixing of the raw material gas into the cooling furnace 4a space and mixing of the cooling gas into the growth furnace 3a space are prevented, and the inflow of the seal gas into the cooling furnace 4a and the growth furnace 3a is prevented. The catalyst base material 10 on which the aligned CNT aggregate is grown is cooled to 200 ° C. or less in the cooling furnace 4a while being transported by the mesh belt 6a.

最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基材１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。   Finally, the catalyst base material 10 that has been cooled to 200 ° C. or less and grown the aligned CNT aggregate is placed on the mesh belt 6 a and carried out of the manufacturing apparatus 100. The outlet of the apparatus is provided with an outlet purge section 5 having a structure substantially similar to that of the inlet purge section 1. By injecting purge gas from above and below in a shower shape, outside air is mixed into the cooling furnace 4a from the outlet. It is preventing.

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。   As mentioned above, although preferable embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and change are possible within the range of the summary.

例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。   For example, it is possible to change the carbon nanotubes produced in this production device to single-walled or multi-walled by changing the production conditions such as gas raw material and heating temperature, and to produce both together It is also possible.

また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材の表面へ触媒層の形成を行い触媒基材１０を得るものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過しながら触媒基材１０が形成するように製造装置１００を構成してもよい。   Further, in the manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, the catalyst base material 10 is obtained by forming the catalyst layer on the surface of the base material by the film forming apparatus different from the manufacturing apparatus 100. The manufacturing apparatus 100 may be configured such that a catalyst film forming unit is provided on the upstream side, and the catalyst base material 10 is formed while the base material passes through the catalyst film forming unit prior to the formation unit 2.

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。   Moreover, in the manufacturing apparatus 100 of this Embodiment, each unit is provided in order of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4, and each furnace space is connected spatially by the connection parts 7, 8, and 9. However, it is also possible to add a plurality of units that realize other processes other than the formation process, the growth process, and the cooling process somewhere, and connect the space in the furnace of each unit spatially at the connection part. .

また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。   Further, in the manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, the transport unit 6 has been described using the belt conveyor system, but is not limited thereto, and may be, for example, a robot arm system, a turntable system, a lifting system, or the like. .

また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。   Moreover, in the manufacturing apparatus 100 of this Embodiment, although the arrangement | positioning of each unit of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4 was demonstrated by linear arrangement | positioning, it is not restrict | limited to it, For example, cyclic | annular form It may be arranged in the vertical direction or sequentially in the vertical direction.

＜製造装置の他の例＞
本発明の製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の製造装置の他の例を、図５を参照して説明する。かかる製造装置３００は、図５に示すように、触媒基材３０を受容する例えば石英ガラス等からなる管状の成長炉３４と、成長炉３４を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器３５とを備えるバッチ式の製造装置である。 <Other examples of manufacturing equipment>
Another example of an apparatus for producing an aligned CNT aggregate for carrying out the production method of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 5, the manufacturing apparatus 300 includes a tubular growth furnace 34 made of, for example, quartz glass that receives the catalyst base 30, and a resistance heating coil provided so as to surround the growth furnace 34. It is a batch type manufacturing apparatus provided with the heater 35 which consists of.

成長炉３４の一端壁には、成長炉３４内に開口するガス供給管が接続され、成長炉３４の他端壁には、成長炉３４内に開口するガス排出口３６が接続されている。そしてガス供給管には、図示しない原料ガス供給部および還元ガス供給部が接続されている。   A gas supply pipe that opens into the growth furnace 34 is connected to one end wall of the growth furnace 34, and a gas discharge port 36 that opens into the growth furnace 34 is connected to the other end wall of the growth furnace 34. A source gas supply unit and a reducing gas supply unit (not shown) are connected to the gas supply pipe.

成長炉３４内の下方位置には、触媒基材３０を保持した基板ホルダー３２が設けられ、その上方には、複数の噴出口を配列してなるガス噴射部３３が設けられている。このガス噴射部３３には、ガス供給管の下流端が接続されており、その噴出口は、基板ホルダー３２に載置された触媒基材３０の触媒層形成面に対向する位置に設けられている。つまりガス噴射部３３に設けられた噴出口から噴出するガス流の方向が、触媒基材３０の触媒層を形成した側の投影面に概ね直交するようにされている。   A substrate holder 32 holding the catalyst base material 30 is provided at a lower position in the growth furnace 34, and a gas injection unit 33 formed by arranging a plurality of outlets is provided above the substrate holder 32. The gas injection section 33 is connected to the downstream end of the gas supply pipe, and the outlet is provided at a position facing the catalyst layer forming surface of the catalyst base 30 placed on the substrate holder 32. Yes. That is, the direction of the gas flow ejected from the ejection port provided in the gas ejection unit 33 is set to be substantially orthogonal to the projection surface of the catalyst base 30 on the side where the catalyst layer is formed.

ガス供給管およびガス排出口３６の適所には、逆止弁、流量制御弁、及び流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、不活性ガス、並びに還元ガスが、ガス供給管から、反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的にガス噴射部３３を通じて成長炉３４内に供給されるようになっている。   A check valve, a flow rate control valve, and a flow rate sensor are provided at appropriate positions of the gas supply pipe and the gas discharge port 36, and each flow rate control valve is appropriately controlled to open and close by a control signal from a control device (not shown). By doing so, the raw material gas, the catalyst activation material, the inert gas, and the reducing gas at a predetermined flow rate are continuously or intermittently supplied from the gas supply pipe into the growth furnace 34 through the gas injection unit 33 according to the reaction process. It comes to be supplied.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例および比較例におけるＣＮＴ配向集合体の評価は以下の方法に従って行なった。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation of the aligned CNT aggregates in the present examples and comparative examples was performed according to the following method.

（ＣＮＴ配向集合体の平均収量）
ＣＮＴ配向集合体の平均収量は以下の式により算出した。
（平均収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積） (Average yield of aligned CNT aggregates)
The average yield of the aligned CNT aggregate was calculated by the following formula.
(Average yield) = (Substrate weight difference before and after CNT production) / (Catalyst carrying area of substrate)

（ＣＮＴ配向集合体の高さ）
ＣＮＴ配向集合体の高さは、触媒基材中心部付近の山部および谷部を、ＣＮＴ配向集合体が基材から剥脱しない様に基材ごと切り出し、高精度デジタル測長機（ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０−Ｂ）にて、基材の厚みを差し引いてＣＮＴ配向集合体の高さのみを測定した。 (CNT aligned assembly height)
The height of the aligned CNT aggregate was obtained by cutting out the peaks and valleys near the center of the catalyst substrate together with the substrate so that the aligned CNT aggregate did not peel off the substrate. The thickness of the base material was subtracted with Matic VL-50-B) and only the height of the aligned CNT aggregate was measured.

（コルゲート形状を有する基材の作製）
幅４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）をプレス加工することで、各谷部の溝が幅方向に平行なコルゲート形状を有する４種類の基材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（長さ１２０ｍｍ）を作製した。各基材のコルゲート形状、谷平均深さｈ、谷−谷平均間隔ｐおよびｈ／ｐを表１に示す。 (Production of substrate having corrugated shape)
By pressing a Fe-Cr alloy SUS430 (JFE Steel Co., Ltd., Cr18%) having a width of 40 mm and a thickness of 0.3 mm, four types of bases having corrugated shapes in which the grooves in the valleys are parallel to the width direction Materials A, B, C, and D (length: 120 mm) were prepared. Table 1 shows the corrugated shape, average valley depth h, valley-valley average interval p, and h / p of each substrate.

レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、いずれの基材においても算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。また、プレス加工による角部の曲率半径はいずれの基材においても０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であった。   When the surface roughness at a plurality of locations was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra was approximately 0.063 μm in any of the substrates. Moreover, the curvature radius of the corner | angular part by press work was 0.1 mm or more and 1.0 mm or less also in any base material.

また、比較として、幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）の平板状の基材Ｅも用意した。   For comparison, a flat substrate E of Fe-Cr alloy SUS430 (manufactured by JFE Steel Corporation, Cr 18%) having a width of 40 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 0.3 mm was also prepared.

（触媒層の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒層を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。 (Catalyst layer formation)
A catalyst layer was formed on the substrate by the following method. First, 1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol, and 0.9 g of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare a coating agent for forming an alumina film.

ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で上記の基材Ａ〜Ｅ上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を浸炭防止層として形成した。   By the dip coating, the above-mentioned coating agent for forming an alumina film was applied on the above-mentioned base materials A to E in an environment of a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the coating conditions, the substrate was immersed, held for 20 seconds, pulled up at a pulling rate of 10 mm / sec, and then air-dried for 5 minutes. Next, after heating for 30 minutes in 300 degreeC air environment, it cooled to room temperature. As a result, an alumina film having a thickness of 40 nm was formed on the substrate as a carburization preventing layer.

つづいて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、前述のアルミナ膜が成膜された基材上に触膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、膜厚３ｎｍの触媒層を形成し、触媒基材を得た。以下、基材Ａ〜Ｅ上に触媒相を形成した触媒基材をそれぞれ触媒基材Ａ〜Ｅという。   Subsequently, 174 mg of iron acetate was dissolved in 100 mL of 2-propanol, and 190 mg of triisopropanolamine was added and dissolved as a stabilizer to prepare an iron film coating agent. By dip coating, a contact film coating agent was applied on the substrate on which the above-mentioned alumina film was formed in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. As coating conditions, the substrate was dipped, held for 20 seconds, and the substrate was lifted at a lifting speed of 3 mm / second. Thereafter, it was air-dried for 5 minutes. Next, it heated for 30 minutes in 100 degreeC air environment. After heating, the mixture was cooled to room temperature to form a catalyst layer having a thickness of 3 nm to obtain a catalyst substrate. Hereinafter, the catalyst base materials on which the catalyst phases are formed on the base materials A to E are referred to as catalyst base materials A to E, respectively.

［実施例１］
図５に示すようなバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴ配向集合体の製造を行った。この装置は、触媒基材３０を受容する石英からなる成長炉３４（内径５０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）と、成長炉３４を外囲するように設けられた加熱器３５と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉の一端に接続されたガス噴射部３３と、成長炉３４の他端に接続された排気口３６と、触媒基材３０を固定する石英からなる基板ホルダー３２から構成した。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設した。 [Example 1]
An aligned CNT aggregate was manufactured by sequentially performing a formation process and a growth process in a batch-type synthesis furnace as shown in FIG. This apparatus includes a growth furnace 34 (inner diameter: 50 mm, heating length: 360 mm) made of quartz that receives the catalyst substrate 30, a heater 35 provided so as to surround the growth furnace 34, a reducing gas, and a source gas. The gas injection unit 33 connected to one end of the reaction furnace to be supplied, the exhaust port 36 connected to the other end of the growth furnace 34, and the substrate holder 32 made of quartz for fixing the catalyst base 30. Further, although not shown, a control device including a flow rate control valve and a pressure control valve is provided at an appropriate place in order to control the flow rates of the reducing gas and the raw material gas.

触媒基材として触媒基材Ａを用い、原料ガスが基材の溝の深さ方向にほぼ沿って噴射されるように、ガス噴射部の噴射口が配列した真下に触媒基材Ａを設置し、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって触媒基材表面にＣＮＴ配向集合体を製造した。各工程におけるガス流量・組成および炉内温度、処理時間を表２に示す。   The catalyst substrate A is used as the catalyst substrate, and the catalyst substrate A is installed directly below the arrangement of the injection ports of the gas injection unit so that the raw material gas is injected substantially along the depth direction of the groove of the substrate. Then, a formation process and a growth process were sequentially performed to produce an aligned CNT aggregate on the catalyst substrate surface. Table 2 shows the gas flow rate / composition, furnace temperature, and processing time in each step.

また、実施例によって製造されるＣＮＴ配向集合体の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、ＢＥＴ法による平均比表面積：１１００ｍ^２／ｇ、平均Ｇ／Ｄ比：５．０であった。 In addition, the characteristics of the aligned CNT aggregate produced according to the examples include density: 0.03 g / cm ³ , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9%, Hermann's The orientation coefficient was 0.7, the average specific surface area by BET method was 1100 m ² / g, and the average G / D ratio was 5.0.

［実施例２］
触媒基材として触媒基材Ｂを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｂの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。 [Example 2]
An aligned CNT aggregate was produced on the substrate surface of the catalyst substrate B in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate B was used as the catalyst substrate.

［実施例３］
触媒基材として触媒基材Ｃを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｃの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。 [Example 3]
An aligned CNT aggregate was produced on the substrate surface of the catalyst substrate C in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate C was used as the catalyst substrate.

［比較例１］
ガス噴射部３３を用いずに反応炉の一端から原料ガスを供給した他は実施例１と同様にして、触媒基材Ａの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。 [Comparative Example 1]
An aligned CNT aggregate was produced on the substrate surface of the catalyst substrate A in the same manner as in Example 1 except that the source gas was supplied from one end of the reaction furnace without using the gas injection unit 33.

［比較例２］
触媒基材として触媒基材Ｅを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｅの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。 [Comparative Example 2]
An aligned CNT aggregate was produced on the surface of the catalyst substrate E in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate E was used as the catalyst substrate.

［実施例４］
図３に示すような製造装置で、フォーメーション工程、成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。製造装置は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス噴射部３ｂ、排気フード２ｄ、３ｄ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。 [Example 4]
With the manufacturing apparatus as shown in FIG. 3, the aligned CNT aggregate was manufactured by continuously performing the process including the formation process and the growth process. The manufacturing apparatus was composed of an inlet purge unit 1, formation unit 2, growth unit 3, cooling unit 4, outlet purge unit 5, transport unit 6, connection units 7 to 9, and gas mixing prevention means 11 to 13. Formation furnace 2a, growth furnace 3a, reducing gas injection unit 2b, raw material gas injection unit 3b, exhaust hoods 2d, 3d, exhaust units 11a, 12a, 13a of gas mixing prevention means 11, 12, 13 and seal gas injection unit 11b, Each material of 12b, 13b, mesh belt 6a, and connecting portions 7, 8, and 9 was SUS310, and the surface thereof was subjected to hot-dip aluminum plating.

触媒基材として触媒基材Ａの基材をメッシュベルト６ａ上に２つ並列に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。なお触媒基材Ａは、そのコルゲート形状の各谷部の溝が、メッシュベルト６ａの搬送方向と垂直になるように戴置した。   Two base materials of the catalyst base material A were placed in parallel on the mesh belt 6a as the catalyst base material, and the aligned CNT aggregate was manufactured on the substrate while changing the transport speed of the mesh belt 6a. The catalyst base A was placed so that the grooves in the corrugated valleys were perpendicular to the conveying direction of the mesh belt 6a.

製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は表３に示す条件に設定した。   Each condition of the inlet purge unit 1, formation unit 2, gas mixing prevention means 11, 12, 13, growth unit 3, cooling unit 4, and outlet purge unit 5 of the manufacturing apparatus was set to the conditions shown in Table 3.

還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。   The amount of gas injected by the reducing gas injection unit 2b and the raw material gas injection unit 3b was set to a gas amount suitable for manufacturing the aligned CNT aggregate in proportion to the volume of the furnace. Further, among the three gas mixing prevention means 11, 12, and 13, the sealing gas amount and the exhaust amount are set to be the largest among the three gas mixing prevention means 11, 12, and 13 in order to strongly prevent the gas mixing in the formation furnace 2 a and the growth furnace 3 a. did.

［実施例５］
実施例４と同様の製造装置を用い、触媒賦活物質として二酸化炭素を使用し、触媒基材として触媒基材Ｄをメッシュベルト６ａ上に２つ並列に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。なお触媒基材Ｄは、そのコルゲート形状の各谷部の溝が、メッシュベルト６ａの搬送方向と垂直になるように戴置した。 [Example 5]
Using the same production apparatus as in Example 4, carbon dioxide is used as the catalyst activator, two catalyst bases D are placed in parallel on the mesh belt 6a as the catalyst base, and the conveying speed of the mesh belt 6a is set. While changing, an aligned CNT aggregate was produced on the substrate. The catalyst base D was placed so that the grooves in the corrugated valley portions were perpendicular to the conveying direction of the mesh belt 6a.

製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は、成長ユニット３においてＨ_２Ｏ：１５０ｐｐｍに代えてＣＯ_２を４％使用する他は、実施例と同様に設定した。 The conditions of the inlet purge unit 1, formation unit 2, gas mixing prevention means 11, 12, 13, growth unit 3, cooling unit 4, and outlet purge unit 5 of the manufacturing apparatus are changed to H ₂ O: 150 ppm in the growth unit 3. Except for using 4% CO ₂ , the same setting as in the example was performed.

実施例１〜５および比較例１、２の評価結果を表４に示す。   Table 4 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

平均収量およびＣＮＴ高さについて、比較例２と比較すると、実施例１〜５はほぼ同等であり山部と谷部のＣＮＴ高さも差がほぼ無いのに対して、比較例１では、平均収量がおよそ１／３以下に低下しており、山部のＣＮＴ高さも低く、谷部についてはＣＮＴ配向集合体が生成しなかった。   Compared to Comparative Example 2, the average yield and CNT height were almost the same in Examples 1 to 5 and there was almost no difference in the CNT height between the peaks and valleys, whereas in Comparative Example 1, the average yield was However, the CNT height at the peak portion was low, and no aligned CNT aggregate was formed at the valley portion.

ＣＮＴ収量および製造倍率（比較例２で製造されるＣＮＴ収量を１００％としたときの倍率）について、実施例１〜５ではコルゲート形状を有する基材の表面積に応じて製造倍率も増える結果になったが、比較例１では平均収量が低下したために、基材の表面積が増えても製造倍率は逆に低下する結果になった。   Regarding CNT yield and production ratio (magnification when the CNT yield produced in Comparative Example 2 is taken as 100%), in Examples 1 to 5, the production magnification increases as a function of the surface area of the corrugated substrate. However, in Comparative Example 1, since the average yield was decreased, the production ratio was decreased even when the surface area of the base material was increased.

１００ ：連続製造装置
１ ：入口パージ部
２ ：フォーメーションユニット
２ａ ：フォーメーション炉
２ｂ ：還元ガス噴射部
２ｃ，３ｃ ：ヒーター
２ｄ，３ｄ：排気フード
３ ：成長炉
２００ ：原料ガス噴射部
２０１ ：シャワーヘッド
２０１’ ：噴出口
２０２ ：ガス流路
５ ：出口パージ部
６ ：搬送ユニット
６ａ ：メッシュベルト
６ｂ ：ベルト駆動部
７，８，９：接続部
１０ ：触媒基材
１１，１２，１３：ガス混入防止手段
１１ａ，１２ａ，１３ａ：排気部
１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ：シールガス噴射部
３００ ：製造装置
３２ ：基板ホルダー
３３ ：原料ガス噴射部
３４ ：成長炉
３５ ：加熱器
３６ ガス排出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100: Continuous manufacturing apparatus 1: Inlet purge part 2: Formation unit 2a: Formation furnace 2b: Reducing gas injection part 2c, 3c: Heater 2d, 3d: Exhaust hood 3: Growth furnace 200: Raw material gas injection part 201: Shower head 201 ': Jet port 202: gas flow path 5: outlet purge unit 6: transport unit 6a: mesh belt 6b: belt drive unit 7, 8, 9: connection unit 10: catalyst base 11, 12, 13: gas mixing prevention means 11a, 12a, 13a: exhaust part 11b, 12b, 13b: seal gas injection part 300: manufacturing apparatus 32: substrate holder 33: source gas injection part 34: growth furnace 35: heater 36 gas outlet

Claims (4)

カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
前記基材がコルゲート形状を有し、
前記基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する成長工程を含むこと
を特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。 A method for producing an aligned carbon nanotube assembly in which a carbon nanotube raw material gas is supplied on a substrate having a catalyst layer, which is a catalyst layer for carbon nanotube growth, on the surface to grow the aligned carbon nanotube assembly,
The substrate has a corrugated shape;
Production of an aligned carbon nanotube assembly comprising a growth step of injecting the source gas in the depth direction of a corrugated groove in the base material from a plurality of injection ports arranged at positions facing the base material Method. 前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the raw material gas is injected while the base material and the injection port move relatively. 前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a catalyst activation material is injected together with the raw material gas. 前記触媒賦活物質として二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 3, wherein carbon dioxide is contained as the catalyst activation material.

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