JP4706852B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、基板表面に高密度、かつ垂直配向したカーボンナノチューブ膜を成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes capable of growing a carbon nanotube film having a high density and a vertical orientation on a substrate surface.

カーボンナノチューブ(CNT)は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート(炭素原子が六角網目状に配列したシート)を筒状に丸めた立体構造を持つ。CNTは、1枚の円筒状グラフェンシートからなる単層CNTと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層CNTとがある。また、合成された未処理のCNTの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。   Carbon nanotubes (CNT) have a three-dimensional structure in which graphene sheets corresponding to one layer of graphite (sheets in which carbon atoms are arranged in a hexagonal network) are rolled into a cylindrical shape. The CNT includes a single-walled CNT made of one cylindrical graphene sheet and a multi-walled CNT in which a plurality of cylindrical graphene sheets are concentrically overlapped. In addition, the tip of the synthesized unprocessed CNT usually has a structure closed with a hemispherical graphite layer called “cap”.

CNTは、nmオーダーの直径と、μm〜cmオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数nm〜数十nmと極めて小さいという特徴がある。CNTは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、CNTは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源(点光源)、あるいは、SPM用の探針等への応用が期待されている。   CNTs have a diameter on the order of nm and a length on the order of μm to cm, have an extremely large aspect ratio, and have a feature that the radius of curvature of the tip is as small as several nm to several tens of nm. CNT is mechanically tough, has excellent chemical and thermal stability, and is characterized by being both a metal and a semiconductor depending on the helical structure of the cylindrical portion. Therefore, CNTs are electronic wiring materials for light-emitting devices, heat dissipation materials, fiber materials, electron emission sources for flat panel displays, transistor materials, electron emission sources (point light sources) for electron microscopes, or probes for SPM. Application to such as is expected.

CNTを合成する方法には、
(1)Arや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にCNTを堆積させるアーク法、
(2)触媒を混ぜたグラファイトの表面にYAGレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の下流側でCNTを回収するレーザー蒸発法、
(3)触媒金属微粒子上で炭素化合物(例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど)を熱分解させる化学気相成長法、
などが知られている。
To synthesize CNT,
(1) An arc method in which arc discharge is performed between carbon rods in a gas atmosphere such as Ar or hydrogen, and CNTs are deposited on the cathode;
(2) A laser evaporation method in which a strong pulsed light such as a YAG laser is applied to the surface of the graphite mixed with the catalyst, the generated carbon smoke is heated in an electric furnace, and the CNT is recovered downstream of the reaction tube.
(3) a chemical vapor deposition method in which a carbon compound (for example, methane, acetylene, benzene, etc.) is thermally decomposed on catalytic metal fine particles,
Etc. are known.

(1)及び(2)の合成法により得られるCNTは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、CNTの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、多数本のCNTを基材表面に配向させることが望ましい。また、CNTを電子配線材料、放熱材料、繊維材料等に応用する場合において、高電流密度、高熱伝導性、高強度等を得るためには、CNTを基板表面に高密度に生成させることが望ましく、(3)の化学気相成長法がこの目的に適する。さらに、CNTの特性はらせん度に依存するので、CNT合成時にCNTのらせん度を任意に制御できることが望ましい。そのため、CNTを基材表面上に高密度に配向成長させる方法、CNTの合成に用いられる触媒粒子やCNTの直径制御、及びCNTの複製技術等に関し、従来から種々の提案がなされている。   The CNTs obtained by the synthesis methods (1) and (2) are both in a state of being intertwined in a completely random direction. Moreover, it may contain a large amount of carbon nanocapsules, amorphous particles, and the like. On the other hand, in order to maximize the ultimate anisotropy of CNTs, it is desirable to orient a large number of CNTs on the substrate surface. In addition, when applying CNTs to electronic wiring materials, heat dissipation materials, fiber materials, etc., in order to obtain high current density, high thermal conductivity, high strength, etc., it is desirable to generate CNTs at a high density on the substrate surface. The chemical vapor deposition method (3) is suitable for this purpose. Furthermore, since the characteristics of CNT depend on the degree of spiral, it is desirable that the degree of spiral of CNT can be arbitrarily controlled during CNT synthesis. For this reason, various proposals have been made in the past regarding methods for aligning and growing CNTs on a substrate surface with high density, catalyst particles used in the synthesis of CNTs, CNT diameter control, CNT replication technology, and the like.

例えば、特許文献1には、トルエンにカチオン性界面活性剤(ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド)を溶解させ、これに塩化コバルト六水和物を溶解させ、これに水素化ホウ素ナトリウムを加えて塩化コバルトを還元し、コバルト微粒子を得るカーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
(1)このような方法により平均粒径約4nmのコバルト粒子が得られる点、
(2)このコバルト粒子をトルエンに分散させた触媒液をシリコン基材上に滴下し、硫化水素/水素混合ガスと接触させることによって基材表面に硫化コバルト粒子を生成させ、この触媒基材を反応管に入れてアセチレン/N2混合ガスを900℃で1時間流通させることによって、直径20〜50nm、長さ0.5〜5μmのCNTが得られる点、及び、
(3)CNT合成用触媒として、5〜8族の金属、例えば、Ni、Co、Mo、Fe、Cu、V、Pd等を用いることができる点、
が記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses that a cationic surfactant (didecyldimethylammonium bromide) is dissolved in toluene, cobalt chloride hexahydrate is dissolved therein, sodium borohydride is added thereto, and cobalt chloride is added. A method for producing a catalyst for synthesizing carbon nanotubes which is reduced to obtain cobalt fine particles is disclosed. In the same document,
(1) Cobalt particles having an average particle size of about 4 nm can be obtained by such a method,
(2) A catalyst solution in which the cobalt particles are dispersed in toluene is dropped on a silicon substrate and brought into contact with a hydrogen sulfide / hydrogen mixed gas to generate cobalt sulfide particles on the surface of the substrate. By placing the acetylene / N 2 mixed gas in a reaction tube at 900 ° C. for 1 hour, CNTs having a diameter of 20 to 50 nm and a length of 0.5 to 5 μm can be obtained, and
(3) As a catalyst for CNT synthesis, a metal of group 5 to 8 such as Ni, Co, Mo, Fe, Cu, V, and Pd can be used.
Is described.

また、特許文献2には、ガラス基板表面に膜厚1〜100nmの鉄ジルコニウム合金薄膜又は膜厚2.5nmのコバルトバナジウム合金薄膜を形成し、これを加熱する触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
(1)薄膜を形成した基板を加熱すると、薄膜内部に触媒として機能する結晶性の金属微粒子が生成する点、
(2)薄膜を形成した基板を加熱し、これと反応性の炭素ガスとを接触させると、基板表面にCNTを成長させることができる点、及び、
(3)鉄又はコバルトに4族元素又は5族元素を添加すると、基板の加熱温度(成長炉温度)を低温化することができる点、
が記載されている。
Patent Document 2 discloses a method for producing a catalyst in which an iron zirconium alloy thin film having a film thickness of 1 to 100 nm or a cobalt vanadium alloy thin film having a film thickness of 2.5 nm is formed on a glass substrate surface and heated. . In the same document,
(1) When the substrate on which the thin film is formed is heated, crystalline metal fine particles functioning as a catalyst are generated inside the thin film,
(2) When the substrate on which the thin film is formed is heated and brought into contact with a reactive carbon gas, CNT can be grown on the surface of the substrate, and
(3) When a group 4 element or group 5 element is added to iron or cobalt, the heating temperature (growth furnace temperature) of the substrate can be lowered,
Is described.

また、非特許文献1には、Ti−Co合金ターゲットをレーザーアブレーションすることによって微粒子を生成させ、これを微分型静電分級器(Differential Mobility Analyzer, DMA)を用いて分級するTi−Co粒子の製造方法が開示されている。同文献には、
(1)このような方法によって、平均粒径5.8nm、標準偏差1.09nmであるTi−Co微粒子が得られる点、及び、
(2)この微粒子をSi基板表面に担持し、熱CVD法を用いてCNTを成長させると、平均径5.7nm、標準偏差1.13nmであるCNTが得られる点、
が記載されている。
Further, Non-Patent Document 1 discloses a Ti—Co particle that is produced by laser ablating a Ti—Co alloy target and then classified using a differential type electrostatic classifier (Differential Mobility Analyzer, DMA). A manufacturing method is disclosed. In the same document,
(1) By such a method, Ti—Co fine particles having an average particle diameter of 5.8 nm and a standard deviation of 1.09 nm can be obtained, and
(2) The fine particles are supported on the surface of the Si substrate, and when CNTs are grown using a thermal CVD method, CNTs having an average diameter of 5.7 nm and a standard deviation of 1.13 nm can be obtained.
Is described.

また、非特許文献2には、Si基板表面に厚さ20nmのTiN薄膜(Coケイ化物の生成を抑制するためのバッファー層)を形成し、その表面にパルスアークプラズマにより生成したCo粒子を担持する触媒の製造方法が開示されている。同文献には、
(1)このような方法により、直径2〜3nmのCoナノ粒子が得られる点、及び、
(2)Coナノ粒子を担持したTiN/Si基板を用いると、外径3〜6.6nmのCNTを成長させることができる点、
が記載されている。
また、非特許文献3には、あらかじめ液相中で合成した粒径の均一なナノ粒子を触媒として、ナノ粒子の径に対応する直径を有するCNTを合成する点が記載されている。
In Non-Patent Document 2, a 20 nm thick TiN thin film (buffer layer for suppressing the formation of Co silicide) is formed on the surface of a Si substrate, and Co particles generated by pulsed arc plasma are carried on the surface. A method for producing such a catalyst is disclosed. In the same document,
(1) By such a method, Co nanoparticles having a diameter of 2 to 3 nm can be obtained, and
(2) When a TiN / Si substrate supporting Co nanoparticles is used, CNTs having an outer diameter of 3 to 6.6 nm can be grown.
Is described.
Non-Patent Document 3 describes that CNTs having a diameter corresponding to the diameter of nanoparticles are synthesized using nanoparticles having a uniform particle diameter synthesized in advance in a liquid phase as a catalyst.

さらに、化学気相成長法によりCNTを合成する場合、通常、もつれたCNTの間、あるいはCNTの壁面やキャップ表面にアモルファスカーボンが付着する場合がある。アモルファスカーボンは、成長中に触媒活性を失活させ、しかもCNTの特性に悪影響を及ぼす不純物となる。そのため、合成時にアモルファスカーボンを除去する方法も提案されている。
例えば、非特許文献4には、C源であるキシレン(5ml)にフェロセン(0.6g)を溶解させた溶液に水(0〜2.0ml)を加え、この溶液を管状炉に連続的に供給し、石英基板表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、
(1) 水を含む雰囲気下でCNTを合成すると、チューブ壁を覆うアモルファスカーボンを効率的に除去することができる点、
(2) 溶液に水を加えない場合、CNTは直線的であるのに対し、溶液中に水を加えると、CNTが折れ曲がり、その表面も平滑でなくなり、「竹」状の構造になる点、
(3) 水を含む雰囲気下でCNTを合成すると、CNTの側面を構成するグラファイト層が壊れ、連続したグラファイトシートではなくなる点、及び
(4) 溶液中に加える水の量が増加するほど、CNTの成長速度が除々に低下する点、
が記載されている。
Furthermore, when synthesizing CNTs by chemical vapor deposition, amorphous carbon may usually adhere between the entangled CNTs or on the wall surfaces or cap surfaces of the CNTs. Amorphous carbon becomes an impurity that deactivates the catalytic activity during growth and adversely affects the properties of CNT. Therefore, a method for removing amorphous carbon during synthesis has also been proposed.
For example, in Non-Patent Document 4, water (0-2.0 ml) is added to a solution of ferrocene (0.6 g) dissolved in xylene (5 ml) as a C source, and this solution is continuously added to a tubular furnace. A method for producing carbon nanotubes is disclosed in which carbon nanotubes are supplied and grown on the surface of a quartz substrate. In the same document,
(1) When CNT is synthesized in an atmosphere containing water, amorphous carbon covering the tube wall can be efficiently removed,
(2) When water is not added to the solution, the CNT is linear, whereas when water is added to the solution, the CNT bends and its surface becomes non-smooth, resulting in a “bamboo” structure,
(3) When CNT is synthesized under an atmosphere containing water, the graphite layer constituting the side surface of the CNT is broken and is no longer a continuous graphite sheet, and (4) CNT increases as the amount of water added to the solution increases. The growth rate of
Is described.

また、非特許文献5には、Si基板表面に、触媒としてAl23(10nm)/Fe(1nm)スパッタ膜を形成し、エチレン流量:10〜150cm3STP/min、水濃度20〜500ppm、温度750℃×10minの条件下で基板表面にCNTを成長させるCNTの合成方法が開示されている。同文献には、
(1) CVD合成時に水を添加することによって、触媒の活性及び寿命が向上する点、並びに、
(2) このような方法により、高密度でかつ垂直配向したミリメートル高さ(最高:2.5mm厚)の単層CNTを合成できる点、
が記載されている。
In Non-Patent Document 5, an Al 2 O 3 (10 nm) / Fe (1 nm) sputtered film is formed on the Si substrate surface as a catalyst, ethylene flow rate: 10 to 150 cm 3 STP / min, water concentration 20 to 500 ppm. Discloses a method for synthesizing CNTs in which CNTs are grown on a substrate surface under conditions of a temperature of 750 ° C. × 10 min. In the same document,
(1) The activity and life of the catalyst are improved by adding water during CVD synthesis, and
(2) By such a method, it is possible to synthesize single-walled CNTs with high density and vertically aligned millimeter height (maximum: 2.5 mm thickness),
Is described.

また、非特許文献6には、600nmのSiO2膜を有するSi基板上にAl23(10nm)/Fe(1nm)膜を形成し、エチレンをカーボン源に用いて750℃でCVD合成する単層CNTの製造方法が開示されている。同文献には、
(1) 水濃度100ppmまでは、水濃度の増加に伴いCNTの最大高さが増加し、水濃度が140ppmを超えると、水濃度の増加に伴いCNTの最大高さが減少する点、及び、
(2) 反応管の排出部の水/エチレン比が1/1000の時に膜厚が最大となる点、
が記載されている。
In Non-Patent Document 6, an Al 2 O 3 (10 nm) / Fe (1 nm) film is formed on a Si substrate having a 600 nm SiO 2 film, and CVD synthesis is performed at 750 ° C. using ethylene as a carbon source. A method for producing single-walled CNTs is disclosed. In the same document,
(1) Up to a water concentration of 100 ppm, the maximum height of CNT increases with an increase in water concentration, and when the water concentration exceeds 140 ppm, the maximum height of CNT decreases with an increase in water concentration, and
(2) The point where the film thickness becomes maximum when the water / ethylene ratio of the discharge part of the reaction tube is 1/1000,
Is described.

さらに、非特許文献7には、SiO2/Si基板表面に電子ビーム蒸着により厚さ0.1〜0.2nmのFe膜を形成し、これを酸素中において550℃でアニールし、さらに水素中において720℃で加熱することにより、SiO2上に〜1.3nmのFeクラスターを生成させ、メタン(66%)、水素(12%)、酸素(1%)及びアルゴン(21%)の混合ガスを用いて、CVD法により基板表面にCNTを生成させるCNTの製造方法が開示されている。同文献には、
(1) この方法により、10分間で約10μm厚の垂直配向した単層CNTが得られる点、及び、
(2) 酸素を添加しないと、垂直配向した単層CNTが得られない点、
が記載されている。
Further, Non-Patent Document 7 discloses that an Fe film having a thickness of 0.1 to 0.2 nm is formed on the SiO 2 / Si substrate surface by electron beam evaporation, and this is annealed in oxygen at 550 ° C., and further in hydrogen. Was heated at 720 ° C. to produce Fe clusters of ˜1.3 nm on SiO 2 and mixed gas of methane (66%), hydrogen (12%), oxygen (1%) and argon (21%) A method for producing CNTs is disclosed in which CNTs are produced on the surface of a substrate by CVD. In the same document,
(1) By this method, a vertically aligned single-walled CNT having a thickness of about 10 μm can be obtained in 10 minutes, and
(2) If oxygen is not added, vertically aligned single-walled CNTs cannot be obtained,
Is described.

特許第3438041号公報Japanese Patent No. 3438041 特開2004−267926号公報JP 2004-267926 A S.Sato et al., Chemical Physics Letters 402(2005)149-154S. Sato et al., Chemical Physics Letters 402 (2005) 149-154 M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, 44(2005)L693-695M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, 44 (2005) L693-695 Journal of Physical Chemistry, B105(2001)11424-11431Journal of Physical Chemistry, B105 (2001) 11424-11431 A.Cal et al., Journal of Materials Research, 16(2001)3107-3110A. Cal et al., Journal of Materials Research, 16 (2001) 3107-3110 K.Hata et al., Science, 306(2004)1362-1364K. Hata et al., Science, 306 (2004) 1362-1364 D.N.Futaba et al., Physical Review Letters, 95(2005)056104D.N.Futaba et al., Physical Review Letters, 95 (2005) 056104 G.Zhang et al., Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, 102(2005)16141-16145G. Zhang et al., Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, 102 (2005) 16141-16145

周期律表の8〜10族に属するFe、Co、Niなど及びこれらの合金は、いずれもCNTを成長させるための触媒能が高いことが知られている。そのため、これらの金属又は合金からなる微粒子を基板表面に密に配置し、かつCNT合成条件を最適化すると、高密度のCNTを基板表面に成長させることができる。
通常の化学気相成長法によるCNT成長法では、触媒金属の薄膜や触媒金属の前駆体を基板表面に形成し、次いでこれに熱処理やプラズマ処理を施し、微粒子を生成し、これを触媒としてCNTを成長させる。しかしながら、これらの微粒子の粒径、数密度等を制御することは、極めて困難であり、それに伴いCNTの直径を制御することも難しい。
非特許文献3などでは、あらかじめ液相中で合成した粒径の均一なナノ粒子を触媒として、ナノ粒子の径に対応する直径を有するCNTを合成している。しかしながら、これまで報告されている液相合成ナノ粒子の触媒活性は極めて低く、基板上にランダムに成長した低密度のCNTしか得られていない。
一方、非特許文献1に開示されている気相法で生成したTi−Co二元合金微粒子は、微粒子の触媒活性が高いとともに微粒子の直径とCNTの直径がほぼ対応しており、CNTの配向成長と直径制御性に優れている。しかしながら、レーザーアブレーションによって微粒子を生成させ、これを静電的に分級する方法は、均一な粒径の粒子を得る方法としては効率が悪く、小さな粒径において均一なものを得るのが難しい。
さらに、従来の触媒は、触媒活性が低いために、触媒の周囲にアモルファスカーボンが堆積しやすい。そのため、有効に作用する触媒微粒子の数を低減させるという問題がある。また、アモルファスカーボンは、触媒の活性や寿命を低下させ、CNTの成長速度を低下させる原因となっていた。
It is known that Fe, Co, Ni, and the like belonging to groups 8 to 10 of the periodic table and alloys thereof have high catalytic ability for growing CNT. Therefore, if fine particles made of these metals or alloys are densely arranged on the substrate surface and the CNT synthesis conditions are optimized, high-density CNTs can be grown on the substrate surface.
In the usual CNT growth method by chemical vapor deposition, a catalyst metal thin film or a catalyst metal precursor is formed on the substrate surface, and then subjected to heat treatment or plasma treatment to produce fine particles, which are used as a catalyst to produce CNTs. Grow. However, it is extremely difficult to control the particle diameter, number density, and the like of these fine particles, and accordingly, it is difficult to control the diameter of the CNT.
In Non-Patent Document 3 and the like, CNTs having a diameter corresponding to the diameter of the nanoparticles are synthesized using nanoparticles having a uniform particle diameter synthesized in advance in a liquid phase as a catalyst. However, the catalytic activity of the liquid phase synthetic nanoparticles reported so far is extremely low, and only low-density CNTs grown randomly on the substrate are obtained.
On the other hand, the Ti—Co binary alloy fine particles produced by the gas phase method disclosed in Non-Patent Document 1 have high catalytic activity of the fine particles, and the diameters of the fine particles and the CNTs substantially correspond to each other. Excellent growth and diameter controllability. However, the method of generating fine particles by laser ablation and electrostatically classifying the particles is inefficient as a method of obtaining particles with a uniform particle size, and it is difficult to obtain a uniform particle with a small particle size.
Furthermore, since the conventional catalyst has low catalytic activity, amorphous carbon is likely to deposit around the catalyst. Therefore, there is a problem of reducing the number of catalyst fine particles that act effectively. Amorphous carbon has also been a cause of reducing the activity and life of the catalyst and reducing the growth rate of CNTs.

本発明が解決しようとする課題は、高密度、かつ垂直配向しており、しかも直径制御性に優れたカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒の周囲にアモルファスカーボンが堆積することに起因する触媒の活性や寿命の低下を抑制することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes having high density, vertical alignment and excellent diameter controllability.
In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube capable of suppressing a decrease in catalyst activity and life due to the deposition of amorphous carbon around the catalyst. It is in.

上記課題を解決するために本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1)前記カーボンナノチューブの製造方法は、
ーボンナノチューブ合成用触媒を分散させた触媒分散液を基板表面に塗布し、前記基板表面に前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる触媒担持工程と、
記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させた前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備え、
記カーボンナノチューブ合成用触媒は、8族元素、9族元素及び10族元素から選ばれる1以上の第1元素と、4族元素及び5族元素から選ばれる1以上の第2元素とを含む微粒子と、前記微粒子の周囲を被覆する有機酸及び有機アミンから選ばれる1以上の有機物からなる保護層とを備え、
記成長工程は、前記基板表面に担持させた前記カーボンナノチューブ合成用触媒上に、少なくとも炭素含有化合物ガスと酸素含有化合物ガスとを流し、化学気相成長法により前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させるものである。
(2)前記酸素含有化合物ガスは、水蒸気である。
(3)前記炭素含有化合物ガスは、アセチレンである。
(4)前記アセチレン(x)に対する前記水蒸気(y)のモル比(y/x)は、反応管の導入部において、0.0002以上0.02以下である。
In order to solve the above-described problems, the carbon nanotube production method according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(1) The method for producing the carbon nanotube is as follows:
Mosquitoes over catalyst dispersion liquid in which carbon nanotubes synthesis catalyst dispersed was coated on a substrate surface, a catalyst supporting step of supporting the carbon nanotube synthesizing catalyst to the substrate surface,
Bei example a growth step of growing the carbon nanotubes on the substrate surface which was supported prior Symbol carbon nanotube synthesis catalyst,
Before Symbol carbon nanotube synthesis catalyst comprises Group 8 elements, and one or more first element selected from Group 9 element and Group 10 element, and one or more second elements selected from Group 4 elements and Group 5 element e Bei microparticles, and a protective layer consisting of one or more organic material selected from organic acids and organic amines covering the external surface of the fine particles,
Before Symbol growth step, over the catalyst for the carbon nanotube synthesis was carried on the substrate surface, flowing at least a carbon-containing compound gas and an oxygen-containing compound gas, growing carbon nanotubes on the substrate surface by chemical vapor deposition also of the is to be.
(2) The oxygen-containing compound gas is water vapor.
(3) The carbon-containing compound gas is acetylene.
(4) The molar ratio (y / x) of the water vapor (y) to the acetylene (x) is 0.0002 or more and 0.02 or less at the introduction portion of the reaction tube.

第1原料、第2原料、アルコール、並びに、有機酸及び/又は有機アミンを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、第1元素及び第2元素を含む微粒子からなり、その周囲が保護層で被覆された触媒微粒子が得られる。保護層は、触媒微粒子の合成中における微粒子間の凝集を防ぐ作用がある。そのため、このような方法により、平均粒径が相対的に小さく、かつ、標準偏差の小さい微粒子が得られる。このようにして得られた微粒子を適当な分散媒に分散させ、この分散液を適当な基材表面に塗布・乾燥させると、触媒微粒子を基材表面に密に担持させることができる。さらに、これを用いてCVD法によりCNTを合成する場合において、触媒上に炭素含有化合物ガスに加えて酸素含有化合物ガスを流すと、触媒の周囲に堆積するアモルファスカーボンを選択的に酸化除去することができる。そのため、触媒とほぼ同等の直径及び標準偏差を有する高密度、かつ垂直配向したCNTを高い成長速度で合成することができる。   When the first raw material, the second raw material, the alcohol, and the organic acid and / or organic amine are mixed at a predetermined ratio and heated at a predetermined temperature, the first raw material, the second element, and the surroundings are formed of fine particles containing the first element and the second element. Catalyst fine particles coated with a protective layer are obtained. The protective layer has an action of preventing aggregation between fine particles during synthesis of the catalyst fine particles. Therefore, fine particles having a relatively small average particle diameter and a small standard deviation can be obtained by such a method. The fine particles thus obtained are dispersed in a suitable dispersion medium, and the dispersion is applied to a suitable substrate surface and dried, whereby the catalyst fine particles can be densely supported on the substrate surface. Furthermore, when synthesizing CNTs by CVD using this, if oxygen-containing compound gas is flowed over the catalyst in addition to the carbon-containing compound gas, amorphous carbon deposited around the catalyst is selectively oxidized and removed. Can do. Therefore, it is possible to synthesize high-density, vertically-oriented CNTs having substantially the same diameter and standard deviation as the catalyst at a high growth rate.

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る方法に用いられるCNT合成用触媒について説明する。本発明において、CNT合成用触媒は、第1元素と第2元素とを含む微粒子と、微粒子の周囲を被覆する保護層とを備えている。
「第1元素」とは、8族元素(Fe、Ru、Os)、9族元素(Co、Rh、Ir)及び10族元素(Ni、Pd、Pt)から選ばれる1以上の元素(主触媒元素)をいう。「第2元素」とは、4族元素(Ti、Zr、Hf)及び5族元素(V、Nb、Ta)から選ばれる1以上の元素(助触媒元素)をいう。微粒子は、第1元素及び第2元素のみを含むものでも良く、あるいは、第1元素及び第2元素に加えて、他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、その他の金属・非金属元素や、出発原料に由来する元素(例えば、酸素)などがある。
触媒中に複数の第1元素が含まれる場合、それらの比率は、任意に選択することができる。同様に、触媒中に複数の第2元素が含まれる場合、そられらの比率は、任意に選択することができる。触媒に第1元素及び第2元素以外の元素が含まれる場合、微粒子の触媒活性に悪影響を及ぼす元素は、少ない方が好ましい。なお、酸素は、CNTを合成する際に還元(非酸化)雰囲気にさらされることによってある程度除去されるので、触媒中に含まれていても良い。
これらの中でも、4族元素(特に、Ti)は、他の元素に比べて、CNTの成長速度を増大させる効果が大きいので、第2元素として特に好適である。また、5族元素(特に、V)は、他の元素に比べて、合成されたCNTの直径制御性に優れているので、第2元素として特に好適である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
First, the CNT synthesis catalyst used in the method according to the present invention will be described. In the present invention, the CNT synthesis catalyst includes fine particles containing a first element and a second element, and a protective layer that covers the periphery of the fine particles.
“First element” means one or more elements selected from group 8 elements (Fe, Ru, Os), group 9 elements (Co, Rh, Ir) and group 10 elements (Ni, Pd, Pt) (main catalyst) Element). The “second element” refers to one or more elements (promoter elements) selected from Group 4 elements (Ti, Zr, Hf) and Group 5 elements (V, Nb, Ta). The fine particles may contain only the first element and the second element, or may contain other elements in addition to the first element and the second element. Examples of other elements include other metal / nonmetal elements and elements derived from starting materials (for example, oxygen).
When a plurality of first elements are included in the catalyst, the ratio thereof can be arbitrarily selected. Similarly, when a plurality of second elements are contained in the catalyst, their ratio can be arbitrarily selected. When the catalyst contains an element other than the first element and the second element, the number of elements that adversely affect the catalytic activity of the fine particles is preferably small. Since oxygen is removed to some extent by exposure to a reducing (non-oxidizing) atmosphere when synthesizing CNTs, it may be contained in the catalyst.
Among these, group 4 elements (particularly Ti) are particularly suitable as the second element because they have a greater effect of increasing the growth rate of CNTs than other elements. In addition, Group 5 elements (particularly V) are particularly suitable as the second element because they are superior in diameter controllability of the synthesized CNTs compared to other elements.

触媒中に含まれる第1元素と第2元素の比率は、触媒活性度に影響を与える。第1元素は、その薄膜から熱処理やプラズマ処理で微粒子を形成した場合においては、それ自体でCNTを成長させるための相対的に高い触媒活性度を有しているが、液相法で合成された場合には、その触媒活性度は極端に小さくなる。しかしながら、これに第2元素を添加すると、液相法であっても触媒活性度を劇的に向上させることができる。このような効果を得るためには、第2元素の含有量(=第2元素の原子数×100/(第1元素の原子数+第2元素の原子数))は、2at%以上が好ましい。
一方、第2元素の含有量が過剰になると、触媒活性度はかえって低下する。従って、第2元素の含有量は、50at%以下が好ましい。
最適な第2元素の含有量は、第1元素及び第2元素の種類に応じて異なる。例えば、Fe−Ti二元合金又はFe−Ti−O系酸化物の場合、Ti含有量は、2〜50at%が好ましく、さらに好ましくは4〜40at%、さらに好ましくは10〜35at%、さらに好ましくは15〜30at%である。
また、例えば、Fe−V二元合金又はFe−V−O系酸化物の場合、V含有量は、2〜50at%が好ましく、さらに好ましくは4〜35at%、さらに好ましくは5〜30at%である。
また、例えば、Fe−Ti−V三元合金又はFe−Ti−V−O系酸化物(Ti/Vの原子比=1)の場合、(Ti+V)の含有量は、2〜50at%が好ましく、さらに好ましくは5〜45at%、さらに好ましくは、7〜35at%、さらに好ましくは11〜27at%である。
The ratio of the first element and the second element contained in the catalyst affects the catalyst activity. The first element has a relatively high catalytic activity for growing CNTs by itself when fine particles are formed from the thin film by heat treatment or plasma treatment, but is synthesized by a liquid phase method. In this case, the catalyst activity becomes extremely small. However, the addition of the second element to this can dramatically improve the catalyst activity even in the liquid phase method. In order to obtain such an effect, the content of the second element (= number of atoms of the second element × 100 / (number of atoms of the first element + number of atoms of the second element)) is preferably 2 at% or more. .
On the other hand, when the content of the second element is excessive, the catalyst activity is lowered. Accordingly, the content of the second element is preferably 50 at% or less.
The optimal content of the second element varies depending on the types of the first element and the second element. For example, in the case of Fe—Ti binary alloy or Fe—Ti—O-based oxide, the Ti content is preferably 2 to 50 at%, more preferably 4 to 40 at%, still more preferably 10 to 35 at%, further preferably Is 15 to 30 at%.
Further, for example, in the case of an Fe-V binary alloy or an Fe-VO-based oxide, the V content is preferably 2 to 50 at%, more preferably 4 to 35 at%, and further preferably 5 to 30 at%. is there.
Further, for example, in the case of Fe—Ti—V ternary alloy or Fe—Ti—V—O-based oxide (Ti / V atomic ratio = 1), the content of (Ti + V) is preferably 2 to 50 at%. More preferably, it is 5-45 at%, More preferably, it is 7-35 at%, More preferably, it is 11-27 at%.

触媒微粒子の直径及び標準偏差は、合成されるCNTの外径及び標準偏差に影響を与える。一般に、触媒微粒子の直径が小さくなるほど、外径の小さなCNTが得られる。また、触媒微粒子の直径の標準偏差が小さくなるほど、外径の標準偏差の小さなCNTが得られる。さらに、CNTの合成中における触媒微粒子の凝集が起きにくくなるほど、触媒微粒子の直径とほぼ同等の外径を有するCNTを合成することができる。
後述する本発明に係る製造方法を用いると、直径が1〜15nmである触媒微粒子を合成することができる。また、製造条件を最適化すると、直径が3〜5nmである触媒微粒子を合成することができる。さらに、後述する製造方法を用いると、分級することなく、直径の標準偏差が1nm以下である触媒微粒子を合成することができる。さらに、条件を最適化すると、直径の標準偏差が0.5nm以下である触媒微粒子を合成することができ、また、分散溶媒の極性調整による分別沈殿で、粒子をさらに精密分級することもできる。
The diameter and standard deviation of the catalyst fine particles influence the outer diameter and standard deviation of the synthesized CNT. In general, the smaller the catalyst particle diameter, the smaller the outer diameter of the CNT. Further, the smaller the standard deviation of the diameter of the catalyst fine particles, the smaller the standard deviation of the outer diameter. Furthermore, the CNT having an outer diameter almost equal to the diameter of the catalyst fine particles can be synthesized such that the aggregation of the catalyst fine particles is less likely to occur during the synthesis of the CNT.
When the production method according to the present invention described later is used, catalyst fine particles having a diameter of 1 to 15 nm can be synthesized. Further, when the production conditions are optimized, catalyst fine particles having a diameter of 3 to 5 nm can be synthesized. Furthermore, when the production method described later is used, catalyst fine particles having a standard deviation of the diameter of 1 nm or less can be synthesized without classification. Furthermore, when the conditions are optimized, catalyst fine particles having a standard deviation of the diameter of 0.5 nm or less can be synthesized, and the particles can be further finely classified by fractional precipitation by adjusting the polarity of the dispersion solvent.

保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。保護層は、有機酸及び有機アミンから選ばれる1以上の有機物からなる。これらの有機物は、一分子内に疎水基と親水基を持つ界面活性剤の一種であり、微粒子表面をこれらで被覆することにより、合成時や分散時での微粒子の凝集を抑制することができる。
有機酸としては、具体的には、RCOOH、RSOH、RPOHなどがある。また有機アミンとしては、具体的には、RNH2、R2NH、R3Nなどがある。なお、Rは、アルキル鎖(Cn2n+1−、nは自然数)を表す。
保護層は、1種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、2種以上の有機物からなるものでも良い。特に、2種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。
The protective layer mainly has an action of suppressing the aggregation of the fine particles when synthesizing the fine particles, making the particle diameter uniform, and an action of suppressing the aggregation of the fine particles when dispersed in a dispersion described later. The protective layer is made of one or more organic substances selected from organic acids and organic amines. These organic substances are a kind of surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule. By covering the surface of the fine particles with these, aggregation of fine particles during synthesis or dispersion can be suppressed. .
Specific examples of the organic acid include RCOOH, RSOH, and RPOH. Specific examples of the organic amine include RNH 2 , R 2 NH, and R 3 N. R represents an alkyl chain (C n H 2n + 1 —, n is a natural number).
The protective layer may be composed of one kind of organic substance, or may be composed of two or more kinds of organic substances. In particular, when two or more organic substances are used as the protective layer, there is an advantage that the particle diameter of the fine particles is stabilized and uniformized.

次に、本発明に係る方法に用いられる触媒分散液について説明する。
触媒分散液は、上述したカーボンナノチューブ合成用触媒を分散溶媒中に分散させたものからなる。
分散溶媒は、触媒微粒子を均一に分散させることが可能なものであればよい。このような分散溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどの極性の低い有機溶媒が挙げられる。
また、触媒分散液中の触媒微粒子濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、触媒微粒子の濃度が低くなるほど、微粒子を均一に分散させるのが容易化するが、触媒微粒子の濃度が低くなりすぎると、基板表面に触媒微粒子を密に配置させるのが困難となる。従って、触媒微粒子の濃度は、0.001wt%以上が好ましい。
一方、触媒微粒子の濃度が高くなりすぎると、基板表面に粒子の単分子膜を形成するのが困難となる。従って、触媒微粒子の濃度は、1.0wt%以下が好ましい。
最適な触媒微粒子の濃度は、基板の引き上げ速度など、他の製造条件にも依存するので、これらを考慮して最適な濃度を選択するのが好ましい。
Next, the catalyst dispersion used in the method according to the present invention will be described.
The catalyst dispersion is composed of the carbon nanotube synthesis catalyst described above dispersed in a dispersion solvent.
The dispersion solvent may be any solvent that can uniformly disperse the catalyst fine particles. Examples of such a dispersion solvent include organic solvents having low polarity such as hexane, toluene, and chloroform.
The catalyst fine particle concentration in the catalyst dispersion can be arbitrarily selected according to the purpose. In general, the lower the concentration of the catalyst fine particles, the easier it is to disperse the fine particles uniformly. However, if the concentration of the catalyst fine particles is too low, it becomes difficult to densely arrange the catalyst fine particles on the substrate surface. Therefore, the concentration of the catalyst fine particles is preferably 0.001 wt% or more.
On the other hand, if the concentration of the catalyst fine particles becomes too high, it becomes difficult to form a monomolecular film of particles on the substrate surface. Accordingly, the concentration of the catalyst fine particles is preferably 1.0 wt% or less.
The optimum concentration of catalyst fine particles depends on other manufacturing conditions such as the substrate pulling speed, and therefore it is preferable to select the optimum concentration in consideration of these.

次に、カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法について説明する。
カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法は、溶解・混合工程と、加熱工程とを備えている。
溶解工程は、第1原料と、第2原料と、アルコールと、有機物とを有機溶媒中で溶解・混合する工程である。
「第1原料」とは、8族元素、9族元素及び10族元素のいずれか1以上の第1元素を含む化合物であって、有機溶媒に可溶なものをいう。第1原料には、このような条件を満たす1種類の化合物を用いても良く、あるいは、2種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
第1原料としては、具体的には、
(1) 第1元素のイオンに有機物が配位した有機錯体、
(2) 第1元素の有機酸塩
などがある。
第1元素を含む有機錯体としては、具体的には、Fe(III)アセチルアセトナート、Fe(II)アセチルアセトナート、Co(II)アセチルアセトナート、Co(III)アセチルアセトナート、Ni(II)アセチルアセトナート、白金(II)アセチルアセトナートなどがある。
また、第1元素を含む有機酸塩としては、具体的には、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)、酢酸パラジウム(II)、硝酸パラジウム水和物(II)、硝酸パラジウム(II)などがある。
Next, a method for producing a carbon nanotube synthesis catalyst will be described.
The method for producing a catalyst for carbon nanotube synthesis includes a dissolution / mixing step and a heating step.
The dissolution step is a step of dissolving and mixing the first raw material, the second raw material, the alcohol, and the organic substance in an organic solvent.
The “first raw material” is a compound containing one or more first elements of any of group 8 elements, group 9 elements, and group 10 elements, and is soluble in an organic solvent. As the first raw material, one kind of compound that satisfies such conditions may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
Specifically, as the first raw material,
(1) An organic complex in which an organic substance is coordinated to an ion of a first element,
(2) There is an organic acid salt of the first element.
Specific examples of the organic complex containing the first element include Fe (III) acetylacetonate, Fe (II) acetylacetonate, Co (II) acetylacetonate, Co (III) acetylacetonate, Ni (II ) Acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, and the like.
Specific examples of the organic acid salt containing the first element include iron acetate (II), iron oxalate (II), iron oxalate (III), cobalt acetate (II), cobalt acetate (III), There are nickel acetate (II), palladium acetate (II), palladium nitrate hydrate (II), palladium nitrate (II) and the like.

「第2原料」とは、4族元素及び5族元素のいずれか1以上の第2元素を含む化合物であって、有機溶媒に可溶なものをいう。第2原料には、このような条件を満たす1種類の化合物を用いても良く、あるいは、2種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
第2原料としては、具体的には、
(1) 第2元素(M)のイオン又はMOイオンに有機基が配位した有機錯体、
(2) 第2元素の有機酸塩、
などがある。
第2元素を含む有機錯体としては、具体的には、VOアセチルアセトナート、TiOアセチルアセトナート、Zrトリフルオロアセチルアセトナート、Hfトリフルオロアセチルアセトナート、Tiジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなどがある。
また、第2元素を含む有機酸塩としては、具体的には、シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどがある。
The “second raw material” refers to a compound containing at least one second element selected from group 4 elements and group 5 elements and soluble in an organic solvent. As the second raw material, one kind of compound that satisfies such conditions may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
Specifically, as the second raw material,
(1) An organic complex in which an organic group is coordinated to an ion or MO ion of the second element (M),
(2) Organic salt of the second element,
and so on.
Specific examples of the organic complex containing the second element include VO acetylacetonate, TiO acetylacetonate, Zr trifluoroacetylacetonate, Hf trifluoroacetylacetonate, Ti diisopropoxide bistetramethylheptanedionate. and so on.
Specific examples of the organic acid salt containing the second element include titanium oxalate, titanium sulfate, vanadium oxide sulfate, vanadium sulfate, zirconium acetate, and hafnium sulfate.

アルコールは、第1原料及び第2原料を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はMOイオンを非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、1種類のアルコールを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、1,2−ヘキサデカンジオール、1,2−オクタデカンジオール、1,2−テトラデカンジオールなどがある。
「有機物」とは、上述したように有機酸又は有機アミンからなる。有機物には、1種類の有機酸又は有機アミンを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
有機酸としては、具体的には、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などがある。
また、有機アミンとしては、具体的には、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどがある。
有機溶媒は、上述した第1原料、第2原料、アルコール及び有機物を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が200℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
Alcohol is a reducing agent for reducing the first raw material and the second raw material to bring the metal ions or MO ions into a nonionic state in the organic solvent. As the reducing agent, one kind of alcohol may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the alcohol that can be used as the reducing agent include 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, and 1,2-tetradecanediol.
The “organic substance” is composed of an organic acid or an organic amine as described above. As the organic substance, one kind of organic acid or organic amine may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the organic acid include oleic acid, caproic acid, lauric acid, butyric acid, and linoleic acid.
Specific examples of the organic amine include oleylamine, hexylamine, and laurylamine.
The organic solvent should just be what can melt | dissolve the 1st raw material mentioned above, the 2nd raw material, alcohol, and organic substance. Further, since the solution is heated to a predetermined temperature as described later, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Specific examples of the organic solvent include octyl ether and phenyl ether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

第1原料及び第2原料の比率は、作製しようとする触媒微粒子の組成に応じて最適な比率を選択する。本発明に係る方法を用いると、仕込み組成にほぼ一致する触媒微粒子が得られる。
また、溶液中における第1原料及び第2原料の濃度は、作製しようとする触媒微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、粒径のそろった均一な触媒微粒子が得られる。第1原料及び第2原料に加える溶媒の量は、第1原料及び第2原料の種類にもよるが、通常、第1原料及び第2原料1mmolに対して、10〜50mL程度である。
還元剤は、上述したように溶液中に含まれる第1元素若しくは第2元素のイオン又はMOイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はMOイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、第1原料及び第2原料並びにその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる第1元素若しくは第2元素のイオン又はMOイオンのモル数の1〜20倍程度である。
有機酸又は有機アミンは、溶液中において第1元素若しくは第2元素のイオン又はMOイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はMOイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が有機酸又は有機アミンで被覆された状態となる。有機酸又は有機アミンの添加量は、第1原料及び第2原料並びにその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる第1元素若しくは第2元素のイオン又はMOイオンのモル数の1〜10倍程度である。
The ratio of the first raw material and the second raw material is selected as an optimum ratio according to the composition of the catalyst fine particles to be produced. When the method according to the present invention is used, catalyst fine particles substantially matching the charged composition can be obtained.
Further, the concentrations of the first raw material and the second raw material in the solution are selected to be optimum depending on the diameter, standard deviation, etc. of the catalyst fine particles to be produced. In general, when a dilute solution is used, uniform catalyst fine particles having a uniform particle diameter can be obtained. The amount of the solvent added to the first raw material and the second raw material is usually about 10 to 50 mL with respect to 1 mmol of the first raw material and the second raw material, although it depends on the types of the first raw material and the second raw material.
A reducing agent is for giving an electron to the ion of 1st element or 2nd element contained in a solution, or MO ion as mentioned above, and making it a nonionic state. When metal ions or MO ions are reduced, they gather together to form fine particles. The amount of the reducing agent added depends on the types of the first raw material, the second raw material, and other raw materials, but is usually 1 to 1 of the number of moles of ions of the first element or the second element or MO ions contained in the solution. It is about 20 times.
Organic acids or organic amines are believed to bind to ions of first or second elements or MO ions in solution. When a reducing agent is further added to the solution, metal ions or MO ions are reduced and aggregated into fine particles, and at the same time, the periphery of the fine particles is covered with an organic acid or organic amine. The amount of the organic acid or organic amine added depends on the types of the first raw material, the second raw material, and other raw materials, but is usually the number of moles of ions of the first element or the second element or MO ions contained in the solution. About 1 to 10 times.

加熱工程は、溶解・混合工程で得られた均一な溶液を、不活性雰囲気下において180℃〜300℃で加熱する工程である。加熱により溶液中に、保護層で被覆された触媒微粒子が生成する。
溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など)で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、180℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、300℃以下が好ましい。
反応終了後、遠心分離等の手段を用いて微粒子と溶媒とを分離し、再びこれを適当な分散溶媒中に分散させれば、CNT合成用触媒分散液が得られる。
The heating step is a step of heating the uniform solution obtained in the dissolution / mixing step at 180 ° C. to 300 ° C. in an inert atmosphere. Catalyst fine particles coated with a protective layer are generated in the solution by heating.
The solution is heated under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere) in order to prevent oxidation of fine particles generated in the solution.
As the heating temperature, an optimum temperature is selected according to the type of raw material used and the target diameter. Generally, when the heating temperature is too low, the reaction between the raw materials becomes insufficient. In order to advance the reaction between the raw materials efficiently, the heating temperature is preferably 180 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the aggregation of the fine particles proceeds and the diameter of the particles becomes inhomogeneous. Therefore, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower.
After the completion of the reaction, the fine particles and the solvent are separated using means such as centrifugation, and dispersed again in a suitable dispersion solvent, a catalyst dispersion for CNT synthesis is obtained.

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明の第1の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、触媒担持工程と、成長工程とを備えている。
Next, the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this invention is demonstrated.
The carbon nanotube manufacturing method according to the first embodiment of the present invention includes a catalyst supporting step and a growth step.

触媒担持工程は、上述した触媒分散液を基板表面に塗布し、基板表面にカーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる工程である。
基板の材質は、特に限定されるものではなく、CNT合成用触媒の組成、後述する成長工程における成長条件、CNTの用途等に応じて最適なものを選択する。基板の材質としては、具体的には、Si、熱酸化膜付Si、サファイヤ、マグネシア、種々の金属、酸化物、窒化物を堆積したSi基板、メソポーラス材料などがある。
The catalyst supporting step is a step of applying the catalyst dispersion described above to the substrate surface and supporting the carbon nanotube synthesis catalyst on the substrate surface.
The material of the substrate is not particularly limited, and an optimum material is selected according to the composition of the CNT synthesis catalyst, the growth conditions in the growth process described later, the use of the CNT, and the like. Specific examples of the material of the substrate include Si, Si with thermal oxide film, sapphire, magnesia, Si substrate on which various metals, oxides, and nitrides are deposited, and mesoporous material.

基板としてメソポーラス材料を用いる場合、基板表面のみがメソポーラス材料であっても良く、あるいは、基板全体がメソポーラス材料であっても良い。
表面のみがメソポーラスシリカからなる基板は、具体的には、
(1) シリコンアルコキシドに適量の水、エタノール、界面活性剤、及び酸を加えてゾル状態とし、
(2) これを適当な基板(例えば、Si基板など)表面に塗布して重縮合させることにより、基板表面に界面活性剤を含むメソポーラスシリカ膜を形成し、
(3) メソポーラスシリカ膜から界面活性剤を酸化又は溶媒抽出により除去する、
ことにより得られる。
また、全体がメソポーラスシリカからなる基板は、具体的には、
(1) シリコンアルコキシド(例えば、テトラアルコキシシランなど)に適量の水、エタノール、界面活性剤を加え、塩基性条件下でシリカ原料を加水分解させ、
(2) 溶液から粉末状の生成物を分離し、
(3) 粉末に含まれる界面活性剤を酸化又は溶媒抽出により除去し、
(4) 粉末を板状に成形し、焼結させる、
ことにより得られる。
シリコンアルコキシドに代えて特定の金属元素を含む金属アルコキシドを出発原料に用いると、シリカ以外の材料(例えば、チタニア、ジルコニア、アルミナなど)からなるメソポーラス材料が得られる。
When a mesoporous material is used as the substrate, only the substrate surface may be a mesoporous material, or the entire substrate may be a mesoporous material.
Specifically, the substrate having only the surface made of mesoporous silica is
(1) Add appropriate amounts of water, ethanol, surfactant, and acid to silicon alkoxide to form a sol,
(2) A mesoporous silica film containing a surfactant is formed on the surface of the substrate by applying it to the surface of a suitable substrate (for example, Si substrate) and polycondensing it,
(3) removing the surfactant from the mesoporous silica film by oxidation or solvent extraction;
Can be obtained.
Further, the substrate made entirely of mesoporous silica is specifically
(1) An appropriate amount of water, ethanol, or surfactant is added to silicon alkoxide (for example, tetraalkoxysilane) to hydrolyze the silica raw material under basic conditions.
(2) separating the powdered product from the solution;
(3) The surfactant contained in the powder is removed by oxidation or solvent extraction,
(4) The powder is formed into a plate shape and sintered.
Can be obtained.
When a metal alkoxide containing a specific metal element is used as a starting material instead of silicon alkoxide, a mesoporous material made of a material other than silica (for example, titania, zirconia, alumina, etc.) can be obtained.

基板表面への触媒分散液の塗布方法には、
(1) 基板表面に触媒分散液をスプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、
(2) 基板表面に触媒分散液をスピンコーティングする方法、
(3) 触媒分散液中に基板をディッピングし、所定の引き上げ速度で基板を引き上げる方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
特に、ディッピング法は、基板表面に均一に触媒分散液を塗布することができ、また、触媒分散液中の微粒子濃度や基板の引き上げ速度等を最適化すると、基板表面に微粒子を均一かつ密に担持させることができるので、塗布方法として好適である。
また、用いる基板表面が親水性の場合、触媒分散液を塗布する前に基板表面をシランカップリング剤などにより疎水処理する方が好ましい。予め疎水処理を施すことにより、微粒子を均一に担持できる。
基板表面に触媒分散液を塗布した後、基板を乾燥させ、触媒分散液に含まれていた分散溶媒を除去する。少なくとも上記工程後に、上記触媒微粒子は酸化され、金属酸化物微粒子となっている。なお、触媒微粒子表面を覆っている保護層は、成長工程に先立って、酸化雰囲気中での熱処理またはプラズマ処理によって除去しても良く、あるいは、保護層を除去することなく、そのままCNTの合成に用いても良い。本発明においては、後述するように、CNTの合成時に適量の酸素含有化合物ガスが用いられるので、必ずしもCNTの成長に先立って、保護層を除去する必要はない。
To apply the catalyst dispersion on the substrate surface,
(1) A method in which the catalyst dispersion is applied to the substrate surface by spraying, brushing, etc.
(2) A method of spin-coating the catalyst dispersion on the substrate surface,
(3) dipping the substrate into the catalyst dispersion and lifting the substrate at a predetermined pulling speed;
and so on. Any method may be used in the present invention.
In particular, the dipping method can uniformly apply the catalyst dispersion to the substrate surface, and if the concentration of the fine particles in the catalyst dispersion and the pulling speed of the substrate are optimized, the fine particles are uniformly and densely applied to the substrate surface. Since it can carry | support, it is suitable as a coating method.
When the substrate surface to be used is hydrophilic, it is preferable to subject the substrate surface to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent or the like before applying the catalyst dispersion. By applying a hydrophobic treatment in advance, the fine particles can be uniformly supported.
After the catalyst dispersion is applied to the substrate surface, the substrate is dried, and the dispersion solvent contained in the catalyst dispersion is removed. At least after the step, the catalyst fine particles are oxidized to form metal oxide fine particles. The protective layer covering the surface of the catalyst fine particles may be removed by heat treatment or plasma treatment in an oxidizing atmosphere prior to the growth process, or the CNT synthesis can be performed without removing the protective layer. It may be used. In the present invention, as described later, since an appropriate amount of oxygen-containing compound gas is used during the synthesis of CNTs, it is not always necessary to remove the protective layer prior to the growth of CNTs.

成長工程は、CNT合成用触媒を担持させた基板表面にカーボンナノチューブを成長させる工程である。
CNTの成長は、具体的には、触媒を担持させた基板表面に炭素含有化合物ガスを供給し、炭素含有化合物ガスを熱分解させること(いわゆる、「化学気相成長法」)により行う。基板表面において炭素含有化合物ガスを熱分解させると、基材表面に担持された触媒を種としてCNTが成長する。また、本発明においては、炭素含有化合物ガスを流すと同時に、酸素含有化合物ガスを供給する。
The growth step is a step of growing carbon nanotubes on the surface of the substrate carrying the CNT synthesis catalyst.
Specifically, the growth of CNTs is performed by supplying a carbon-containing compound gas to the surface of the substrate carrying the catalyst and thermally decomposing the carbon-containing compound gas (so-called “chemical vapor deposition method”). When the carbon-containing compound gas is thermally decomposed on the substrate surface, CNTs grow using the catalyst supported on the substrate surface as a seed. Moreover, in this invention, oxygen-containing compound gas is supplied simultaneously with flowing carbon-containing compound gas.

炭素含有化合物としては、
(1) メタン、アセチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
(2) 上記炭化水素のHをヒドロキシ基(OH)で置換したメタノール、エタノール等のヒドロキシ化合物、
(3) 一酸化炭素、
などが好適である。これらの炭素含有化合物は、いずれか1種のみを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、炭化水素及びヒドロキシ化合物は、CNTを効率よく生成させることができ、取り扱いも容易であるので、炭素含有化合物として特に好適である。
As carbon-containing compounds,
(1) hydrocarbons such as methane, acetylene, ethane, propane, propylene, benzene, toluene, xylene,
(2) Hydroxy compounds such as methanol and ethanol in which H of the hydrocarbon is substituted with a hydroxy group (OH),
(3) carbon monoxide,
Etc. are suitable. Any one of these carbon-containing compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, hydrocarbons and hydroxy compounds are particularly suitable as carbon-containing compounds because they can efficiently generate CNTs and are easy to handle.

酸素含有化合物ガスとしては、水蒸気、酸素、一酸化炭素、アルコールなどがある。特に、水蒸気は、酸化力が相対的に弱いので、CNTの成長に有害なアモルファスカーボンのみを選択的に除去するのが容易化する。また、水蒸気は、反応ガスへの添加量の計測制御が容易であるので、CNTの合成時に使用する酸素含有化合物ガスとして好適である。
酸素含有化合物ガスの添加量は、CNTの成長速度に影響を及ぼす。一般に、酸素含有化合物ガスの添加量が少なくなるほど、CNTの成長速度が低下する。相対的に高い成長速度を得るためには、炭素含有化合物ガス(x)に対する酸素含有化合物ガス(y)のモル比(y/x)は、反応管の導入部において、0.0002以上が好ましい。モル比(y/x)は、さらに好ましくは0.0007以上、さらに好ましくは0.002以上、さらに好ましくは0.003以上である。
一方、酸素含有化合物ガスの添加量が過剰になると、CNTの酸化が進行するため、CNTの成長速度がかえって低下する。従って、モル比(y/x)は、反応管の導入部において、0.02以下が好ましい。モル比(y/x)は、さらに好ましくは0.014以下、さらに好ましくは、0.01以下、さらに好ましくは、0.008以下である。
Examples of the oxygen-containing compound gas include water vapor, oxygen, carbon monoxide, and alcohol. In particular, since water vapor has a relatively weak oxidizing power, it is easy to selectively remove only amorphous carbon harmful to CNT growth. In addition, water vapor is suitable as an oxygen-containing compound gas used when synthesizing CNTs, since it is easy to measure and control the amount added to the reaction gas.
The amount of the oxygen-containing compound gas added affects the CNT growth rate. In general, the smaller the amount of oxygen-containing compound gas added, the lower the growth rate of CNTs. In order to obtain a relatively high growth rate, the molar ratio (y / x) of the oxygen-containing compound gas (y) to the carbon-containing compound gas (x) is preferably 0.0002 or more at the introduction portion of the reaction tube. . The molar ratio (y / x) is more preferably 0.0007 or more, further preferably 0.002 or more, and further preferably 0.003 or more.
On the other hand, when the amount of the oxygen-containing compound gas added is excessive, the CNT oxidation proceeds, so that the CNT growth rate decreases. Accordingly, the molar ratio (y / x) is preferably 0.02 or less at the introduction portion of the reaction tube. The molar ratio (y / x) is more preferably 0.014 or less, further preferably 0.01 or less, and further preferably 0.008 or less.

また、炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスを基板表面に供給する場合、適当なキャリアガスを使用する。キャリアガスとしては、具体的には、水素、アンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウム等、又はこれらの混合ガスが好適である。炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスとキャリアガスの比率、ガスの総流量等は、炭素含有化合物及び酸素含有化合物の種類、反応管の大きさ、熱分解方法等に応じて、最適なものを選択する。   In addition, when supplying a carbon-containing compound gas and an oxygen-containing compound gas to the substrate surface, an appropriate carrier gas is used. Specifically, hydrogen, ammonia, nitrogen, argon, helium, or a mixed gas thereof is suitable as the carrier gas. The ratio of the carbon-containing compound gas and oxygen-containing compound gas to the carrier gas, the total gas flow rate, etc. should be optimized according to the type of carbon-containing compound and oxygen-containing compound, the size of the reaction tube, the thermal decomposition method, etc. select.

炭素含有化合物ガスを熱分解させる方法には、
(1) 反応容器内に基板を配置し、ヒータ、赤外線、レーザーなどを用いて基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入する熱化学気相成長(熱CVD)法、
(2) 反応容器内に基板を配置し、例えば、マイクロ波発振器等を用いて反応容器内にプラズマを発生させることにより基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するプラズマ気相成長(プラズマCVD)法、
(3) 反応容器内に基板を配置し、基板表面近傍に配置したホットフィラメントを用いて基板を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するホットフィラメント気相成長(ホットフィラメント熱CVD)法、
(4) 上述した各種方法の組み合わせ、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
For the method of pyrolyzing the carbon-containing compound gas,
(1) Thermal chemical vapor deposition in which a substrate is placed in a reaction vessel, the substrate is heated to a predetermined temperature using a heater, infrared rays, laser, etc., and a carbon-containing compound gas is introduced into the reaction vessel together with an appropriate carrier gas. (Thermal CVD) method,
(2) A substrate is placed in a reaction vessel, and the substrate is heated to a predetermined temperature by generating plasma in the reaction vessel using, for example, a microwave oscillator, and a carbon-containing compound gas is appropriately placed in the reaction vessel. Plasma vapor deposition (plasma CVD) method introduced with carrier gas,
(3) A hot filament gas in which a substrate is placed in a reaction vessel, the substrate is heated to a predetermined temperature using a hot filament placed near the substrate surface, and a carbon-containing compound gas is introduced into the reaction vessel together with an appropriate carrier gas. Phase growth (hot filament thermal CVD) method,
(4) A combination of the various methods described above,
and so on. Any method may be used in the present invention.

CNTの合成は、まず、基板を反応容器に入れて所定の圧力(例えば、10-5Torr(1.3×10-3Pa)以下)まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、基板を合成温度まで昇温させる。基板が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスとを所定の流量比で圧力を調整しながら流す。これにより、基板表面にCNTが成長する。
CNTの合成温度は、少なくとも、炭素含有化合物ガスを熱分解させることが可能な温度以上であれば良い。CNTの合成温度は、通常、500〜1000℃である。
また、炭素含有化合物ガス、酸素含有化合物ガス、及びキャリアガスの流量比、流量等は、炭素含有化合物ガスや酸素含有化合物ガスの種類、加熱方法等に応じて、最適な条件を選択する。
In the synthesis of CNTs, first, the substrate is put in a reaction vessel and the pressure is reduced to a predetermined pressure (for example, 10 −5 Torr (1.3 × 10 −3 Pa or less)). Next, the substrate is heated up to the synthesis temperature using a heating device. When the substrate reaches the synthesis temperature, the carrier gas, the carbon-containing compound gas, and the oxygen-containing compound gas are allowed to flow for several minutes to several hours while adjusting the pressure at a predetermined flow rate ratio using the reaction gas supply device. Thereby, CNT grows on the substrate surface.
The synthesis temperature of CNT should just be more than the temperature which can thermally decompose carbon containing compound gas. The synthesis temperature of CNT is usually 500 to 1000 ° C.
The flow rate ratio, flow rate, and the like of the carbon-containing compound gas, the oxygen-containing compound gas, and the carrier gas are selected according to the types of the carbon-containing compound gas and the oxygen-containing compound gas, the heating method, and the like.

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の作用について説明する。
Fe等の8〜10族元素は、いずれも、CNTを成長させる強い触媒作用があることが知られている。CNTの外径は、CNTが成長し始める時点での触媒微粒子の直径でほぼ決まる。従って、所定の外径を有し、かつ外径のそろったCNTを合成するためには、触媒微粒子の直径及び標準偏差も制御する必要がある。例えば、基板表面に金属薄膜を形成し、これを熱処理する方法では、触媒微粒子の直径及び標準偏差の制御には限界がある。
一方、非特許文献3のように、これらの金属を用いて予め直径のそろった微粒子を作製し、これを触媒とするCNT成長法がある。しかし、この方法では、極めて低い活性度しか得られない。
Next, the effect | action of the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this invention is demonstrated.
It is known that all Group 8-10 elements such as Fe have a strong catalytic action for growing CNTs. The outer diameter of the CNT is almost determined by the diameter of the catalyst fine particle at the time when the CNT starts growing. Therefore, in order to synthesize CNTs having a predetermined outer diameter and uniform outer diameter, it is necessary to control the diameter and standard deviation of the catalyst fine particles. For example, in a method in which a metal thin film is formed on the substrate surface and this is heat-treated, there is a limit in controlling the diameter and standard deviation of the catalyst fine particles.
On the other hand, as described in Non-Patent Document 3, there is a CNT growth method in which fine particles having a uniform diameter are prepared in advance using these metals, and this is used as a catalyst. However, only very low activity can be obtained with this method.

一方、Fe、Co、Ni等の8〜10族元素に対し、4族元素又は5族元素を添加すると、触媒活性が向上することが知られている(例えば、特許文献2、非特許文献1参照)。8〜10族元素に4族元素又は5族元素を添加することによって触媒活性が向上するのは、Ti等の4族元素及びV等の5族元素は、いずれも炭素との親和力が強く、炭化物が形成される際に熱を発生するためと考えられる。
特許文献1に開示されているように、合金ターゲットのレーザーアブレーションにより、4族元素を含む合金微粒子を作製し、微分型静電分級器で分級すれば、比較的粒度分布の狭い触媒微粒子は得られるが、この方法は、非効率的である。
On the other hand, it is known that when a Group 4 element or a Group 5 element is added to Group 8 to 10 elements such as Fe, Co, and Ni, the catalytic activity is improved (for example, Patent Document 2, Non-Patent Document 1). reference). The catalytic activity is improved by adding a group 4 element or a group 5 element to the group 8-10 element. The group 4 element such as Ti and the group 5 element such as V all have a strong affinity for carbon, It is considered that heat is generated when the carbide is formed.
As disclosed in Patent Document 1, if alloy fine particles containing a group 4 element are prepared by laser ablation of an alloy target and classified by a differential electrostatic classifier, catalyst fine particles having a relatively narrow particle size distribution can be obtained. However, this method is inefficient.

これに対し、第1原料、第2原料、アルコール、並びに、有機酸及び/又は有機アミンを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、第1元素及び第2元素を含み、その周囲が保護層で被覆された触媒微粒子が得られる。保護層は、触媒微粒子の合成中における微粒子間の凝集を防ぐ作用がある。そのため、このような方法により、平均粒径が相対的に小さく、かつ、より標準偏差の小さい微粒子が得られる。しかも、合成後に微粒子を分級する必要がないので、触媒微粒子を低コスト化することができる。
また、保護層は、合成された微粒子を分散液中に分散させる場合において微粒子の凝集を抑制する作用、及び基板表面に微粒子を配置させる場合に、微粒子を密に配置させるためのスペーサとしての作用もある。そのため、合成された微粒子を適当な分散媒に分散させて触媒分散液とし、この触媒分散液を基材表面に塗布・乾燥させると、粒径のそろった触媒微粒子を基材表面に密に担持させることができる。
On the other hand, when the first raw material, the second raw material, the alcohol, and the organic acid and / or organic amine are mixed at a predetermined ratio and heated at a predetermined temperature, the first element and the second element are included, and the surroundings. Catalyst fine particles coated with a protective layer can be obtained. The protective layer has an action of preventing aggregation between fine particles during synthesis of the catalyst fine particles. Therefore, fine particles having a relatively small average particle diameter and a smaller standard deviation can be obtained by such a method. Moreover, since it is not necessary to classify the fine particles after synthesis, the cost of the catalyst fine particles can be reduced.
In addition, the protective layer acts to suppress aggregation of fine particles when the synthesized fine particles are dispersed in the dispersion, and as a spacer to arrange fine particles densely when the fine particles are arranged on the substrate surface. There is also. For this reason, the synthesized fine particles are dispersed in an appropriate dispersion medium to form a catalyst dispersion liquid, and when this catalyst dispersion liquid is applied to the substrate surface and dried, the catalyst fine particles having the same particle diameter are closely supported on the substrate surface. Can be made.

さらに、これを用いてCNTを合成すると、CNTの成長活性度が向上し、微粒子が凝集する前にCNTの成長が始まる。そのため、触媒微粒子径とほぼ同等の直径を有する高密度のCNTが得られる。特に、第2元素として4族元素(特に、Ti)を用いた場合には、相対的に短時間で長さの長いCNTを高密度に成長させることができる。また、第2元素として5族元素(特に、V)を用いた場合には、触媒微粒子径にほぼ一致する外径を有するCNTが得られる。
また、CNTを成長させる際に、基板としてメソポーラス材料を用いると、触媒微粒子を基板表面に密に配置することができ、かつ、CNT成長時における触媒微粒子の凝集がさらに抑制されるので、CNTの直径制御性がさらに向上する。
さらに、CNTを成長させる際に、少なくとも炭素含有化合物ガス及び酸素含有化合物ガスを含む混合ガス用いると、CNTの成長速度がさらに向上する。これは、反応系内に適度な酸化力を有する適量の酸素含有化合物ガスを導入することによって、触媒周囲やCNT側壁に堆積するアモルファスカーボンが除去されるためと考えられる。
Furthermore, when CNT is synthesized using this, the growth activity of the CNT is improved, and the growth of the CNT starts before the fine particles aggregate. Therefore, a high-density CNT having a diameter almost equal to the catalyst fine particle diameter can be obtained. In particular, when a group 4 element (especially Ti) is used as the second element, CNTs having a long length can be grown at a high density in a relatively short time. In addition, when a Group 5 element (particularly V) is used as the second element, CNTs having an outer diameter substantially matching the catalyst fine particle diameter can be obtained.
Further, when a mesoporous material is used as a substrate when growing CNTs, catalyst fine particles can be densely arranged on the surface of the substrate, and aggregation of the catalyst fine particles during CNT growth is further suppressed. Diameter controllability is further improved.
Furthermore, when growing a CNT, if a mixed gas containing at least a carbon-containing compound gas and an oxygen-containing compound gas is used, the growth rate of the CNT is further improved. This is presumably because amorphous carbon deposited around the catalyst and on the CNT side wall is removed by introducing an appropriate amount of oxygen-containing compound gas having an appropriate oxidizing power into the reaction system.

(参考例1)
[1. 触媒分散液の作製]
Feアセチルアセトナート(第1原料)、VOアセチルアセトナート(第2原料)、1,2−ヘキサデカンジオール(還元剤)、オレイン酸及びオレイルアミン(保護層)、並びに、オクチルエーテル(溶媒)を不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを250℃又は290℃で30分間反応させた。オクチルエーテルは、20mlとし、各原料の添加量は、Feアセチルアセトナート:VOアセチルアセトナート:還元剤:オレイン酸:オレイルアミン=0.9mmol:0.1mmol:7mmol:3mmol:3mmolとした。
反応終了後、室温に冷却し、遠心分離により触媒微粒子を得た。これをヘキサンに加えて触媒分散液を作製した。
(Reference Example 1)
[1. Preparation of catalyst dispersion]
Inactive Fe acetylacetonate (first raw material), VO acetylacetonate (second raw material), 1,2-hexadecanediol (reducing agent), oleic acid and oleylamine (protective layer), and octyl ether (solvent) The mixture was mixed at a predetermined ratio in a gas atmosphere and reacted at 250 ° C. or 290 ° C. for 30 minutes. Octyl ether was 20 ml, and the amount of each raw material added was Fe acetylacetonate: VO acetylacetonate: reducing agent: oleic acid: oleylamine = 0.9 mmol: 0.1 mmol: 7 mmol: 3 mmol: 3 mmol.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and catalyst fine particles were obtained by centrifugation. This was added to hexane to prepare a catalyst dispersion.

[2. 触媒分散液の評価]
得られた触媒分散液をTEMグリッドに滴下・乾燥させた後、微粒子のTEM観察を行った。図1(a)及び図1(b)に、Feアセチルアセトナート及びVOアセチルアセトナートを出発原料に用いた触媒微粒子(以下、「Fe−V−O微粒子」という)のTEM写真を示す。図1(a)は、250℃×30分の条件下で合成されたFe−V−O微粒子について、ジャストフォーカスにより格子像を撮影したものである。図1(a)より、平均粒径3.1nmの均一な触媒微粒子が得られていることがわかる。また、図1(b)は、290℃×30分間の条件下で合成されたFe−V−O微粒子について、アンダーフォーカスにより撮影したものである。図1(b)より、平均粒径4.5nmであり、その周囲が保護層で被覆された均一な触媒微粒子が得られていることがわかる。
[2. Evaluation of catalyst dispersion]
The obtained catalyst dispersion was dropped on a TEM grid and dried, and then TEM observation of the fine particles was performed. FIG. 1A and FIG. 1B show TEM photographs of catalyst fine particles (hereinafter referred to as “Fe—VO fine particles”) using Fe acetylacetonate and VO acetylacetonate as starting materials. FIG. 1A shows a lattice image taken with just focus on Fe—V—O fine particles synthesized under the condition of 250 ° C. × 30 minutes. FIG. 1A shows that uniform catalyst fine particles having an average particle diameter of 3.1 nm are obtained. FIG. 1B is a photograph of Fe-VO fine particles synthesized under conditions of 290 ° C. × 30 minutes by under focus. From FIG. 1 (b), it can be seen that uniform catalyst fine particles having an average particle diameter of 4.5 nm and having a periphery coated with a protective layer are obtained.

[3. CNTの合成及び評価]
基板には表面にメソポーラスシリカ膜を形成したSi基板(以下、単に「メソポーラスシリカ基板」という)、及び熱酸化膜付Si基板を用いた。メソポーラスシリカ基板は、公知の方法(例えば、J.Phys.Chem.B 2000, 104, 12095-12097参照)により作製した。すなわち、テトラエトキシシランに水及び酸を加えて熟成したゾル溶液に界面活性剤を加え、これをSi基板表面に塗布し、大気中で焼成することにより、メソポーラスシリカ基板を得た。次いで、メソポーラスシリカ基板にシランカップリング剤により疎水処理を施した。同様に、熱酸化膜付Si基板にも疎水処理を施した。
これらの基板を、それぞれ触媒分散液にディッピングし、一定の引き上げ速度(0.5mm/sec)で基板を引き上げ、乾燥させた。乾燥後、プラズマ処理により保護層を除去した。次いで、この基板を反応容器に入れ、熱CVD法によりCNTを生成させた。熱CVDは、炭素含有化合物ガスとしてアセチレンを用い、アセチレン流量:10sccm(cc/min)、水素(還元ガス)流量:45sccm(cc/min)、反応温度:700℃、反応時間:10minとした。
[3. Synthesis and evaluation of CNT]
As the substrate, a Si substrate having a mesoporous silica film formed on its surface (hereinafter simply referred to as “mesoporous silica substrate”) and a Si substrate with a thermal oxide film were used. The mesoporous silica substrate was produced by a known method (for example, see J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12095-12097). That is, a surfactant was added to a sol solution that was aged by adding water and an acid to tetraethoxysilane, and this was applied to the surface of the Si substrate and baked in the air to obtain a mesoporous silica substrate. Next, the mesoporous silica substrate was subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent. Similarly, the Si substrate with a thermal oxide film was also subjected to a hydrophobic treatment.
Each of these substrates was dipped in a catalyst dispersion, and the substrates were pulled at a constant pulling rate (0.5 mm / sec) and dried. After drying, the protective layer was removed by plasma treatment. Next, this substrate was placed in a reaction vessel, and CNTs were generated by a thermal CVD method. In the thermal CVD, acetylene was used as the carbon-containing compound gas, the acetylene flow rate was 10 sccm (cc / min), the hydrogen (reducing gas) flow rate was 45 sccm (cc / min), the reaction temperature was 700 ° C., and the reaction time was 10 min.

図2(a)に、Fe−V−O触媒(V/(Fe+V):10at%、反応温度:250℃)を担持させたメソポーラスシリカ基板を用いて合成されたCNT膜の断面のSEM写真を示す。また、図2(b)に、基板表面から採取したCNTのTEM写真を示す。図2より、ほぼ一定の外径を有するCNTが基板に対して垂直に、かつ高密度に成長していることがわかる。図示はしないが、熱酸化膜付Si基板を用いた場合に比べると、メソポーラスシリカ基板を用いた方が、CNTの成長量が多いことがわかった。
次に、メソポーラスシリカ基板表面から採取したCNTの外径をTEM観察により測定し、その標準偏差を求めた。同様に、触媒分散液中の触媒微粒子の直径をTEM観察により測定し、その標準偏差を求めた。図3(a)及び図3(b)に、それぞれ、Fe−V−O触媒微粒子及びこれを用いて合成されたCNTのヒストグラムを示す。図3より、触媒微粒子の直径とCNTの直径がほぼ一致しており、標準偏差もほぼ一致していることがわかる。
FIG. 2A is a SEM photograph of a cross section of a CNT film synthesized using a mesoporous silica substrate supporting a Fe—V—O catalyst (V / (Fe + V): 10 at%, reaction temperature: 250 ° C.). Show. FIG. 2B shows a TEM photograph of CNT collected from the substrate surface. From FIG. 2, it can be seen that CNTs having a substantially constant outer diameter are grown vertically and densely with respect to the substrate. Although not shown, it was found that the amount of CNT grown was larger when the mesoporous silica substrate was used than when the thermal oxide film-attached Si substrate was used.
Next, the outer diameter of the CNT collected from the mesoporous silica substrate surface was measured by TEM observation, and the standard deviation was obtained. Similarly, the diameter of the catalyst fine particles in the catalyst dispersion was measured by TEM observation, and the standard deviation was obtained. FIG. 3A and FIG. 3B show histograms of Fe—V—O catalyst fine particles and CNT synthesized using the same, respectively. From FIG. 3, it can be seen that the diameter of the catalyst fine particles and the diameter of the CNT are substantially the same, and the standard deviation is also substantially the same.

(参考例2、比較例1)
[1. 触媒分散液の作製]
第2原料としてVOアセチルアセトナート及び/又はTiOアセチルアセトナートを用いて、触媒分散液を作製した。なお、触媒分散液は、以下の4種類を作製した。また、その他の製造条件は、参考例1と同一とした。
(a) Feアセチルアセトナートのみを含むもの(以下、「Fe−O微粒子(比較例1)」という)。
(b) FeアセチルアセトナートとVOアセチルアセトナートの比が、98:2〜50:50であるもの(Fe−V−O微粒子)。
(b) FeアセチルアセトナートとTiOアセチルアセトナートの比が、98:2〜50:50であるもの(以下、「Fe−Ti−O微粒子」という)。
(c) Feアセチルアセトナートと(VOアセチルアセトナート+TiOアセチルアセトナート)の比が98:2〜50:50であり、かつ、VOアセチルアセトナートとTiOアセチルアセトナートの比が1:1であるもの(以下、「Fe−Ti−V−O微粒子」という)。
(Reference Example 2, Comparative Example 1)
[1. Preparation of catalyst dispersion]
A catalyst dispersion was prepared using VO acetylacetonate and / or TiO acetylacetonate as the second raw material. The following four types of catalyst dispersions were prepared. Other manufacturing conditions were the same as those in Reference Example 1.
(A) One containing only Fe acetylacetonate (hereinafter referred to as “Fe—O fine particles (Comparative Example 1)”).
(B) The ratio of Fe acetylacetonate to VO acetylacetonate is 98: 2 to 50:50 (Fe-VO fine particles).
(B) The ratio of Fe acetylacetonate to TiO acetylacetonate is 98: 2 to 50:50 (hereinafter referred to as “Fe—Ti—O fine particles”).
(C) The ratio of Fe acetylacetonate to (VO acetylacetonate + TiO acetylacetonate) is 98: 2 to 50:50, and the ratio of VOacetylacetonate to TiO acetylacetonate is 1: 1. (Hereinafter referred to as "Fe-Ti-VO fine particles").

[2. 触媒分散液の評価]
得られた触媒分散液のICP発光分析を行い、微粒子中のFeとV又はFeとTiの組成比を測定した。図4(a)に、Fe−V−O微粒子の仕込み組成と化学分析組成との関係を示す。また、図4(b)に、Fe−Ti−O微粒子の仕込み組成と化学分析組成との関係を示す。図4より、仕込み組成にほぼ一致する化学分析組成を有する触媒微粒子が得られていることがわかる。なお、図示はしないが、Fe−Ti−V−O微粒子についても同様の結果が得られた。
[2. Evaluation of catalyst dispersion]
The obtained catalyst dispersion was subjected to ICP emission analysis, and the composition ratio of Fe and V or Fe and Ti in the fine particles was measured. FIG. 4A shows the relationship between the charged composition of the Fe—V—O fine particles and the chemical analysis composition. FIG. 4B shows the relationship between the charged composition of the Fe—Ti—O fine particles and the chemical analysis composition. As can be seen from FIG. 4, catalyst fine particles having a chemical analysis composition almost identical to the charged composition are obtained. Although not shown, similar results were obtained for Fe-Ti-VO fine particles.

[3. CNTの合成及び評価]
[1.]で得られた触媒分散液を用いて、CNTを合成した。使用した基板及びCNT合成条件は、参考例1と同一とした。
図5に、触媒組成とCNT膜厚の関係、並びに、Fe−O微粒子及びFe−Ti−O微粒子(Fe−10〜40at%Ti)を用いて合成されたCNT膜の断面のSEM写真を示す。Fe−O微粒子を用いた場合、CNTの生成本数が極めて少なく、CNTは基板表面を這うように生成していた。これに対し、Fe−Ti−O微粒子を用いた場合、基板に対して垂直に、かつ高密度にCNTが生成した。一定時間経過後のCNTの膜厚は、Ti含有量に依存しており、20〜25at%Tiの時に最も膜厚が厚くなった。
Fe−V−O微粒子及びFe−Ti−V−O微粒子を用いた場合も同様であり、いずれの組成も、基板に対して垂直に、かつ高密度にCNTが生成した。一定時間経過後のCNTの膜厚は、V量及びTi量に依存しており、Fe−V−O微粒子の場合は約10at%Vの時に、また、Fe−Ti−V−O微粒子の場合は約15at%(Ti+V)の時に最も膜厚が厚くなった。
[3. Synthesis and evaluation of CNT]
[1. CNTs were synthesized using the catalyst dispersion obtained in the above. The substrate and CNT synthesis conditions used were the same as in Reference Example 1.
FIG. 5 shows a relationship between the catalyst composition and the CNT film thickness, and an SEM photograph of a cross section of the CNT film synthesized using Fe—O fine particles and Fe—Ti—O fine particles (Fe-10 to 40 at% Ti). . When Fe—O fine particles were used, the number of CNTs generated was extremely small, and CNTs were generated so as to crawl the substrate surface. On the other hand, when Fe—Ti—O fine particles were used, CNTs were generated perpendicular to the substrate and with high density. The film thickness of the CNT after a lapse of a certain time depends on the Ti content, and the film thickness became the thickest at 20 to 25 at% Ti.
The same applies to the case of using Fe—V—O fine particles and Fe—Ti—V—O fine particles, and CNTs were formed at a high density perpendicular to the substrate in any composition. The film thickness of the CNT after a certain period of time depends on the amount of V and Ti. In the case of Fe-VO fine particles, it is about 10 at% V. In the case of Fe-Ti-VO fine particles Was about 15 at% (Ti + V).

図6に、触媒微粒子(Fe−V−O微粒子、Fe−Ti−O微粒子及びFe−Ti−V−O微粒子)の直径と、これを用いて合成されたCNTの外径との関係を示す。なお、図6には、他の研究者が用いた予め合成した触媒の直径及びこれを用いて合成されたCNTの外径も併せて示した。出典は、以下の通りである。
(1) S.Sato et al., Chemical Physics Letters 402(2005)149-154(非特許文献1)
(2) M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.22, 2005, pp.L693-695(非特許文献2)
(3) Kobayashi et al., Thin Solid Films, 464(2004)286-289
(4) Cheung et al., J.Phys.Chem.B, 106(2002), 2429-2433
(5) Choi et al., J.Phys.Chem.B, 106(2002)12361-12365
(6) Fu et al., J.Phys.Chem.B, 108(2004)6124-6129
(7) Li et al., J.Phys.Chem.B, 105(2002)2429-2433
(8) Sato et al., Chem.Phys.Lett., 382(2003)361-366
(9) Hiramasu et al., Jpn.J.Appl.Phys., 44(2005)1150-1154
FIG. 6 shows the relationship between the diameter of the catalyst fine particles (Fe—V—O fine particles, Fe—Ti—O fine particles, and Fe—Ti—V—O fine particles) and the outer diameter of the CNT synthesized using them. . FIG. 6 also shows the diameter of the catalyst synthesized in advance by other researchers and the outer diameter of the CNT synthesized using the catalyst. The sources are as follows.
(1) S. Sato et al., Chemical Physics Letters 402 (2005) 149-154 (Non-Patent Document 1)
(2) M.Hiramasu et al., Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.22, 2005, pp.L693-695 (non-patent document 2)
(3) Kobayashi et al., Thin Solid Films, 464 (2004) 286-289
(4) Cheung et al., J. Phys. Chem. B, 106 (2002), 2429-2433
(5) Choi et al., J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 12361-12365
(6) Fu et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 6124-6129
(7) Li et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2002) 2429-2433
(8) Sato et al., Chem. Phys. Lett., 382 (2003) 361-366
(9) Hiramasu et al., Jpn.J.Appl.Phys., 44 (2005) 1150-1154

図6中、黒塗りの印は、いずれも低密度かつランダムにCNTが成長しており、CNTが垂直配向した膜は得られていない。また、触媒微粒子の直径とCNTの外径との間にほとんど対応関係がないものが多い。
一方、Satoらにより得られたCNTは、高密度であり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向していた。また、微粒子の直径とCNTの外径とがほぼ1:1に対応していた。しかしながら、この微粒子は、相対的に平均粒径が大きく、標準偏差も1nmを超えており、しかも、微分型静電分級器を用いて分級されたものであるため、大量合成に適用するのは困難である。また、Hiramasuらにより得られたCNTも同様に、高密度であり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向していた。しかしながら、CNT合成中に微粒子が凝集したために、微粒子の直径とCNTの外径との間に1:1の対応関係はない。
これに対し、本発明に係る触媒分散液を用いた場合、高密度かつ垂直配向したCNTが得られ、しかも、いずれの触媒を用いた場合であっても微粒子の直径とCNTの外径との間にほぼ1:1の対応関係があった。さらに、CNTの外径は、3〜5nmの範囲にあり、外径の標準偏差は、いずれも1nm以下であった。
In FIG. 6, the black marks indicate that CNTs are grown at low density and randomly, and a film in which CNTs are vertically aligned is not obtained. In many cases, there is almost no correspondence between the diameter of the catalyst fine particles and the outer diameter of the CNT.
On the other hand, the CNT obtained by Sato et al. Had a high density and was oriented substantially perpendicular to the substrate. Further, the diameter of the fine particles and the outer diameter of the CNT corresponded to approximately 1: 1. However, these fine particles have a relatively large average particle diameter, a standard deviation of more than 1 nm, and are classified using a differential electrostatic classifier. Have difficulty. Similarly, the CNTs obtained by Hiramasu et al. Had a high density and were oriented substantially perpendicular to the substrate. However, since the fine particles aggregate during the CNT synthesis, there is no 1: 1 correspondence between the diameter of the fine particles and the outer diameter of the CNT.
On the other hand, when the catalyst dispersion liquid according to the present invention is used, high-density and vertically aligned CNTs are obtained, and the diameter of the fine particles and the outer diameter of the CNTs are the same regardless of which catalyst is used. There was a 1: 1 correspondence between them. Furthermore, the outer diameter of CNT was in the range of 3 to 5 nm, and the standard deviation of the outer diameter was 1 nm or less.

(実施例1、比較例2)
[1. 触媒分散液の作製]
Feアセチルアセトナート(第1原料)、TiOアセチルアセトナート(第2原料)、1,2−ヘキサデカンチオール(還元剤)、オレイン酸及びオレイルアミン(保護層)、オクチルエーテル(溶媒)を不活性ガス雰囲気下において所定の比率で混合し、これを210〜290℃で1〜30分間反応させた。オクチルエーテルは、20mlとし、各原料の添加量は、Feアセチルアセトナート:TiOアセチルアセトナート:還元剤:オレイン酸:オレイルアミン=0.8mmol:0.2mmol:7mmol:3mmol:3mmolとした。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離器を用いて不純物を除去し、保護層で被覆された微粒子を得た。これをヘキサン中に適切な濃度(吸光度:0.5)で再分散させ、触媒分散液を得た。
(Example 1, Comparative Example 2)
[1. Preparation of catalyst dispersion]
An inert gas atmosphere containing Fe acetylacetonate (first raw material), TiO acetylacetonate (second raw material), 1,2-hexadecanethiol (reducing agent), oleic acid and oleylamine (protective layer), and octyl ether (solvent) The mixture was mixed at a predetermined ratio below and reacted at 210 to 290 ° C. for 1 to 30 minutes. Octyl ether was 20 ml, and the amount of each raw material added was Fe acetylacetonate: TiO acetylacetonate: reducing agent: oleic acid: oleylamine = 0.8 mmol: 0.2 mmol: 7 mmol: 3 mmol: 3 mmol.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, impurities were removed using a centrifuge, and fine particles coated with a protective layer were obtained. This was redispersed in hexane at an appropriate concentration (absorbance: 0.5) to obtain a catalyst dispersion.

[2. CNTの合成]
疎水化処理(シリル化処理)を施したメソポーラスシリカ基板を[1.]で作製した触媒分散液中に浸漬し、一定速度で大気中に引き上げること(引き上げ速度:0.5mm/sec)によって、微粒子の単分子膜を基板上に自己組織化的に形成した。その後、微粒子の表面を覆っている保護層を、プラズマ処理(10分間)により除去した。次いで、触媒が担持された基板をCNT成長装置内に配置し、成長装置内を1×10-4Pa以下まで減圧した。水蒸気を系内に導入しない場合(比較例2)は、引き続き、水素:アルゴン:アセチレンの流量比を16sccm:24sccm:10sccmに固定し、成長温度:700〜900℃、雰囲気圧:267Pa、成長時間:10minで、基板上にCNT膜の形成を行った。
一方、水蒸気を系内に導入する場合(実施例1)は、水蒸気導入装置(図示せず)を用いて、所望の水蒸気量だけを系内に導入し、成長実験を行った。なお、水蒸気導入装置を用いて水蒸気量を制御する際には、微量水蒸気センサーを反応管の導入部及び排出部に配置し、成長中に系内の水蒸気量が一定となるように制御を行った。
[2. Synthesis of CNT]
A mesoporous silica substrate subjected to a hydrophobization treatment (silylation treatment) [1. The monomolecular film of fine particles was formed on the substrate in a self-organized manner by immersing in the catalyst dispersion prepared in [1] and pulling it up to the atmosphere at a constant speed (pickup speed: 0.5 mm / sec). Thereafter, the protective layer covering the surface of the fine particles was removed by plasma treatment (10 minutes). Next, the substrate carrying the catalyst was placed in a CNT growth apparatus, and the pressure in the growth apparatus was reduced to 1 × 10 −4 Pa or less. When water vapor is not introduced into the system (Comparative Example 2), the flow rate ratio of hydrogen: argon: acetylene is continuously fixed at 16 sccm: 24 sccm: 10 sccm, growth temperature: 700 to 900 ° C., atmospheric pressure: 267 Pa, growth time : A CNT film was formed on the substrate in 10 minutes.
On the other hand, when water vapor was introduced into the system (Example 1), only a desired amount of water vapor was introduced into the system using a water vapor introducing device (not shown), and a growth experiment was conducted. When controlling the amount of water vapor using a water vapor introduction device, a trace amount of water vapor sensors are placed in the introduction and discharge parts of the reaction tube, and control is performed so that the amount of water vapor in the system is constant during growth. It was.

[3. CNTの評価]
図7に、水/アセチレン比と成長高さとの関係を基板断面写真と共に示す。図7より、アセチレンガスと水蒸気のモル比が0.0002〜0.02の範囲において、CNT膜の成長高さが、水蒸気を導入しない場合の約2倍以上になることがわかる。
次に、得られたCNT膜の結晶性をラマン散乱分光法によって評価(任意の3測定点におけるG/D比の平均値で評価)した。図8に、水蒸気なしの場合及び水蒸気を導入した場合(水/アセチレン比=5/1000)のCNTのラマンスペクトルを示す。
さらに、基板からCNTを剥離させ、有機溶媒中で超音波分散後、透過電子顕微鏡用グリッドに展開し、透過電子顕微鏡を用いてその微細構造を評価した(評価本数:各70本)。図9に、水蒸気なしの場合及び水蒸気を導入した場合(水/アセチレン比=5/1000)のCNTのTEM写真を示す。
[3. Evaluation of CNT]
FIG. 7 shows the relationship between the water / acetylene ratio and the growth height together with a substrate cross-sectional photograph. FIG. 7 shows that the growth height of the CNT film becomes about twice or more that when water vapor is not introduced when the molar ratio of acetylene gas and water vapor is in the range of 0.0002 to 0.02.
Next, the crystallinity of the obtained CNT film was evaluated by Raman scattering spectroscopy (evaluated by an average value of G / D ratios at three arbitrary measurement points). FIG. 8 shows the Raman spectra of CNTs without water vapor and when water vapor is introduced (water / acetylene ratio = 5/1000).
Further, CNTs were peeled from the substrate, ultrasonically dispersed in an organic solvent, developed on a grid for a transmission electron microscope, and the microstructure was evaluated using a transmission electron microscope (evaluation number: 70 for each). FIG. 9 shows TEM photographs of CNTs without water vapor and when water vapor was introduced (water / acetylene ratio = 5/1000).

次の表1に、評価結果をまとめて示す。水蒸気は、CNT成長中に弱い酸化剤として働くため、CNTの結晶性の低下が懸念されたが、水蒸気を導入しない場合と比較して同等レベルの結晶性を維持していることが判明した(図8、図9参照)。また、3層以下のCNTの生成割合は、水蒸気を導入した場合は74%、導入しない場合は64%であった。以上の結果から、水蒸気量が適量であれば、早い成長速度を維持しつつ、直径の揃った垂直配向CNT膜を成長できることが明らかとなった。   Table 1 below summarizes the evaluation results. Since water vapor acts as a weak oxidant during CNT growth, there was concern about a decrease in CNT crystallinity, but it was found that the same level of crystallinity was maintained as compared to the case where water vapor was not introduced ( (Refer FIG. 8, FIG. 9). Moreover, the production | generation ratio of 3 or less CNT was 74% when water vapor | steam was introduce | transduced, and 64% when not introduce | transduced. From the above results, it has been clarified that when the water vapor amount is appropriate, a vertically aligned CNT film having a uniform diameter can be grown while maintaining a high growth rate.

Figure 0004706852
Figure 0004706852

(実施例2)
事前に微粒子の表面を覆っている保護層を除去しなかった以外は、実施例1と同様にしてCNT膜を成長させた。水/アセチレン比は、5/1000とした。その結果、プラズマ処理を行った場合と同等の100μm厚の垂直配向CNT膜が得られた。
(Example 2)
A CNT film was grown in the same manner as in Example 1 except that the protective layer covering the surface of the fine particles was not removed in advance. The water / acetylene ratio was 5/1000. As a result, a vertically aligned CNT film having a thickness of 100 μm equivalent to that obtained when the plasma treatment was performed was obtained.

(実施例3)
事前に微粒子の表面を覆っている保護層をUVオゾン処理(30秒)によって除去した以外は、実施例1と同様にしてCNT膜を成長させた。水/アセチレン比は、5/1000とした。その結果、プラズマ処理を行った場合と同等の94μm厚の垂直配向CNT膜が得られた。
(Example 3)
A CNT film was grown in the same manner as in Example 1 except that the protective layer covering the surface of the fine particles was previously removed by UV ozone treatment (30 seconds). The water / acetylene ratio was 5/1000. As a result, a vertically aligned CNT film having a thickness of 94 μm equivalent to that obtained when the plasma treatment was performed was obtained.

(比較例3)
TiOアセチルアセトナートを用いなかった以外は、実施例1の[1.]と同一条件下で、Fe−O微粒子のみを含む触媒分散液を作製した。得られた触媒分散液を用いて、実施例1の[2.]と同様にしてCNT膜を成長させた。水/アセチレン比は、5/1000とした。その結果、垂直配向CNT膜は得られなかった。
(Comparative Example 3)
Except that TiO acetylacetonate was not used, [1. ], A catalyst dispersion containing only Fe-O fine particles was prepared. Using the catalyst dispersion obtained, [2. ], A CNT film was grown. The water / acetylene ratio was 5/1000. As a result, a vertically aligned CNT film was not obtained.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、上記実施例では、炭素含有化合物ガスとしてアセチレンを用いたが、得られるCNTの結晶性、成長速度、成長温度等を考慮して、CNT成長用ガスとして、公知のエチレン、メタン等の炭化水素ガス、アルコール等を用いても良い。
また、水蒸気導入法は、
(1) 一定の温度に保持された水をArなどのキャリアガスでバブリングして反応炉内に導入する方法、
(2) 公知の炭素含有化合物に水を加えて、これを直接又はキャリアガスと共に反応炉内に導入する方法、
(3) 水を直接、反応炉内に噴霧する方法、
などを用いることができる。
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
For example, in the above embodiment, acetylene was used as the carbon-containing compound gas. However, in consideration of the crystallinity, growth rate, growth temperature, etc. of the obtained CNT, carbonization of known ethylene, methane, etc. as the CNT growth gas Hydrogen gas, alcohol, or the like may be used.
The steam introduction method is
(1) A method of introducing water maintained at a constant temperature into a reaction furnace by bubbling with a carrier gas such as Ar,
(2) A method of adding water to a known carbon-containing compound and introducing it into the reactor directly or together with a carrier gas,
(3) A method of spraying water directly into the reactor,
Etc. can be used.

本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、半導体の配線材料、放熱材料、繊維材料、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源(点光源)、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針等に用いられるCNTの製造方法として使用することができる。   The carbon nanotube production method according to the present invention includes a semiconductor wiring material, a heat dissipation material, a fiber material, an electron emission source (point light source) used for an electron microscope, a scanning tunnel microscope, an atomic force microscope, a magnetic force microscope, It can be used as a method for producing CNT used in a probe used in a scanning probe microscope such as a scanning near-field optical microscope.

図1(a)は、250℃×30分間の条件下で合成されたFe−V−O微粒子の電子顕微鏡写真(ジャストフォーカスによる格子像)であり、図1(b)は、290℃×30分間の条件下で合成されたFe−V−O微粒子の電子顕微鏡写真(アンダーフォーカス)である。FIG. 1A is an electron micrograph (lattice image by just focus) of Fe—V—O fine particles synthesized under conditions of 250 ° C. × 30 minutes, and FIG. 1B is 290 ° C. × 30. It is an electron micrograph (under focus) of the Fe-VO fine particle synthesize | combined on the conditions for minutes. 図2(a)は、Fe−V−O微粒子(反応温度:250℃)を用いて合成されたCNT膜の断面のSEM写真であり、図2(b)は、図2(a)に示す基板表面から採取されたCNTのTEM写真である。FIG. 2A is an SEM photograph of a cross section of a CNT film synthesized using Fe—V—O fine particles (reaction temperature: 250 ° C.), and FIG. 2B is shown in FIG. It is a TEM photograph of CNT collected from the substrate surface. 図3(a)は、Fe−V−O微粒子(反応温度:250℃)の粒径ヒストグラムであり、図3(b)は、このFe−V−O微粒子を担持させたメソポーラスシリカ基板上に生成させたCNTの外径ヒストグラムである。FIG. 3A is a particle size histogram of Fe—V—O fine particles (reaction temperature: 250 ° C.), and FIG. 3B is a graph showing mesoporous silica substrate carrying the Fe—V—O fine particles. It is the outer diameter histogram of the produced | generated CNT. 図4(a)は、Fe−V−O微粒子の仕込み組成と化学成分組成との関係であり、図4(b)は、Fe−Ti−O微粒子の仕込み組成と化学成分組成との関係である。4A shows the relationship between the charged composition of the Fe—V—O fine particles and the chemical component composition, and FIG. 4B shows the relationship between the charged composition of the Fe—Ti—O fine particles and the chemical component composition. is there. 触媒微粒子の組成とCNT膜厚との関係を示す図、並びに、Fe−O微粒子及びFe−Ti−O微粒子を用いて合成されたCNT膜の断面のSEM写真である。It is a figure which shows the relationship between the composition of a catalyst fine particle and a CNT film thickness, and the SEM photograph of the cross section of the CNT film | membrane synthesized using the Fe-O fine particle and the Fe-Ti-O fine particle. 触媒微粒子の直径と、これを用いて合成されたCNTの外径との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the diameter of a catalyst fine particle, and the outer diameter of CNT synthesized using this. 水/アセチレン比とCNTの成長高さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between water / acetylene ratio and the growth height of CNT. 水蒸気なしの場合及び水蒸気有りの場合(水/アセチレン比=5/1000)のCNTのラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of CNT when there is no water vapor and with water vapor (water / acetylene ratio = 5/1000). 水蒸気なしの場合及び水蒸気有りの場合(水/アセチレン比=5/1000)のCNTのTEM写真である。It is a TEM photograph of CNT when there is no water vapor and with water vapor (water / acetylene ratio = 5/1000).

Claims (2)

以下の構成を備えたカーボンナノチューブの製造方法。
(1)前記カーボンナノチューブの製造方法は、
カーボンナノチューブ合成用触媒を分散させた触媒分散液を基板表面に塗布し、前記基板表面に前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記カーボンナノチューブ合成用触媒を担持させた前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させる成長工程とを備え、
前記カーボンナノチューブ合成用触媒は、8族元素、9族元素及び10族元素から選ばれる1以上の第1元素と、4族元素及び5族元素から選ばれる1以上の第2元素とを含む微粒子と、前記微粒子の周囲を被覆する有機酸及び有機アミンから選ばれる1以上の有機物からなる保護層とを備え、
前記成長工程は、前記基板表面に担持させた前記カーボンナノチューブ合成用触媒上に、少なくとも炭素含有化合物ガスと酸素含有化合物ガスとを流し、化学気相成長法により前記基板表面にカーボンナノチューブを成長させるものである。
(2)前記酸素含有化合物ガスは、水蒸気である。
(3)前記炭素含有化合物ガスは、アセチレンである。
(4)前記アセチレン(x)に対する前記水蒸気(y)のモル比(y/x)は、反応管の導入部において、0.0002以上0.02以下である。
The manufacturing method of the carbon nanotube provided with the following structures.
(1) The method for producing the carbon nanotube is as follows:
Applying a catalyst dispersion liquid in which a catalyst for carbon nanotube synthesis is dispersed on the surface of the substrate, and a catalyst supporting step of supporting the catalyst for carbon nanotube synthesis on the surface of the substrate;
A growth step of growing carbon nanotubes on the surface of the substrate carrying the carbon nanotube synthesis catalyst,
The carbon nanotube synthesis catalyst includes fine particles containing one or more first elements selected from Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements, and one or more second elements selected from Group 4 elements and Group 5 elements. And a protective layer made of one or more organic substances selected from organic acids and organic amines covering the periphery of the fine particles,
In the growth step, at least a carbon-containing compound gas and an oxygen-containing compound gas are flowed over the carbon nanotube synthesis catalyst supported on the substrate surface, and carbon nanotubes are grown on the substrate surface by chemical vapor deposition. Is .
(2) The oxygen-containing compound gas is water vapor.
(3) The carbon-containing compound gas is acetylene.
(4) The molar ratio (y / x) of the water vapor (y) to the acetylene (x) is 0.0002 or more and 0.02 or less at the introduction portion of the reaction tube.
前記y/xは、前記反応管の導入部において、0.002以上0.02以下である請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。  2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein y / x is 0.002 or more and 0.02 or less in the introduction portion of the reaction tube.
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