JP4977982B2 - Method for producing linear carbon material and method for producing functional device - Google Patents
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Description
本発明は、線状炭素材料の製造方法、及び、この線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a linear carbon material and a method for manufacturing a functional device in which the linear carbon material is provided as a functional part.
近時、ナノテクノロジーが注目を集めており（例えば、後記の非特許文献１を参照）、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ（Carbon nanotube））及びカーボンナノチューブ回路に関する報告がある（例えば、後記の非特許文献２を参照）。特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ（Single-walled carbon nanotube））は高い移動度を示すことから、高速スイッチング用電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料としての応用が期待されている。 Recently, nanotechnology has attracted attention (see, for example, Non-Patent Document 1 described later), and for example, there are reports on carbon nanotubes (CNT (Carbon nanotube)) and carbon nanotube circuits (for example, Non-Patent Documents described later). Reference 2). In particular, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) exhibit high mobility, and are expected to be applied as channel materials for high-speed switching field effect transistors (FETs).
例えば、図１３の断面図に示す電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）によれば、シリコン基板（ｐ型Ｓｉ）１５の一方の面にゲート電極（Ｇ）１０が形成され、他方の面にＳｉＯ2層１６がゲート絶縁膜として形成され、このＳｉＯ2層１６上に所定パターンに設けられた一対の触媒１４に接するようにそれらの間に成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１３によりチャネル部が形成され、更に触媒１４上にドレイン電極（Ｄ）１１、ソース電極（Ｓ）１２が設けられている。 For example, according to the field effect transistor (FET) shown in the sectional view of FIG. 13, the gate electrode (G) 10 is formed on one surface of the silicon substrate (p-type Si) 15 and the SiO 2 layer 16 is formed on the other surface. Is formed as a gate insulating film, and a channel portion is formed by carbon nanotubes (CNT) 13 grown between the SiO 2 layer 16 so as to be in contact with a pair of catalysts 14 provided in a predetermined pattern. A drain electrode (D) 11 and a source electrode (S) 12 are provided on the catalyst 14.
近年、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらを含む合金の微粒子を、大きさのそろったサブナノスケールの細孔を持つゼオライト上に担持させることにより、高純度の径のそろった単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、後記の非特許文献３を参照）。また、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏをＭｏ等と合金化した触媒を用いても、単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、後記の非特許文献４を参照）。 In recent years, by supporting fine particles of Fe, Ni, Co, or an alloy containing them on zeolite having sub-nanoscale pores of uniform size, the heat of single-walled carbon nanotubes having a high purity diameter can be obtained. CVD synthesis has become possible (for example, see Non-Patent Document 3 below). Further, even when a catalyst in which Fe, Ni, Co is alloyed with Mo or the like is used, single-wall carbon nanotubes can be synthesized by thermal CVD (for example, see Non-Patent Document 4 described later).
一般的に単層カーボンナノチューブを用いてＦＥＴを作製する場合、そのプロセスは大きく次の（１）、（２）に分けられる。（１）高純度な単層カーボンナノチューブを合成した後、この単層カーボンナノチューブ分散液を調製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である（例えば、後記の非特許文献５を参照）。（２）基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒上に単層カーボンナノチューブを直接成長させ、配向させる方法である（例えば、後記の非特許文献６を参照）。現在、（２）の方法は、優れたＦＥＴ特性を得ることができ、微細プロセスにも対応できる等の利点から、多くの研究が行われている。 In general, when manufacturing an FET using single-walled carbon nanotubes, the process is roughly divided into the following (1) and (2). (1) After synthesizing single-walled carbon nanotubes of high purity, this single-walled carbon nanotube dispersion is prepared and applied to a predetermined position on the substrate (for example, Non-Patent Document 5 described later is used). reference). (2) This is a method in which a catalyst is disposed at a predetermined position on a substrate, and single-walled carbon nanotubes are directly grown and oriented on the catalyst (for example, see Non-Patent Document 6 described later). Currently, the method (2) has been extensively studied because of its advantages such as excellent FET characteristics and adaptability to a fine process.
単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを合成する場合、通常は基板上に触媒を配置した後、５００℃〜６００℃のＨ２雰囲気中で処理することにより触媒を活性化させ、炭素を含む気相と５５０℃〜９００℃の範囲で熱反応させることにより、単層カーボンナノチューブ、または二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ（Double-walled carbon nanotube））、またはその構造を一部として含む一次元材料を成長させる熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法が多く用いられている（例えば、後記の非特許文献７を参照）。 When synthesizing carbon nanotubes including single-walled carbon nanotubes, a catalyst is usually disposed on a substrate, and then activated in a H 2 atmosphere at 500 ° C. to 600 ° C. to activate the catalyst, and a gas phase containing carbon Single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes (DWCNT (Double-walled carbon nanotubes)), or a one-dimensional material that includes a part of the structure as a part. Thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) is often used (see, for example, Non-Patent Document 7 below).
また、低温合成法として、５００℃〜６００℃のＨ2雰囲気中で触媒を活性化処理した後、プラズマ中で炭素を含む気相を５５０℃〜６００℃の範囲でプラズマ反応させることにより、単層カーボンナノチューブ、または二層カーボンナノチューブ、またはその構造を一部として含む一次元材料を成長させるプラズマＣＶＤ法がある（例えば、後記の非特許文献８を参照）。 Further, as a low-temperature synthesis method, after activating the catalyst in an H 2 atmosphere at 500 ° C. to 600 ° C., a gas phase containing carbon in the plasma is plasma-reacted in the range of 550 ° C. to 600 ° C. There is a plasma CVD method for growing a one-dimensional material including a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a structure thereof as a part (see, for example, Non-Patent Document 8 below).
H. Dai 等は、基板上に蒸着したＦｅ薄膜を触媒前駆体として、メタンガスをプラズマにより活性化するプラズマ強化化学的気相成長（ＰＥＣＶＤ、Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法を用いることにより、６００℃程度の低温で単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを成長させ得ることを報告している（後記の非特許文献９を参照）。 H. Dai et al. Used a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method in which methane gas was activated by plasma using a Fe thin film deposited on a substrate as a catalyst precursor, and a temperature of 600 ° C. It has been reported that carbon nanotubes including single-walled carbon nanotubes can be grown at a low temperature (see Non-Patent Document 9 below).
なお、後記の非特許文献１には、ナノ構造を形態により分類することが記載されており、カーボンナノチューブの如き一次元材料について説明されている。 Non-Patent Document 1 described later describes that the nanostructures are classified according to their forms, and describes a one-dimensional material such as a carbon nanotube.
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いてＦＥＴを作製する場合、上述の（２）の方法を用いると、ＳＷＣＮＴの合成温度を下げることによって、電極、基板材料の選択の幅は広がる。現在主流である熱ＣＶＤによるＳＷＣＮＴの合成法を見てみると、合成温度は５５０℃〜１０００℃である。 When manufacturing a FET using single-walled carbon nanotubes (SWCNT), when the method (2) described above is used, the range of selection of electrodes and substrate materials is broadened by lowering the SWCNT synthesis temperature. Looking at the current SWCNT synthesis method by thermal CVD, the synthesis temperature is 550 ° C to 1000 ° C.
しかし、合成温度を下げて行くに連れてＳＷＣＮＴの純度、結晶性、成長速度は著しく減少する。従来の熱ＣＶＤ法では、６００℃以下の低温では、高純度のＳＷＣＮＴ（ラマン測定（レーザー波長５３２ｎｍ）によるＧ／Ｄバンド比５以上）を成長させることは困難である。このため、ＦＥＴ等のデバイス作製用ＳＷＣＮＴの合成温度として、７００℃以上、通常は８５０℃以上が利用されている。しかし、この温度領域では、低コスト化を図るためのガラス基板は、歪み点温度が低いため、使用には適していない。 However, as the synthesis temperature is lowered, the purity, crystallinity, and growth rate of SWCNT are significantly reduced. In the conventional thermal CVD method, it is difficult to grow high-purity SWCNT (G / D band ratio of 5 or more by Raman measurement (laser wavelength 532 nm)) at a low temperature of 600 ° C. or lower. For this reason, 700 ° C. or higher, and usually 850 ° C. or higher is used as the synthesis temperature of device-producing SWCNTs such as FETs. However, in this temperature region, a glass substrate for cost reduction is not suitable for use because of its low strain point temperature.
コーニング社（Corning Incorporated、ニューヨーク州コーニング）によって製造されたガラスは、現在知られているフラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）用ガラスとして最高の変形温度又は歪み点温度である６６６℃を示す。しかし、市販のＦＰＤ用ガラスの歪み点温度は５００℃から５９０℃であるので、こうしたガラス基板上に熱ＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてデバイスを作製することは困難である。ＦＥＴの如き機能デバイスの製造にはシリコン基板が多用され、７００℃〜１０００℃ではシリコン基板の変形は生じないが、ガラス基板は変形を生じてしまう。従って、低コスト化のためにガラス基板を用いて安定にかつ歩留良く機能デバイスを製造するには、プロセス温度の低温化が要望されている。 Glass produced by Corning Incorporated, Corning, NY, exhibits the highest deformation or strain point temperature of 666 ° C. as currently known flat panel display (FPD) glass. However, since the strain point temperature of commercially available glass for FPD is 500 ° C. to 590 ° C., it is difficult to produce a device by growing SWCNT on such a glass substrate by thermal CVD. A silicon substrate is frequently used for manufacturing a functional device such as an FET. The silicon substrate does not deform at 700 ° C. to 1000 ° C., but the glass substrate deforms. Accordingly, in order to manufacture a functional device stably and with good yield using a glass substrate for cost reduction, a reduction in process temperature is desired.
しかし、上述した非特許文献８や９のように、Ｈ2雰囲気中で触媒を還元処理することにより、炭素の供給源となる原料ガスのプラズマ中でのＰＥＣＶＤ反応における触媒の触媒活性を保持せんとしても、より高い触媒活性を保持することについては十分な検討はなされていない。通常市販されているガラスを基板として用い、６５０℃以下、好ましくは６００℃以下の温度でＰＥＣＶＤによりＣＮＴを成長、合成させる製造方法の開発が望まれている。 However, as described in Non-Patent Documents 8 and 9 mentioned above, by reducing the catalyst in an H 2 atmosphere, the catalytic activity of the catalyst in the PECVD reaction in the plasma of the source gas serving as the carbon supply source is not retained. However, sufficient studies have not been made to maintain higher catalyst activity. It is desired to develop a production method for growing and synthesizing CNTs by PECVD at a temperature of 650 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower, using usually commercially available glass as a substrate.
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低温でのＰＥＣＶＤを可能にして、ガラス基板等を使用して低価格で実施可能な線状炭素材料の製造方法、及び機能デバイスの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to enable PECVD at a low temperature and to implement linear carbon that can be implemented at low cost using a glass substrate or the like. The object is to provide a method for producing a material and a method for producing a functional device.
即ち、本発明は、触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガスをプラズマ化して、線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程とを有することを特徴とする、線状炭素材料の製造方法に係るものである。 That is, the present invention generates a reducing gas plasma in a method for producing a linear carbon material in which a catalyst is used and a raw material gas composed of a compound containing carbon is converted into plasma to grow a linear carbon material. A method for producing a linear carbon material, comprising: a first step of treating the catalyst; and a second step of generating a plasma of the source gas and growing the linear carbon material. Is.
また、本発明は、所定の部位に触媒が配置され、この触媒に接して線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法において、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程とを有することを特徴とする、機能デバイスの製造方法に係るものである。 The present invention also provides a method for producing a functional device in which a catalyst is disposed at a predetermined site and a linear carbon material is provided as a functional site in contact with the catalyst. A functional device manufacturing method comprising: a first step of treating the catalyst; and a second step of generating a plasma of the source gas and growing the linear carbon material. is there.
本発明において、上記の線状炭素材料は、例えば、単層カーボンナノチューブ、又は二層以上の多層カーボンナノチューブ、またはその構造を一部として含む一次元炭素材料である。ここで、線状炭素材料、一次元炭素材料とは、炭素材料の成長の方向、成長する炭素材料の軸方向に沿う直線又は曲線をなす炭素材料を意味するものとし、この直線又は曲線は分岐を含んでいてもよい。線状炭素材料は、典型的には単層カーボンナノチューブであるが、二層以上の多層カーボンナノチューブを一部に含むこともある。 In the present invention, the linear carbon material is, for example, a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube having two or more layers, or a one-dimensional carbon material including a part of the structure. Here, the linear carbon material and the one-dimensional carbon material mean a carbon material that forms a straight line or a curve along the direction of the growth of the carbon material and the axial direction of the growing carbon material. May be included. The linear carbon material is typically a single-walled carbon nanotube, but may include a multi-walled carbon nanotube having two or more layers.
本発明によれば、前記還元ガスのプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程により、前記触媒を還元して活性化させ、高い触媒活性を保持することができるので、前記原料ガスのプラズマを発生させて線状炭素材料を成長させる第２の工程では、第１の工程によって保持した高い触媒活性により反応を効果的に進行させることができ、前記線状炭素材料を効率良く成長、合成することが可能となる。 According to the present invention, in the first step of treating the catalyst with the reducing gas plasma, the catalyst can be reduced and activated, and high catalytic activity can be maintained. In the second step of generating and growing the linear carbon material, the reaction can be effectively advanced by the high catalytic activity retained in the first step, and the linear carbon material is efficiently grown and synthesized. It becomes possible.
これまで、上述した非特許文献８や９のように、Ｈ2雰囲気中で触媒を還元処理することにより、炭素の供給源となる原料ガスのプラズマ中でのＰＥＣＶＤ反応における触媒の触媒活性を保持していたが、より高い触媒活性を保持することについては十分な検討はなされていなかったのに対し、本発明者は、より高い触媒活性を保持するための方法を鋭意検討した結果、ＳＷＣＮＴにより代表される線状炭素材料をより低温でＰＥＣＶＤにより成長、合成するには、触媒の高い触媒活性を保持することが重要であり、高い触媒活性の保持のためには、原料ガスのプラズマの発生に先立って還元ガスのプラズマによって触媒表面を活性化処理することが必須であることを見出したのである。 Until now, as in Non-Patent Documents 8 and 9 mentioned above, the catalytic activity of the catalyst in the PECVD reaction in the plasma of the source gas serving as the carbon supply source is maintained by reducing the catalyst in an H 2 atmosphere. However, while sufficient studies have not been made to maintain a higher catalyst activity, the present inventors have intensively studied a method for maintaining a higher catalyst activity. In order to grow and synthesize representative linear carbon materials by PECVD at a lower temperature, it is important to maintain the high catalytic activity of the catalyst. Prior to this, it was found that it is essential to activate the catalyst surface with a plasma of a reducing gas.
換言すれば、本発明では、線状炭素材料の成長、合成に使用する触媒を水素等の還元ガスのプラズマで処理することにより活性化処理して、触媒活性を十分に保持した後、原料ガスをプラズマ化して、３００℃〜６５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の温度でＰＥＣＶＤにより線状炭素材料を成長、合成すること、あるいは、４００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８００℃の温度でＰＥＣＶＤにより大量の線状炭素材料を成長、合成することができる。 In other words, in the present invention, the catalyst used for the growth and synthesis of the linear carbon material is activated by treating with a plasma of a reducing gas such as hydrogen, and after maintaining the catalytic activity sufficiently, the raw material gas To form a linear carbon material by PECVD at a temperature of 300 ° C. to 650 ° C., preferably 400 ° C. to 600 ° C., or 400 ° C. to 900 ° C., preferably 500 ° C. to 800 ° C. Large amounts of linear carbon material can be grown and synthesized by PECVD at temperature.
本発明の線状炭素材料の製造方法、及び、機能デバイスの製造方法では、好ましくは、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を３００℃以上で行え、その下限温度を著しく低下させることができる。上限温度については、少なくとも前記第２の工程を６５０℃以下で行う。より好ましくは、少なくとも前記第２の工程を４００℃以上、６００℃以下で行う。これにより、変形温度又は歪み点温度の低いガラス基板などの基板を用いても、安定した歩留の良い製造方法を提供できる。 In the method for producing a linear carbon material and the method for producing a functional device of the present invention, preferably, at least the second step of the first step and the second step can be performed at 300 ° C. or higher, The minimum temperature can be significantly reduced. Regarding the upper limit temperature, at least the second step is performed at 650 ° C. or lower. More preferably, at least the second step is performed at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Thereby, even when a substrate such as a glass substrate having a low deformation temperature or strain point temperature is used, a stable manufacturing method with a good yield can be provided.
このように、少なくとも前記第２の工程を３００℃以上、６５０℃以下、特に４００〜６００℃で行う場合には、現在入手可能なガラスを使用できるが、６６６℃という最高の変形温度又は歪み点温度を示すコーニング社製のガラスを使用することは耐熱性の点では望ましい。また、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上、６００℃以下で行う場合には、通常、入手可能なガラスであって、変形温度又は歪み点温度が５００℃から５９０℃の市販のＦＰＤ用ガラスを使用することができる。 Thus, when at least the second step is performed at 300 ° C. or more and 650 ° C. or less, particularly 400 to 600 ° C., currently available glass can be used, but the highest deformation temperature or strain point of 666 ° C. It is desirable in terms of heat resistance to use a glass made by Corning that shows temperature. Further, when at least the second step of the first step and the second step is performed at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less, the glass is usually available and has a deformation temperature or a strain point. Commercially available glass for FPD having a temperature of 500 ° C. to 590 ° C. can be used.
或いは、好ましくは、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上で行うこともでき、更に、少なくとも前記第２の工程を９００℃以下で行う。これによって、大量のカーボンナノチューブを合成できる。より好ましくは、少なくとも前記第２の工程を５００℃以上、８００℃以下で行う構成とする。 Alternatively, preferably, at least the second step of the first step and the second step can be performed at 400 ° C. or higher, and at least the second step is performed at 900 ° C. or lower. Thereby, a large amount of carbon nanotubes can be synthesized. More preferably, at least the second step is performed at 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
また、前記触媒を基体上に配置した金属触媒とする場合、具体的には、前記金属触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか、あるいは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含む合金であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種の金属と、Ｍｏ、Ｃｒの少なくとも１種の金属とを含む溶液を基板に塗布、又は、溶液に基板を浸漬した後、加熱処理を行うことにより、これら金属を基板に担持させることができる。これらの金属触媒は蒸着により形成してもよいが、塗布又は浸漬に続く加熱処理により基板に担持すれば、大掛かりな真空装置を用いる必要もなく、製造プロセスの簡略化を図ることができる。 When the catalyst is a metal catalyst arranged on a substrate, specifically, the metal catalyst is one of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or Fe, Co, An alloy containing any of Ni is preferable. By applying a solution containing at least one metal of Fe, Co, Ni and at least one metal of Mo, Cr to the substrate, or immersing the substrate in the solution, and then performing heat treatment, these metals are obtained. Can be carried on the substrate. These metal catalysts may be formed by vapor deposition, but if they are supported on a substrate by heat treatment following application or immersion, it is not necessary to use a large vacuum device, and the manufacturing process can be simplified.
また、前記還元ガスとしては水素ガスや一酸化炭素が好ましく、これにより、製造プロセスを低コストで実行できる。前記原料ガスはメタンが好ましいが、後述の他の炭化水素系のガスでもよい。 Further, the reducing gas is preferably hydrogen gas or carbon monoxide, whereby the manufacturing process can be performed at low cost. The source gas is preferably methane, but may be other hydrocarbon-based gas described later.
また、前記第１の工程では前記還元ガスを用いるが、前記第２の工程では前記原料ガスと共に前記還元ガスを導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させるのがよい。これにより、前記線状炭素材料を成長させるＰＥＣＶＤ反応の進行中においても、還元ガスのプラズマも発生させるので、還元ガスのプラズマ中で触媒を活性化させて高い触媒活性を保持できるので、６５０℃以下でもＰＥＣＶＤ反応は効果的に進行し、線状炭素材料を効率よく成長、合成することができる。 In the first step, the reducing gas is used. In the second step, the reducing gas is introduced together with the raw material gas, plasma of these mixed gases is generated, and the linear carbon material is grown. It is good. Thereby, even during the progress of the PECVD reaction for growing the linear carbon material, the plasma of the reducing gas is also generated. Therefore, the catalyst is activated in the plasma of the reducing gas, so that a high catalytic activity can be maintained. Even in the following, the PECVD reaction proceeds effectively, and a linear carbon material can be efficiently grown and synthesized.
また、前記線状炭素材料は代表的にはＣＮＴ（特に、ＳＷＣＮＴ）であり、ガラス基板を使用する製造プロセスを採用することにより、ＣＮＴを機能部位、例えばチャネル部とするＦＥＴ（さらにこれを集積化した半導体回路）、電子放出源とするＦＥＤ（電界放出型デイスプレイ）、分子の検知部とする超高感度分子センサ（化学センサ）、電極構成部分とする燃料電池等の機能デバイスを安定して低コストで製造できる。 Further, the linear carbon material is typically CNT (particularly SWCNT), and by adopting a manufacturing process using a glass substrate, an FET (further integrating this) having CNT as a functional part, for example, a channel part. Stable functional devices such as semiconductor circuit), FED (field emission display) as electron emission source, ultra-sensitive molecular sensor (chemical sensor) as molecular detector, and fuel cell as electrode component Can be manufactured at low cost.
例えば、前記触媒を対向した複数箇所に所定パターンに配置し、これらの触媒間を接続するように前記線状炭素材料を成長させた後に、前記触媒上に電極をそれぞれ形成した構造を作製することができるが、前記線状炭素材料をチャネル部とし、前記電極をソース電極又はドレイン電極とする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造することができる。 For example, a structure in which electrodes are formed on the catalyst after the linear carbon material is grown so as to connect the catalysts in a predetermined pattern at a plurality of locations facing each other and connect the catalysts. However, it is possible to manufacture a field effect transistor (FET) using the linear carbon material as a channel portion and the electrode as a source electrode or a drain electrode.
本発明における上記の還元処理及びＰＥＣＶＤ時のプラズマ発生条件は、例えば次の通りとするのが好ましい。
水素処理時：
プラズマパワー ５０〜２００Ｗ、好ましくは７０〜１５０Ｗ、
ガス流量 Ｈ2 ５０〜７０ｓｃｃｍ
ガス圧力 ５〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜２０Ｐａ
温度 ４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃
ＣＮＴ合成時：
プラズマパワー ２５〜２００Ｗ、好ましくは６０〜１２０Ｗ、
ガス流量 Ｈ2 ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ＣＨ4 ５０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは６０〜１６０ｓｃｃｍ、
ガス圧力 １０〜１００Ｐａ、好ましくは２０〜５０Ｐａ
温度 ３５０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃
The plasma generation conditions during the reduction treatment and PECVD in the present invention are preferably as follows, for example.
During hydrogen treatment:
Plasma power 50-200W, preferably 70-150W,
Gas flow rate of H 2 50~70sccm
Gas pressure 5-40 Pa, preferably 10-20 Pa
Temperature 450-650 ° C, preferably 500-600 ° C
During CNT synthesis:
Plasma power 25-200W, preferably 60-120W,
Gas flow rate H 2 50-70 sccm,
CH 4 50-200 sccm, preferably 60-160 sccm,
Gas pressure 10-100 Pa, preferably 20-50 Pa
Temperature 350-650 ° C, preferably 450-600 ° C
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、以下で説明する実施の形態において使用可能な、（１）ＰＥＣＶＤに用いる基板（基体）、（２）ＰＥＣＶＤに用いる触媒、（３）還元ガス、（４）炭素の供給源となる原料ガス、について説明する。 First, (1) a substrate (base) used for PECVD, (2) a catalyst used for PECVD, (3) a reducing gas, and (4) a raw material gas serving as a supply source of carbon, which can be used in the embodiments described below. Will be described.
（１）ＰＥＣＶＤに用いる基板：低歪点ガラス基板、耐熱性ガラス基板、シリコン基板、表面にＳｉＯ2膜が形成されたシリコン基板、金属基板、あるいは蒸着等の導電性付与処理がなされた導電性膜付き絶縁体基板等を使用できる。 (1) Substrate used for PECVD: low strain point glass substrate, heat resistant glass substrate, silicon substrate, silicon substrate with a SiO 2 film formed on the surface, metal substrate, or conductivity subjected to conductivity imparting treatment such as vapor deposition An insulating substrate with a film can be used.
（２）ＰＥＣＶＤに用いる触媒：
金属触媒として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、あるいは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含む合金を使用できる。また、（Ｆｅ1-p-qＣｏpＮｉq）1-x-yＭｏxＣｒy（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される合金も使用できる。その他、粉末状のＹ型ゼオライト、アルミナ、ＭｇＯ等の担体に、必要あればＶ又はＭｏとともに、Ｃｏ、Ｆｅを担持させた触媒も使用できる。
(2) Catalyst used for PECVD:
As the metal catalyst, Fe, Co, Ni, or an alloy containing any of Fe, Co, and Ni can be used. In addition, (Fe 1-pq Co p Ni q ) 1-xy Mo x Cr y (where 0 <x + y ≦ 0.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, 0 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ p + q ≦ An alloy represented by 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1) can also be used. In addition, a catalyst in which Co or Fe is supported on V or Mo, if necessary, on a carrier such as powdery Y-type zeolite, alumina, MgO or the like can also be used.
Ｆｅ、Ｎｉなどの金属微粒子を用いる場合、例えば、酢酸Ｆｅをエタノールと混合し、これを超音波で１２時間処理して０.０１ｗｔ％の酢酸Ｆｅ溶液を調製し、この触媒溶液に基板を浸漬して酢酸Ｆｅを基板表面に分散させた形で担持させる。 When metal fine particles such as Fe and Ni are used, for example, Fe acetate is mixed with ethanol, and this is treated with ultrasonic waves for 12 hours to prepare a 0.01 wt% Fe acetate solution, and the substrate is immersed in the catalyst solution. Then, Fe acetate is supported in a dispersed form on the substrate surface.
なお、上記した各触媒のうち、担体を用いない触媒は、原料ガスのプラズマ中で反応を行う際、６５０℃以下（特に５５０℃以下）の低温でも高い触媒活性を得ることができる。この場合、触媒は基体（基板）上に担持させることで足り、ゼオライト等の触媒担持用の微粒子に担持させる必要がないので、これら微粒子自身が不純物として混入する等の問題が生じない。また、触媒溶液への基体の浸漬又は触媒溶液の基体への塗布、及び、その後の加熱処理により、基体に金属触媒を担持させることができるので、金属触媒を蒸着により形成することもなく、大掛かりな真空装置等を必要とせず、ＣＮＴの成長、合成のプロセスを大幅に簡略化できる。 Of the above-described catalysts, a catalyst that does not use a carrier can obtain a high catalytic activity even at a low temperature of 650 ° C. or lower (particularly 550 ° C. or lower) when the reaction is performed in the plasma of the raw material gas. In this case, it is sufficient to support the catalyst on the substrate (substrate), and it is not necessary to support the catalyst on fine particles for supporting the catalyst such as zeolite. Therefore, there is no problem that these fine particles themselves are mixed as impurities. Further, since the metal catalyst can be supported on the substrate by immersing the substrate in the catalyst solution or applying the catalyst solution to the substrate, and the subsequent heat treatment, the metal catalyst is not formed by vapor deposition. The process of growing and synthesizing CNTs can be greatly simplified without requiring a vacuum device or the like.
（３）還元ガス：通常、Ｈ2を使用できる。その他の還元ガスも使用可能である。 (3) Reducing gas: Usually, H 2 can be used. Other reducing gases can also be used.
（４）炭素の供給源となる原料ガス：
炭素を含む化合物からなる原料ガスを使用するが、炭素を含む化合物として、脂肪族等の非芳香系の炭化水素、芳香族系の炭化水素、複素環化合物、又は、これらの混合物等を使用できる。
(4) Raw material gas as a carbon supply source:
A raw material gas composed of a compound containing carbon is used. As the compound containing carbon, an aliphatic or other non-aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound, or a mixture thereof can be used. .
非芳香族炭化水素として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、又は、これらの混合物等を使用できる。また、この炭化水素に酸素を含む化合物、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、これらの混合物等も使用できる。 As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene, acetylene, or a mixture thereof can be used. Further, compounds containing oxygen in the hydrocarbon, for example, alcohols, ketones, aldehydes, ethers, esters, mixtures thereof and the like can also be used.
ここで、アルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用できる。ケトン類としてアセトン等を使用することができ、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を使用でき、エーテル類としてトリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等を使用でき、エステル類として酢酸エチル等を使用できる。また、芳香族炭化水素として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等、又は、これらの混合物等を使用できる。 Here, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. can be used as alcohols. Acetone or the like can be used as the ketone, formaldehyde, acetaldehyde or the like can be used as the aldehyde, trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether or the like can be used as the ether, and ethyl acetate or the like can be used as the ester. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used.
次に、以下で説明する実施の形態における線状炭素材料（ＣＮＴ）の製造手順について説明する。 Next, the manufacturing procedure of the linear carbon material (CNT) in the embodiment described below will be described.
図２は、本発明の実施の形態における線状炭素材料の製造手順を概略的に説明する図である。以下、手順１から手順６について説明する。 FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a production procedure of the linear carbon material in the embodiment of the present invention. Hereinafter, procedure 1 to procedure 6 will be described.
手順１：
金属を含む溶液（触媒溶液）を調製する。
Step 1:
A solution containing metal (catalyst solution) is prepared.
手順２：
手順１で合成された触媒溶液に基板を浸漬し、触媒を基板に分散させて担持させる。
Step 2:
The substrate is immersed in the catalyst solution synthesized in the procedure 1, and the catalyst is dispersed and supported on the substrate.
手順３：
手順２で作製された基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を所望の時間で所望の温度（例えば、４００℃）に上昇させる。空気中、所望の基板温度（例えば、４００℃）、所望の時間での酸化処理により触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止して所望の時間放置して基板を冷却し、この放置時間の間に石英管状炉内を排気して炉内の圧力（真空度）を大気圧から所望の圧力にする。なお、基板を冷却することなく所望の基板温度（例えば、２００℃又は４００℃）から所望の温度（例えば、５００℃〜５５０℃）へ所望の時間をかけて上昇させてもよい。
Step 3:
The substrate manufactured in the procedure 2 is set in a quartz tube furnace, and the substrate temperature is raised to a desired temperature (for example, 400 ° C.) for a desired time. Organic substances on the catalyst surface are removed by oxidation treatment in air at a desired substrate temperature (for example, 400 ° C.) for a desired time. Next, the power to the substrate heating source is stopped and the substrate is allowed to cool for a desired time to cool the substrate. Bring to the desired pressure. In addition, you may raise over a desired time from desired substrate temperature (for example, 200 degreeC or 400 degreeC) to desired temperature (for example, 500 degreeC-550 degreeC), without cooling a board | substrate.
手順４：
石英管状炉内に還元ガスを導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）で触媒表面の還元処理を所望の時間行うことにより、手順３で触媒表面に生じた金属の酸化物は還元され、触媒表面の酸化膜は除去され、触媒は金属の活性化状態となる。即ち、還元ガスの高周波プラズマを所望の出力で発生させ、還元ガスのプラズマにより触媒表面の活性化処理を所望の時間行い、触媒活性を保持させる。
Step 4:
By introducing a reducing gas into the quartz tubular furnace, adjusting the pressure in the furnace to a desired value, and performing reduction treatment of the catalyst surface at a desired substrate temperature (for example, 500 ° C. to 550 ° C.) for a desired time. In step 3, the metal oxide generated on the catalyst surface is reduced, the oxide film on the catalyst surface is removed, and the catalyst is in the activated state of the metal. That is, high-frequency plasma of a reducing gas is generated at a desired output, and the activation treatment of the catalyst surface is performed for a desired time by the reducing gas plasma to maintain the catalyst activity.
手順５：
手順４に引続き、石英管状炉内で同じ基板温度に基板を保持したまま、還元ガスを導入しながら更に原料ガスを導入する。即ち、還元ガスと原料ガスの混合ガスを石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、混合ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に担持された触媒からＳＷＣＮＴ等のＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガスの石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスを炉内に導入して炉内の圧力を所望の値に調整した後、原料ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてもよい。
Step 5:
Subsequent to the procedure 4, the raw material gas is further introduced while introducing the reducing gas while keeping the substrate at the same substrate temperature in the quartz tube furnace. That is, after introducing a mixed gas of reducing gas and raw material gas into a quartz tube furnace and adjusting the pressure in the furnace to a desired value, high-frequency plasma of the mixed gas is generated at a desired output for a desired time, and PECVD is performed. Then, CNT such as SWCNT is grown from the catalyst supported on the substrate surface. In step 5, the introduction of the reducing gas into the quartz tubular furnace is stopped, the raw material gas is introduced into the furnace, the pressure in the furnace is adjusted to a desired value, and then the high frequency plasma of the raw material gas is desired. The SWCNT may be grown by PECVD for a desired time with the output of
手順６：
手順５の終了後、基板の加熱源への電力を停止し、所望の時間放置して基板を冷却した後、ゲートバルブを介して石英管状炉に近接して配置された試料取り出し室に基板を移動させた後に取り出し、観察評価を行う。なお、手順５の終了後、基板の加熱源への電力を停止させずに、試料取り出し室に基板を移動させ、取り出してもよい。
Step 6:
After the end of step 5, the power to the substrate heating source is stopped, the substrate is allowed to stand for a desired time to cool the substrate, and then the substrate is placed in the sample take-out chamber disposed in the vicinity of the quartz tubular furnace via the gate valve. Take it out after moving and evaluate it. Note that after the procedure 5 is completed, the substrate may be moved to the sample take-out chamber and taken out without stopping the power to the substrate heating source.
第１の実施の形態（５５０℃におけるＣＮＴの合成）
図１は、本発明の第１の実施の形態において、手順１、２を行った後の手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。図１において、横軸は時間（ｍｉｎ）、左縦軸は温度（℃）、右縦軸は真空度（圧力）（Ｐａ）を示す（以下、同様）。以下に各手順毎に説明する。
First Embodiment (Synthesis of CNT at 550 ° C.)
FIG. 1 is a diagram for explaining temporal changes in temperature and vacuum degree in steps 3 to 6 after performing steps 1 and 2 in the first embodiment of the present invention. In FIG. 1, the horizontal axis represents time (min), the left vertical axis represents temperature (° C.), and the right vertical axis represents the degree of vacuum (pressure) (Pa) (hereinafter the same). Hereinafter, each procedure will be described.
手順１：
酢酸Ｆｅをエタノールと混合し、これを超音波で１２時間処理して均一溶液とし、０.０１ｗｔ％の酢酸Ｆｅ溶液を調製する。
Step 1:
Fe acetate is mixed with ethanol, and this is ultrasonically treated for 12 hours to obtain a uniform solution, thereby preparing a 0.01 wt% Fe acetate solution.
手順２：
手順１で調製された触媒溶液に酸化膜付きのシリコン基板を浸漬し、酢酸Ｆｅを基板表面に分散させた形で担持させる。
Step 2:
A silicon substrate with an oxide film is immersed in the catalyst solution prepared in the procedure 1, and Fe acetate is supported in a dispersed form on the substrate surface.
手順３：
手順２での処理済みの基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を室温（ＲＴ）から４００℃まで約２５分間で昇温して、基板を４００℃に１０分間保持することにより、触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止し、放置して基板を２００℃まで冷却し、冷却時間を含め約１時間かけて石英管状炉内をスクラバーポンプにより排気して炉内の圧力（真空度）を大気圧から５Ｐａにする。炉内の圧力が５Ｐａになった時点から、基板温度を５５０℃へ約１時間かけて上昇させる。なお、基板を冷却することなく基板を４００℃に保持したままの状態で、石英管状炉内の排気をスクラバーポンプにより行い、５Ｐａまで排気してもよい。
Step 3:
The substrate treated in step 2 is set in a quartz tube furnace, the substrate temperature is raised from room temperature (RT) to 400 ° C. in about 25 minutes, and the substrate is held at 400 ° C. for 10 minutes, whereby the catalyst Remove organic material on the surface. Next, the power to the substrate heating source is stopped, the substrate is left to cool to 200 ° C., and the quartz tubular furnace is evacuated by a scrubber pump over about 1 hour including the cooling time, and the pressure in the furnace (vacuum) Degree) from atmospheric pressure to 5 Pa. When the pressure in the furnace reaches 5 Pa, the substrate temperature is increased to 550 ° C. over about 1 hour. The quartz tubular furnace may be evacuated to 5 Pa with a scrubber pump while the substrate is kept at 400 ° C. without cooling the substrate.
手順４：
基板温度を５５０℃の状態に保持し、還元ガスとしてＨ2（６０ｓｃｃｍ）を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を８Ｐａに調整した後、触媒表面の還元処理を約５分間行い、手順３で生じたＦｅの酸化物を還元して触媒を金属Ｆｅの活性化状態とする。即ち、Ｈ2の高周波プラズマを１００Ｗの出力で発生させ、Ｈ2のプラズマにより触媒表面の活性化処理を約５分間行い、触媒活性を保持させる。
Step 4:
The substrate temperature was maintained at 550 ° C., H 2 (60 sccm) as a reducing gas was introduced into the quartz tube furnace, the pressure in the furnace was adjusted to 8 Pa, and then the catalyst surface was reduced for about 5 minutes. The Fe oxide generated in the procedure 3 is reduced to bring the catalyst into an activated state of metallic Fe. That is, H 2 high-frequency plasma is generated at an output of 100 W, and the catalyst surface is activated for about 5 minutes by H 2 plasma to maintain the catalyst activity.
手順５：
手順４に引続き、基板温度を５５０℃に保持し、石英管状炉内に還元ガス（Ｈ2（６０ｓｃｃｍ））と共に原料ガスとしてのＣＨ4（１６０ｓｃｃｍ）を導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、混合ガス（Ｈ2＋ＣＨ4）の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に担持された触媒からＳＷＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガス（Ｈ2）の石英管状炉内への導入を停止し、原料ガスとしてのＣＨ4を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、ＣＨ4の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてもよい。
Step 5:
Subsequent to step 4, the substrate temperature is maintained at 550 ° C., and reducing gas (H 2 (60 sccm)) and CH 4 (160 sccm) as a raw material gas are introduced into the quartz tube furnace to adjust the pressure in the furnace to 30 Pa. Then, a high-frequency plasma of a mixed gas (H 2 + CH 4 ) is generated at an output of 100 W for about 30 minutes, and SWCNT is grown from the catalyst supported on the substrate surface by PECVD. In step 5, the introduction of the reducing gas (H 2 ) into the quartz tubular furnace is stopped, CH 4 as a raw material gas is introduced into the quartz tubular furnace, the pressure in the furnace is adjusted to 30 Pa, and CH The high frequency plasma of 4 may be generated at an output of 100 W for about 30 minutes, and the SWCNT may be grown by PECVD.
手順６：
手順５の終了後、基板を炉外へ取り出して観察評価を行う。
Step 6:
After completion of procedure 5, the substrate is taken out of the furnace and evaluated for observation.
なお、図１において、手順４、手順５の区間に示す斜線入りの矢印はプラズマを発生させている時間帯、白抜きの矢印は還元ガス（Ｈ2流）又は原料ガス（ＣＨ4流）を石英管状炉内に導入している時間帯を示している（以下、同様）。 In FIG. 1, the hatched arrows in the sections of steps 4 and 5 indicate the time zone during which plasma is generated, and the white arrows indicate the reducing gas (H 2 flow) or the source gas (CH 4 flow). The time zone introduced into the quartz tubular furnace is shown (hereinafter the same).
図３は、本実施の形態における線状炭素材料の成長に使用可能な装置の主要部を概略的に説明する図である。図３（Ａ）は、触媒の位置が離れている状態でＣＮＴが基板面にほぼ垂直方向及びほぼ面方向に成長する場合を示し、また図３（Ｂ）は、触媒が密に担持されている状態でＣＮＴが基板面にほぼ垂直方向に成長する場合を示している。 FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the main part of an apparatus that can be used for the growth of the linear carbon material in the present embodiment. FIG. 3A shows a case where the CNT grows in a direction substantially perpendicular to the substrate surface and in a substantially plane direction with the catalyst being separated, and FIG. 3B shows that the catalyst is densely supported. In this state, the CNT grows in a direction substantially perpendicular to the substrate surface.
ヒータ２７に囲まれる石英管２８により構成される石英管状炉の内部に、ガラス基板、シリコン基板等の基板２５が配置され、石英管２８の周囲にはプラズマを発生させるための誘導コイル２９が配置されている。触媒２４は基板２５の表面に分散して担持されている。ヒータ２７への電力の供給により石英管２８の内部が昇温して基板２５が加熱され、石英管２８の内部にガス（還元ガス、原料ガス）が導入される際に誘導コイル２９へ電力が供給されると、導入されるガスのプラズマが発生し、このプラズマが石英管内の基板２５上に供給される。石英管２８内への還元ガス、原料ガスの導入、誘導コイル２９への電力の供給、ヒータ２７への電力の供給は上記した手順により実行される。 A substrate 25 such as a glass substrate or a silicon substrate is disposed inside a quartz tubular furnace constituted by a quartz tube 28 surrounded by a heater 27, and an induction coil 29 for generating plasma is disposed around the quartz tube 28. Has been. The catalyst 24 is dispersed and supported on the surface of the substrate 25. When the electric power is supplied to the heater 27, the temperature inside the quartz tube 28 is raised to heat the substrate 25, and when gas (reducing gas, source gas) is introduced into the quartz tube 28, electric power is supplied to the induction coil 29. When supplied, plasma of the introduced gas is generated, and this plasma is supplied onto the substrate 25 in the quartz tube. The introduction of the reducing gas and the raw material gas into the quartz tube 28, the supply of power to the induction coil 29, and the supply of power to the heater 27 are performed according to the above-described procedure.
図３（Ａ）に示すように、隣接して分散する触媒の間の距離が粗である場合には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２３は、触媒２４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向に成長するとともに、触媒２４間を接続するように基板面に沿って横方向に成長する。また、図３（Ｂ）に示すように、隣接して分散する触媒の間の距離が密である場合には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２３は主として、触媒２４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向に成長する。 As shown in FIG. 3A, when the distance between adjacently dispersed catalysts is rough, the CNT (carbon nanotube) 23 is placed on the substrate surface in each of the regions where the catalyst 24 is supported. While growing substantially vertically, it grows laterally along the substrate surface so as to connect the catalyst 24. In addition, as shown in FIG. 3B, when the distance between adjacently dispersed catalysts is close, the CNT (carbon nanotube) 23 is mainly in each of the regions where the catalyst 24 is supported. It grows almost perpendicularly to the substrate surface.
第２の実施の形態（５００℃におけるＣＮＴの合成）
図４は、本発明の第２の実施の形態による手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。
Second Embodiment (Synthesis of CNT at 500 ° C.)
FIG. 4 is a diagram for explaining temporal changes in temperature and vacuum degree in steps 3 to 6 according to the second embodiment of the present invention.
本実施の形態は、手順４及び手順５において、基板温度が５００℃の状態に保持されている点を除いて、上述した第１の実施の形態と同じであるので、ここでは同じ説明は記載しない。 Since this embodiment is the same as the first embodiment described above except that the substrate temperature is maintained at 500 ° C. in the procedure 4 and the procedure 5, the same description is described here. do not do.
第３の実施の形態
図５は、上述した第１又は第２の実施の形態に基づいて作製される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を説明するものであり、（Ａ）断面図、（Ｂ）電極の位置関係及びＣＮＴの成長を示す平面図である。
Third Embodiment FIG. 5 illustrates a schematic configuration of a field effect transistor (FET) manufactured based on the above-described first or second embodiment. B) A plan view showing the positional relationship of electrodes and the growth of CNTs.
このＦＥＴは次のようにして作製する。まず、ガラス製の基板３５の表面に、ゲート電極（Ｇ）３０を形成した後、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ2層３６を形成する。ＳｉＯ2層３６の表面に、触媒３４が担持された領域を形成する。 This FET is manufactured as follows. First, after forming the gate electrode (G) 30 on the surface of the glass substrate 35, the SiO 2 layer 36 as a gate insulating film is formed. A region where the catalyst 34 is supported is formed on the surface of the SiO 2 layer 36.
次いで、上述した第１の実施の形態又は第２の実施の形態で説明した手順に従ってＣＮＴ（カーボンナノチューブ）３３を成長させると、図３（Ａ）に示すＣＮＴ２３と同じように、触媒３４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向にＣＮＴ３３が成長するとともに、触媒３４が担持されている領域の間を接続するように基板面に沿ってＣＮＴ３３が成長する。この領域間を接続するＣＮＴ３３は、機能部位としてのチャネル部を形成する。 Next, when the CNT (carbon nanotube) 33 is grown according to the procedure described in the first embodiment or the second embodiment, the catalyst 34 is supported as in the CNT 23 shown in FIG. In each of the regions, the CNT 33 grows in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, and the CNT 33 grows along the substrate surface so as to connect the regions where the catalyst 34 is supported. The CNTs 33 connecting these regions form a channel part as a functional part.
次いで、ＣＮＴ３３の一部と触媒３４上を覆うようにドレイン電極（Ｄ）３１及びソース電極（Ｓ）３２を形成する。触媒３４が担持された領域間ｄ1は２μｍ分離させ、ドレイン電極３１とソース電極３２との間ｄ2は１μｍ分離させる。なお、ゲート電極３０、ドレイン電極３１、ソース電極３２、触媒３４が担持される領域はそれぞれ、リフトオフ法を用いて形成することができる。 Next, the drain electrode (D) 31 and the source electrode (S) 32 are formed so as to cover a part of the CNT 33 and the catalyst 34. The distance d 1 between the regions where the catalyst 34 is supported is separated by 2 μm, and the distance d 2 between the drain electrode 31 and the source electrode 32 is separated by 1 μm. Note that the regions on which the gate electrode 30, the drain electrode 31, the source electrode 32, and the catalyst 34 are supported can be formed using a lift-off method.
比較例１
以下、上述した第１及び第２の実施の形態と比較するための比較例１を説明する。この比較例では、上述した手順４において、還元処理をＨ2中での熱処理で行い、これ以外は上述した第１の実施の形態と同様である。
Comparative Example 1
Hereinafter, Comparative Example 1 for comparison with the first and second embodiments described above will be described. In this comparative example, in the procedure 4 described above, the reduction treatment is performed by a heat treatment in H 2 , and the rest is the same as in the first embodiment described above.
図６は、この比較例での手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図であるが、手順４を除いて上述した第１の実施の形態と同じであるので、ここでは同じ説明は記載しない。以下に手順４及び手順５について説明する。 FIG. 6 is a diagram for explaining temporal changes in temperature and vacuum degree in steps 3 to 6 in this comparative example, but is the same as the first embodiment described above except for step 4, so here Then, the same explanation is not described. Procedure 4 and procedure 5 will be described below.
手順４：
基板温度を５５０℃の状態に保持し、還元ガスとしてＨ2（６０ｓｃｃｍ）を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を６０Ｐａに調整し、触媒表面の還元処理を３０分間行う。即ち、触媒の還元処理をＨ2中での熱処理によって行う（Ｈ2プラズマによる触媒表面の活性化処理ではない）。
Step 4:
The substrate temperature is kept at 550 ° C., H 2 (60 sccm) as a reducing gas is introduced into the quartz tubular furnace, the pressure in the furnace is adjusted to 60 Pa, and the reduction treatment of the catalyst surface is performed for 30 minutes. That is, the reduction treatment of the catalyst by heat treatment in H 2 (H 2 not active treatment of the catalyst surface by plasma).
手順５：
手順４に引続き、基板温度が５５０℃の状態に保持し、石英管状炉内に還元ガス（Ｈ2（６０ｓｃｃｍ））に加えて原料ガスとしてＣＨ4（１６０ｓｃｃｍ）を導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、混合ガス（Ｈ2＋ＣＨ4）の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に分散した触媒からＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガス（Ｈ2）の石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスとしてＣＨ4を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、ＣＨ4の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させてＰＥＣＶＤによりＣＮＴを成長させてよい。
Step 5:
Subsequent to step 4, the substrate temperature is maintained at 550 ° C., and in addition to the reducing gas (H 2 (60 sccm)) in the quartz tube furnace, CH 4 (160 sccm) is introduced as a source gas, and the pressure in the furnace is adjusted. A high frequency plasma of a mixed gas (H 2 + CH 4 ) is generated at a power of 100 W for about 30 minutes, and CNT is grown from the catalyst dispersed on the substrate surface by PECVD. In step 5, the introduction of the reducing gas (H 2 ) into the quartz tubular furnace is stopped, CH 4 is introduced as a source gas into the quartz tubular furnace, the pressure in the furnace is adjusted to 30 Pa, and CH The high frequency plasma of 4 may be generated at a power of 100 W for about 30 minutes to grow CNTs by PECVD.
以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
例１（比較例１に相当）
図７は、上述した比較例１に基づいて５５０℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図（倍率３０，０００）である。
Example 1 (equivalent to Comparative Example 1)
FIG. 7 is an SEM (scanning electron microscope) photograph (magnification: 30,000) of the substrate surface showing the result of synthesizing CNT at 550 ° C. based on Comparative Example 1 described above.
図７に示すように、基板の表面には、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子が白く点在する状態が観察されるが、チューブ構造の線状炭素材料（ＳＷＣＮＴ）の存在は観察されなかった。 As shown in FIG. 7, submicron-sized particles that seem to be catalysts are observed to be white and scattered on the surface of the substrate, but the presence of the tube-shaped linear carbon material (SWCNT) is not observed. It was.
例２（第１の実施の形態に相当）
図８は、上述した第１の実施の形態に基づいて５５０℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図（（Ａ）は倍率５，０００、（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大であって倍率３０，０００））である。
Example 2 (corresponding to the first embodiment)
FIG. 8 is a SEM photograph of the substrate surface showing the result of synthesizing CNT at 550 ° C. based on the first embodiment described above ((A) is a magnification of 5,000, and (B) is one of (A). The magnification is 30,000)).
図９は、上述した第１の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真図（（Ａ）と（Ｂ）は視野、倍率が異なる）である。 FIG. 9 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph showing the result of synthesizing CNTs based on the first embodiment described above ((A) and (B) have different fields of view and magnification).
図８に示すように、基板の表面には大量の線状炭素材料（ＣＮＴ）が観察される。また、図９（Ａ）、図９（Ｂ）から、線状炭素材料はチューブ構造であり、ＳＷＣＮＴの成長が認められる。図９（Ｂ）から、直径約２ｎｍのＳＷＣＮＴが認められる。 As shown in FIG. 8, a large amount of linear carbon material (CNT) is observed on the surface of the substrate. Further, from FIGS. 9A and 9B, the linear carbon material has a tube structure, and the growth of SWCNT is recognized. From FIG. 9B, SWCNT having a diameter of about 2 nm is recognized.
例３（第２の実施の形態に相当）
図１０は、上述した第２の実施の形態に基づいて５００℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図（倍率１０，０００）である。
Example 3 (corresponding to the second embodiment)
FIG. 10 is an SEM photograph (magnification 10,000) of the substrate surface showing the result of synthesizing CNT at 500 ° C. based on the second embodiment described above.
図１１は、上述した第２の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示す基板断面のＳＥＭ写真図（（Ａ）は倍率１０，０００、（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大であって倍率３０，０００））である。 FIG. 11 is an SEM photograph of a cross section of the substrate showing the result of synthesizing CNTs based on the second embodiment described above ((A) is 10,000 magnifications, and (B) is a partially enlarged view of (A)). And a magnification of 30,000)).
図１２は、上述した第２の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示すＴＥＭ写真図である。 FIG. 12 is a TEM photograph showing the result of synthesizing CNTs based on the above-described second embodiment.
図１０及び図１１に示すように、基板の表面には大量の線状炭素材料（ＣＮＴ）が観察される。図１１（Ａ）に示すように、ＣＮＴは基板に対して垂直方向に成長しているが、これは、図３（Ｂ）に示したように基板の表面に触媒粒子が密に担持されているためである。また、図１２から、線状炭素材料はチューブ構造であり、直径約６ｎｍのＳＷＣＮＴが認められる。 As shown in FIGS. 10 and 11, a large amount of linear carbon material (CNT) is observed on the surface of the substrate. As shown in FIG. 11 (A), CNT grows in a direction perpendicular to the substrate. This is because catalyst particles are densely supported on the surface of the substrate as shown in FIG. 3 (B). Because it is. From FIG. 12, the linear carbon material has a tube structure, and SWCNT having a diameter of about 6 nm is recognized.
上記したように、例１（比較例１による結果）では、ＣＮＴの成長は認められなかったが、例２（第１の実施の形態による結果）及び例３（第２の実施の形態による結果）では、ＳＷＣＮＴの成長が認められた。この相違の原因として、比較例１における手順４では、触媒表面の活性化処理をＨ2中での熱処理で行っているだけであるために、ＣＮＴの成長は認められないが、第１及び第２の実施の形態における手順４では、還元ガスＨ2のプラズマによって触媒表面の活性化処理を行っているので、触媒活性を十分に保持できるために、５５０℃、更には５００℃と低温であってもＳＷＣＮＴの成長が可能となるからである。 As described above, in Example 1 (result according to Comparative Example 1), no CNT growth was observed, but Example 2 (result according to the first embodiment) and Example 3 (result according to the second embodiment). ), SWCNT growth was observed. As a cause of this difference, in the procedure 4 in the comparative example 1, since the activation treatment of the catalyst surface is only performed by the heat treatment in H 2 , the growth of CNT is not recognized. In step 4 in the second embodiment, the activation of the catalyst surface is performed by the plasma of the reducing gas H 2 , so that the catalyst activity can be sufficiently maintained, so that the temperature is as low as 550 ° C. or even 500 ° C. This is because SWCNT can be grown.
以上のことから、５５０℃以下の温度でのＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長、合成させるには、原料ガスのプラズマ中でＰＥＣＶＤ反応を行う際、触媒の触媒活性を高い状態に保持するためには、原料ガスのプラズマの発生に先立って、還元ガスのプラズマによって触媒表面を活性化処理して触媒活性を保持することが必須である。 From the above, in order to grow and synthesize SWCNT by PECVD at a temperature of 550 ° C. or lower, when performing the PECVD reaction in the plasma of the raw material gas, in order to keep the catalytic activity of the catalyst high, Prior to the generation of gas plasma, it is essential that the catalyst surface be activated by reducing gas plasma to maintain the catalyst activity.
即ち、ＳＷＣＮＴ又はこれを一部として含むＣＮＴの成長、合成に使用する触媒の触媒活性を高めるための活性化処理を水素プラズマ中で行うことにより、低温ＰＥＣＶＤにおける触媒活性を向上させることが可能になり、ＳＷＣＮＴを一部として構造中に含むＣＮＴの成長、合成を低温のＰＥＣＶＤにより実現できる。その結果、５５０℃以下のプロセス温度でＳＷＣＮＴの成長、合成が可能となるので、ＳＷＣＮＴの成長、合成を含む機能デバイスを製造するプロセスが、５５０℃以下の低温デバイスプロセスで実現できる。 That is, it is possible to improve the catalytic activity in low-temperature PECVD by performing activation treatment in hydrogen plasma to increase the catalytic activity of the catalyst used for the growth and synthesis of SWCNTs or CNTs containing this as part. Thus, the growth and synthesis of CNT containing SWCNT as a part in the structure can be realized by low-temperature PECVD. As a result, SWCNT can be grown and synthesized at a process temperature of 550 ° C. or lower, so that a process for manufacturing a functional device including SWCNT growth and synthesis can be realized by a low-temperature device process at 550 ° C. or lower.
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, Various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.
例えば、上述の実施の形態の各手順で説明した、触媒及び基板の種類、温度、圧力、処理時間、ガスの種類、ガスの流量、プラズマの出力等はあくまでも例示に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる、触媒及び基板の種類、温度、圧力、処理時間、ガスの種類、ガスの流量、プラズマの出力等を使用できる。例えば、成長、合成しようとするＳＷＣＮＴの直径、長さを所望の値又は範囲に制御するために、これらの条件を適宜最適化すればよい。プラズマ発生装置も、誘導コイル型に限らず、平行平板型であってもよい。 For example, the types of catalyst and substrate, temperature, pressure, processing time, gas type, gas flow rate, plasma output, etc. described in the procedures of the above-described embodiment are merely examples, and as necessary. Different from these, the type of catalyst and substrate, temperature, pressure, processing time, type of gas, gas flow rate, plasma output, etc. can be used. For example, these conditions may be appropriately optimized in order to control the diameter and length of SWCNTs to be grown and synthesized to desired values or ranges. The plasma generator is not limited to the induction coil type, but may be a parallel plate type.
本発明によれば、低温でのＰＥＣＶＤ（更には水素還元処理）にガラス基板を使用して、ガラス基板にＣＮＴを機能部位として設けることができるので、チャネル部にＣＮＴを用いるＦＥＴや、これを集積化した半導体回路、電子放出源にＣＮＴを用いるＦＥＤ（電界放出型デイスプレイ）、分子の検知にＣＮＴを用いる超高感度分子センサ（化学センサ）、電極構成部分にＣＮＴを用いる燃料電池等の機能デバイスを、低電力、低価格で製造することが可能となる。なお、機能デバイスとして上記の例示に限定されるものではなく、上記以外の機能デバイスの製造に本発明は適用可能であることは言うまでもない。 According to the present invention, a glass substrate can be used for PECVD (and hydrogen reduction treatment) at a low temperature, and the CNT can be provided as a functional part on the glass substrate. Functions such as integrated semiconductor circuits, FED (field emission display) using CNT as an electron emission source, ultra-sensitive molecular sensor (chemical sensor) using CNT for molecule detection, fuel cell using CNT for electrode components Devices can be manufactured at low power and low cost. It should be noted that the functional device is not limited to the above examples, and it goes without saying that the present invention can be applied to the manufacture of functional devices other than those described above.
本発明に係る線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法は、低温プロセスを可能とするので、低歪点ガラス等の低コスト化が可能な基板を用いた各種デバイスを実現でき、実用上極めて有用である。 Since the manufacturing method of the linear carbon material and the manufacturing method of the functional device according to the present invention enable a low temperature process, various devices using a substrate capable of reducing the cost such as a low strain point glass can be realized and practically used. It is extremely useful.
２３、３３…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、２４、３４…触媒、
２５、３５…基板、２７…ヒータ、２８…石英管、２９…誘導コイル、
３０…ゲート電極、３１…ドレイン電極、３２…ソース電極、３６…ＳｉＯ2層
23, 33 ... CNT (carbon nanotube), 24,34 ... catalyst,
25, 35 ... substrate, 27 ... heater, 28 ... quartz tube, 29 ... induction coil,
30 ... Gate electrode, 31 ... Drain electrode, 32 ... Source electrode, 36 ... SiO 2 layer
Claims (9)
基板の表面に前記触媒を担持させる第１の工程と、
この第１の工程に続いて、前記基板を炉内にセットし、前記基板を加熱して前記基板 の温度を上昇させ、空気中、４００℃で所望の時間での酸化処理によって前記触媒の表 面の有機物を除去する第２の工程と、
この第２の工程に続いて、前記炉内を大気圧から所望の圧力まで排気した後に、前
記基板を加熱して前記基板の温度を５００℃〜５５０℃に上昇させる第３の工程と、
この第３の工程に続いて、前記炉内に還元ガスを導入しプラズマを発生させ、このプ ラズマによって前記触媒を活性化処理する第４の工程と、
この第４の工程に続いて、前記基板を５００℃〜５５０℃に保持したまま、前記還元 ガスと共に、前記原料ガスを前記炉内に導入し、前記還元ガスと前記原料ガスとの混合 ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第５の工程と
を有することを特徴とする、線状炭素材料の製造方法。 In a method for producing a linear carbon material in which a catalyst is used, a raw material gas composed of a compound containing carbon is converted into plasma, and a linear carbon material is grown.
A first step of supporting the catalyst on the surface of the substrate;
Subsequent to this first step, the substrate is set in a furnace, the substrate is heated to raise the temperature of the substrate , and the surface of the catalyst is oxidized by an oxidation treatment at 400 ° C. in air for a desired time. A second step of removing organic matter on the surface;
Following this second step, after evacuating the furnace from atmospheric pressure to the desired pressure,
A third step of heating the substrate to raise the temperature of the substrate to 500 ° C. to 550 ° C .;
Following the third step, the reducing gas introduced to generate plasma of the furnace, and a fourth step of activating the said catalyst by the flop plasma,
Following the fourth step, the source gas is introduced into the furnace together with the reducing gas while the substrate is held at 500 ° C. to 550 ° C., and the mixed gas of the reducing gas and the source gas is mixed . And a fifth step of growing the linear carbon material by generating plasma. A method for producing a linear carbon material.
基板の表面に前記触媒を担持させる第１の工程と、
この第１の工程に続いて、前記基板を炉内にセットし、前記基板を加熱して前記基板 の温度を上昇させ、空気中、４００℃で所望の時間での酸化処理によって前記触媒の表 面の有機物を除去する第２の工程と、
この第２の工程に続いて、前記炉内を大気圧から所望の圧力まで排気した後に、前
記基板を加熱して前記基板の温度を５００℃〜５５０℃に上昇させる第３の工程と、
この第３の工程に続いて、前記炉内に還元ガスを導入しプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を活性化処理する第４の工程と、
この第４の工程に続いて、前記基板を５００℃〜５５０℃に保持したまま、前記還元 ガスと共に、炭素の供給源となる原料ガスを前記炉内に導入し、前記還元ガスと前記原 料ガスとの混合ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第５の工程 と
を有することを特徴とする、機能デバイスの製造方法。 In a method for producing a functional device in which a catalyst is disposed at a predetermined site and a linear carbon material is provided as a functional site in contact with the catalyst,
A first step of supporting the catalyst on the surface of the substrate;
Subsequent to this first step, the substrate is set in a furnace, the substrate is heated to raise the temperature of the substrate , and the surface of the catalyst is oxidized by an oxidation treatment at 400 ° C. in air for a desired time. A second step of removing organic matter on the surface;
Following this second step, after evacuating the furnace from atmospheric pressure to the desired pressure,
A third step of heating the substrate to raise the temperature of the substrate to 500 ° C. to 550 ° C .;
Following the third step, to generate introducing reducing gas into the furnace plasma, and a fourth step of activating the said catalyst by the plasma,
Subsequent to the fourth step, while the substrate is maintained at 500 ° C. to 550 ° C., a raw material gas serving as a carbon supply source is introduced into the furnace together with the reducing gas, and the reducing gas and the raw material are introduced. And a fifth step of growing the linear carbon material by generating plasma of a mixed gas with the gas .
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